BR102021025404A2 - Processo para regeneração de catalisadores para hidrogenação de anel de uma espécie aromática num reator - Google Patents
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Abstract
A presente invenção se refere a um processo para regenerar um catalisador usado para a hidrogenação de anel de uma espécie aromática, especialmente um éster aromático, em que uma corrente de gás contendo uma quantidade em particular de oxigênio é usada para a regeneração.
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo para regenerar um catalisador usado para a hidrogenação de anel de uma espécie aromática, especialmente um éster aromático, em que uma corrente de gás contendo uma quantidade em particular de oxigênio é usada para a regeneração.
[002] A hidrogenação de espécie aromática, e especialmente de ésteres aromáticos, em que o anel aromático é hidrogenado é conhecida e também é referida como hidrogenação de anel. Em uma hidrogenação de anel como esta, por exemplo, catalisadores contendo metal de transição são usados. Catalisadores adequados são conhecidos pelos versados na técnica. Correspondentes processos de hidrogenação também são usados em uma escala industrial.
[003] Com a crescente duração da hidrogenação de anel, os catalisadores usados podem perder atividade, seja em decorrência de bloqueio, perda ou envenenamento dos locais ativos do catalisador. Se a perda de atividade for muito alta e/ou o processo de hidrogenação não puder mais ser operado de forma suficientemente econômica, a atividade do catalisador deve ser aumentada. Isto é alcançado por meio de um processo de regeneração em que o catalisador é liberado de matéria depositada e aderente. É possível, aqui, calcinar o catalisador, em que os depósitos são removidos em altas temperaturas (> 200°C), mas isto pode ser problemático para catalisadores em particular ou, se não, puramente por motivos de energia devido às altas temperaturas.
[004] Catalisadores podem ser alternativamente regenerados pela passagem de uma corrente de gás através dos mesmos, pelo que, os depósitos são arrastados e, portanto, removidos. Um processo como este para regeneração de catalisadores de rutênio é descrito, por exemplo, em WO 2008/015103 A1. É uma característica da regeneração revelada no mesmo que o catalisador seja purgado com um gás inerte até que o catalisador tenha recuperado parcialmente ou até mesmo completamente sua atividade. Um motivo dado para a ação de regeneração descrita no mesmo com referência à hidrogenação de benzeno é a remoção de água, isto é, a secagem do catalisador.
[005] Entretanto, o conhecido processo tem o problema de que o efeito da regeneração pode ser muito pequeno, especialmente quando não somente água precisar ser removida do catalisador, ou não somente água, mas, também, outras substâncias que diminuem a atividade de hidrogenação estiverem presentes no catalisador.
[006] Desta maneira, o problema abordado pela presente invenção foi aquele de prover processos para regenerar um catalisador usado para a hidrogenação de anel de uma espécie aromática, especialmente um éster aromático, com os quais uma atividade aceitável pode ser alcançada melhor e mais rapidamente.
[007] Este problema é resolvido pelo processo especificado na reivindicação 1. As modalidades preferidas são especificadas nas reivindicações dependentes. O processo de acordo com a invenção é um processo para regenerar um catalisador usado para a hidrogenação de anel de uma espécie aromática em pelo menos um reator, em que a regeneração é conduzida
- - pela passagem de uma corrente de gás com um conteúdo de oxigênio de 100 ppm, preferivelmente 250 ppm, mais preferivelmente 380 ppm a 20.000 ppm, preferivelmente 13.000 ppm, mais preferivelmente 9.000 ppm, através do catalisador a ser regenerado;
- - em uma temperatura de 15 a 170°C, preferivelmente de 25 a 150°C, mais preferivelmente de 25 a 120°C, o mais preferivelmente 25 a 110°C; e
- - sem remover o catalisador do pelo menos um reator.
[008] O processo de acordo com a invenção, em que pequenas quantidades de oxigênio estão presentes na corrente de gás, o meio de regeneração, pode alcançar vantajosa regeneração do catalisador de hidrogenação. A regeneração melhora a atividade do catalisador, o que pode ser efetuado até mesmo nas baixas concentrações de oxigênio de acordo com a presente invenção. A regeneração aqui descrita habilita o subsequente reinicio da hidrogenação de anel, pela qual os produtos de valor reais são produzidos, em conversões aumentadas e, portanto, desempenho mais efetivo. Ao mesmo tempo, a concentração de oxigênio comparativamente baixa impede que temperaturas excessivamente elevadas (possivelmente, até mesmo apenas localmente) ocorram no reator em decorrência dos processos de oxidação, o que pode danificar o catalisador ou, no pior caso, levar ao dano do reator.
