CN104107704A - 含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,主要解决现有含铂低碳烷烃脱氢催化剂再生后活性下降,使用寿命不长的问题。本发明通过一种含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,将失活催化剂依次采用如下步骤:a)用含0.1~10mol%O2的气流分阶段进行烧炭处理;b)用含卤素的组分与H2O或可分解的含氧化合物的气流接触失活催化剂,增加催化剂的卤素含量;c)用含1~10mol%O2的气流处理催化剂,促进活性金属组分Pt再分散;d)在还原气氛下450~650oC还原活性金属组分;e)硫化处理催化剂,在较短时间内使失活催化剂完全活化再生的技术方案,较好地解决了该问题,可用于低碳烷烃脱氢的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。
背景技术
低碳烷烃脱氢制烯烃是一个重要的化工过程。随着化学工业的发展,低碳烯烃作为生产塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的重要原料,有着广泛的用途和价值。为了满足对低碳烯烃的巨大需求,开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产,目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。现在已经工业化的丙烷/异丁烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。
以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行,催化剂在反应过程中由于积炭及活性组分的烧结容易快速失去活性,因而需要频繁进行再生。开发简便易行、催化性能完全恢复和稳定性高的催化剂再生过程成为该技术的关键。中国专利(CN200710023431.X) 公开的铂锡低碳烷烃脱氢催化剂,采用烧炭再生,但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于脱氢反应,烧炭再生后活性显著下降。中国专利(CN95111129.9)公开了一种烷烃脱氢铂锡催化剂的再生方法,是通过在旋转窑内补充铂、锡、钠、氯等组分的方法实现的。美国专利(US4438288)提供了一种烷烃脱氢铂锡催化剂的再生方法,是在烧炭处理后用含一定量的氯和氧的气体处理催化剂,补充催化剂流失的氯并使烧结的铂金属颗粒再分散,能使再生催化剂的活性恢复至接近新催化剂的水平,但恢复的催化剂单程稳定性不佳,反应70小时后异丁烷转化率明显降低。
上述含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法中,用含活性组分的溶液浸渍失活催化剂的再生方法成本较高,且需要将催化剂从反应器中取出再生,影响连续生产,给工业生产带来不便。烧炭/补氯的催化剂再生方法可在反应器内进行,但再生后的高温使用过程中催化剂的稳定性仍不佳,多次重复再生处理后催化剂性能下降明显。工业Pt催化剂再生方法是控制补氯过程中的水/氯平衡进行补氯,通过氧化过程进行高活性组分Pt粒子的再分散,从而恢复催化活性。本研究发现发现在烧炭、补氯、氧化过程后进行还原气氛下的硫化处理,即催化剂还原过程中将氢气与微量硫化氢混合,可以有效抑制催化剂的裂解等性能而有利于减少副反应发生、促进脱氢活性和维持长期稳定性,同时使催化剂在高温下对氢的吸附能力增强,抑制高温反应条件下积炭的形成,提高催化剂的再生稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有含铂低碳烷烃脱氢催化剂再生技术中存在的再生后活性下降,使用寿命不长的问题,提供一种新的用于含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法。该再生方法在反应器内原位进行,具有使再生催化剂的活性恢复至新催化剂的水平、在高温条件下使用时催化剂积炭失活速率慢、催化剂单程稳定性高、催化剂使用寿命长的优点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,该再生方法将失活催化剂采用包含如下步骤:
1) 用含O2的气流分阶段进行烧炭处理;
2) 烧炭处理后进行补卤素处理,用含有2~500 ppm含卤素的组分和1~50 000 ppm H2O或可分解的含氧化合物的气流接触失活催化剂,含卤素的组分与H2O或可分解的含氧化合物的比例控制在2:1~1:100之间;
3) 补卤素处理后用含O2的气流处理催化剂;
4) 步骤3)处理后在还原气氛下还原催化剂活性金属组分;
5) 步骤4)还原后用含硫气体硫化处理催化剂。
上述的催化剂再生方法,失活催化剂的再生过程在包括固定床、流化床或移动床的反应器中进行,低碳烷烃为丙烷或异丁烷。
上述的催化剂再生方法,1)~5)各个处理步骤中总气流的质量空速为4.0~10.0h-1。
上述的催化剂再生方法,以惰性气体为载气,先用含0.1~1 mol % O2的气流在300oC~500oC对失活催化剂进行烧炭处理0.5~10小时,再用含1~10mol % O2的气流在500oC~800oC进行烧炭处理0.5~10小时,其中惰性气体载气包括N2、He或Ar等。
上述的催化剂再生方法,以惰性气体为载气,用含有2~500 ppm含卤素的组分和1~50 000 ppmH2O或可分解的含氧化合物的气流在500oC~800oC处理失活催化剂0.5~10小时,其中惰性气体载气包括N2、He或Ar等;含卤素的组分为含Cl化合物;含Cl化合物为HCl、Cl2或在处理温度下可分解的含氯有机物;水分来自注入水或在处理温度下可分解的含氧有机物,其中以在处理温度下可分解的含氧有机物如醇、酮、酯、醚为优选,其中以低碳烷基醇为最佳;含卤素的组分与H2O或可分解的含氧化合物的比例控制在2:1~1:100之间,优选范围为1:5~1:50。
