EA000665B1 - Способ активации и восстановления активности катализатора - Google Patents

Способ активации и восстановления активности катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA000665B1
EA000665B1 EA199800432A EA199800432A EA000665B1 EA 000665 B1 EA000665 B1 EA 000665B1 EA 199800432 A EA199800432 A EA 199800432A EA 199800432 A EA199800432 A EA 199800432A EA 000665 B1 EA000665 B1 EA 000665B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
hydrocarbon
containing gas
gas
Prior art date
Application number
EA199800432A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800432A1 (ru
Inventor
Аренд Хук
Ерун Харри Морс
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8220810&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA000665(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA199800432A1 publication Critical patent/EA199800432A1/ru
Publication of EA000665B1 publication Critical patent/EA000665B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/58—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids and gas addition thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Настоящее изобретение относится к способу активации или восстановления активности катализатора, в частности катализатора углеводородного синтеза, с помощью водородсодержащего газа в присутствии жидкого углеводорода.
Катализаторы углеводородного синтеза, которые являются катализаторами, способными катализировать синтез углеводородов из водорода и моноокиси углерода (например, синтез Фишера-Тропша), обычно содержат металл VIII группы, закрепленный на носителе катализатора. Металл VIII группы предпочтительно выбирают из железа, никеля, кобальта и/или рутения, более предпочтительно из железа или кобальта, особенно кобальта. Носитель катализатора предпочтительно является неорганическим жаростойким оксидом, более предпочтительно оксидом алюминия, диоксидом кремния, оксидом титана, оксидом циркония или их смесью.
Металл VIII группы, который обычно присутствует в катализаторе углеводородного синтеза, в частности катализаторы содержат железо, кобальт, никель и/или рутений, должен быть, по крайней мере частично, в металлическом состоянии для того, чтобы быть активным при катализировании синтеза углеводородов из моноокиси углерода и водорода. Таким образом, перед использованием катализатор подвергают одному или более восстановлениям, активации, стадии(ям), проходящим в присутствии водорода.
В технике известны различные способы активации катализаторов углеводородного синтеза. Так, опубликованная заявка на Европейский патент № 0 533 227 описывает способ активации катализатора Фишера-Тропша контактированием с водородсодержащим газом, в котором концентрация водорода и скорость подачи газа увеличиваются ступенчато или непрерывно в процессе активации. Опубликованная заявка на Европейский патент № 0 533 228 описывает способ активации катализатора ФишераТропша, при этом способ включает контактирование катализатора с водородсодержащим газом на первой стадии при общем давлении до 5 бар, быстрое увеличение давления до, по крайней мере, 10 бар и контактирование катализатора с водород содержащим газом на второй стадии при этом давлении. Описание Патента США № 4,670,414 предлагает способ активации, включающий стадии, последовательно, (а) восстановления водородсодержащим газом, (б) окисления кислородсодержащим газом, и (в) восстановления водородсодержащим газом.
Способ активирования катализаторов углеводородного синтеза может быть выполнен ex-situ, но также может осуществляться in-situ в реакторе непосредственно перед его пуском, особенно в случае установки со стационарным слоем катализатора.
Способы синтеза углеводородов могут осуществляться на ряде слоев катализаторов, таких как слои псевдоожиженного катализатора, стационарных слоях катализатора, движущихся слоях катализатора, кипящих слоях катализатора и суспензионных слоях катализатора. В кипящих и суспензионных слоях при осуществлении синтеза катализатор находится в жидкости в диспергированном виде, обычно в жидком углеводороде. Пузырьки реагирующего газа (водорода и моноокиси углерода) проходят вверх (обычно) или вниз через жидкость, содержащую катализатор.
Необходимо учитывать, что было бы желательно активировать катализатор в присутствии жидкого углеводорода. Это особенно необходимо для суспензионных и кипящих слоев катализатора.
Однако главной проблемой остается происходящий гидрогенолиз жидкого углеводорода, который катализируется (частично) активированным катализатором синтеза углеводородов. Гидрогенолиз жидкого углеводорода может приводить к нежелательному образованию метана и увеличению адиабатической температуры. Дополнительно может образовываться нагар, воздействующий на жизнь и активность катализатора. Проблема, гидрогенолиза особенно применима к катализаторам синтеза углеводородов, содержащим более одного металла. Например, из патента США 4,588,708 следует, что Co/Мп катализаторы примерно в 15 раз более активны при реакции гидрогенолиза, чем катализаторы, содержащие только кобальт.
Опубликованная заявка на Европейский патент № 0 589 692 раскрывает способ активирования катализатора синтеза углеводорода, в котором катализатор сначала восстанавливают (активируют) ех-situ в отсутствие жидких углеводородов, а впоследствии восстановленный катализатор дополнительно активируют в присутствии водорода и жидкого углеводорода. На стр. 3, строки 40-48 этой публикации подчеркивается, что гидрогенолиз и образование нагара исключаются за счет относительно короткого времени обработки.
Опубликованная заявка на Европейский патент № 0 590 882 раскрывает подобный способ, в котором частично деактивированный, но, тем не менее, восстановленный катализатор подвергают восстанавливающей активность обработке в присутствии жидкого углеводорода.
Как показано в данном описании, активация является процессом, в котором свежий катализатор обрабатывают водородом для восстановления (кислородных) соединений металла до каталитически активных металлов, активируя таким образом катализатор. Обычно перед восстановлением катализатор обжигают с кислородсодержащим газом при повышенной температуре.
Как показано в данном описании, восстановление активности представляет собой процесс, в котором отработанный катализатор обрабатывают водородом для восстановления, по крайней мере, части первоначальной активности активированного свежего катализатора. Не касаясь какой-либо конкретной теории, выясняется, что, помимо прочего, в процессе восстановления активности катализатора происходят следующие процессы: удаление предшественника нагара, удаление несущих металл соединений и восстановление металлических соединений.
Было бы желательно, чтобы существовала возможность полностью активировать или восстановить активность катализатора, в частности катализатора синтеза углеводорода, в присутствии жидкого углеводорода, при этом, исключая гидрогенолиз и/или образование нагара и избавляясь от необходимости в стадии предварительного восстановления.
В настоящее время неожиданно была установлена возможность активировать или восстанавливать активность катализаторов в присутствии жидкого углеводорода посредством контактирования катализаторов с водородом или водородсодержащим газом, когда парциальное давление водорода превышает определенный предел.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу активации или восстановления активности катализатора, предпочтительно катализатора синтеза углеводородов, в присутствии жидкого углеводорода, при этом катализатор содержит металлическое соединение Ib, VIIb или VIII группы посредством контактирования катализатора с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода, равном, по крайней мере, 15 бар абсолютного давления.