[009] A hidrogenação de anel de espécie aromática aqui descrita, especialmente de ésteres aromáticos, é tipicamente conduzida em pelo menos um reator, significando que a hidrogenação de anel pode ser efetuada em um ou mais reatores, cada qual contendo um catalisador adequado. A regeneração inventiva do catalisador usado pode ser efetuada em qualquer um dos reatores presentes. No caso da presença de múltiplos reatores, a regeneração pode ser efetuada em tempos diferentes ou simultaneamente para cada reator, preferência sendo dada á regeneração simultânea de todos os catalisadores em todos os reatores presentes.
[010] De acordo com a invenção, o processo é adequado para todos os catalisadores usados na hidrogenação de anel de espécie aromática, especialmente de ésteres aromáticos. Mas, o catalisador compreende preferivelmente pelo menos um metal de transição em um material de suporte, ou consiste em pelo menos um metal de transição em um material de suporte. Entretanto, os catalisadores adequados também são familiares aos versados na técnica e podem ser verificados, por exemplo, em WO 03/103830 A1.
[011] O metal de transição do catalisador a ser regenerado é, preferivelmente, um metal selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, rutênio, níquel, ródio, platina, paládio e misturas dos mesmos. Rutênio é o metal de transição para o catalisador usado que é particularmente preferido na presente invenção. O conteúdo do metal de transição no catalisador a ser regenerado é, no geral, 0,1% a 30% em massa. O conteúdo de rutênio, calculado como o metal, é preferivelmente na faixa de 0,1% a 10% em massa, especialmente na faixa de 0,3% a 5% em massa, muito particularmente na faixa entre 0,4% e 2,5% em massa.
[012] O material de suporte no qual o metal de transição está presente é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em carbono ativado, carboneto de silício, óxido de alumínio, dióxido de silício, aluminossilicato, dióxido de titânio, dióxido de zircónio, óxido de magnésio, óxido de zinco e misturas dos mesmos. Materiais de suporte preferidos são óxido de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio e misturas dos mesmos. Além do mais, estes materiais de suporte podem compreender metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e/ou enxofre. Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, o catalisador a ser regenerado é um catalisador de casca de ovo.
[013] De acordo com a invenção, o meio de regeneração usado é uma corrente de gás. Esta corrente de gás preferivelmente consiste em um gás inerte e oxigênio, com a corrente de gás tendo um conteúdo de oxigênio de 100 ppm, preferivelmente 250 ppm, mais preferivelmente 380 ppm a 20.000 ppm, preferivelmente 13.000 ppm, mais preferivelmente 9.000 ppm. O gás inerte pode ser nitrogênio, hélio, neônio, argônio, dióxido de carbono ou uma mistura dos mesmos. Preferência em particular é dada ao uso de nitrogênio como o gás inerte. A corrente de gás na regeneração pode ser guiada através do catalisador na mesma ou na direção de fluxo reversa, com base na direção de fluxo na hidrogenação de anel, preferivelmente na mesma direção de fluxo.
[014] Quando houver múltiplos reatores de hidrogenação, o meio de regeneração pode ser alimentado exclusivamente no primeiro reator. Neste caso, o meio de regeneração também será guiado do primeiro reator para o(s) reator(es) a jusante a fim de também regenerar os catalisadores no(s) mesmo(s). Mas, é preferível que o meio de regeneração seja guiado para cada reator individual quando houver múltiplos reatores. O meio de regeneração é, assim, guiado diretamente para cada reator individual e não passa primeiro através do(s) reator(es) a montante.
[015] De acordo com as reivindicações, a regeneração é conduzida em uma temperatura de 15 a 170°C, preferivelmente de 25 a 150°C, mais preferivelmente de 25 a 120°C. O que é importante nesta conexão é que não há remoção por combustão do catalisador aqui, em que as impurezas são removidas em altas temperaturas. A pressão na regeneração fica preferivelmente na faixa de 50 a 20.000 kPa (0,5 a 200 bar), preferivelmente 100 a 11.000 kPa (1 a 110 bar).
[016] O tempo pelo qual a regeneração descrita no presente contexto precisa ser conduzida a fim de melhorar a atividade do catalisador até um grau suficiente depende de vários fatores. Exemplos destes fatores são a natureza e a quantidade das impurezas, as características dos reatores (tamanho, diâmetro) ou as características das partículas do catalisador (especialmente tamanho, forma, área da superfície, estrutura do poro, carga de metal, e profundidade da penetração do metal no carreador). Em uma modalidade preferida da presente invenção, a duração da regeneração é pelo menos 24 horas. Se a regeneração for terminada muito cedo, pode ser o caso em que o catalisador precisa ser regenerado novamente mesmo depois de uso relativamente breve na hidrogenação de anel.