上述的催化剂再生方法,用含1~10 mol % O2的N2气流在500oC~800oC处理经过补氯的催化剂0.5~2小时,气流中O2含量的优选范围为2~8 mol % O2。
上述的催化剂再生方法,用H2气流在450oC~650oC还原处理催化剂0.5~5小时。
上述的催化剂再生方法,用含1~10 ppm H2S的H2在450oC~650oC处理催化剂0.5~5小时。
与现有技术相比,本发明采用分阶段烧炭处理,防止烧炭过程出现飞温造成催化剂活性组分烧结。通过对补氯过程中水/氯平衡的控制,使补氯后催化剂的氯含量控制在略高于新鲜催化剂氯含量的水平,使催化剂载体保持合适的表面酸性,有利于催化剂活性的完全恢复。通过采用有分解机物分解产生微量水和Cl的方法,防止催化剂直接与大量水接触而造成催化剂结构破坏和Pt的聚集、流失。同时补氯-氧化过程促进了失活催化剂中团聚Pt粒子的再分散,显著提高了活性组分Pt的分散性,从而恢复和提高了催化剂性能。催化剂在还原活化过程中将氢气与微量硫化氢混合,对催化剂进行硫化处理,可以有效抑制催化剂的裂解等活性而有利于减少副反应发生、抑制高温反应条件下积炭的形成、促进脱氢活性和维持长期稳定性。该再生方法在反应器内原位进行,具有使再生催化剂的活性完全恢复或略高于新鲜催化剂的水平、在高温条件下使用时催化剂积炭失活速率慢、催化剂单程稳定性高、催化剂使用寿命长的优点。使用本发明提供的再生方法再生的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应,转化率和选择性完全恢复,稳定性好;经过100次再生,催化剂性能稳定,取得了较好的技术效果。
实施例中使用了两种在工业运转条件下失活的负载型含Pt低碳烷烃脱氢催化剂A和B。失活催化剂A的活性组分为Pt-Sn,其载体为γ-Al2O3,金属组分占催化剂的重量百分比为:Pt 0.4%;Sn 0.8%。失活催化剂B的活性组分为Pt-Sn-K,其载体为γ-Al2O3,其中金属组分占催化剂的重量百分比为:Pt 0.4%;Sn 0.8%,K 1%。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用以N2为载气,含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,接着用含有25 ppm二氯乙烷和500 ppm乙醇的N2气流在600oC处理失活催化剂1小时,然后用含6 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂4小时,最后用含3 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂C。
【实施例2】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各步骤中总气流的质量空速为10h-1的条件下,先以N2为载气,含0.1 % O2的气流在300oC对失活催化剂进行烧炭处理10小时,再用含1 mol % O2的气流在500oC进行烧炭处理10小时,接着用含有500 ppm HCl和50 000 ppm H2O的N2气流在500oC处理失活催化剂0.5小时,然后用含1 mol % O2的气流在800oC处理经过补氯的催化剂2小时,用H2气流在500oC处理催化剂5小时,最后用含10 ppm H2S的H2气流在450oC处理催化剂5小时,得到再生催化剂D。
【实施例3】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含1 % O2的气流在500oC对失活催化剂进行烧炭处理0.5小时,再用含10 mol % O2的气流在800oC进行烧炭处理0.5小时,接着用含有2 ppm四氯化碳和1 ppm乙醚的N2气流在800oC处理失活催化剂10小时,然后用含10 mol % O2的气流在500oC处理经过补氯的催化剂0.5小时,用H2气流在500oC处理催化剂4小时,最后用含1 ppm H2S的H2气流在650oC处理催化剂5小时,得到再生催化剂E。
【实施例4】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为4.0h-1的条件下,先以Ar为载气,含0.4 % O2的气流在650oC对失活催化剂进行烧炭处理4小时,再用含4 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理3小时,接着用含有20 ppm二氯乙烷和20 ppm乙醇的Ar气流在650oC处理失活催化剂4小时,然后用含8 mol % O2的气流在650oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在650oC处理催化剂4小时,最后用含4 ppm H2S的H2气流在650oC处理催化剂4小时,得到再生催化剂F。
【实施例5】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为5.0h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 % O2的气流在500oC对失活催化剂进行烧炭处理1小时,再用含5 mol % O2的气流在620oC进行烧炭处理4小时,接着用含有50 ppm二氯乙烷和250 ppm丙酮的N2气流在620oC处理失活催化剂1.5小时,然后用含5 mol % O2的气流在620oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在620oC处理催化剂3小时,最后用含3 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂3小时,得到再生催化剂G。
【实施例6】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.2% O2的气流在500oC对失活催化剂进行烧炭处理8小时,再用含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,接着用含有30 ppm二氯乙烷和750 ppm乙醇的N2气流在600oC处理失活催化剂2小时,然后用含5 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂5小时,最后用含3 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂H。
【实施例7】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,接着用含有25 ppm氯气和1250 ppm乙醇的N2气流在600oC处理失活催化剂1小时,然后用含2 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂4小时,最后用含5 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂I。
【实施例8】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,接着用含有25 ppm二氯甲烷和500 ppm乙醇的N2气流在620oC处理失活催化剂1小时,然后用含5 mol % O2的气流在650oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂4小时,最后用含5 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂J。
【实施例9】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.4 mol % O2的气流在450oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用含4 mol % O2的气流在700oC进行烧炭处理2小时,接着用含有25 ppm二氯乙烷的N2气流在600oC处理失活催化剂1小时,然后用含6 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂4小时,最后用含8 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂K。
【实施例10】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用含5 mol % O2的气流在800oC进行烧炭处理2小时,接着用含有100 ppm二氯乙烷和20 ppm乙醇的N2气流在600oC处理失活催化剂1小时,然后用含6 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂4小时,最后用含2 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂L。
【实施例11】
失活催化剂B的再生
将5.0克失活催化剂B在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,接着用含有25 ppm二氯乙烷和500 ppm乙醇的N2气流在600oC处理失活催化剂1小时,然后用含6 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂4小时,最后用含3 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂M。
【实施例12】
失活催化剂B的再生
将5.0克失活催化剂B在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在450oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用含5 mol % O2的气流在650oC进行烧炭处理2小时,接着用含有25 ppm二氯乙烷和25 ppm乙醇的N2气流在650oC处理失活催化剂1小时,然后用含6 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在650oC处理催化剂4小时,最后用含6 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂N。
【对比例1】
失活催化剂A经烧炭再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用以N2为载气,含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,最后用H2气流在600oC处理催化剂4小时,得到再生催化剂O。
【对比例2】
失活催化剂B经烧炭再生
将5.0克失活催化剂B在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,最后用H2气流在600oC处理催化剂4小时,得到再生催化剂P。