В целях настоящего описания водородсодержащий газ представляет собой газ, содержащий водород и, необязательно, одну или более компоненту инертного газа типа азота. Газовая смесь для синтеза, содержащая водород и (значительное количество) монооксида углерода, не включается в понятие водородсодержащего газа, в том смысле, как это употребляется в данном описании.
Предпочтительно, парциальное давление водорода составляет, по крайней мере, 20 бар абсолютного давления, более предпочтительно, по крайней мере, 30 бар абсолютного давления.
Обычно парциальное давление водорода составляет не больше 200 бар абсолютного давления, предпочтительно не больше 1 00 бар абсолютного давления. Наиболее предпочтительно парциальное давление водорода сохраняется в пределах от 50 до 60 бар абсолютного давления.
Предпочтительный катализатор для активации или восстановления активности согласно способу по настоящему изобретению включает соединение металла VIII группы. Термин соединение металла включает помимо оксидов металлов, гидроксидов, карбидов и т.д. также сам металл, особенно в случае восстановления активности катализатора. Более предпочтительно соединение металлов кобальта, никеля, рутения или их смесь. Наиболее предпочтительно, катализатор содержит соединение металлического кобальта, в частности оксид кобальта. Предпочтительный катализатор для активирования или восстановления активности обычно представляет собой катализатор синтеза углеводородов.
Металлическое соединение обычно удерживается на носителе катализатора. Подходящий носитель катализатора может быть выбран из группы огнеупорных оксидов, предпочтительно из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида циркония или их смеси, более предпочтительно из диоксида кремния, оксида титана, оксида циркония или их смеси.
Каталитически активный металл может наноситься на носитель с использованием любого способа, известного в технике, например, принудительное включение, импрегнирование, нанесение покрытия методом распыления или осаждения, особенно включение, импрегнирование или нанесение покрытия методом распыления. Импрегнирование является особенно предпочтительным способом, в котором носитель контактирует с соединением каталитически активного металла в присутствии жидкости, наиболее удобно в виде раствора соединения металла. Соединение активного металла может быть неорганическим или органическим, неорганические соединения являются предпочтительными, особенно нитраты. Используемая жидкость также может быть либо органической, либо неорганической. Наиболее удобной жидкостью является вода. Следует учесть, что вода может, по крайней мере частично, быть кристаллизационной водой, которая освобождается из соединения металла при импрегнировании при повышенной температуре.
Количество каталитически активного металла, присутствующего на носителе, обычно составляет от 1 до 1 00 частей по весу, предпочтительно от 10 до 50 частей по весу на 100 частей по весу материала носителя.
Каталитически активный металл может присутствовать в катализаторе вместе с одним или более металлов-промоторов или сокатализаторов. Промоторы могут присутствовать в качестве металлов или в качестве оксидов металлов, в зависимости от конкретного рассматриваемого промотора. Подходящие промоторы включают оксиды металлов II A, IIIB, IVB, VB, VIB и/или VIIB группы Периодической Таблицы, оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно катализатор содержит, по крайней мере, один оксид элемента IVB, VB и/или VIIB группы Периодической Таблицы, в частности титан, цирконий, марганец и/или ванадий. В качестве альтернативы или в дополнение к промотору - оксиду металла, катализатор может содержать металлический промотор, выбранный из VIIB и/или VIII группы Периодической Таблицы. Предпочтительные металлические промоторы включают рений, платину и палладий.
Наиболее подходящий катализатор включает кобальт в качестве каталитически активного металла и цирконий в качестве промотора. Другой наиболее подходящий катализатор включает кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора. Промотор может быть введен в катализатор с использованием любого из методов, обсуждавшихся ранее в отношении каталитически активной компоненты.
Промотор, если он имеется в катализаторе, обычно присутствует в количестве от 0,1 до 60 частей по весу, предпочтительно от 0,5 до 40 частей по весу на 1 00 частей по весу материала носителя. Однако необходимо принимать во внимание, что оптимальное количество промотора может изменяться для соответствующих элементов, которые действуют как промоторы. Если катализатор содержит кобальт в качестве каталитически активного металла и марганец и/или ванадий в качестве промотора, атомное соотношение кобальт: (марганец+ванадий) составляет преимущественно, по крайней мере, 12:1.
Наиболее удобно, чтобы жидкий углеводород, используемый в способе по настоящему изобретению, представлял собой продукт способа синтеза углеводорода, в частности способа, описанного здесь. Альтернативно, могут использоваться фракции (очищенной) сырой нефти или жидкие полиолефины. Предпочтительно углеводородная жидкость является высоко парафинсодержащей. Обычно высоко парафинсодержащая углеводородная жидкость содержит, по крайней мере, 70 вес.%, предпочтительно 80 вес.% и более предпочтительно 90 вес.% парафиновых углеводородов.
Способ обычно осуществляют при температуре в пределах от 180 до 400°С, предпочтительно от 200 до 350°С, более предпочтительно от 220 до 320°С. Наиболее предпочтительный температурный интервал, особенно для кобальтсодержащих катализаторов, составляет от 240 до 320°С. Однако для некоторых катализаторов, содержащих трудно восстанавливающийся металл, может потребоваться осуществлять способ, главным образом, при температуре, близкой к более высокому концу интервала от 180 до 400°С. В таком случае особенно желательно осуществлять процесс при высоком парциальном давлении водорода, обычно, по крайней мере, в 30 бар абсолютного давления, предпочтительно, по крайней мере, 50 бар. При температуре ниже 220°С, особенно ниже 200°С, еще более особенно ниже 180°С парциальное давление водорода может быть ниже, чем парциальное давление водорода, при котором проводится фактическое восстановление. При этих температурах скорости гидрогенолиза являются относительно низкими и, следовательно, может использоваться более низкое парциальное давление водорода.
Обычно парциальное давление водорода будет составлять более 75% конечного давления, особенно 50% или более, в еще большей особенности 25% или более для вышеуказанных температур. При температуре ниже 180°С, особенно ниже 1 60°С, парциальное давление водорода может быть даже ниже, например составлять 50% или более, особенно 25% или более, конечного парциального давления водорода. Таким образом, программируемый профиль увеличение давления водорода/увеличение температуры может использоваться для достижения конечных реакционных условий.
Во время этих первоначальных стадий реакции частично уже может проходить восстановление, например, до 40% конечной реакции восстановления, предпочтительно до 20%, более предпочтительно до 1 0%.
Процесс активации согласно настоящему изобретению подходящим образом осуществляется при постоянном уровне температуры или программируемым способом, как описано выше. В предпочтительном воплощении способ активации выполняется следующим образом.