[017] A regeneração de acordo com a invenção é efetuada no caso de um catalisador usado na hidrogenação de anel de uma espécie aromática. Em uma modalidade preferida, a regeneração de acordo com a invenção é efetuada no caso de um catalisador usado na hidrogenação de anel de um éster aromático. O éster aromático é preferivelmente um éster de um ácido benzenocarboxílico, um éster de um ácido benzenodicarboxílico, um éster de um ácido benzenotricarboxílico ou um éster de um ácido benzenotetracarboxílico, preferivelmente um éster de ácido benzenodicarboxílico ou de ácido benzenotricarboxílico. Os mesmos incluem ftalatos, isoftalatos, tereftalatos e trimelitatos. Preferência é dada a ésteres de ácido benzenodicarboxílico, isto é, ftalatos, isoftalatos e tereftalatos. Dentre estes, preferência é dada particularmente aos alquil ésteres C8 a C10, especialmente os alquil ésteres C8 a C10 de ácido ftálico (por exemplo, dioctil ftalato, dietil-hexil ftalato, di-isononil ftalato, dipropil-heptil ftalato) ou os alquil ésteres C8 a C10 de ácido tereftálico (por exemplo, dioctil tereftalato, dietil-hexil tereftalato, di-isononil tereftalato, dipropil-heptil tereftalato).
[018] A hidrogenação de anel é preferivelmente conduzida na fase líquida. A hidrogenação de anel pode ser conduzida continuamente ou em bateladas através de catalisadores suspensos ou aqueles arranjados em forma de peça em um leito fixo. No processo de acordo com a invenção, preferência é dada à hidrogenação de anel contínua através de um catalisador em forma de leito fixo, em que a fase do produto/reagente fica, principalmente, no estado líquido sob as condições de reação. Preferência é dada à operação do(s) reator(es) como reator(es) de leito de gotejamento que pode(m) ser completamente ou parcialmente transbordado(s).
[019] Se a hidrogenação de anel for conduzida continuamente através de um catalisador em forma de leito fixo, é vantajoso converter o catalisador para a forma ativa antes do primeiro desempenho da hidrogenação de anel. Depois de uma regeneração, uma ativação como esta não é absolutamente necessária. A ativação pode ser efetuada pela redução do catalisador usando gases contendo hidrogênio de acordo com um programa de temperatura. A redução, aqui, pode ser opcionalmente realizada na presença de uma fase líquida que goteja através do catalisador. A fase líquida aqui usada pode ser um solvente ou o produto da hidrogenação. Dadas correspondentes condições de hidrogenação, também é possível prescindir de uma ativação como esta, já que esta também é efetuada em condições de reação.
[020] Várias variantes do processo podem ser escolhidas para a hidrogenação de anel. A mesma pode ser realizada em condições adiabáticas, politrópicas ou virtualmente isotérmicas, isto é, com um aumento de temperatura de tipicamente menos do que 10°C, em um ou mais estágios. No último caso, todos os reatores, apropriadamente reatores tubulares, podem ser operados adiabaticamente ou virtualmente isotermicamente, ou, se não, um ou mais adiabaticamente e os outros virtualmente isotermicamente. É adicionalmente possível para hidrogenar os ésteres policarboxílicos aromáticos em passagem direta ou com reciclagem do produto. Também é possível que dois reatores estejam presentes, em cujo caso o primeiro reator é operado com reciclagem do produto e o segundo reator em passagem direta. Uma outra opção é o desempenho da hidrogenação de anel como um leito de gotejamento. Ο reator, aqui, também pode ser parcialmente ou completamente transbordado.
[021] A hidrogenação de anel pode ser conduzida em cocorrente na fase misturada líquido/gás ou na fase líquida em reatores trifásicos, com o gás de hidrogenação distribuído na corrente líquida de reagente/produto de uma maneira conhecida por si mesma. Nos interesses de uma distribuição uniforme do líquido, de remoção melhorada de calor da reação e de um alto rendimento no espaço-tempo, os reatores são preferivelmente operados com alta carga líquida de 15 a 120, especialmente de 25 a 80, m3 por m2 de seção transversal do reator vazio e por hora. Quando um reator for operado em passagem direta, a velocidade espacial horária do líquido (LHSV) específica pode assumir valores entre 0,1 e 10 h-1.
