KR20220088363A - 수소화 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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레나 알트만
요한 안톤
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 방향족 종, 특히 방향족 에스테르의 고리 수소화에 사용된 촉매의 재생 방법을 제공하며, 여기서 특정 양의 산소를 함유하는 기체 스트림이 상기 재생에 사용된다.

Description

수소화 촉매의 재생 방법 {PROCESS FOR REGENERATION OF HYDROGENATION CATALYSTS}
본 발명은 방향족 종, 특히 방향족 에스테르의 고리 수소화에 사용된 촉매의 재생 방법에 관한 것이며, 여기서 특정 양의 산소를 함유하는 기체 스트림이 상기 재생에 사용된다.
방향족 고리가 수소화되는 것인, 방향족 종, 및 특히 방향족 에스테르의 수소화는 공지되어 있고 고리 수소화로 또한 지칭된다. 이러한 고리 수소화에서, 예를 들어, 전이 금속-함유 촉매가 사용된다. 적합한 촉매는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상응하는 수소화 공정도 산업적 규모로 또한 사용된다.
고리 수소화의 지속기간이 증가함에 따라, 사용된 촉매는 촉매의 활성 부위의 차단, 손실 또는 피독의 결과 여부에 따라 활성을 잃을 수 있다. 활성의 손실이 너무 높고/거나 수소화 공정이 더 이상 경제적으로 충분히 작동할 수 없는 경우, 촉매의 활성을 증가시켜야 한다. 이것은 촉매에서 침착된 및 부착 물질을 제거하는 것인 재생 공정을 통해 달성된다. 여기서 촉매를 하소하는 것이 가능하며, 여기서 침착물은 고온 (> 200℃)에서 제거되지만, 이것은 특정 촉매에 문제가 될 수 있고 또는 그렇지 않으면 순수하게 고온으로 인한 에너지 이유로 문제가 될 수 있다.
촉매는 침착물이 동반되어 제거되는, 기체 스트림을 이들 상에 통과시킴으로써 대안적으로 재생될 수 있다. 루테늄 촉매의 이러한 재생 방법은, 예를 들어, WO 2008/015103 A1에 기재되어 있다. 촉매가 부분적으로 또는 심지어 완전히 그의 활성을 회복할 때까지 촉매를 불활성 기체로 퍼징하는 것이 그 안에 개시된 재생의 특징이다. 벤젠 수소화와 관련하여 거기에 기재된 재생 작용에 대해 주어진 이유는 물의 제거, 즉 촉매의 건조이다.
그러나, 특히 촉매로부터 물을 제거해야 하거나, 또는 물뿐만 아니라 수소화 활성을 저하시키는 다른 물질이 촉매에 존재하는 경우, 공지된 방법은 재생 효과가 너무 작을 수 있다는 문제를 갖는다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 허용가능한 활성이 더 우수하고 더 신속하게 달성될 수 있는, 방향족 종, 특히 방향족 에스테르의 고리 수소화에 사용된 촉매의 재생 방법을 제공하는 것이었다.
이 문제는 청구항 1에 명시된 방법에 의해 해결된다. 바람직한 실시양태는 종속항에 명시되어 있다. 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 반응기에서 방향족 종의 고리 수소화에 사용된 촉매를 재생하는 방법이며, 여기서 재생을
- 15 내지 170℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 보다 바람직하게는 25 내지 120℃, 가장 바람직하게는 25 내지 110℃의 온도에서,
- 100 ppm, 바람직하게는 250 ppm, 보다 바람직하게는 380 ppm 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 13,000 ppm, 보다 바람직하게는 9000 ppm의 산소 함량을 갖는 기체 스트림을 재생될 촉매 상에 통과시킴으로써;
- 적어도 하나의 반응기로부터 촉매를 제거함 없이
수행한다.
적은 양의 산소가 기체 스트림, 재생 매질에 존재하는 것인, 본 발명에 따른 방법은 수소화 촉매의 유리한 재생을 달성할 수 있다. 재생은 촉매 활성을 개선시키며, 이것은 본 발명에 따라 낮은 산소 농도에서도 이루어질 수 있다. 여기서 기재된 재생은 고리 수소화의 후속 재시작을 가능하게 하고, 이에 의해 실제 가치 있는 생성물이 증가된 전환율 및 이에 따른 보다 효과적인 수행으로 생성된다. 동시에, 비교적 낮은 산소 농도는 촉매를 손상시킬 수 있거나 또는 최악의 경우에 반응기 손상으로 이어질 수 있는 산화 공정의 결과로서 반응기에서 지나치게 높은 온도가 (아마도 심지어 국부적으로만) 발생하는 것도 방지한다.