Сначала свежий катализатор в смеси с жидким углеводородом нагревают до первоначальной температуры, обычно в интервале от 150 до 180 или даже 200°С, предпочтительно в присутствии инертного газа типа азота.
Когда достигается эта первоначальная температура, катализатор приводят в контакт с водородсодержащим газом при подходящем парциальном давлении. Температура инкрементным образом (ступенчато) или непрерывно увеличивается со скоростью в пределах от 0,1 до 10°С/мин до конечной температуры, обычно составляющей, по крайней мере, 240°С, предпочтительно, по крайней мере, 250°С, но в пределах температурных интервалов, как указано выше. Следует понимать, что, если температура увеличивается инкрементным образом, вышеуказанная скорость увеличения температуры относится к скорости в период увеличения температуры, а не к средней скорости увеличения температуры от первоначальной до конечной.
Смесь катализатора и жидкого углеводорода выдерживают при конечной температуре в течение периода времени, достаточного для того, чтобы существенно проактивировать катализатор, обычно в течение, по крайней мере, 0,25 ч, предпочтительно, по крайней мере, в течение 2 ч. Если необходимо, затем температуру смеси ступенчато или непрерывно снижают со скоростью в пределах от 0,1 до 10°С/мин до конечной температуры, которая по соображениям безопасности, по крайней мере, на 1 0°С ниже, чем температура стадии синтеза рассматриваемого углеводорода.
В соответствии с одним воплощением, водородсодержащий газ затем может быть заменен на синтетическую смесь газов, включающую водород и моноокись углерода, для начала стадии синтеза углеводорода.
Согласно другому воплощению, водородсодержащий газ сначала заменяют на инертный газ, такой как азот, а впоследствии инертный газ заменяют на смесь газов для синтеза для начала стадии синтеза углеводорода. Было установлено, что в последнем случае полезно, чтобы температура смеси катализатора и жидкого углеводорода была ниже, чем температура, при которой в значительной степени начинает протекать гидрогенолиз при контакте с инертным газом. Предпочтительно, температура составляет менее 200°С, более предпочтительно менее 185°С.
Согласно особенно предпочтительному воплощению скорость увеличения температуры зависит от скорости восстановления (активации), которая может регистрироваться по количеству образующейся воды. Предпочтительно активацию осуществляют контролируемым образом. Так, скорость образования воды (пар) выдерживают ниже определенного уровня. Этот уровень может зависеть от типа активируемого катализатора и может определяться в рутинном эксперименте. Например, катализаторы, содержащие в качестве носителя диоксид кремния, являются чувствительными к слишком большим количествам пара, присутствующего на стадии активации. Таким образом, если активируемый катализатор содержит в качестве носителя диоксид кремния, количество пара, присутствующего в водородсодержащих отходящих газах, составляет предпочтительно менее 4000 частей на миллион по весу, более предпочтительно менее 3000 частей на миллион по весу. Для катализаторов, содержащих оксид титана или оксид циркония, количество пара в водородсодержащих отходящих газах может быть выше, например, в пределах от 0,4 до 10% по объему. Для катализаторов последнего типа даже может быть желательно добавлять дополнительный пар во время стадии активации.
Удобно, когда процесс восстановления активности катализатора осуществляют с использованием той же температурной программы, которая обычно применяется на стадии активации.
Однако, следует учитывать, что в технологическим процессе восстановления активности катализатора отработанный катализатор обычно уже находится при повышенной температуре, обычно являющейся промежуточной между температурой синтеза углеводорода и температурой примерно на 1 00°С ниже. Таким образом, программа повышения температуры может оказаться не нужна.
Стадия восстановления активности катализатора может осуществляться периодически или непрерывно. В периодическом способе осуществления обычно весь имеющийся катализатор из реакционного аппарата подвергают обработке для восстановления активности. Предпочтительно обработку для восстановления активности выполняют in-situ. Технологический процесс синтеза углеводорода временно останавливают посредством простого прерывания подачи синтетического газа и введения водородсодержащего газа в реактор. В непрерывном способе осуществления небольшие порции катализатора отбирают из реактора синтеза углеводорода и восстанавливают его активность в отдельном реакторе для восстановления активности. Следует учитывать, что также возможно отбирать порции катализатора при периодическом способе осуществления технологического процесса.
Стадию восстановления активности катализатора предпочтительно осуществляют в температурном интервале, который составляет от на 50°С ниже температуры проведения синтеза углеводорода до на 50°С выше температуры синтеза углеводорода, но тем не менее внутри широкого температурного интервала, указанного выше.
Температура может ступенчато или непрерывно увеличиваться или уменьшаться до необходимой температуры восстановления активности катализатора со скоростью в пределах от 0,5 до 20°С/мин. Температуру поддерживают на необходимом температурном уровне для восстановления активности катализатора в течение периода времени, необходимого для существенного восстановления активности катализатора, обычно в течение, по меньшей мере, 1 0 мин, предпочтительно, по крайней мере, 30 мин, более предпочтительно в течение, по крайней мере, 1 ч.
Если требуется, температуру затем ступенчато или непрерывно снижают или поднимают до желательной конечной температуры со скоростью в пределах от 0,5 до 20°С/мин, которая по соображениям безопасности, по крайней мере, на 1 0°С ниже, чем температура стадии синтеза рассматриваемого углеводорода.
Следует учитывать, что синтетический газ, подводимый к катализатору, активность которого восстанавливают, может быть просто заменен на водородсодержащий газ, а водородсодержащий газ может быть просто заменен на синтетический газ после стадии восстановления активности катализатора. Однако в некотором случае сначала может потребоваться заменить синтетический газ и/или подводимый водородсодержащий газ на инертный газ, такой как азот, с последующей заменой инертного газа водородсодержащим газом или синтетическим газом. В таком случае полезно, чтобы температура смеси катализатора и жидкого углеводорода была ниже, чем температура, при которой в присутст9 вии инертного газа в значительной степени начинает проходить гидрогенолиз. Предпочтительно, температура составляет ниже 200°С, более предпочтительно, ниже 180°С.
Объемный процент водорода, присутствующего в водородсодержащем газе, может варьироваться в широких пределах. Обычно, применяемый водородсодержащий газ содержит от 25 до 100% водорода по объему. По экономическим причинам водородсодержащий газ предпочтительно содержит от 50 до 100% водорода по объему, более предпочтительно от 80 до 1 00% водорода по объему.
