JPH11514575A - 触媒の活性化および再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｉｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族金属化合物を含む触媒を、水素含有ガスと少なくとも１５絶対バールの水素分圧にて接触させることによる、触媒を炭化水素液の存在下に活性化または再活性化する方法に関する。本発明は、さらに炭化水素合成触媒を、炭化水素液の存在下、少なくとも１５絶対バールの水素分圧にて水素含有ガスと接触させることにより、該炭化水素合成触媒を活性化または再活性化し、続いて、炭化水素合成反応条件にて、水素と炭化水素との混合物に該触媒を接触させることからなる、炭化水素合成方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒の活性化および再活性化方法 本発明は、炭化水素液の存在下に、触媒（特に炭化水素合成触媒）を水素含有 ガスで活性化または再活性化する方法に関する。 炭化水素合成触媒は、水素と一酸化炭素とからの炭化水素合成（例えば、フィ ッシャー・トロプシュ合成）を触媒する能力を有する触媒であり、典型的には、 ＶＩＩＩ族金属を触媒担体上に支持したものからなる。このＶＩＩＩ族金属は、 好ましくは鉄、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウム、より好ましくは 鉄またはコバルト、特にコバルトから選ばれる。該触媒担体は、好ましくは無機 耐火性酸化物、より好ましくはアルミナ、シリカ、チタニアまたはこれらの混合 物である。 該炭化水素合成触媒（特に鉄、コバルト、ニッケルおよび／またはルテニウム を含んだ触媒）中に通常存在するＶＩＩＩ族金属は、一酸化炭素と水素とからの 炭化水素合成を触媒する際に活性であるよう、少なくとも一部が金属状態である 必要がある。したがって、使用に先立ち、水素の存在下、該触媒を一またはそれ 以上の還元（活性化）工程にかける。 炭化水素合成触媒を活性化する各種の方法が、当業界に知られている。例えば 、欧州特許出願公報第０ ５３３ ２２７は、水素含有ガスと接触させることに よるフィッシャー・トロプシュ触媒の活性化方法を開示し、ここでは、該水素濃 度およびガス空間速度を、活性化の間に段階的または連続的に増加させている。 欧州特許出願公報第０ ５３３ ２２８は、フィッシャー・トロプシュ触媒の活 性化方法を記載し、この方法は、第一段階で該触媒を水素含有ガスと５バールま での全圧にて接触させ、該圧力を少なくとも１０バールまで迅速に上げ、そして 第二段階でこの圧力にて該触媒に水素含有ガスを接触させることからなる。米国 特許明細書第４，６７０，４１４は、（連続）工程：（ａ）水素含有ガスによる 還元、（ｂ）酸素含有ガスによる酸化、（ｃ）水素含有ガスによる還元、からな る活性化手順を記載している。 炭化水素合成触媒を活性化する方法は、非現場（ｅｘ−ｓｉｔｕ）で行っても よいが、特に固定床装置用に、スタート−アップ直前、反応器内のその場（ｉｎ −ｓｉｔｕ）で行うこともできる。 炭化水素合成方法は、数多くの触媒床タイプ、例えば流動床、固定床、移動床 、沸騰床（ｅｂｕｌｌａｔｉｎｇ）およびスラリー床で行うことができる。沸騰 床およびスラリー床の場合、操業中、該触媒を液体内、特に炭化水素液内に懸濁 させておく。反応体ガス泡（水素および一酸化炭素）は、該触媒含有液体を通っ て、上向き（通常）に流れるか、または下向きに流れる。 炭化水素液の存在下で該触媒を活性化できることが望ましいことは、理解され よう。これは、特にスラリーおよび沸騰触媒床の場合に望ましい。 しかし、主たる問題は、炭化水素液の水添分解の生起であり、これは、（一部 ）活性化炭化水素合成触媒により触媒される。該炭化水素液の水添分解は、不所 望のメタン形成および断熱的温度上昇を起こし得る。さらに、触媒の寿命および 活性に影響を与えるコークスを形成する。水添分解の問題は、特に一種より多く の金属を含む炭化水素合成触媒に当てはまる。例えば、ＵＳ４，５８８，７０８ によれば、ＣＯ／Ｍｎ触媒の水添分解反応は、コバルトのみからなる触媒より約 １５倍活性であるらしい。 欧州特許出願公報第０ ５８９ ６９２は、炭化水素合成触媒の活性化方法を 開示し、ここでは、最初に、非現場で炭化水素液を存在させないで、該触媒を還 元（活性化）し、続いて、該還元触媒を水素および炭化水素液の存在下でさらに 活性化する。該公報の第３欄第４０〜４８行で、水添分解およびコークス形成は 、相対的に短い処理時間のために防がれると述べている。 欧州特許出願公報第０ ５９０ ８８２は、同様な方法を開示し、一部失活し たものの、いまだ還元されている触媒を、炭化水素液の存在下に再活性化処理に かけている。 ここで使用するような活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）は、新触媒を水素で処 理して、（酸化、ｏｘｉｄｉｃ）金属化合物を触媒活性金属まで還元し、これに より、触媒を活性化する方法である。