[022] A hidrogenação de anel pode ser conduzida na ausência ou preferivelmente na presença de um solvente. O solvente usado pode compreender todos os líquidos que formam uma solução homogênea com o reagente e o produto, são inertes em condições de hidrogenação e podem ser facilmente removidos do produto. O solvente também pode ser uma mistura de duas ou mais substâncias e pode opcionalmente compreender água.
[023] Por exemplo, é possível usar as seguintes substâncias como solvente: cadeia reta ou éteres cíclicos, tais como tetra-hidrofurano ou dioxano e, também, álcoois alifáticos nos quais o radical alquila tem 1 a 13 átomos de carbono. Os álcoois usáveis com preferência são, por exemplo, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-etil-hexanol, nonanóis, misturas de nonanol técnico, decanol, misturas de decanol técnico, tridecanóis.
[024] Quando os álcoois forem usados como solvente, pode ser apropriado usar aquele álcool ou aquela mistura de álcool que se formaria na hidrólise do produto. Isto descarta a formação de subproduto através da transesterificação. Um solvente preferido adicional é o próprio produto da hidrogenação.
[025] Q uso de um solvente permite que a concentração da espécie aromática na alimentação do reator seja limitada, em decorrência do que, melhor controle de temperatura no reator pode ser alcançado. Isto pode minimizar reações colaterais e, desta maneira, proporciona um aumento no rendimento do produto. O conteúdo da espécie aromática na alimentação do reator fica, preferivelmente, entre 1% e 35%, especialmente entre 5% e 25%. A faixa de concentração desejada no caso de reatores que são operados em modo em laço pode ser ajustada por meio da taxa de circulação (razão da saída de hidrogenação reciclada por reagente).
[026] A hidrogenação de anel pode ser conduzida em uma faixa de pressão de 2.000 a 30.000 kPa (20 a 300 bar), preferivelmente 4.000 a 20.000 kPa (40 a 200 bar). As temperaturas de hidrogenação ficam, preferivelmente, na faixa de 60°C a 200°C, especialmente na faixa de 80°C a 180°C.
[027] Os gases de hidrogenação usados podem ser quaisquer misturas de gás contendo hidrogênio desejados que não contêm quantidades nocivas de venenos de catalisador, por exemplo, monóxido de carbono ou sulfeto de hidrogênio.
[028] Os constituintes do gás inerte podem, por exemplo, ser nitrogênio ou metano. Preferência é dada ao uso de hidrogênio em uma pureza de mais do que 95%, especialmente mais do que 98%.
[029] A invenção é elucidada a seguir pelos exemplos. Estes exemplos revelam modalidades exemplares e não devem ser considerados como limitantes.
[030] Para os presentes experimentos, primeiro foi necessário para produzir de forma reprodutível um catalisador que foi, então, para ser regenerado. No presente caso, para este propósito, di-isononil tereftalato (DINT) foi hidrogenado continuamente. A hidrogenação de anel de DINT foi efetuada em um reator tubular em operação circulante. Houve fluxo cocorrente de fase líquida (DINT e produto da hidrogenação) e fase gasosa (hidrogênio) no leito de gotejamento do reator de circulação tubular. O catalisador de hidrogenação usado no Exemplo 1 foi um catalisador de rutênio comercial (Specialyst® 102: 1% Ru em um suporte de TiO2, de Evonik Operations GmbH). Este foi diluído em uma quantidade equivalente com material inerte (TiO2) e usado no reator tubular com um diâmetro interno de 40 mm e um comprimento de 378 mm. A taxa de alimentação de DINT usado na hidrogenação de anel foi uma constante de 130 g/h; a vazão de circulação foi 80 L/h. O nível de H2 foi sob controle em laço fechado por meio de um modo de efluente gasoso constante com uma vazão de efluente gasoso de 0,5 L/h. Cada um dos experimentos foi conduzido em uma pressão do sistema de 10.000 kPa (100 bar) e uma temperatura do reator tubular de 110°C. A concentração de DINT foi detectada por meio de análise Raman em linha. A conversão de DINT diminuiu continuamente com o tempo. Depois de cerca de 3.700 a 5.700 horas, uma regeneração foi, então, empreendida em cada caso.
[031] Antes da regeneração, a bomba de circulação e a alimentação dos reagentes foram interrompidas, e os líquidos foram soltos a partir do reator de circulação. Subsequentemente, as respectivas condições de regeneração (por exemplo, pressão, temperatura) foram estabelecidas e a regeneração foi conduzida por um período de tempo em particular (veja Tabela 1). Depois da regeneração, a bomba de circulação e a alimentação dos reagentes foram reiniciadas a fim de conduzir uma hidrogenação de anel novamente, da forma descrita no parágrafo prévio. A base usada para a avaliação da efetividade da regeneração foi amostragem imediatamente antes da desativação da alimentação do reagente (conversão de DINT antes da regeneração) e cerca de 20 a 40 h depois do reinicio da alimentação do reagente (conversão de DINT depois da regeneração). Os resultados são listados na Tabela 1 a seguir.
[032] Fica aparente a partir da Tabela 1 que nem a pressão nem a duração da regeneração tem uma influência significativa na regeneração.
[033] Os experimentos para o exemplo 2 foram conduzidos de uma maneira similar aos experimentos para o exemplo 1. Tudo isto detalhado a seguir compreende, portanto, as diferenças do processo no Exemplo 1. O catalisador de hidrogenação usado foi um catalisador de rutênio com uma quantidade maior de Ru (2% Ru no suporte de TiO2). A taxa de alimentação de DINT usado na hidrogenação de anel foi sempre 180 g/h, e a hidrogenação foi efetuada em uma temperatura de 92,5°C. Ao contrário do Exemplo 1, bem como temperatura e pressão, as concentrações de oxigênio na regeneração também foram aqui variaaos. Para evitação de problemas (com misturas de gás explosivo), o reator foi primeiro inertizado com N2 antes dos experimentos de regeneração com concentração de O2 relativamente alta. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
* não inventivo
[034] Fica aparente a partir da Tabela 2 que regenerações mais fracas foram alcançadas em concentrações de oxigênio muito baixas. Em altas concentrações de oxigênio, a regeneração também ê melhor em um curto período de tempo, mas deve ser aqui notado que há o risco de calcinação ou remoção por combustão do catalisador em tais altas concentrações, e foi, portanto, possível usar apenas baixas temperaturas ou uma pressão relativamente baixa. Até mesmo concentrações de oxigênio mais altas (> 20.000 ppm) foram verificadas como não produtivas no presente caso por motivos de segurança.
Claims (15)
- Processo para regenerar um catalisador usado para a hidrogenação de anel de uma espécie aromática em pelo menos um reator, caracterizado por a regeneração ser conduzida
- - pela passagem de uma corrente de gás com um conteúdo de oxigênio de 100 ppm a 20.000 ppm através do catalisador a ser regenerado
- - em uma temperatura de 15 a 170°C; e
- - sem remover o catalisador do pelo menos um reator.
- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a corrente de gás ter um conteúdo de oxigênio de 250 ppm a 13.000 ppm.
- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a corrente de gás ter um conteúdo de oxigênio de 380 ppm a 9.000 ppm.
- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a regeneração ser conduzida em uma temperatura de 25°C a 150°C.
- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o catalisador compreender pelo menos um metal de transição em um material de suporte.
- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o pelo menos um metal de transição ser um metal selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, rutênio, níquel, ródio, platina, paládio e misturas dos mesmos.
- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o material de suporte ser selecionado a partir do grupo que consiste em carbono ativado, carboneto de silício, óxido de alumínio, dióxido de silício, aluminossilicato, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de zinco ou misturas dos mesmos.
- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado por o catalisador usado ser um catalisador de casca de ovo.
- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a corrente de gás ser um gás inerte, preferivelmente nitrogênio, hélio, neônio, argônio, dióxido de carbono e misturas dos mesmos, com um conteúdo de oxigênio como definido na reivindicação 1.
- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a espécie aromática ser um éster aromático.
- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o éster aromático ser um éster de um ácido benzenocarboxílico, de um ácido benzenodicarboxílico, de um ácido benzenotricarboxílico ou de um ácido benzenotetracarboxílico, preferivelmente um éster de ácido benzenodicarboxílico ou de ácido benzenotricarboxílico, mais preferivelmente um éster de ácido benzenodicarboxílico.
- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o éster aromático ser um alquil éster C8 a C10 de ácido ftálico ou um alquil éster C8 a C10 de ácido tereftálico.
- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a regeneração ser conduzida em uma pressão na faixa de 50 a 20.000 kPa (0,5 a 200 bar).
- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a duração da regeneração ser pelo menos 24 horas.
- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a corrente de gás na regeneração ser guiada através do catalisador na mesma ou na direção de fluxo reversa, com base na direção de fluxo na hidrogenação, preferivelmente na mesma direção de fluxo.
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