Водородсодержащий газ может быть получен из известных источников. Подходящие примеры включают специализированное устройство производства водорода и остаточный газ от процесса синтеза углеводорода. Остаточный газ для использования в способах активации и восстановления активности катализатора обычно содержит водород, диоксид углерода, монооксид углерода, газообразные углеводородные продукты и воду. Необязательно, остаточный газ подвергают обработке для удаления газообразных углеводородных продуктов, диоксида углерода и/или воды. Количество монооксида углерода должно быть менее 5% по объему, предпочтительно менее 2% по объему. Если остаточный газ содержит большее количество монооксида углерода, то его первоначально следует направить на устройство, способное отделять от хвостового газа обогащенный водородом и обедненный монооксидом углерода газ. Примером такого устройства является адсорбер девиационного давления.
Способ обычно осуществляют в течение времени, достаточного для активации или восстановления активности катализатора. Следует учитывать, что этот период может меняться в зависимости от состава катализатора, средней температуры реакции и парциального давления водорода. Обычно катализатор контактирует с водородсодержащим газом в течение от 0,5 до 48 ч, предпочтительно от 6 до 36 ч.
Согласно предпочтительному воплощению, катализатор контактирует с водородсодержащим газом до того момента, пока, по крайней мере, 25 вес.%, предпочтительно, по крайней мере, 50 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, 80 вес.% металлического соединения восстановится до металлического состояния.
Количество восстановившегося металлического соединения может регистрироваться посредством измерения совокупного количества воды, образующейся во время процесса. Другие способы, известные специалистам в данной области, включают термогравиметрический анализ и температурно-программируемое восстановление.
Способ активации и восстановления активности в присутствии жидких углеводородов особенно выгоден для использования в способах синтеза углеводорода, при которых применяются кипящие или суспензионные слои катализатора.
Кипящие и суспензионные слои катализатора хорошо известны специалистам в данной области.
При функционировании кипящих и суспензионных слоев катализатора катализатор находится в диспергированном виде в жидкости, обычно в жидком углеводороде. Пузырьки реагирующего газа (водорода и монооксида углерода) проходят (обычно) вверх через жидкость, содержащую катализатор.
Согласно предпочтительному воплощению в способе активации/восстановления активности суспензионного или кипящего слоя катализатора, катализатор находится в диспергированном виде в жидком углеводороде. Способ является экзотермическим. Нахождение диспергированного катализатора в жидкости облегчает теплоотдачу.
Катализатор может удерживаться диспергированным в жидком углеводороде посредством поддержания высокого восходящего расхода жидкого углеводорода на единицу течения потока и/или введения водородсодержащего газа при достаточно высоком расходе газа на единицу сечения потока.
Может оказаться более предпочтительным работать с низкой скоростью подачи жидкости через суспензионную барботажную колонну, т. е. при низком расходе углеводородной жидкости на единицу сечения потока, так как это может уменьшить или устранить необходимость рециркулирования жидкости, суспензии. Это может уменьшить сложности по эксплуатации технологических процессов реактора и снизить эксплуатационные и капитальные затраты.
Однако может также быть предпочтительным использовать высокую объемную скорость жидкости вдоль суспензионной барботажной колонны. Это возможно в том случае, когда требуется разделить жидкий продукт от катализатора вне реактора или, например, если необходимо постоянно восстанавливать активность катализатора в отдельном реакторе.
Было установлено, что для катализаторов, содержащих диоксид кремния, особенно выгодно активировать катализатор in-situ в реакторе.
Обычно расход жидкости на единицу сечения потока поддерживают в пределах от 0,05 до 4,0 см/с. Следует учитывать, что предпочтительный диапазон может зависеть от предпочтительного способа эксплуатации, как обсуждалось выше.
Если требуется использовать низкий расход жидкости на единицу сечения потока, этот расход предпочтительно поддерживают в пределах от 0,05 до 1,0 см/с, более предпочтительно от 0,2 до 0,8 см/с.
Если требуется использовать высокий расход жидкости на единицу сечения потока, то этот расход предпочтительно поддерживают в пределах от 0,5 до 4,0 см/с, в зависимости, помимо прочего, от размера и плотности частиц катализатора, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 см/с.
Обычно расход газа на единицу сечения потока для водородсодержащего газа колеблется от 0,5 до 50 см/с, предпочтительно от 0,5 до 40 см/с, более предпочтительно от 1 до 30 см/с, еще более предпочтительно от 1 до 1 5 см/с.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу синтеза углеводорода, который включает активирование или восстановление активности катализатора синтеза углеводорода в присутствии жидкого углеводорода посредством контактирования катализатора с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода, составляющем, по меньшей мере, 1 5 бар абс., и, впоследствии, контактирование катализатора со смесью водорода и монооксида углерода в условиях реакции синтеза углеводорода.
Способ синтеза углеводорода обычно осуществляют при температуре в пределах от 125 до 350°С, предпочтительно от 200 до 275°С. Давление обычно колеблется от 5 до 80 бар абс., предпочтительно от 20 до 60 бар абс.
Водород и монооксид углерода (синтетический газ) обычно подают для данного способа при молярном соотношении в пределах от 0,4 до 2,5. В предпочтительном воплощении способа синтеза углеводорода, молярное соотношение водорода к монооксиду углерода составляет в пределах от 1,0 до 2,5, особенно от 1,5 до 2,5.
Часовая объемная скорость подачи газа может варьироваться в широких пределах и обычно колеблется от 400 до 14000 ч-1, например от 400 до 4000 ч-1.
Способ получения углеводородов может осуществляться с использованием различных типов реакторов и реакционных режимов, например, в режиме фиксированного слоя, режиме суспензионной фазы или в режиме кипящего слоя катализатора. Следует учитывать, что размер частиц катализатора может варьироваться в зависимости от реакционного режима, для которого он предназначен. Выбор наиболее подходящего размера частиц катализатора для данного реакционного режима будет определяться специалистом.
Дополнительно следует понимать, что специалист способен выбрать наиболее подходящие условия для определенной конфигурации реактора и реакционного режима. Например, предпочтительная часовая объемная скорость газа может зависеть от типа применяемого реакционного режима. Таким образом, если требуется применять способ синтеза углеводорода в режиме фиксированного слоя катализатора, предпочтительная часовая объемная скорость газа выбирается в пределах от 500 до 2500 Нл/л/ч. Если при способе синтеза углеводорода требуется работать в режиме суспензионной фазы, предпочтительно часовая объемная скорость газа выбирается в пределах от 1500 до 8000 ч-1, особенно от 3000 до 3500 ч-1.
Предпочтительно, стадию синтеза углеводорода осуществляют в кипящем или суспензионном слое катализатора в присутствии жидкого углеводорода. По крайней мере, во время стадии синтеза углеводорода катализатор поддерживают диспергированным в жидком углеводороде. Предпочтительно катализатор поддерживают диспергированным во время стадий активации или восстановления активности катализатора и во время стадии синтеза углеводорода.