該触媒は、通常、還元前に高温にて酸素含 有ガスとの反応によって、か焼される。 ここで使用するような再活性化（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ）は、廃触媒を水 素で処理して、活性化された新触媒の有する初期活性度の少なくとも一部まで復 活させる方法である。特定の理論に拘束される意図ではないが、中でも、再活性 化の間に以下のプロセスが生じているようである：コークス前駆体の除去、金属 −担体化合物の除去および金属化合物の除去。 触媒（特に炭化水素合成触媒）を、炭化水素液の存在下で、充分に活性化また は再活性化できると同時に、水添分解および／またはコークス形成を回避し、予 備還元工程の必要性をなくすことが望ましい。 今般、意外にも、触媒を水素または水素含有ガスと接触させるとともに、該水 素分圧が一定の圧力を越えることにより、炭化水素液の存在下で触媒活性化また は再活性化が可能なことを見いだした。 したがって、本発明は、触媒（好ましくは炭化水素合成触媒）を炭化水素液の 存在下に活性化または再活性化する方法であって、Ｉｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩ Ｉ族金属化合物を含む該触媒を、水素含有ガスと少なくとも１５絶対バールの水 素分圧にて接触させることによる該方法に関する。 この明細書の目的のために、水素含有ガスは、水素、および場合により窒素の ような不活性ガス成分を一種またはそれ以上含むガスである。。水素および（実 質的量の）一酸化炭素を含む合成ガス混合物は、ここで使用するような水素含有 ガスの用語に含まない。 該水素分圧は、好ましくは少なくとも２０絶対バール、より好ましくは少なく とも３０絶対バールである。 該水素分圧は、典型的には最高２００絶対バール、好ましくは最高１００絶対 バールである。さらに好ましくは、該水素分圧を、５０〜６０絶対バールの範囲 に維持する。 本発明の方法に従って活性化または再活性化されるべき好ましい触媒は、ＶＩ ＩＩ族金属化合物を含む。この「金属化合物」なる用語は、金属酸化物の他に、 水酸化物、炭化物などを含み、金属自体（特に再活性化の場合）も含む。より好 ましくは、コバルト、ニッケルもしくはルテニウムの金属化合物、またはこれら の混合物である。さらに好ましくは、該触媒は、コバルト金属化合物、特に酸化 コバルトを含む。活性化または再活性化されるべき好ましい触媒は、典型的には 炭化水素合成触媒である。 金属化合物は、通常、触媒担体上に支持される。適当な触媒担体は、耐火性酸 化物の群から選ばれ、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまた はこれらの混合物、より好ましくはシリカ、チタニア、ジルコニアまたはこれら の混合物から選ばれる。 当業界に知られるあらゆる方法によって、触媒活性金属を該担体上に適用する ことができ、例えばコマリング、含浸、スプレーコーティングまたは沈殿、特に 好ましくはコマリング、含浸またはスプレーコーティングである。含浸が特に好 ましい手法であり、これは、該担体を、液体の存在下で、最も簡便には金属化合 物の溶液の形態で、触媒活性金属と接触させるものである。活性金属の化合物は 、無機でも有機でもよく、無機化合物、特に硝酸塩が好ましい。採用する液体も また、有機、無機のいずれでもよい。水が最も簡便な液体である。水は、少なく とも一部が結晶水に由来してもよく、それは金属化合物を高温で含浸する際に生 ずることが理解されよう。 担体上にある触媒活性金属の量は、担体材料１００重量部あたり、一般的には １〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。 触媒活性金属は、一種またはそれ以上の金属促進剤または助触媒とともに触媒 内に存在してもよい。該促進剤は、特定の当該促進剤に応じて、金属または金属 酸化物として存在し得る。適当な促進剤には、周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、Ｉ ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよび／またはＶＩＩＢ族から選ばれる金属の酸化物、ラン タノイド類の酸化物、ならびに／またはアクチノイド類が挙げられる。好ましく は、該触媒は、少なくとも周期律表のＩＶＢ、ＶＢおよび／またはＶＩＩＢ族元 素（特にチタン、ジルコニウム、マンガンおよび／またはバナジウム）の酸化物 を含む。別法としてまたは該金属酸化物促進剤とともに、該触媒は、周期律表の ＶＩＩＢおよび／またはＶＩＩＩ族から選ばれる金属促進剤を含んでもよい。好 ましい金属促進剤には、レニウム、白金およびパラジウムが挙げられる。 最も適当な触媒は、触媒活性金属としてのコバルト、および促進剤としてのジ ルコニウムを含む。