여기서 기재된 방향족 종, 특히 방향족 에스테르의 고리 수소화는 일반적으로 적어도 하나의 반응기에서 수행되며, 이는 고리 수소화가 각각 적합한 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기에서 이루어질 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 사용된 촉매의 재생은 존재하는 임의의 반응기에서 이루어질 수 있다. 복수의 반응기가 존재하는 경우에, 재생은 각 반응기에 대해 상이한 시간에 또는 동시에 이루어질 수 있고, 존재하는 모든 반응기에서 모든 촉매의 동시 재생이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 방법은 방향족 종, 특히 방향족 에스테르의 고리 수소화에 사용되는 모든 촉매에 적합하다. 그러나 촉매는 바람직하게는 지지체 물질 상에 적어도 하나의 전이 금속을 포함하거나, 또는 지지체 물질 상에 적어도 하나의 전이 금속으로 이루어진다. 그러나, 적합한 촉매는 또한 통상의 기술자에게 친숙하며, 예를 들어, WO 03/103830 A1에서 찾을 수 있다.
재생되는 촉매의 전이 금속은 바람직하게는 철, 루테늄, 니켈, 로듐, 백금, 팔라듐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. 루테늄은 본 발명에서 특히 바람직한 사용된 촉매를 위한 전이 금속이다. 재생되는 촉매에서의 전이 금속의 함량은 일반적으로 0.1 질량% 내지 30 질량%이다. 금속으로서 계산된, 루테늄 함량은 바람직하게는 0.1 질량% 내지 10 질량% 범위, 특히 0.3 질량% 내지 5 질량% 범위, 매우 특히 0.4 질량% 내지 2.5 질량% 범위이다.
전이 금속이 존재하는 지지체 물질은 바람직하게는 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 지지체 물질은 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄 및 그의 혼합물이다. 또한, 이들 지지체 물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 황을 포함할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 재생되는 촉매는 에그쉘 촉매이다.
본 발명에 따르면, 사용된 재생 매질은 기체 스트림이다. 이 기체 스트림은 바람직하게는 불활성 기체 및 산소로 이루어지며, 여기서 기체 스트림은 100 ppm, 바람직하게는 250 ppm, 보다 바람직하게는 380 ppm 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 13,000 ppm, 보다 바람직하게는 9000 ppm의 산소 함량을 갖는다. 불활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 이산화탄소 또는 그의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체로서 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 재생 중의 기체 스트림은 고리 수소화에서의 유동 방향을 기준으로 동일한 유동 방향으로 또는 역 유동 방향으로, 바람직하게는 동일한 유동 방향으로 촉매 위로 안내될 수 있다.
복수의 수소화 반응기가 있는 경우에, 재생 매질은 제1 반응기에만 독점적으로 공급될 수 있다. 그 경우에, 재생 매질은 내부의 촉매를 또한 재생하기 위해 제1 반응기로부터 하류 반응기(들)로 또한 안내될 것이다. 그러나 복수의 반응기가 있는 경우 재생 매질이 모든 단일 반응기로 안내되는 것이 바람직하다. 따라서 재생 매질은 모든 단일 반응기로 직접 안내되고 먼저 상류 반응기(들)를 통과하지 않는다.
청구항에 따르면, 재생을 15 내지 170℃, 바람직하게는 25 내지 150℃, 보다 바람직하게는 25 내지 120℃의 온도에서 수행한다. 이와 관련하여 중요한 것은 여기서 촉매의 연소가 없다는 것이며, 여기서 불순물은 고온에서 제거된다. 재생에서의 압력은 바람직하게는 0.5 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 110 bar 범위이다.