Предпочтительно, расход газа на единицу сечения потока для синтетического газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 см/с, более предпочтительно в пределах от 5 до 35 см/с.
Обычно расход жидкости на единицу сечения потока поддерживают в пределах от 0,05 до 4,0 см/с. Следует учитывать, что предпочтительный диапазон может зависеть от предпочтительного способа эксплуатации, как обсуждалось выше в отношении стадии активации/восстановления активности катализатора.
Если требуется работать при низком расходе жидкости на единицу сечения потока, то скорость предпочтительно поддерживают в пределах от 0,05 вплоть до 1,0 см/с, более предпочтительно от 0,2 до 0,8 см/с.
Если требуется работать при высоком расходе жидкости на единицу сечения потока, то скорость предпочтительно поддерживают в пределах от 0,5 до 4,0 см/с, в зависимости, помимо прочего, от размера и плотности частиц катализатора, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 см/с.
Согласно одному воплощению настоящего изобретения стадии активации и/или восстановления активности катализатора и синтеза углеводорода осуществляют в одном и том же реакторе, более предпочтительно в одном и том же слое катализатора.
В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения стадии активации и/или восстановления катализатора и синтеза углеводорода осуществляют в отдельных реакторах, т. е. в реакторе для синтеза углеводорода и объединенном реакторе для активации/восстановления активности катализатора, или отдельных реакторах для активации и восстановления катализатора.
Таким образом, из реактора синтеза углеводорода катализатор для восстановления активности направляют вместе с жидким углеводородом в реактор активации/восстановления активности или в реактор для восстановления активности, а катализатор с восстановленной активностью вместе с жидким углеводородом направляют обратно в реактор синтеза углеводорода.
Свежий катализатор для активации вводят в реактор активации/восстановления активности или в реактор активации, а активированный катализатор направляют с жидким углеводородом в реактор синтеза углеводорода. Предпочтительно жидкий углеводород содержит продукт стадии синтеза углеводорода.
В соответствии с одним из воплощений изобретения стадии активации/восстановления активности или стадию восстановления активности катализатора объединяют со стадией гидрогенизации, на которой гидрогенизуют жидкий углеводород и получают гидрогенизованный продукт.
Воплощения настоящего изобретения теперь будут описаны более подробно со ссылкой на фиг. 1-3. Однако специалистами в данной области будет учитываться, что возможны различные альтернативные воплощения, не выходя за рамки настоящего изобретения.
Фиг. 1 схематически изображает воплощение, в котором катализатор активируют и/или восстанавливают его активность in-situ в реакционном сосуде, содержащем суспензионный или кипящий слой катализатора;
фиг. 2 схематически изображает воплощение, в котором активируют и восстанавливают активность концентрированного суспензионного катализатора;
фиг. 3 схематически изображает воплощение, в котором, по крайней мере, часть суспензионного катализатора вместе с углеводородсодержащим продуктом направляют в реактор гидрогенизации, чтобы одновременно гидрогенизовать углеводородсодержащий продукт и восстановить активность катализатора.
Со ссылкой на фиг. 1, реакционный сосуд 1 , содержащий суспензионный или кипящий слой катализатора и устройства для охлаждения (не показаны), оборудован приспособлениями для ввода газа 2 и устройствами вывода газа 3. Катализатор, присутствующий в реакционном аппарате, может теперь быть проактивирован или восстановлен посредством введения в реактор 1 через устройства газового ввода 2 водородсодержащего газа при подходящих условиях. Газовый поток, содержащий непрореагировавший водород, инертные газы и пар, уходит из реактора через устройства вывода газа 3.
После активации или восстановления активности катализатора в реактор 1 вводят синтетический газ через устройства ввода газа 2. Благодаря высокой экзотермичности реакции синтеза углеводорода, суспензия или кипящий слой катализатора остаются до введения синтетического газа в реактор 1 , предпочтительно при температуре ниже, чем температура рассматриваемой реакции, более предпочтительно, по крайней мере, на 10°С ниже температуры рассматриваемой реакции.
Суспензия катализатора, содержащая углеводородный продукт проходит по линии 4 и подается насосом 9 на приспособления для разделения 5. Свободный от катализатора углеводородный продукт сбрасывается по линии 6, а концентрированная суспензия катализатора направляется с устройства разделения 5 по линиям 7 и 8 обратно в реактор 1.
Отработанный катализатор может быть сброшен по линии 1 0 и, если требуется, может быть регенерирован или восстановлен в устройствах, не показанных на схеме, или активность катализатора может быть восстановлена в реакторе 1 6, как будет обсуждаться ниже, а затем его направляют обратно в реактор 1 .
Если необходимо, частично или полностью приспособления для разделения 5 могут быть интегрированы в реактор 1. Дополнительно, если реактор дополнительно содержит устройства для вывода катализатора, линия 10 может быть пропущена. Это особенно желательно, когда средства разделения включены в реакционный аппарат 1 .
В предпочтительном воплощении свежий активированный катализатор вводят в реактор 1 из отдельного реактора активации 16. Реактор активации 1 6 содержит устройства для ввода газа 11, приспособления для ввода катализатора 14 и устройства вывода газа 15. Активированный катализатор подают по линии 1 2 или по линии 1 3 и 8 в реактор 1 . Активацию в реакторе 1 6 обычно осуществляют в присутствии жидкого углеводорода, который может поступать из линии 6 и вводиться в реактор 16 вместе с катализатором через устройства ввода катализатора 14.
Следует учитывать, что в альтернативном воплощении реактор 1 не используют для активации или восстановления активности катализатора, но непрерывно используют для синтеза углеводорода. Как и в выше обсуждавшемся воплощении, свежий катализатор активируют в реакторе 1 6 и вводят в реакционный аппарат 1 по линиям 12 или 13 и 8, а отработанный катализатор сбрасывают вдоль линии 10. Следует учитывать, что до пуска установки свежий катализатор активируют партиями в реакторе активации 16. Партии активированного катализатора могут затем вводиться в реакционный аппарат, где катализатор сохраняется в условиях, которые исключают образование нагара и/или гидрогенолиз, т. е. при низкой температуре, предпочтительно ниже 185°С и/или в присутствии водородсодержащего газа при парциальном давлении водорода, по крайней мере, 1 5 бар абс., предпочтительно, по крайней мере, 20 или, по крайней мере, 30 бар абс.
При ссылке на фиг. 2 и 3, номера ссылок, соответствующие номерам на фиг. 1 , имеют то же значение, что и на фиг. 1 .