別の最も適当な触媒は、触媒活性金属としてのコバルト、お よび促進剤としてのマンガンおよび／またはバナジウムを含む。該促進剤は、こ こで触媒活性成分に関して前に述べた方法のいずれを用いて触媒中に導入し得る 。 促進剤が触媒内に存在する場合、担体材料１００重量部あたり、通常、０．１ 〜６０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部の量で存在する。しかし、促進剤 の最適量が、促進剤として働く個々の元素で変わり得ることは理解されよう。触 媒が、触媒活性金属としてのコバルト、および促進剤としてのマンガンおよび／ またはバナジウムを含む場合には、該コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子 比は、少なくとも１２：１であるのが有利である。 本発明の方法で使用する炭化水素液は、最も好ましくは炭化水素合成方法、特 にここで述べた方法の生成物である。代わりに、（精製）原油留分または液体ポ リオレフィンを使用してもよい。好ましくは、該炭化水素液は、高級パラフィン 系である。典型的には、高級パラフィン系炭化水素は、少なくとも７０重量％、 好ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％のパラフィン系炭化水素を含 有する。 該方法は、典型的には１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より 好ましくは２２０〜３２０℃の範囲で行われる。最も好ましい温度範囲は、特に コバルト含有触媒の場合、２４０〜３２０℃である。しかし、還元されにくい触 媒活性金属化合物を含有するいくつかの触媒では、該方法を１８０〜４００℃の 範囲のより高温端側で主に操作するのが望ましい。そのような場合、高い水素分 圧を、通常少なくとも３０絶対バール、好ましくは少なくとも５０絶対バールで 操作することが特に望ましい。２２０℃未満、特に２００℃未満、さらに１８０ ℃未満の温度では、該水素分圧は、実際の還元が行われる水素分圧より低くても よい。これらの温度では、水添分解速度が相対的に低く、したがって、より低い 水素分圧を使用し得る。 通常、該水素分圧は、上記した温度の場合、最終圧力の７５％より大、特には ５０％以上、さらに特定的には２５％以上である。１８０℃未満の温度、特に１ ６０℃未満の温度では、水素分圧はより低くてもよく、例えば最終水素分圧の５ ０％以上、特には２５％以上である。こうして、プログラムされた水素分圧上昇 ／温度上昇プロファイルを使用して、最終反応条件に到る。 これらの初期反応段階の間には、すでに一部の還元反応が起き得、例えば最終 還元反応の４０％まで、好ましくは２０％まで、より好ましくは１０％までであ る。 本発明の活性化方法は、一定温度レベルまたは上記のように計画された方法で 行うのが適当である。好ましい実施態様では、活性化方法を以下のようにして行 う。 新触媒（炭化水素液との混和物の状態）を、最初に、初期温度、通常１５０〜 １８０℃あるいはせいぜい２００℃、好ましくは窒素のような不活性ガスの存在 下で加熱する。この初期温度に達したら、該触媒を水素含有ガスと適当な水素分 圧で接触させる。該温度を、漸増的（段階的）にまたは連続的に、０．１〜１０ ℃／分の範囲の速度で、最終温度、通常、少なくとも２４０℃、好ましくは少な くとも２５０℃（しかし、上記した温度範囲内）に上げる。温度を漸増的に上げ る場合には、上記の温度上昇速度は、初期〜最終温度間の平均温度上昇速度では なく、温度上昇期間中の速度を言うことを理解されよう。 触媒と炭化水素との混合物を、最終温度レベルに、該触媒を実質的に活性する のに充分な期間、通常、少なくとも０．２５時間、好ましくは少なくとも２時間 保持する。所望であれば、混合物の温度を、それから漸増的にまたは連続的に、 ０．１〜１０℃／分の速度にて、終点温度まで下げる。その温度は、安全上の理 由から、予想される炭化水素合成段階の温度より少なくとも１０℃低い。 一実施態様によれば、水素含有ガスを、その後、水素および一酸化炭素を含む 合成ガス混合物で置換して、炭化水素合成段階を開始する。 別の実施態様によれば、最初に、該水素含有ガスを窒素などの不活性ガスで置 換し、続いて該不活性ガスを合成ガス混合物で置換して、炭化水素合成段階を開 始する。後者の場合、不活性ガスと接触する際の触媒と炭化水素液との混合物の 温度は、実質的な炭化水素合成が始まる温度より低いと有益であることが判明し た。該温度は、好ましくは２００℃より低く、より好ましくは１８５℃より低い 。 特に好ましい実施態様によれば、温度上昇の速度は、還元（活性化）速度によ り決まり、それは、水の生成量で監視することができる。活性化を、制御された 方法で行うのが好ましい。したがって、水（水蒸気）の生成速度を、一定のレベ ル以下に保持する。このレベルは、活性化される触媒により決まり、そして型通 りの実験によって決定することができる。