촉매 활성을 충분한 정도로 개선하기 위해 본 문맥에서 설명된 재생을 수행해야 하는 시간은 다양한 요인에 따라 달라진다. 이러한 요인의 예는 불순물의 성질 및 양, 반응기의 특성 (크기, 직경) 또는 촉매 입자의 특성 (특히 크기, 모양, 표면적, 기공 구조, 금속 로딩, 및 캐리어에서의 금속의 침투 깊이)이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 재생의 지속기간은 적어도 24 시간이다. 재생이 너무 일찍 종료되는 경우, 고리 수소화에서 비교적 짧은 사용 후에도 촉매를 다시 재생해야 하는 경우가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 재생은 방향족 종의 고리 수소화에 사용된 촉매의 경우에 이루어진다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 재생은 방향족 에스테르의 고리 수소화에 사용된 촉매의 경우에 이루어진다. 방향족 에스테르는 바람직하게는 벤젠카르복실산의 에스테르, 벤젠디카르복실산의 에스테르, 벤젠트리카르복실산의 에스테르 또는 벤젠테트라카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 또는 벤젠트리카르복실산의 에스테르이다. 이들은 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트를 포함한다. 벤젠디카르복실산의 에스테르, 즉 프탈레이트, 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 중에서, 특히 C8- 내지 C10-알킬 에스테르, 특별히 프탈산의 C8- 내지 C10-알킬 에스테르 (예를 들어 디옥틸 프탈레이트, 디에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디프로필헵틸 프탈레이트) 또는 테레프탈산의 C8- 내지 C10-알킬 에스테르 (예를 들어 디옥틸 테레프탈레이트, 디에틸헥실 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디프로필헵틸 테레프탈레이트)가 바람직하다.
고리 수소화는 바람직하게는 액체 상에서 수행된다. 고리 수소화는 현탁된 촉매 또는 고정 층의 조각 형태로 배열된 촉매 상에서 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 생성물/반응물 상이 반응 조건하에 주로 액체 상태인, 고정 층 형태의 촉매 상에서의 연속 고리 수소화가 바람직하다. 완전히 또는 부분적으로 플러딩될 수 있는 트리클 층 반응기(들)로서 반응기(들)를 작동시키는 것이 바람직하다.
고리 수소화가 고정 층 형태의 촉매 상에서 연속적으로 수행되는 경우, 고리 수소화의 첫 번째 수행 이전에 촉매를 활성 형태로 전환하는 것이 유리하다. 재생 후, 이러한 활성화가 절대적으로 필요한 것은 아니다. 활성화는 온도 프로그램에 따라 수소-함유 기체를 사용하는 촉매의 환원에 의해 이루어질 수 있다. 여기서 환원은 촉매 위로 흘러내리는 액체 상의 존재하에 임의적으로 수행될 수 있다. 여기서 사용되는 액체 상은 용매 또는 수소화 생성물일 수 있다. 상응하는 수소화 조건을 고려해 볼 때, 이러한 활성화를 생략하는 것이 또한 가능한데, 이것이 또한 반응 조건하에 이루어지기 때문이다.
다양한 공정 변형이 고리 수소화를 위해 선택될 수 있다. 이는 하나 이상의 단계로, 단열, 폴리트로픽(polytropic) 또는 사실상 등온 조건, 즉 일반적으로 10℃ 미만의 온도 상승이 있는 조건하에 수행될 수 있다. 후자의 경우에, 모든 반응기, 적합하게는 관형 반응기는 단열적으로 또는 사실상 등온적으로 작동될 수 있고, 또는 그렇지 않으면 하나 이상은 단열적으로 그리고 나머지는 사실상 등온적으로 작동될 수 있다. 방향족 폴리카르복실산 에스테르를 직선 통과로 또는 생성물 재순환으로 수소화하는 것이 추가적으로 가능하다. 2개의 반응기가 존재하는 것이 또한 가능하며, 이 경우에 제1 반응기는 생성물 재순환으로 작동되고 제2 반응기는 직선 통과로 작동된다. 또 다른 옵션은 트리클 층으로서의 고리 수소화의 수행이다. 여기서 반응기는 또한 부분적으로 또는 완전히 플러딩될 수 있다.
고리 수소화는 3상 반응기에서 액체/기체 혼합 상으로 또는 액체 상으로 동시에 수행될 수 있고, 수소화 기체는 그 자체로 공지된 방식으로 액체 반응물/생성물 스트림에 분포되어 있다. 균일한 액체 분포, 개선된 반응열 제거 및 높은 공간-시간 수율을 위해, 반응기는 바람직하게는 빈 반응기의 단면적 ㎡당 그리고 시간당 15 내지 120, 특히 25 내지 80 ㎥의 높은 액체 부하로 작동된다. 반응기가 직선 통과로 작동되는 경우, 특정 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)는 0.1 내지 10 h-1의 값을 가정할 수 있다.