Специалистам в данной области будет легко понятно, что предпочтительные или альтер15 нативные воплощения, обсуждавшиеся в отношении фиг. 1, могут, где это приемлемо, использоваться при расположении способа, схематически показанном или на фиг. 2 или 3, или в дополнительных расположениях способа.
Фиг. 2 схематически изображает воплощение, в котором, по крайней мере, часть концентрированной суспензии катализатора по линии 7 подается в реактор восстановления активности катализатора 20. Водородсодержащий газ вводится в реактор 20 по линии 21. Необязательно свежий катализатор, который может быть частично или полностью проактивирован в устройствах, не показанных здесь, вводится в реактор 20 по линии 22. Восстановленная суспензия катализатора вводится по линии 23 и подается насосом в реакционный аппарат 1. Газовый поток, содержащий непрореагировавший водород, инертные газы и пар, покидает реактор 20 через устройства вывода газа 24.
Альтернативно, насос 25 пропускается, и концентрированная суспензия катализатора более высокой плотности, чем суспензия катализатора в реакционном аппарате 1 , направляется обратно в реакционный аппарат под силой собственной тяжести.
Фиг. 3 схематически показывает воплощение, в котором, по крайней мере, часть суспензии катализатора и углеводородсодержащего продукта направляется вдоль линии 4, насоса 30 и линии 31 в реактор гидрогенизации 33 для одновременной гидрогенизации углеводородсодержащего продукта и для восстановления активности катализатора. Водородсодержащий газ вводится в реактор 33 по линии 32. Газовый поток покидает реактор 33 по линии 34.
Необязательно, реактор 33 также используют для одновременного активирования свежего катализатора, который вводится в реактор 33 как подпитка вместо отбираемого отработанного катализатора. Свежий катализатор сохраняют в реакторе 36, который оборудован устройствами ввода суспензии катализатора 38 и необязательно приспособлениями ввода 37 и вывода 39 газа, для того, чтобы задействовать, по крайней мере частично, предварительное восстановление катализатора до введения в реактор 33. Свежий, необязательно частично или полностью активированный катализатор направляют из реактора 36 по линии 35 насосом 46 в реактор 33. Следует учитывать, что согласно альтернативному воплощению, полностью активированный катализатор из реактора 36 направляется прямо в суспензионную барботажную колонну посредством устройств, которые здесь не показаны.
Поток суспензии из реактора 33, содержащий катализатор с восстановленной активностью, и гидрогенизованный углеводородсодержащий продукт направляют по линии 40 насосом 47 на приспособления для разделения 41.
Гидрогенизованный углеводородсодержащий продукт покидает устройства для разделения 41 по линии 42. Концентрированная суспензия катализатора с восстановленной активностью направляется в реакционный аппарат 1 по линии 43. Отработанный катализатор может удобным образом отбираться из рециркулирующего продукта через линии 44 или 45.
Теперь изобретение будет описано дополнительно с помощью следующих примеров.
Пример I.
Следующие эксперименты показывают эффект парциального давления водорода на активность в гидрогенолизе для полностью активированного катализатора, содержащего 22 вес.% кобальта на носителе оксид циркония диоксид кремния.
В экспериментах в микропотоковый агрегат загружали 9,5 мл катализатора. Катализатор активировали в отсутствие углеводородов при температуре 290°С и парциальном давлении водорода 3 бара.
Впоследствии, н-гексадекан пропускали через слой катализатора при повышенной температуре и в присутствии водорода. Активность гидрогенолиза определяли измерением количества метана в отходящем газе. Результаты суммированы в таблице.
Как можно видеть из таблицы, активность гидрогенолиза при высоких парциальных давлениях намного ниже, чем активность при низких парциальных давлениях водорода.
ТаблицаI
№ 1 2 3 4 5 6
Т (°С) 255 273 260 270 250 274
n-C16 3,1 3,1 3,2 3,4 3,4 3,4
ГЧОС 1,7 1,7 1,7 1,2 1,2 1,2
р(Н2) 29,0 29,5 11,3 7,0 38,7 38,9
СН4 0,6 2,0 4,6 12,6 0,3 1,5
Условные обозначения:
n-C16 = поток н-гексадекана, г/л
ГЧОС - часовая объемная скорость газа, нм3/л/ч р(Н2) = парциальное давление водорода в барах избыточного давления СН4 = образование СН4, ммоль/ч
Пример II.
Свежий катализатор кобальта на оксиде циркония-диоксиде кремния, имеющий средний размер частиц около примерно 40 мкм, был проактивирован in-situ в суспензионной барботажной колонне диаметром 10 см в присутствии жидкого углеводорода. Суспензия жидкого углеводорода и катализатора содержала 30% катализатора по объему.
Катализатор суспендировали в коммерчески доступном исходном углеводородном масле, продаваемым компанией Шелл (Shell Companies) под торговой маркой ONDINA-68, и высушивали при давлении азота 3 бара абсолютного давления и скорости расхода газа на единицу сечения потока 6 см/с. Температуру непрерывно повышали от 20 до 180°С при скорости 5°С/ч.
При 180°С в суспензионную барботажную колонну нагнетали давление до 60 бар абсолютного давления и азот заменили на водород (1 00% по объему) в однократном цикле. Температуру повышали по 5°С/ч до 260°С. Суспензию катализатора выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Если необходимо, температуру время от времени поддерживали постоянной или снижали для поддержания концентрации пара в отходящем газе ниже 4000 частей на миллион по объему.
Гидрогенолиз регистрировали посредством непрерывного анализа CH4 в отходящем газе. При температуре 260°С в отходящем газе наблюдалось максимальное содержание СН4 равное 0,05% по объему.
После активации температуру понижали до 180°С и давление снижали до 40 бар абс. Синтетический газ вводили при скорости расхода газа на единицу сечения потока, равной 10 см/с. Соотношение Н2/СО на входе в барботажную суспензионную колонну составляло 1,1 (об./об.). Температуру увеличивали до 210°С и суспензионную барботажную колонну оставляли наполненной в течение 48 ч. Для синтеза Фишера-Тропша получили константу скорости первого порядка, равную 0,11 моль превращенного СО/кг катализатора/бар H2.
В сравнительных целях тот же катализатор проактивировали в отсутствие жидких углеводородов в микропотоковой установке с фиксированным слоем катализатора и испытали в газовой фазе в однократном использовании для определения его собственной активности, т. е. исключая любые ограничения переноса массы внутри частиц.
