CN105289757A - 一种烷烃脱氢催化剂再生过程中除积碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷烃脱氢催化剂在再生过程中除积碳的方法。该方法包括如下过程：(1)在50-200℃条件下，质量分数为10-30wt％的过氧化氢溶液以质量空速为0.1-10h-1通入催化剂床层进行烧炭，维持0.5-1h；(2)在200-400℃条件下，质量分数为1-10wt％的过氧化氢溶液以质量空速为0.1-10h-1通入催化剂床层进行烧炭，维持0.5-2h。本发明方法中，所使用过氧化氢溶液去除催化剂的积炭，再生温度低，除炭过程简单，除炭彻底；失活催化剂经过氧化氢溶液除积碳前后，其孔结构、活性组分分散度和脱氢活性无明显变化。

Description

一种烷烃脱氢催化剂再生过程中除积碳的方法
技术领域
本发明涉及催化剂再生领域，具体涉及一种烷烃脱氢催化剂的再生过程中的烧炭方法，特别涉及丙烷脱氢、丁烷脱氢催化剂的再生方法。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等传统炼油工艺的副产品为其主要来源，故丙烯产量受制于主产品乙烯和成品油的生产。当前传统工艺的丙烯产量不能满足市场对丙烯的需求，市场逐渐关注丙烯的替代生产新工艺，包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种工艺。相比较而言，丙烷脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是UOP公司的Oleflex工艺，UOP公司的Oleflex工艺所使用的是贵金属Pt催化剂。
丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。工业上丙烷脱氢生产丙烯是在620℃左右的高温下进行，除了脱氢主反应，还有如裂解、芳构化和聚合等副反应，这些副反应可加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活，催化剂需要反复再生。而目前的再生方法中的烧炭过程均采用氧气作为助燃剂，并且氧气含量要严格控制来烧除催化剂上的积炭。
CN101940959A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法首先在低温度下在空气气氛中再生，然后在高温下水蒸汽和空气的混合气氛中进行再生处理。该方法中要将水蒸汽和空气的混合均匀，必须要将水气化成水蒸汽，然后才能与空气均匀混合。此过程需要大量耗能，且高温水蒸气含氧条件下容易对催化剂孔结构造成破坏。
CN103801330A、CN103801331A以及CN104107704A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法中均是用氧气和氮气的混合气氛分阶段进行烧炭处理，再生烧炭温度高，且再生时间过长。
上述低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法中的烧炭过程，因氧气的氧化能力有限，再生过程中需要较高的温度和较长的时间进行烧炭，并且氧气含量要严格控制又给实际操作带来困难。
发明内容
针对现有的烷烃脱氢催化剂再生技术中的不足之处，本发明提供了一种再生温度低、再生时间短、烧炭完全的再生方法。
本发明一种烷烃脱氢催化剂再生过程中除积碳的方法，该烧炭方法使用过氧化氢溶液为助燃剂进行烧炭，该再生烧炭方法将失活催化剂采用如下步骤：所述的除积碳过程分为两步：第一步在50-200℃的低温下向催化剂床层通入10-30wt％过氧化氢作为助燃剂进行烧炭，第二步在200-400℃的中温下向催化剂床层通入1-10wt％过氧化氢进行烧炭。
上述的催化剂再生烧炭方法中，所说烧炭过程中过氧化氢溶液质量空速为0.1-10h-1。
第一步烧炭时间为0.5-1h，第二步烧炭时间为0.5-2h。
所述的烷烃脱氢催化剂为丙烷或异丁烷脱氢催化剂。
上述的脱氢催化剂的再生方法，适用于丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢催化剂的再生。本发明方法最适宜的低碳烷烃脱氢催化剂，组成包括：以催化剂的重量为基准，Al2O3的含量为95.0％-98.0％，Pt的含量为0.1％-0.5％，Sn的含量为0.5％-1.0％，K的含量为0.5％-2.0％。该催化剂采用常规的制备方法制成的，以含氧化铝小球为载体，采用分步浸渍或共浸的方法将活性组分铂及助剂锡和钾浸渍到载体上。
与现有技术相比，本发明采用过氧化氢作为助燃剂，中低温条件下分阶段快速进行烧炭处理，可防止高温氧气烧炭过程出现飞温造成催化剂活性组分烧结。本发明不仅完成了催化剂的再生，同时使再生后催化剂的各项理化性质和脱氢活性接近新鲜催化剂，延长了催化剂的使用周期和寿命。本发明方法中，所采用的再生条件比较温和，再生时间较短，进一步降低了催化剂的生产成本。该方法使用过氧化氢溶液作为助燃剂，一方面，过氧化氢具备强氧化性，其能在低温度下氧化催化剂表面的积炭，达到除积炭的效果。另一方面，过氧化氢受热分解生成的O2和H2O，O2和H2O也能进一步祛除催化剂的积炭。此外，过氧化氢分解放热，可为烧炭提供热量。
具体实施方式
本发明比较例和实施例中，分别测定再生前后催化剂的比表面积、积炭量、金属分散度及脱氢性能，并与新鲜催化剂进行比较。
本发明中，比表面是采用低温液氮吸附法测得的，积炭是在热重分析仪上测得的，金属分散度是在CO脉冲化学吸附仪上测定，脱氢性能评价及再生实验是在微反固定床评价装置上进行的，催化剂装填30ml。其评价条件为：反应温度590℃，常压，原料体积空速1500h-1，原料气为氢气和异丁烷的混合气，氢气与异丁烷的体积比为0.5:1。反应产物经气相色谱仪分析检测其组成。
比较例1
新鲜Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，组成如下:以催化剂的重量为基准，Al2O3含量为98.0％，Pt含量为0.4％，Sn含量为0.5％，K含量为0.8％，具体性质见表1，脱氢反应性能见表2。
比较例2
失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，即比较例1的新鲜催化剂在以评价条件进行反应后，异丁烷的转化率和异丁烯的选择性分别降为40％和85％后的失活催化剂。
比较例3
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床评价装置中进行再生实验。再生条件为温度550℃，通入空气，空气的体积空速为500h-1，再生10小时。
比较例4
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床评价装置中进行再生实验。再生条件：第一步，温度为450℃，通入空气，空气的体积空速为1000h-1，再生6小时。第二步，温度为550℃，通入空气，空气的体积空速为500h-1，再生时间4小时。
比较例5
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床评价装置中进行再生实验。再生条件：温度为550℃，通入水蒸气和空气混合气，水蒸气与空气的体积比为1:2。混合气总体积空速为1500h-1，再生10小时。
比较例6
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装载在微反固定床评价装置中进行再生实验。再生条件：第一步，温度为450℃，通入空气，空气的体积空速为1500h-1，再生6小时。第二步，温度为550℃，通入水蒸气和空气混合气，水蒸气与空气的体积比为1:2。混合气总体积空速为1500h-1，再生4小时。
实施例1
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装填到微反固定床评价装置中进行再生实验。再生条件：第一步，再生温度为200℃，通入质量分数为10wt％的过氧化氢溶液到催化剂床层，过氧化氢溶液质量空速为3h-1，再生时间为1h；第二步，再生温度为300℃，通入质量分数为8wt％的过氧化氢溶液到催化剂床层，过氧化氢溶液质量空速为3h-1，再生时间为1h。
实施例2
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装填到微反固定床评价装置中进行再生实验。再生条件：第一步，再生温度为180℃，通入质量分数为15wt％的过氧化氢溶液到催化剂床层，过氧化氢溶液质量空速为2h-1，再生时间为1h；第二步，再生温度为350℃，通入质量分数为6wt％的过氧化氢溶液到催化剂床层，过氧化氢溶液质量空速为4h-1，再生时间为1h。
实施例3
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装填到微反固定床评价装置中进行再生实验。再生条件：第一步，再生温度为150℃，通入质量分数为20wt％的过氧化氢溶液到催化剂床层，过氧化氢溶液质量空速为1.5h-1，再生时间为1h；第二步，再生温度为380℃，通入质量分数为4wt％的过氧化氢溶液到催化剂床层，过氧化氢溶液质量空速为6h-1，再生时间为1h。
实施例4
将比较例2中所述的失活的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，装填到微反固定床评价装置中进行再生实验。再生条件：第一步，再生温度为120℃，通入质量分数为30wt％的过氧化氢溶液到催化剂床层，过氧化氢溶液质量空速为2h-1，再生时间为1h；第二步，再生温度为400℃，通入质量分数为2wt％的过氧化氢溶液到催化剂床层，过氧化氢溶液质量空速为8h-1，再生时间为1.5h。
表1新鲜及再生后催化剂的各项性能
样品 比表面积(m2/g) 积炭(wt％) Pt分散度(％)
比较例1 150.5 0 62.3
比较例2 145.3 6.35 53.7
比较例3 96.4 3.1 40.2
比较例4 101.2 2.6 41.6
比较例5 117.9 2.4 42.8
比较例6 120.6 2.2 42.5
实施例1 130.2 0 51.4
实施例2 133.5 0 53.4
实施例3 139.9 0 55.9
实施例4 132.6 0 48.6
从表1中可以看出，实施例中再生后的催化剂对比再生前的催化剂的比表面积变化很小，烧除积碳彻底，并对Pt分散度影响不大。
表2新鲜及再生后催化剂的脱氢反应性能
样品 异丁烷转化率(％) 异丁烯选择性(％)
比较例1 56.3 92.6
比较例2 41.9 82.3
比较例3 43.6 83.5
比较例4 42.1 81.3
比较例5 44.6 85.3
比较例6 45.4 82.5
实施例1 50.3 90.2
实施例2 51.6 90.6
实施例3 52.6 91.2
实施例4 52.4 90.1
从表2中可以看出，实施例中再生后的催化剂的反应性能对比再生前的催化剂无明显差异。

Claims (5)

1.一种烷烃脱氢催化剂再生过程中除积碳的方法，其特征在于所述的除积碳过程分为两步：第一步在50-200℃的低温下向催化剂床层通入10-30wt％过氧化氢作为助燃剂进行烧炭，第二步在200-400℃的中温下向催化剂床层通入1-10wt％过氧化氢进行烧炭。
2.按照权利要求1所述的烧除积炭的方法，其特征在于，所述的烧炭过程中过氧化氢溶液质量空速为0.1-10h-1。
3.按照权利要求1所述的烧除积炭的方法，其特征在于第一步烧炭时间为0.5-1h，第二步烧炭时间为0.5-2h。
4.按照权利要求1所述的烧除积炭的方法，其特征在于所述的烷烃脱氢催化剂为丙烷或异丁烷脱氢催化剂。
5.按照权利要求1所述的烧除积炭的方法，其特征在于所述的烷烃脱氢催化剂，组成及含量为：以催化剂的重量为基准，Al2O3的含量为95.0％-98.0％，Pt的含量为0.1％-0.5％，Sn的含量为0.5％-1.0％，K的含量为0.5％-2.0％。
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