【对比例3】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用以N2为载气,含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,接着用含有1000 ppm二氯乙烷的N2气流在600oC处理失活催化剂1小时,然后用含6 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂4小时,最后用含3 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂Q。
【对比例4】
失活催化剂A的再生
将5.0克失活催化剂A在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上再生,在常压,保持各个处理步骤中总气流的质量空速为9.2h-1的条件下,先以N2为载气,含0.5 mol % O2的气流在400oC对失活催化剂进行烧炭处理2小时,再用以N2为载气,含5 mol % O2的气流在600oC进行烧炭处理2小时,接着用含有25 ppm二氯乙烷和5 ppm乙醇的N2气流在600oC处理失活催化剂1小时,然后用含6 mol % O2的气流在600oC处理经过补氯的催化剂1小时,用H2气流在600oC处理催化剂4小时,最后用含3 ppm H2S的H2气流在620oC处理催化剂2小时,得到再生催化剂R。
【实施例13】
再生催化剂的反应性能评价
将新鲜催化剂A和B以及本发明提供的再生方法再生后的催化剂C、D、E、F、G、H、I、J 、K、L、M、N、O、P、Q和R在相同条件下在连续流动固定床石英管反应器微型催化反应装置上进行催化反应性能评价。反应条件:常压,温度540 oC /550 oC;CnH2n+2/H2=5/2(vol/vol);烷烃质量空速为4.6h-1;产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱,50m×0.53mm×15μm; FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。低碳烷烃分别为丙烷和异丁烷。
表1 丙烷脱氢反应中的催化剂再生
反应条件:反应温度540℃;Propane/H2=5/2(vol/vol);烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压;反应6小时的催化剂性能
*新鲜催化剂的催化性能
表2 异丁烷脱氢反应中的催化剂再生
反应条件:反应温度550℃;i-Butane /H2=5/2(vol/vol);烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压;反应6小时的催化剂性能
*新鲜催化剂的催化性能
Claims (10)
1.一种含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,其特征在于:将失活催化剂依次采用如下步骤:
a)用含O2的气流分阶段进行烧炭处理;
b) 烧炭处理后进行补卤素处理,用含有2~500 ppm含卤素的组分和1~50 000 ppm H2O或可分解的含氧化合物的气流接触失活催化剂,含卤素的组分与H2O或可分解的含氧化合物的比例控制在2:1~1:100之间;
c) 补卤素处理后用含O2的气流处理催化剂;
d) 步骤c)处理后在还原气氛下还原催化剂活性金属组分;
e) 步骤d)还原后用含硫气体硫化处理催化剂。
2.根据权利要求1所述含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,其特征在于再生过程位于固定床、流化床或移动床中的一种。
3.根据权利要求1所述含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,其特征在于用含0.1~10 mol % O2的气流依次在300oC~500oC对失活催化剂进行烧炭处理0.5~10小时和500oC~800oC对催化剂进行烧炭处理0.5~10小时。
4.根据权利要求1所述含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,其特征在于用含有2~500 ppm含卤素的组分和1~50 000 ppmH2O或可分解的含氧化合物的气流在500oC~800oC处理失活催化剂0.5~10小时。
5.根据权利要求1所述含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,其特征在于含卤素的组分为含Cl化合物;含Cl化合物为HCl、Cl2或在处理温度下可分解的含氯有机物。
6.根据权利要求1所述含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,其特征在于补卤素处理过程中水分来自H2O或在处理温度下可分解的含氧有机物。
7.根据权利要求1所述含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,其特征在于含卤素的组分与H2O或可分解的含氧化合物的比例为1:5~1:50。
8.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于步骤c)中用含1~10 mol% O2的气流在500oC~800oC处理补氯后的催化剂0.5~2小时。
9.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于步骤d)中用H2在450oC~650oC处理催化剂0.5~5小时。
10.根据权利要求1所述的再生方法,其特征在于步骤e)中用含1~10 ppm H2S的H2在450oC~650oC处理催化剂0.5~5小时。
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