Активацию проводили при 2 барах абс. общего давления с использованием смеси газов водород/азот при ГЧОС 2600 Нл/л/ч и при 260°С. Концентрацию воды поддерживали ниже 4000 частей на миллион по объему посредством варьирования парциального давления водорода в газовой смеси. После 3 ч газовую смесь заменили на 1 00% газообразный водород. Катализатор выдерживали при этих условиях в течение 1 6 ч.
Позднее температура была снижена до 180°С и вводили синтетический газ при 800 Нл/л/ч. Соотношение Н2/СО на входе микропотоковой установки составляло 1,1 (об./об.). Температуру повышали до 210°С и систему оставляли наполненной на 48 ч.
Для синтеза Фишера-Тропша была получена константа скорости первого порядка превращения СО/кг катализатора/бар Н2.
Соответственно, катализатор, проактивированный в присутствии жидкого углеводорода, обладал примерно такой же активностью, что и катализатор, проактивированный в отсутствие жидкого углеводорода.
Активность гидрогенолиза в процессе активации в присутствии жидкого углеводорода была незначительной.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1 . Способ активации или восстановления активности катализатора синтеза углеводорода в присутствии жидкого углеводорода, при этом катализатор содержит соединение металла Ib, VIIb или VIII группы, посредством контактирования катализатора с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода, составляющем, по меньшей мере, 1 5 бар абс.
  2. 2. Способ по п.1, в котором парциальное давление водорода составляет, по крайней мере, 20 бар абс.
  3. 3. Способ по п.2, в котором парциальное давление составляет, по меньшей мере, 30 бар абс. и максимально 200 бар абс.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор включает соединение кобальта и носитель, выбранный из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида циркония или их смесей.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температуру поддерживают в пределах от 180 до 400°С.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором расход газа на единицу сечения потока для водородсодержащего газа составляет от 0,5 до 30 см/с, а применяемый водородсодержащий газ содержит от 25 до 1 00% водорода по объему.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор контактирует с водородом или водородсодержащим газом в течение от 0,5 до 48 ч.
  8. 8. Способ синтеза углеводорода, который включает активирование или восстановление активности катализатора углеводородного синтеза в присутствии жидкого углеводорода посредством контактирования катализатора с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода, составляющем, по меньшей мере, 15 бар абс., и впоследствии контактирова19 ние катализатора со смесью водорода и моноокиси углерода в условиях реакции углеводородного синтеза.
  9. 9. Способ по п.8, в котором жидкий углеводород, который содержит продукт со стадии углеводородного синтеза, поступает со стадии углеводородного синтеза на стадию восстановления активности катализатора, на которой жидкий углеводород гидрогенизуется и получают гидрогенизованный продукт.
EA199800432A 1995-11-08 1996-11-06 Способ активации и восстановления активности катализатора EA000665B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95203040 1995-11-08
EP96938142A EP0861122B1 (en) 1995-11-08 1996-11-06 Hydrocarbon synthesis process comprising a CATALYST ACTIVATION AND REJUVENATION PROCESS
PCT/EP1996/004879 WO1997017137A1 (en) 1995-11-08 1996-11-06 Catalyst activation and rejuvenation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800432A1 EA199800432A1 (ru) 1998-10-29
EA000665B1 true EA000665B1 (ru) 2000-02-28

Family

ID=8220810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800432A EA000665B1 (ru) 1995-11-08 1996-11-06 Способ активации и восстановления активности катализатора

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0861122B1 (ru)
JP (1) JPH11514575A (ru)
KR (1) KR100447016B1 (ru)
CN (1) CN1127376C (ru)
AU (1) AU704027B2 (ru)
BR (1) BR9611350A (ru)
CA (1) CA2235679C (ru)
DE (1) DE69631596T2 (ru)
DK (1) DK0861122T3 (ru)
DZ (1) DZ2120A1 (ru)
EA (1) EA000665B1 (ru)
ES (1) ES2211992T3 (ru)
MY (1) MY118875A (ru)
NO (1) NO315358B1 (ru)
NZ (1) NZ322009A (ru)
PE (1) PE31698A1 (ru)
WO (1) WO1997017137A1 (ru)
ZA (1) ZA969314B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2556211C2 (ru) * 2010-02-26 2015-07-10 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Способ получения активированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5817702A (en) * 1997-05-02 1998-10-06 Exxon Research And Engineering Company Hydrocarbon synthesis catalyst slurry rejuvenation with gas disengagement
US5844005A (en) * 1997-05-02 1998-12-01 Exxon Research And Engineering Company Hydrocarbon synthesis using reactor tail gas for catalyst rejuvenation
US5811363A (en) * 1997-05-02 1998-09-22 Exxon Research And Engineering Company Catalyst rejuvenation in hydrocarbon synthesis slurry with reduced slurry recontamination
US5817701A (en) * 1997-05-02 1998-10-06 Exxon Research And Engineering Company Slurry hydrocarbon synthesis with cyclic CO purge and catalyst rejuvenation
ES2221235T3 (es) * 1997-12-30 2004-12-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalizador de fischer-trosch a base de cobalto.
US5929126A (en) * 1998-01-30 1999-07-27 Exxon Research And Engineering Co. Gas conversion with rejuvenation ammonia removal
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6475960B1 (en) 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
DE19933348B4 (de) * 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
US6869978B2 (en) 1999-11-17 2005-03-22 Conocophillips Company Pressure swing catalyst regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst
US6486220B1 (en) 1999-11-17 2002-11-26 Conoco Inc. Regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst
FR2801228B1 (fr) * 1999-11-22 2001-12-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'activation d'un catalyseur de synthese fischer tropsch
CA2405809C (en) * 2000-04-11 2011-01-04 Akzo Nobel Nv Process for activating a catalyst containing an s-containing additive
US6872678B2 (en) 2000-04-11 2005-03-29 Akzo Nobel N.V. Process for activating a catalyst containing an S-containing additive
AR028067A1 (es) 2000-05-04 2003-04-23 Shell Int Research Un soporte de catalizador y un catalizador de metal soportado, un proceso para su preparacion y la utilizacion del catalizador
US6323248B1 (en) * 2000-06-02 2001-11-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydrocarbon synthesis with fresh catalyst activity increase during hydrocarbon production
US6696502B1 (en) 2000-06-02 2004-02-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydrocarbon synthesis with fresh catalyst activity increase during hydrocarbon production
MXPA02012731A (es) 2000-07-03 2003-05-14 Shell Int Research Catalizador y proceso para la preparacion de hidrocarburos.