例えば、シリカ含有担体を含む触媒は 、活性化中に存在する水蒸気の過多量に対して敏感である傾向がある。したがっ て、シリカ含有担体を含む触媒を活性化する場合、水素含有オフガス中に存在す る水蒸気の量は、好ましくは４０００ｐｐｍｖ未満、より好ましくは３０００ｐ ｐｍｖである。チタニアまたはジルコニアを含有する触媒の場合、水素含有オフ ガス中に存在する水蒸気の量がより高いことが適当であり、例えば０．４〜１０ 容量％の範囲である。後者の場合、活性化段階の間に水蒸気を追加することが望 ましい場合さえある。 好適には、再活性化方法を、活性化段階で通常採用されるのと同じ温度プログ ラムで行う。しかし、再活性化方法では、廃触媒は、普通、すでに高温、典型的 には炭化水素合成温度と最高１００℃より低い温度との間にあることを認識しよ う。したがって、温度上昇の必要性がないこともある。 該再活性化段階は、バッチ式または連続的に行ってもよい。バッチ式モードの 操作では、通常、炭化水素合成反応器の全触媒残量を、再活性化処理にかける。 好ましくは、該再活性化処理を、その場で行う。炭化水素合成方法は、該合成ガ スの供給を中断し、水素含有ガスを反応器内に導入することにより、一時的に停 止する。連続モード操作では、ごくわずかの部分の触媒を炭化水素反応器から抜 き出し、別の再活性化容器で再活性化する。バッチ式モード操作の触媒を一部抜 き出すことも可能であることは理解されよう。 該再活性化段階は、好ましくは炭化水素合成操作温度より５０℃低い温度〜該 炭化水素合成操作温度より５０℃高い温度の範囲で行われるが、なお上記した広 い温度範囲内にある。 該温度を、０．５〜２０℃／分の範囲の速度にて漸増的または連続的に、所望 の再活性化温度まで増加あるいは減少させる。該温度を所望の再活性化温度レベ ルに、触媒を実質的に再活性化するのに充分な時間、通常、少なくとも１０分間 、好ましくは少なくとも３０分間、さらに好ましくは１時間保持する。 所望であれば、その後、０．５〜２０℃／分の速度で漸増的または連続的に、 所望の終点温度へ温度を上昇または下降させる。その温度は、安全上の理由から 、想定される炭化水素合成段階の温度より少なくとも１０℃低い。 再活性化される触媒への合成ガス供給は、水素含有ガスにより簡単に置換され 、そして水素含有ガスは、合成ガスの供給により簡単に置換され、再活性化工程 に続く。しかし、最初に窒素のような不活性ガスの供給を用い、続いて該不活性 ガスを水素含有ガスまたは合成ガスで置換する場合のように、合成ガスおよび／ または水素含有ガス供給を置換することが望ましい。その場合、触媒と炭化水素 液との混合物の温度は、不活性ガスの存在下で実質的な炭化水素合成が生じ始め るのに充分な温度より低いことが有益である。好ましくは、該温度は２００℃、 より好ましくは１８５℃より低い。 水素含有ガス中に存在する水素の容量％は、広い範囲で変わり得る。典型的に は、２５〜１００容量％の水素を含む水素含有ガスを使用する。経済的な理由に より、該水素含有ガスは、好ましくは５０〜１００容量％の水素、より好ましく は８０〜１００容量％の水素を含む。 該水素含有ガスを公知の源から得てもよい。適当な例には、水素製造専用の設 備、および炭化水素合成方法からのテールガスが挙げられる。活性化および再活 性化方法で使用するこのテールガスは、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、 ガス状炭化水素生成物および水を含んでいる。場合により、ガス状炭化水素生成 物、二酸化炭素および／または水を除去するために、該テールガスを処理をする 。一酸化炭素の量は、５容量％未満、好ましくは２容量％未満であるべきである 。該テールガスが、より多くの一酸化炭素を含有する場合には、最初に、該テー ルガスから水素富有の一酸化炭素除去ガスを分離することの可能な手段へ、該テ ールガスを導びく。そのような手段の例は、圧力スウィング吸着装置（Ｐｒｅｓ ｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｂｅｒ）である。 該方法は、通常、触媒を活性化または再活性化するのに充分な期間行われる。 この期間は、触媒の組成、平均反応温度および／または水素分圧に応じて変わり 得ることが理解されよう。該触媒を、水素含有ガスと、通常、０．５〜４８時間 、好ましくは６〜３６時間接触させる。 好ましい実施態様によれば、該触媒を、水素含有ガスと、少なくとも２５重量 ％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の 金属化合物が金属状態に還元されるまで接触させる。 還元されている該金属化合物の量は、適当に、該方法の間の水生成の累積測定 によって監視することができる。当業者に公知の他の方法には、熱重量分析およ び／または温度プログラムリダクション（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒ ａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が挙げられる。 炭化水素液存在下の活性化および再活性化方法は、特に沸騰またはスラリー触 媒床を用いて操作される炭化水素合成方法へ使用するのに都合がよい。 沸騰およびスラリー触媒床は、当業者に周知である。 操業中の沸騰およびスラリー床において、触媒は、液体中、通常炭化水素液中 に懸濁させておく。反応体ガス泡（水素および一酸化炭素）を、触媒含有液体を 通して（通常）上方向に流す。 好ましい実施態様によれば、スラリーまたは沸騰床触媒の活性化／再活性化の 方法では、該触媒を、炭化水素液中に懸濁させておく。該反応は、発熱反応であ る。該触媒を液体中に懸濁させておくことにより、熱移動が促進される。 該触媒は、炭化水素液の上方向の高い表面速度を維持すること、および／また は充分に高い表面ガス速度の水素含有ガスの注入により、炭化水素中に懸濁保持 し得る。 スラリー気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）に沿った低い表面速度（すな わち、低表面速度の炭化水素液）を用いて操作することが、液体スラリーのリサ イクルの必要性を減らすか、またはなくすることができるので、好ましい場合も ある。これは、該反応器の操作手順の複雑さを低減し、そして操作および資本の 費用を減ずる。 しかし、スラリー気泡塔に沿った高い液体速度を用いて操作するのが好ましい 場合もある。これは、液体生成物および触媒を反応器の外へ分離することを望む 場合、あるいは例えば別の反応器内で触媒を連続的に再活性化することを望む場 合である。 シリカを含む触媒を反応器内でその場で活性化するのに特に有利であることが 判明した。 表面液体速度は、通常、０．０５〜４．０ｃｍ／秒の範囲に保持する。好まし い範囲は、上記したように、好ましいモードの操作に依存する。 低表面液体速度で操作することが所望であれば、速度を、好ましくは０．０５ 〜１．０ｃｍ／秒、より好ましくは０．２〜０．８ｃｍ／秒に保持する。 高表面液体速度で操作することが所望であれば、とりわけ触媒粒子の大きさお よび密度に応じて、速度を、好ましくは０．５〜４．０ｃｍ／秒、より好ましく は１．０〜３．０ｃｍ／秒に保持する。 水素含有ガスの表面ガス速度は、通常、０．５〜５０ｃｍ／秒、好ましくは０ ．５〜４０ｃｍ／秒、より好ましくは１〜３０ｃｍ／秒、さらに好ましくは１〜 １５ｃｍ／秒にの範囲に及ぶ。 本発明のさらなる様相によれば、本発明は、炭化水素合成触媒を、炭化水素液 の存在下に、少なくとも１５絶対バールの水素分圧にて水素含有ガスと接触させ 、続いて、炭化水素合成反応条件にて、水素と炭化水素との混合物に該触媒を接 触させることからなる、炭化水素合成方法に関する。 炭化水素合成方法は、通常、１２５〜３５０℃、好ましくは２００〜２７５℃ の範囲の温度で行う。圧力は、通常、５〜８０絶対バール、好ましくは２０〜６ ０絶対バールの範囲にある。 水素および一酸化炭素（合成ガス）を、通常、０．４〜２．５の範囲のモル比 にて、該プロセスに供給する。炭化水素合成の好ましい実施態様では、水素対一 酸化炭素モル比は、１．０〜２．５、特に１．５〜２．５である。 ガス時空速度は、広い範囲で変更でき、通常４００〜１４０００ｈ^-1、例えば ４００〜４０００ｈ^-1である。 炭化水素の合成方法は、各種の反応タイプおよび反応レジーム、例えば固定床 レジーム、スラリー相レジームまたは沸騰床レジームを用いて行われる。触媒粒 子の大きさは、指向する反応レジームに応じて変わり得ることを認識しよう。所 定の反応レジームに最も適した触媒粒子径を選択することは、当業者の技術に属 する。 さらに、当業者は、特定反応器の構成および反応レジームに最も適切な条件を 選択することが可能である。例えば、好ましいガス時空速度は、適用される反応 レジームのタイプに依存し得る。例えば、固定床レジームを用いた炭化水素合成 方法を操作するのが所望であれば、該ガス時空速度を、好ましくは５００〜２５ ００ＮＬ／Ｌ／ｈの範囲から選ぶ。スラリー相レジームを用いた炭化水素合成方 法を操作するのが所望であれば、該ガス時空速度を、好ましくは１５００〜８０ ００ｈ^-1、特に３０００〜３５００ｈ^-1の範囲から選ぶ。 好ましくは、該炭化水素合成段階を、沸騰またはスラリー触媒床中で炭化水素 液の存在下で行う。少なくとも炭化水素合成段階では、該触媒を炭化水素液中に 懸濁させておく。好ましくは、活性化または再活性化段階の間および炭化水素合 成段階の間、該触媒を懸濁させておく。 合成ガスの表面ガス速度は、好ましくは、０．５〜５０ｃｍ／秒、より好まし くは５〜３５ｃｍ／秒の範囲である。 表面液体速度は、通常、０．０５〜４．０ｃｍ／秒に保持する。好ましい範囲 は、活性化／再活性化段階に関して上記したように、好ましいモードに依存する ことが理解されよう。 低表面液体速度が所望であれば、該速度を、好ましくは０．０５〜最高１．０ ｃｍ／秒、より好ましくは０．２〜０．８ｃｍ／秒に保持する。 高表面液体速度が所望であれば、該速度を、とりわけ触媒粒子の大きさおよび 密度に応じて、０．５〜４．０ｃｍ／秒、より好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ 秒に保持する。 本発明の一実施態様によれば、活性化および／または再活性化、ならびに炭化 水素合成段階は、同一の反応器、より好ましくは同一の触媒床で行われる。 本発明の別の実施態様によれば、活性化および／または再活性化、ならびに炭 化水素合成段階は、別個の反応器、すなわち、炭化水素合成段階用の反応器およ び連結された活性化／再活性化容器、あるいは別々の活性化および再活性化容器 で行われる。 こうして、再活性化されるべき触媒を、炭化水素液と一緒に、炭化水素合成容 器から活性化／再活性化容器または再活性化容器に導き、再活性化された触媒を 、炭化水素液とともに炭化水素合成容器に戻す。 活性化されるべき新触媒を、活性化／再活性化容器または活性化容器に導入し 、そして活性化された触媒を、炭化水素液とともに、炭化水素合成容器に導く。 好ましくは、炭化水素液は、炭化水素合成段階の生成物を含む。 本発明の一実施態様によれば、活性化／再活性化または再活性化段階は、水素 添加段階と結合され、ここで炭化水素液が水添され、そして水添生成物が得られ る。 本発明の実施態様を、図１〜３を参照してさらに詳細に説明する。しかし、当 業者には、本発明の範囲から離れずにさまざまな変更の実施態様が可能であるこ とを容易に理解されよう。 図１は、一実施態様を概略的に図示したものであり、スラリーまたは沸騰触媒 床を含む反応器内でその場で、触媒を活性化および／または再活性化する。 図２は、一実施態様を概略的に図示したものであり、ここで濃縮触媒スラリー を活性化および再活性化する。 図３は、一実施態様を概略的に図示したものであり、ここで少なくとも一部の 触媒スラリーを、炭化水素含有生成物とともに水添反応器に導き、炭化水素含有 生成物を水添すると同時に触媒を再活性化する。 図１を見ると、反応器１は、触媒のスラリーまたは沸騰床、および冷却手段（ 図示せず）を含み、ガス入口手段２およびガス出口手段３を備える。該反応器内 に存在する触媒は、入口手段２を介して該反応器１へ、水素含有ガスを適当な条 件にて導入することにより、今や活性化または再活性化され得る。ガス状留出物 は、転換されない水素、不活性ガスおよび水蒸気を含み、ガス出口手段３を介し て反応器を出る。 触媒の活性化または再活性化に続いて、合成ガスを、反応器１中へガス入口手 段２を介して導入する。炭化水素合成反応の高発熱性のために、該スラリーまた は沸騰触媒床は、合成ガスが反応器１に導入される前は、好ましくは行われる反 応温度より低く、より好ましくは行われる反応温度より少なくとも１０℃低い。 炭化水素生成物を含む触媒スラリーは、ライン４およびポンプ９を通して、分 離手段５に導く。触媒フリーの炭化水素生成物を、ライン６を通して排出し、濃 縮触媒スラリーを、分離手段５からライン７および８を介して導いて、反応器１ に戻す。 所望であれば、廃触媒をライン１０を通して排出することができ、図示されな い手段で再生または再活性化、あるいは活性化容器１６（後述）で再活性化し、 その後、反応器１に戻す。 所望であれば、一部または全部の分離手段５を、反応器１と一体化してもよい 。該反応器が、さらに触媒出口手段を含むのであれば、ライン１０を省略しても よい。これは、分離手段５が反応器１と一体になっていれば、特に望ましい。好 ましい実施態様では、活性化した新触媒を、別個の活性化容器１６から反応器１ に導入する。活性化容器１６は、ガス入口手段１１、触媒入口手段１４およびガ ス出口手段１５を含む。活性化された触媒を、ライン１２を介してあるいはライ ン１３および８を介して反応器１に導く。容器１６内の活性化は、通常、炭化水 素液の存在下で行い、該液体をライン６から導き、そして触媒入口手段１４を介 して触媒とともに反応器１６に導入する。 別の実施態様では、反応器１を触媒の活性化または再活性化のために使用せず 、炭化水素合成のために連続的に使用することを認識しよう。上記した実施態様 と同様に、新触媒を活性化容器１６で活性化し、ライン１２または１３および８ を介して反応器１に導入し、廃触媒をライン１０を通して排出する。スタート− アップの際に、新触媒を、活性化容器１６内でバッチ式に活性化することを認識 しよう。活性化された触媒バッチを、その後、反応器に導入し、ここで触媒をコ ークス形成および／または水添分解を避ける条件、すなわち、低温、好ましくは １８５℃未満および／または水素含有ガスの存在下、少なくとも１５絶対バール 、好ましくは少なくとも２０あるいは少なくとも少なくとも３０絶対バールに保 持する。 図２および３を見ると、図１中の番号に対応する参照番号は、図１と同一の意 味を持つ。 当業者には、図１に関して述べた好ましいか、または別の実施態様を、図２ま たは３のいずれかに概略的に図示した方法の系列、あるいは、さらに別の方法の 系列に適用できることは容易に理解されよう。 図２は、一実施態様を概略的に図示したものであり、ここで、ライン７中の濃 縮触媒スラリーの少なくとも一部を再活性化容器２０に導く。水素含有ガスを容 器２０にライン２１を介して導入する。場合により、新触媒（一部または全部が 図示しない手段で活性化されていてもよい）を、容器２０にライン２２を介して 導入する。再活性化された触媒スラリーをライン２３およびポンプ２５を通して 反応器１に導く。ガス状の留出物は、未添加の水素、不活性ガスおよび水蒸気を 含み、ガス出口手段２４を介して容器２０から出る。 別法として、ポンプ２５を省略し、反応器１内の触媒スラリーより高密度の該 濃縮触媒スラリームを重力により反応器に戻す。 図３は、一実施態様を概略的に図示したものであり、ここで、濃縮触媒スラリ ーおよび水素含有生成物の少なくとも一部を、ライン４、ポンプ３０およびライ ン３１を介して水素添加反応器３３に導き、水素含有生成物の水素添加と触媒の 再活性化を同時に行う。水素含有ガスを反応器３３にライン３２を介して導入す る。ガス状の留出物は、ライン３４を介して反応器３３を出る。 場合により、反応器３３を同時に触媒を活性化するのに使用してもよく、反応 器３３に抜き出された廃触媒のメークアップとして導入してもよい。新触媒を容 器３６に保持する。容器３６は、触媒スラリー入口手段３８、ならびに場合によ りガス入口手段３７および出口手段３９を備え、触媒を容器３３に導入する前に 、その少なくとも一部の予備還元を可能にする。場合により一部または全部が活 性化され新触媒を、容器３６からライン３５およびポンプ４６を通して容器３３ に導く。代わりの実施態様によれば、図示されない手段を介して、容器３６から の充分に活性化された触媒を、直接スラリー気泡塔に導くことに理解されよう。 容器３３からのスラリー留出物は、再活性化された触媒および水素添加された 水素含有生成物を含む。この留出物をライン４０およびポンプ４７を介して分離 手段４１に導く。水素添加した水素含有生成物は、ライン４２を介して分離手段 ４１を離れる。濃縮された再活性化触媒スラリーを反応器１にライン４３を介し て導く。廃触媒を、適当にライン４４または４５を介して回収から抜き出すこと もできる。 本発明をさらに以下の実施例を用いて説明する。実施例Ｉ 以下の実験は、ジルコニア−シリカ担体上に２２重量％のコバルトを含む充分 に活性化された触媒の水添分解活性に関する水素分圧の効果を示す。 実験では、マイクロフロー装置（ｍｉｃｒｏｆｌｏｗ ｕｎｉｔ）に９．５ｍ Ｌの触媒を添加した。該触媒を、炭化水素の不存在下、２９０℃の温度および３ バールの水素分圧にて活性化した。 続いて、ｎ−ヘキサデカンを高温および水素の存在下で該触媒床に通した。水 添分解活性を、オフガス中のメタンの量を測定することにより決定した。結果を 表Ｉに要約する。 表Ｉからわかるように、高い水素分圧における水添分解活性は、低水素分圧の ものよりかなり低い。 注： ｎ−Ｃ₁₆＝ｎ−ヘキサデカン流（ｇ／Ｌ） ＧＨＳＶ＝ガス時空速度（Ｎｍ³／Ｌ／ｈ） ｐ（Ｈ₂）＝水素分圧（バール） ＣＨ₄＝ＣＨ₄生産量（ｍｍｏｌ／ｈ）実施例ＩＩ 平均粒径約４０μｍの新ジルコニア−シリカ触媒を、直径１０ｃｍのスラリー 気泡塔内でその場で炭化水素液の存在下で活性化した。該炭化水素液と触媒との スラリーは、３０容量％の触媒を含有した。 触媒を市販のスタート−アップ炭化水素油（シェルカンパニーより商品名ＯＮ ＤＩＮＡ−６８で販売）に懸濁させ、３絶対バールの窒素および６ｃｍ／秒の表 面ガス速度Ｕｇの下で乾燥した。温度を連続的に２０℃から１８０℃まで５℃／ ｈの速度にて上げた。 １８０℃にて、該スラリー気泡塔を６０絶対バールに加圧し、窒素を水素（１ ００容量％）で一回貫通操作（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ）で置換した。温度を５℃／ｈで２６０℃まで上げた。触媒スラリーをこの温度 で２時間保持した。必要であれば、温度を一時的に一定に保つか、またはオフガ ス中４０００ｐｐｍｖの水蒸気濃度を維持するよう温度を下げた。 水添分解を、オフガス中のＣＨ₄のオンライン分析により監視した。２６０℃ の温度にて、０．０５容量％の最大ＣＨ₄含有量を、オフガス中に観測した。 活性化に続いて、温度を１８０℃に下げ、圧力を４０絶対バールに下げた。合 成ガスを１０ｃｍ／秒の表面ガス速度Ｕｇにて導入した。該スラリー気泡塔の入 口のＨ₂／ＣＯ比は、１．１（ｖ／ｖ）であった。温度を２１０℃に増加し、該 スラリー気泡塔に、４８時間ラインアウトさせた。フィッシャー・トロプシュ合 成の一時反応速度定数０．１１モル転換ＣＯ／ｋｇ触媒／Ｈ₂バールを得た。 比較のために、同一の触媒を、液体炭化水素の不存在下、固定床マイクロフロ ー装置内で活性化し、気相貫通操作で試験して、その固有活性度（すなわち、い かなる粒子内物質移動限界（ｉｎｔｒａ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｔｒ ａｎｓｆｅｒ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）も除く）を決定した。 活性化を、２絶対バールの全圧にて、水素／窒素ガス混合物を用い、ＧＨＳＶ ２６００ＮＬ／Ｌ／ｈにて行った。ガス混合物の水素分圧を変えることにより、 水濃度を４０００ｐｐｍｖ以下に保持した。３時間後、ガス混合物を１００％水 素で置換した。触媒をこの条件で１６時間保持した。 続いて、温度を１８０℃に下げ、合成ガスを８００ＮＬ／Ｌ／ｈにて導入した 。該マイクロフロー装置の入口のＨ₂／ＣＯ比は、１．１（ｖ／ｖ）であった。 温度を２１０℃に上げ、該スラリー気泡塔に４８時間ラインアウトさせた。 フィッシャー・トロプシュ合成の一時反応速度定数０．１０モル転換ＣＯ／ｋ ｇ触媒／Ｈ₂バールを得た。 したがって、炭化水素液の存在下で活性化した触媒の活性度は、炭化水素の不 存在下で活性化した触媒とほぼ同じである。 炭化水素液の存在下の活性化の間の水添分解活性は、ごく僅かである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月８日 【補正内容】 補正請求の範囲 １． Ｉｂ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ族金属化合物を含む触媒を、水素含有ガスと 少なくとも１５絶対バールの水素分圧にて接触させることによる、触媒を炭化水 素液の存在下に活性化または再活性化する方法。 ２． 該水素分圧が少なくとも２０絶対バールである、請求項１に記載の方法。 ３． 該水素分圧が少なくとも２０絶対バールかつ最高２００絶対バールである 、請求項２に記載の方法。 ４． 該触媒が、炭化水素合成触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載 の方法。 ５． 該触媒は、コバルト化合物と、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア またはこれらの混合物から選ばれる担体とを含む、請求項４に記載の方法。 ６． 温度を１８０〜４００℃の範囲に維持する、請求項１〜５のいずれか一項 に記載の方法。 ７． 該水素含有ガスの表面ガス速度が０．５〜３０ｃｍ／秒であり、かつ２５ 〜１００容量％の水素を含む該水素含有ガスを使用する、請求項１〜６のいずれ か一項に記載の方法。 ８． 該触媒を水素または水素含有ガスと０．５〜４８時間接触させる、請求項 １〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９． 炭化水素合成触媒を、炭化水素液の存在下に、少なくとも１５絶対バール の水素分圧にて水素含有ガスと接触させることにより、該炭化水素合成触媒を活 性化または再活性化し、続いて、炭化水素合成反応条件にて水素と炭化水素との 混合物に該触媒を接触させることからなる、炭化水素合成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ｉｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族金属化合物を含む触媒を、水素含有ガス と少なくとも１５絶対バールの水素分圧にて接触させることによる、触媒を炭化 水素液の存在下に活性化または再活性化する方法。 ２． 該水素分圧が少なくとも２０絶対バールである、請求項１に記載の方法。 ３． 該水素分圧が少なくとも２０絶対バールかつ最高２００絶対バールである 、請求項２に記載の方法。 ４． 該触媒が、炭化水素合成触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載 の方法。 ５． 該触媒は、コバルト化合物と、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア またはこれらの混合物から選ばれる担体とを含む、請求項４に記載の方法。 ６． 温度を１８０〜４００℃の範囲に維持する、請求項１〜５のいずれか一項 に記載の方法。 ７． 該水素含有ガスの表面ガス速度が０．５〜３０ｃｍ／秒であり、かつ２５ 〜１００容量％の水素を含む該水素含有ガスを使用する、請求項１〜６のいずれ か一項に記載の方法。 ８． 該触媒を水素または水素含有ガスと０．５〜４８時間接触させる、請求項 １〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９． 炭化水素合成触媒を、炭化水素液の存在下に、少なくとも１５絶対バール の水素分圧にて水素含有ガスと接触させることにより、炭化水素合成触媒を活性 化し、続いて、炭化水素合成反応条件にて、水素と炭化水素との混合物に該触媒 を接触させることからなる、炭化水素合成方法。 10． 該炭化水素合成工程の生成物を含む該炭化水素液を、該再活性化工程から 炭化水素合成工程から導き、該工程で該炭化水素液を水素添加し、水素添加生成 物を得る、請求項９に記載の方法。