고리 수소화는 용매의 부재하에 또는 바람직하게는 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 사용되는 용매는 반응물 및 생성물과 균질한 용액을 형성하고, 수소화 조건하에 불활성이고 생성물로부터 쉽게 제거될 수 있는 모든 액체일 수 있다. 용매는 또한 2개 이상의 물질의 혼합물일 수 있고 임의적으로 물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 용매로서 다음의 물질을 사용할 수 있다: 직쇄 또는 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산 및 또한 알킬 라디칼이 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 것인 지방족 알콜. 바람직하게 사용가능한 알콜은, 예를 들어, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 공업용 노난올 혼합물, 데칸올, 공업용 데칸올 혼합물, 트리데칸올이다.
알콜이 용매로서 사용되는 경우, 생성물의 가수분해시 형성될 그 알콜 또는 그 알콜 혼합물을 사용하는 것이 적절할 수 있다. 이것은 에스테르교환을 통한 부산물 형성을 배제한다. 추가 바람직한 용매는 수소화 생성물 자체이다.
용매의 사용은 반응기 공급물에서의 방향족 종 농도가 제한될 수 있게 하며, 그 결과로서 반응기에서 더 나은 온도 제어가 달성될 수 있다. 이것은 부반응을 최소화할 수 있고 따라서 생성물 수율의 증가를 초래할 수 있다. 반응기 공급물에서의 방향족 종 함량은 바람직하게는 1% 내지 35%, 특히 5% 내지 25%이다. 루프 모드로 작동되는 반응기의 경우에 원하는 농도 범위는 순환 속도 (반응물에 대한 재순환된 수소화 생산량의 비)를 통해 조정될 수 있다.
고리 수소화는 20 내지 300 bar, 바람직하게는 40 내지 200 bar의 압력 범위 내에서 수행될 수 있다. 수소화 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 200℃ 범위, 특히 80℃ 내지 180℃ 범위이다.
사용되는 수소화 기체는 유해한 양의 촉매 독, 예를 들어 일산화탄소 또는 황화수소를 함유하지 않는 임의의 원하는 수소-함유 기체 혼합물일 수 있다.
불활성 기체 구성성분은, 예를 들어, 질소 또는 메탄일 수 있다. 95% 초과, 특히 98% 초과의 순도로 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이하에서 실시예에 의해 설명된다. 이들 실시예는 예시적인 실시양태를 개시하고 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예 1 - 동일한 산소 농도
본 실험을 위해, 먼저 이어서 재생될 촉매를 재현가능하게 생성하는 것이 필요하였다. 본 경우에, 이 목적을 위해, 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINT)를 연속적으로 수소화하였다. DINT의 고리 수소화는 관형 반응기에서 순환 작동으로 이루어졌다. 관형 순환 반응기의 트리클 층에는 액체 상 (DINT 및 수소화 생성물) 및 기체 상 (수소)의 병류가 있었다. 실시예 1에서 사용되는 수소화 촉매는 상업용 루테늄 촉매 (스페셜리스트(Specialyst)® 102: TiO2 지지체 상의 1% Ru, 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하(Evonik Operations GmbH)로부터)였다. 이를 등가 양으로 불활성 물질 (TiO2)로 희석하고 40 mm의 내부 직경 및 378 mm의 길이를 갖는 관형 반응기에서 사용하였다. 고리 수소화에 사용되는 DINT의 공급 속도는 130 g/h로 일정하였고; 순환 유량은 80 l/h였다. H2 수준은 0.5 l/h의 오프가스 유량을 갖는 일정한 오프가스 모드를 통해 폐쇄-루프 제어 하에 있었다. 실험은 100 bar의 시스템 압력 및 110℃의 관형 반응기 온도에서 각각 수행되었다. DINT 농도는 인라인 라만 분석에 의해 검출되었다. DINT 전환율은 시간이 지남에 따라 지속적으로 감소하였다. 약 3700 내지 5700 시간 후, 이어서 각 경우에 재생을 착수하였다.
재생 이전에, 순환 펌프 및 반응물의 공급을 중단하였고, 액체를 순환 반응기 밖으로 배출하였다. 후속적으로, 각각의 재생 조건 (예를 들어 압력, 온도)을 설정하였고 특정 시간 기간 동안 재생을 수행하였다 (표 1 참조). 재생 후, 이전 단락에 기재된 바와 같이, 고리 수소화를 다시 수행하기 위해 순환 펌프 및 반응물의 공급을 재시작하였다. 재생의 유효성의 평가에 사용되는 기준은 반응물 공급의 중단 직전의 샘플링 (재생 전의 DINT 전환율) 및 반응물 공급의 재시작 후 약 20 내지 40 h의 샘플링 (재생 후의 DINT 전환율)이었다. 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
표 1: 실시예 1에 대한 실험 데이터
Figure pat00001
재생의 압력도 지속기간도 재생에 큰 영향을 미치지 않는다는 것이 표 1로부터 명백하다.
실시예 2 - 상이한 산소 농도
실시예 2에 대한 실험은 실시예 1에 대한 실험과 유사한 방식으로 수행되었다. 따라서 이하에서 상세히 설명된 모든 것은 실시예 1의 방법과의 차이점이다. 사용된 수소화 촉매는 더 많은 양의 Ru (TiO2 지지체 상의 2% Ru)을 갖는 루테늄 촉매였다. 고리 수소화에 사용되는 DINT의 공급 속도는 항상 180 g/h였고, 수소화는 92.5℃의 온도에서 이루어졌다. 실시예 1과는 대조적으로, 온도 및 압력뿐만 아니라, 재생에서의 산소 농도는 여기서 또한 다양하였다. 문제 (폭발성 기체 혼합물 사용)를 피하기 위해, 비교적 높은 O2 농도로 재생 실험을 하기 전에 반응기를 먼저 N2로 불활성화하였다. 결과는 표 2에 나와 있다.
표 2: 실시예 2에 대한 실험 데이터
Figure pat00002
* 본 발명이 아님
매우 낮은 산소 농도에서 더 불량한 재생이 달성되었다는 것이 표 2로부터 명백하다. 높은 산소 농도에서, 재생은 짧은 시간 기간 내에 또한 더 양호하지만, 여기서 이러한 높은 농도에서 촉매의 하소 또는 연소의 위험이 있고, 따라서 낮은 온도 또는 비교적 낮은 압력만 사용하는 것이 가능했다는 점에 주목해야 한다. 심지어 더 높은 산소 농도 (> 20,000 ppm)도 안전성 이유로 본 경우에 비생산적인 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 반응기에서 방향족 종의 고리 수소화에 사용된 촉매를 재생하는 방법이며, 여기서 재생을
    - 15 내지 170℃의 온도에서,
    - 100 ppm 내지 20,000 ppm의 산소 함량을 갖는 기체 스트림을 재생될 촉매 상에 통과시킴으로써;
    - 적어도 하나의 반응기로부터 촉매를 제거함 없이
    수행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기체 스트림이 250 ppm 내지 13,000 ppm의 산소 함량을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기체 스트림이 380 ppm 내지 9000 ppm의 산소 함량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재생을 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지체 물질 상에 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 전이 금속이 철, 루테늄, 니켈, 로듐, 백금, 팔라듐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 지지체 물질이 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 에그쉘 촉매인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 스트림이 제1항에 따른 산소 함량을 갖는 불활성 기체, 바람직하게는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 이산화탄소 및 그의 혼합물인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 종이 방향족 에스테르인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 에스테르가 벤젠카르복실산, 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산 또는 벤젠테트라카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 또는 벤젠트리카르복실산의 에스테르, 보다 바람직하게는 벤젠디카르복실산의 에스테르인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 방향족 에스테르가 프탈산의 C8- 내지 C10-알킬 에스테르 또는 테레프탈산의 C8- 내지 C10-알킬 에스테르인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 재생을 0.5 내지 200 bar 범위의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 재생의 지속기간이 적어도 24 시간인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 중의 기체 스트림을 수소화에서의 유동 방향을 기준으로 동일한 유동 방향으로 또는 역 유동 방향으로, 바람직하게는 동일한 유동 방향으로 촉매 상에 안내하는 것인 방법.
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