CA2416477A1 (en) 2000-07-24 2002-01-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A shell metal catalyst and a precursor thereof, a process for their preparation and the use of the catalyst
GB0109555D0 (en) * 2001-04-18 2001-06-06 Kvaerner Process Tech Ltd Process
EP1392434A4 (en) * 2001-05-17 2008-07-02 Conocophillips Co PROCEDURE FOR REGENERATING A PRESSURE VARIATION CATALYST FOR A FISCHER-TROPSCH CATALYST
EP1444040B1 (en) 2001-10-25 2005-06-29 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for activating cobalt catalysts
US6878655B2 (en) 2002-09-20 2005-04-12 Conocophillips Company Method and apparatus for the regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts
US6949488B2 (en) * 2002-09-20 2005-09-27 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalyst regeneration
US7045554B2 (en) 2003-09-03 2006-05-16 Conocophillips Company Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion
ITMI20031777A1 (it) * 2003-09-18 2005-03-19 Enitecnologie Spa Procedimento per la gestione di un reattore adatto a reazioni eterogenee in combinazioni con reazioni che si realizzano in sistemi trifasici
DE102005050526A1 (de) * 2005-10-21 2007-04-26 Choren Industries Gmbh Verfahren zum Haltebetrieb einer Fischer-Tropsch-Synthese
US7705060B2 (en) 2005-12-09 2010-04-27 Shell Oil Company Method to start a process for producing hydrocarbons from synthesis gas
BRPI0619587B1 (pt) 2005-12-09 2016-05-24 Shell Int Research método para iniciar um processo em estado estacionário para produzir hidrocarbonetos a partir de gás de síntese, e, processo para produzir hidrocarbonetos a partir de uma alimentação hidrocarbonácea
MY145837A (en) 2005-12-09 2012-04-30 Shell Int Research Method to start a process for producing hydrocarbons from synthesis gas
WO2010075047A2 (en) * 2008-12-23 2010-07-01 Rentech, Inc. Catalyst activation in fischer-tropsch processes
GB201207716D0 (en) * 2012-05-02 2012-06-13 Compactgtl Plc Catalyst treatment process
RU2530890C1 (ru) * 2013-07-02 2014-10-20 Открытое акционерное общество "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" (ОАО "ЭНПО "Неорганика") Способ получения катализатора окисления оксида углерода
CN105080570B (zh) * 2014-05-14 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 流化床合成气直接制备低碳烯烃铁基催化剂的再生方法
BR112017012496B1 (pt) * 2014-12-12 2022-05-17 Bp P.L.C. Processo para a conversão de uma alimentação compreendendo uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono de hidrocarbonetos, uso de um catalisador e catalisador de fischer-tropsch
CN106190592B (zh) * 2015-04-29 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油催化加氢制备生物润滑油的方法
CN111867725A (zh) * 2018-03-20 2020-10-30 国际壳牌研究有限公司 含钴催化剂的制备
CN113181976B (zh) * 2021-03-30 2023-06-20 福建申远新材料有限公司 一种钯系催化剂活化方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331544A (en) * 1980-02-01 1982-05-25 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for methanation and method for the preparation thereof
JPS61162956A (ja) * 1985-01-11 1986-07-23 東レ株式会社 リ−クバル−ンカテ−テル
DE3524330A1 (de) * 1985-07-08 1987-01-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren und ihre verwendung bei hydrier- und aminierreaktionen
US5283216A (en) * 1992-09-24 1994-02-01 Exxon Research And Engineering Company Rejuvenation of hydrocarbon synthesis catalyst
US5292705A (en) * 1992-09-24 1994-03-08 Exxon Research & Engineering Co. Activation of hydrocarbon synthesis catalyst
US5268344A (en) * 1992-12-18 1993-12-07 Exxon Research & Engineering Company Draft tube for catalyst rejuvenation and distribution

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2556211C2 (ru) * 2010-02-26 2015-07-10 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Способ получения активированного катализатора синтеза фишера-тропша и способ получения углеводородов

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997017137A1 (en) 1997-05-15
KR100447016B1 (ko) 2004-10-15
CN1127376C (zh) 2003-11-12
DE69631596T2 (de) 2004-08-05
MX9803451A (es) 1998-09-30
DZ2120A1 (fr) 2002-07-22
EA199800432A1 (ru) 1998-10-29
CN1202119A (zh) 1998-12-16
NZ322009A (en) 1999-09-29
MY118875A (en) 2005-02-28
NO982086L (no) 1998-05-07
CA2235679A1 (en) 1997-05-15
PE31698A1 (es) 1998-06-15
NO982086D0 (no) 1998-05-07
AU7567496A (en) 1997-05-29
KR19990067388A (ko) 1999-08-16
BR9611350A (pt) 1999-04-06
JPH11514575A (ja) 1999-12-14
CA2235679C (en) 2005-07-12
DK0861122T3 (da) 2004-05-03
ZA969314B (en) 1997-05-08
EP0861122A1 (en) 1998-09-02
ES2211992T3 (es) 2004-07-16
EP0861122B1 (en) 2004-02-18
NO315358B1 (no) 2003-08-25
AU704027B2 (en) 1999-04-15
DE69631596D1 (de) 2004-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA000665B1 (ru) Способ активации и восстановления активности катализатора
US6962947B2 (en) Pressure swing catalyst regeneration procedure for Fischer-Tropsh catalyst
US6486220B1 (en) Regeneration procedure for Fischer-Tropsch catalyst
US6022755A (en) Regeneration of Fischer-Tropsch catalysts by using synthesis gas at a low flow rate
KR102061202B1 (ko) 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생 방법
AU727690B2 (en) Slurry hydrocarbon synthesis with cyclic co purge and catalyst rejuvenation
US6475943B1 (en) Catalyst activation process
JP4031368B2 (ja) 触媒活性化方法
JP2010174248A (ja) 原位置触媒再生／活性化法および炭化水素合成方法
WO2005071044A1 (en) Fischer-tropsch process in the presence of nitrogen contaminants
US10190057B2 (en) Fischer-tropsch synthesis
AU2003236428C1 (en) Method and apparatus for the regeneration of hydrocarbon synthesis catalysts
TW526181B (en) Increasing the activity of fresh catalyst while producing hydrocarbons during slurry reactor start-up
GB2258826A (en) Process for the activation of a catalyst
CA2445918C (en) Pressure swing catalyst regeneration procedure for fischer-tropsch catalyst
MXPA98003451A (en) Process of activation and renewal of a catalyst
EP0674543A4 (en) EXTERNAL CATALYST REGENERATION SYSTEM FOR THE HYDROCARBON SYNTHESIS PROCESS.
AU2043401A (en) Regeneration procedure for fischer-tropsch catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

QB4A Registration of a licence in a contracting state
QZ4A Registered corrections and amendments in a licence
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU