DE69631596T2

DE69631596T2 - Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese enthaltend ein VERFAHREN ZUR VERjÜNGUNG UND AKTIVIERUNG EINES KATALYSATOR

Info

Publication number: DE69631596T2
Application number: DE69631596T
Authority: DE
Inventors: Arend Hoek; Harrie Jeroen MOORS
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1996-11-06
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: EA000665B1; WO1997017137A1; KR19990067388A; EA199800432A1; AU704027B2; JPH11514575A; DK0861122T3; NO315358B1; CN1127376C; BR9611350A; AU7567496A; DZ2120A1; CA2235679A1; ZA969314B; KR100447016B1; NZ322009A; DE69631596D1; CA2235679C; EP0861122B1; NO982086L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, das die Aktivierung oder Verjüngung eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfaßt.
Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren, das sind zur Katalyse der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid befähigte Katalysatoren (beispielsweise Fischer-Tropsch-Synthese), umfassen typisch ein Gruppe VIII-Metall, aufgebracht auf einen Katalysatorträger. Das Gruppe VIII-Metall ist vorzugsweise aus Eisen, Nickel, Cobalt und/oder Ruthenium ausgewählt, stärker bevorzugt unter Eisen oder Cobalt, insbesondere Cobalt. Der Katalysatorträger ist vorzugsweise ein anorganisches feuerfestes Oxid, stärker bevorzugt Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder ein Gemisch davon.
Das Gruppe VIII-Metall, das typisch in dem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vorliegt, insbesondere in Eisen, Cobalt, Nickel und/oder Ruthenium enthaltenden Katalysatoren, sollte wenigstens teilweise im metallischen Zustand sein, um in der Katalyse der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff aktiv zu sein. Vor der Anwendung wird daher der Katalysator einem oder mehreren Reduktions- oder Aktivierungsschritten in Gegenwart von Wasserstoff unterzogen.
In der Technik sind verschiedene Wege zum Aktivieren von Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren bekannt. So beschreibt die Europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 533 227 ein Verfahren zur Aktivierung eines Fischer-Tropsch-Katalysators durch Kontakt mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, worin die Wasserstoffkonzentration und die Raumgeschwin digkeit des Gases stufenweise oder kontinuierlich während der Aktivierung zunehmen. Die Europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 533 228 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung eines Fischer-Tropsch-Katalysators, welches Verfahren in einer ersten Stufe ein Inkontaktbringen des Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einem Gesamtdruck von bis zu 5 bar, ein rasches Erhöhen des Drucks auf wenigstens 10 bar und ein Inkontaktbringen des Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in einer zweiten Stufe bei diesem Druck umfaßt. Die US-Patentschrift 4,670,414 beschreibt ein Aktivierungsverfahren, das aufeinanderfolgend die Schritte (a) Reduktion mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas, (b) Oxidation mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und (c) Reduktion mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas umfaßt.
Das Verfahren zum Aktivieren von Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren kann ex situ vorgenommen werden, es kann aber auch in dem Reaktor in situ unmittelbar vor dem Anfahren ausgeführt werden, insbesondere für Festbettanlagen.
Die Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren können in einer Reihe von Katalysatorbettypen ausgeführt werden, wie in Fließbetten, Festbetten, Bewegtbetten, Siedebetten und Aufschlämmbetten. In Siedebetten und Aufschlämmbetten wird der Katalysator im Betrieb in einer Flüssigkeit, typisch in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergiert gehalten. Gasblasen der Reaktanten (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) strömen (gewöhnlich) aufwärts oder abwärts durch die katalysatorhältige Flüssigkeit.
Es versteht sich, daß es wünschenswert wäre, den Katalysator in Gegenwart der Kohlenwasserstoffflüssigkeit aktivieren zu können. Dies wäre besonders wünschenswert für Aufschlämmungsund Siedekatalysatorbetten.
Ein Hauptproblem ist jedoch das Auftreten einer Hydrogenolyse der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die durch den (partiell) aktivierten Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator katalysiert wird. Die Hydrogenolyse der Kohlenwasserstoffflüssigkeit kann zu einer unerwünschten Methanbildung und zu einer Zunahme der adiabatischen Temperatur führen. Darüber hinaus kann sich Koks bilden, der die Katalysatorlebensdauer und -aktivität beeinträchtigt. Das Problem der Hydrogenolyse trifft insbesondere auf Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren zu, die mehr als ein Metall umfassen. Beispielsweise scheint aus der US-Patentschrift 4,588,708 hervorzugehen, daß Co/Mn-Katalysatoren in der Hydrogenolysereaktion 15 mal aktiver sind als Katalysatoren, die nur Cobalt enthalten.
Die Europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 589 692 beschreibt ein Verfahren zum Aktivieren eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators, worin der Katalysator zunächst ex situ reduziert (aktiviert) wird, ohne ein Vorliegen von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, und der reduzierte Katalysator anschließend weiter in Gegenwart von Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit aktiviert wird. In Spalte 3, Zeilen 40 bis 48 dieser Veröffentlichung wird hervorgehoben, daß eine Hydrogenolyse und eine Koksbildung im Hinblick auf die verhältnismäßig kurze Behandlungsdauer vermieden werden.
Die Europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 590 882 offenbart ein ähnliches Verfahren, worin ein partiell desaktivierter, aber noch immer reduzierter Katalysator einer Verjüngungsbehandlung in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit unterzogen wird.
Die Aktivierung, wie hier angesprochen, ist ein Verfahren, worin frischer Katalysator mit Wasserstoff behandelt wird, um (oxidische) Metallverbindungen zu katalytisch aktiven Metallen zu reduzieren, wodurch der Katalysator aktiviert wird. Üblicherweise wird der Katalysator durch Reaktion mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen vor der Reduktion kalziniert.
Das Verjüngen oder Erneuern, wie hier angesprochen, ist ein Verfahren, worin verbrauchter Katalysator mit Wasserstoff behandelt wird, um wenigstens einen Teil der ursprünglichen Aktivität eines aktivierten frischen Katalysators wieder herzu stellen. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, hat es den Anschein, daß unter anderem die folgenden Prozesse während einer Verjüngungs- oder Erneuerungsbehandlung ablaufen können: Beseitigung von Koksvorläufern, Beseitigung von Metall-Träger-Verbindungen und Reduktion von Metallverbindungen.
Es wäre wünschenswert, einen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit vollständig aktivieren oder erneuern zu können, während eine Hydrogenolyse und/oder Koksbildung vermieden wird, und unter Vermeidung der Notwendigkeit einer Vorreduktionsstufe.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit aktivieren oder verjüngen zu können, indem die Katalysatoren mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht werden, worin der Wasserstoffpartialdruck eine bestimmte Grenze überschreitet.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, das ein Aktivieren oder Verjüngen eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit durch Inkontaktbringen des Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 15 bar absolut und anschließend ein Inkontaktbringen des Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Kohlenwasserstoffsynthesereaktionsbedingungen umfaßt. Der Katalysator umfaßt vorzugsweise eine Gruppe Ib-, Gruppe VIIb- oder Gruppe VIII-Metallverbindung.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung ist ein Wasserstoff enthaltendes Gas ein solches Gas, das Wasserstoff und gegebenenfalls eine oder mehrere inerte Gaskomponenten wie Stickstoff enthält. Ein Synthesegasgemisch, das Wasserstoff und (erhebliche Mengen an) Kohlenmonoxid umfaßt, ist nicht in den Terminus Wasserstoff enthaltendes Gas, wie hier verwendet, einbezogen.
Vorzugsweise beträgt der Wasserstoffpartialdruck wenigstens 20 bar absolut, stärker bevorzugt wenigstens 30 bar absolut.
Typisch beläuft sich der Wasserstoffpartialdruck auf höchstens 200 bar absolut, vorzugsweise auf höchstens 100 bar absolut. Am meisten bevorzugt wird der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 60 bar absolut gehalten.
Ein bevorzugter, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu aktivierender oder zu erneuernder Katalysator umfaßt eine Gruppe VIII-Metallverbindung. Der Ausdruck "Metallverbindung" schließt neben Metalloxiden, -hydroxiden, -carbiden usw. auch das Metall selbst ein, insbesondere im Falle einer Verjüngung oder Erneuerung. Stärker bevorzugt werden Cobalt-, Nickel- oder Rutheniummetallverbindungen oder deren Gemische. Am meisten bevorzugt umfaßt der Katalysator eine Cobaltmetallverbindung, insbesondere ein Cobaltoxid.
Die Metallverbindung ist typisch auf einen Katalysatorträger aufgebracht. Ein geeigneter Katalysatorträger kann aus der aus feuerfesten Oxiden bestehenden Gruppe ausgewählt werden, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder deren Gemische, stärker bevorzugt Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder deren Gemische.
Das katalytisch aktive Metall kann nach einer beliebigen, im Stand der Technik bekannten Methode auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Zusammenmahlen, Imprägnieren, Sprühbeschichten oder Ausfällen, insbesondere durch Zusammenmahlen, Imprägnieren oder Sprühbeschichten. Das Imprägnieren ist eine speziell bevorzugte Technik, worin der Träger mit einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalles in Gegenwart einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, am zweckmäßigsten in der Form einer Lösung der Metallverbindung. Die Verbindung des aktiven Metalles kann anorganisch oder organisch sein, wobei anorganische Verbindungen bevorzugt werden, insbesondere Nitrate. Die eingesetzte Flüssigkeit kann ebenfalls organisch oder anorganisch sein. Wasser ist eine äußerst bequeme Flüssigkeit. Es versteht sich, daß das Wasser zumindest teilweise von Kristallwasser stammen kann, das aus der Metallverbindung bei einem Imprägnieren bei erhöhter Temperatur freigesetzt wird.
Die Menge des auf dem Träger vorliegenden katalytisch aktiven Metalles liegt typisch im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.
Das katalytisch aktive Metall kann in dem Katalysator zusammen mit einem oder mit mehreren Metallpromotoren oder Co-Katalysatoren zugegen sein. Die Promotoren können als Metalle oder als Metalloxid vorliegen, abhängig von dem speziellen jeweiligen Promotor. Zu geeigneten Promotoren zählen Oxide von Metallen aus den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB und/oder VIIB des Periodensystems, Oxide der Lanthaniden und/oder der Actiniden. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator wenigstens ein Oxid eines Elementes in Gruppe IVB, VB und/oder VIIB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkon, Mangan und/oder Vanadium. Als eine Alternative zu oder zusätzlich zu dem Metalloxidpromotor kann der Katalysator einen Metallpromotor umfassen, ausgewählt aus den Gruppen VIIB und/oder VIII des Periodensystems. Bevorzugte Metallpromotoren umfassen Rhenium, Platin und Palladium.
Ein ganz besonders geeigneter Katalysator umfaßt Cobalt als das katalytisch aktive Metall und Zirkonium als Promotor. Ein weiterer, äußerst geeigneter Katalysator umfaßt Cobalt als das katalytisch aktive Metall und Mangan und/oder Vanadium als Promotor. Der Promotor kann unter Anwendung jeder der vorstehend im Zusammenhang mit der katalytisch aktiven Komponente erörterten Methode in den Katalysator eingearbeitet werden.
Der Promotor, sofern im Katalysator vorhanden, liegt typisch in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial vor. Es versteht sich jedoch, daß die optimale Promotormenge mit den jeweiligen Elementen variieren kann, die als Promotor wirken. Wenn der Katalysator Cobalt als das katalytisch aktive Metall und Mangan und/oder Vanadium als Promotor umfaßt, beträgt das Atomverhältnis Cobalt : (Mangan + Vanadium) vorteilhaft wenigstens 12 : 1.
Die im Aktivierungs- und Erneuerungsverfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzende Kohlenwasserstoffflüssigkeit ist in äußerst zweckmäßiger Weise ein Produkt eines Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens, insbesondere eines Verfahrens, wie es hier beschrieben wird. In alternativer Weise können (raffinierte) Rohölfraktionen oder flüssige Polyolefine verwendet werden. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffflüssigkeit hochparaffinisch. Typisch enthält eine hochparaffinische Kohlenwasserstoffflüssigkeit wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise 80% und stärker bevorzugt 90 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe.
Das Aktivierungs- oder Erneuerungsverfahren wird typisch bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 400°C, vorzugsweise von 200 bis 350°C, stärker bevorzugt von 220 bis 320°C ausgeführt. Ein ganz besonders bevorzugter Temperaturbereich, insbesondere für Cobalt enthaltende Katalysatoren, beträgt 240 bis 320°C. Für einige Katalysatoren, die katalytisch aktive Metallverbindungen enthalten, die schwierig zu reduzieren sind, kann es jedoch wünschenswert sein, das Verfahren überwiegend am oberen Ende des Bereiches von 180 bis 400°C zu betreiben. In einem solchen Fall ist es besonders wünschenswert, das Verfahren bei einem hohen Wasserstoffpartialdruck auszuführen, typisch bei wenigstens 30 bar absolut, vorzugsweise bei wenigstens 50 bar absolut. Bei Temperaturen unter 220°C, insbesondere unter 200°C, noch spezieller unter 180°C, kann der Wasserstoffpartialdruck niedriger sein als jener Wasserstoffpartialdruck, bei dem die tatsächliche Reduktion ausgeführt wird. Bei diesen Temperaturen sind die Hydrogenolysegeschwindigkeiten verhältnismäßig niedrig, und es kann daher ein niedrigerer Wasserstoffpartialdruck angewendet werden.
Üblicherweise werden die Wasserstoffpartialdrücke über 75% des Enddrucks, insbesondere 50% oder darüber, im Spezielleren 25% oder darüber für die vorstehend angeführten Temperaturen betragen. Bei Temperaturen unter 180°C, insbesondere unter 260°C, kann der Wasserstoffpartialdruck sogar noch niedriger liegen, beispielsweise 50% oder mehr, insbesondere 25% oder mehr des End-Wasserstoffpartialdrucks. Es kann somit ein programmiertes Wasserstoffdruckanstieg/Temperaturanstieg-Profil verwendet werden, um die Endreaktionsbedingungen zu erreichen.
Während dieser Anfangsreaktionsstadien kann bereits ein Teil der Reduktionsreaktion ablaufen, beispielsweise bis zu 40% der Endreduktionsreaktion, vorzugsweise bis zu 20%, stärker bevorzugt bis zu 10%.
Das Aktivierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßig bei einem konstanten Temperaturniveau oder, wie vorstehend beschrieben, in einer programmierten Weise ausgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aktivierungsverfahren wie folgt vorgenommen:
Frischer Katalysator, im Gemisch mit Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wird zunächst auf eine Anfangstemperatur erhitzt, typisch im Bereich von 150 bis 180 oder sogar 200°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff. Sobald diese Ausgangstemperatur erreicht ist, wird der Katalysator mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei dem entsprechenden Partialdruck in Kontakt gebracht. Die Temperatur wird in Inkrementen (stufenweise) oder kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10°C/min auf eine Endtemperatur, typisch auf wenigstens 240°C, vorzugsweise auf wenigstens 250°C erhöht, aber innerhalb der Temperaturbereiche, wie zuvor angegeben. Es versteht sich, daß dann, wenn die Temperatur stufenweise erhöht wird, die vorstehend angeführte Temperaturzunahmegeschwindigkeit sich auf die Geschwindigkeit während Perioden des Temperaturanstieges bezieht und nicht auf die durchschnittliche Temperaturanstieggeschwindigkeit zwischen Ausgangs- und Endtemperatur.
Das Gemisch aus Katalysator und Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird auf dem Endtemperaturniveau während einer Zeitdauer gehalten, die ausreicht, um den Katalysator im wesentlichen zu aktivieren, typisch während mindestens 0,25 Stunden, vorzugsweise mindestens 2 Stunden. Gewünschtenfalls wird dann die Temperatur des Gemisches stufenweise oder kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10°C/min auf eine Endtemperatur erniedrigt, die aus Sicherheitsgründen um wenigstens 10°C niedriger ist als die vorgesehene Temperatur des Kohlenwasserstoffsyntheseschrittes.
Gemäß einer Ausführungsform kann das Wasserstoff enthaltende Gas dann durch ein Synthesegasgemisch ersetzt werden, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt, um den Kohlenwasserstoffsyntheseschritt zu starten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Wasserstoff enthaltende Gas zunächst durch ein Inertgas ersetzt, wie Stickstoff, und anschließend wird das Inertgas durch ein Synthesegasgemisch ersetzt, um den Kohlenwasserstoffsyntheseschritt zu starten. Es hat sich gezeigt, daß es im letztgenannten Fall von Vorteil ist, daß die Temperatur des Gemisches aus Katalysator und Kohlenwasserstoffflüssigkeit niedriger ist als die Temperatur, bei der eine erhebliche Hydrogenolyse beginnt, wenn der Kontakt mit dem Inertgas hergestellt wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur unter 200°C, stärker bevorzugt unter 185°C.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hängt die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme von der Reduktions(Aktivierungs)geschwindigkeit ab, die durch die Menge an Wasserbildung überwacht werden kann. Vorzugsweise wird die Aktivierung in kontrollierter Weise vorgenommen. So wird die Geschwindigkeit der Wasser(Dampf)bildung unter einem bestimmten Niveau gehalten. Dieses Niveau kann von dem zu aktivierenden Katalysator abhängen und kann durch Routineversuche bestimmt werden. Beispielsweise neigen Katalysatoren mit einem Gehalt an einem siliciumoxidhältigen Träger zu einer Empfindlichkeit gegenüber dem Vorliegen von zu hohen Dampfmengen während der Aktivierung. Wenn somit ein Katalysator, der einen siliciumoxidhältigen Träger umfaßt, aktiviert werden soll, liegt die im Wasserstoff enthaltenden Abgas vorliegende Dampfmenge vorzugsweise unter 4000 ppmv, stärker bevorzugt unter 3000 ppmv. Für Titanoxid oder Zirkoniumoxid enthaltende Katalysatoren kann die Dampfmenge in dem Wasserstoff enthaltenden Abgas in geeigneter Weise höher sein, beispielsweise im Bereich von 0,4 bis 10 Vol.%. Für die letztgenannten Katalysatoren kann es sogar erwünscht sein, während der Aktivierungsstufe zusätzlichen Dampf zuzusetzen.
Zweckmäßig wird das Verjüngungs- oder Erneuerungsverfahren unter Anwendung des gleichen Temperaturprogramms ausgeführt, wie es in typischer Weise während des Aktivierungsschrittes angewendet wird. Es versteht sich jedoch, daß im Verjüngungs- oder Erneuerungsverfahren der verbrauchte Katalysator normalerweise bereits auf erhöhter Temperatur vorliegt, typisch zwischen der Kohlenwasserstoffsynthesetemperatur und einer bis zu 100°C niedrigeren Temperatur. Ein Temperatursteigerungsprogramm kann somit nicht erforderlich sein.
Der Erneuerungsschritt kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei einem ansatzweisen Betrieb wird normalerweise das vollständige Katalysatorinventar eines Kohlenwasserstoffsynthesereaktionsgefäßes einer Verjüngungs- oder Erneuerungsbehandlung unterworfen. Vorzugsweise wird die Erneuerungsbehandlung in situ vorgenommen. Das Kohlenwaserstoffsyntheseverfahren wird vorübergehend gestoppt, indem die Synthesegaszufuhr unterbrochen wird und Wasserstoff enthaltendes Gas in den Reaktor eingeführt wird. Bei einer kontinuierlichen Betriebsweise wird ein kleiner Teil des Katalysators aus dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor abgezogen und in einem getrennten Erneuerungsgefäß erneuert. Es versteht sich, daß es auch möglich ist, Katalysatoranteile bei einem ansatzweisen Betrieb abzuziehen.
Der Erneuerungsschritt wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich ausgeführt, der von 50°C unterhalb der Kohlenwasserstoffsynthesebetriebstemperatur bis zu 50°C über der Kohlenwasserstoffsynthesetemperatur reicht, aber noch stets inner halb des breiten Temperaturbereiches, wie oben angegeben, liegt.
Die Temperatur kann stufenweise oder kontinuierlich auf die gewünschte Erneuerungstemperatur mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 20°C/min gesteigert oder erniedrigt werden. Die Temperatur wird auf dem gewünschten Erneuerungstemperaturbereich während einer Zeitdauer gehalten, die ausreicht, um den Katalysator im wesentlichen zu erneuern, typisch während wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise während wenigstens 30 Minuten, stärker bevorzugt während wenigstens einer Stunde.
Gewünschtenfalls wird die Temperatur dann stufenweise oder kontinuierlich auf die gewünschte Endtemperatur mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 20°C/min erhöht oder erniedrigt, die aus Sicherheitsgründen wenigstens 10°C niedriger liegt als die vorgesehene Temperatur des Kohlenwasserstoffsyntheseschrittes.
Es versteht sich, daß die Synthesegaszufuhr zu dem zu erneuernden Katalysator einfach durch ein Wasserstoff enthaltendes Gas ersetzt werden kann und daß das Wasserstoff enthaltende Gas einfach durch eine Zufuhr von Synthesegas nach der Erneuerungsstufe ersetzt werden kann. Es kann jedoch wünschenswert sein, die Synthesegaszufuhr und/oder die Zufuhr von Wasserstoff enthaltendem Gas, je nachdem, zunächst durch eine Zufuhr eines Inertgases wie Stickstoff zu ersetzen, wonach das Inertgas durch Wasserstoff enthaltendes Gas oder Synthesegas ersetzt wird. In diesem Falle ist es vorteilhaft, daß die Temperatur des Gemisches aus Katalysator und Kohlenwasserstoffflüssigkeit niedriger ist als jene Temperatur, bei der in Gegenwart des Inertgases eine erhebliche Hydrogenolyse aufzutreten beginnt. Vorzugsweise liegt die Temperatur unter 200°C, stärker bevorzugt unter 185°C.
Der Volumenprozentsatz an in dem Wasserstoff enthaltenden Gas vorliegendem Wasserstoff kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Typisch wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet, das 25 bis 100 Vol.% Wasserstoff umfaßt. Aus Wirtschaftlich keitsgründen umfaßt das Wasserstoff enthaltende Gas vorzugsweise 50 bis 100 Vol.% Wasserstoff, stärker bevorzugt 80 bis 100 Vol.% Wasserstoff.
Das Wasserstoff enthaltende Gas kann von bekannten Quellen stammen. Geeignete Beispiele umfassen eine ausgesprochene Wasserstoffproduktionsanlage und ein Tailgas aus einem Kohlenwasserstoffsyntheseprozeß. Das im Aktivierungs- und Erneuerungsverfahren einzusetzende Tailgas umfaßt typisch Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte und Wasser. Gewünschtenfalls wird das Tailgas zur Abtrennung von gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukten, Kohlendioxid und/oder Wasser behandelt. Die Kohlenmonoxidmenge sollte unter 5 Vol.% liegen, vorzugsweise unter 2 Vol.%. Wenn das Tailgas mehr an Kohlenmonoxid enthält, wird das Tailgas zunächst zu einer Anlage geführt, die zur Abtrennung eines wasserstoffreichen, an Kohlenmonoxid verarmten Gases aus dem Tailgas befähigt ist. Ein Beispiel für eine derartige Anlage ist ein Druckwechseladsorber.
Das Verfahren wir typisch während einer Zeitdauer ausgeführt, die ausreicht, um den Katalysator zu aktivieren oder zu erneuern. Es versteht sich, daß diese Zeitdauer variieren kann, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Katalysators, von der mittleren Reaktionstemperatur und vom Wasserstoffpartialdruck. Typisch wird der Katalysator mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas während 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise 6 bis 36 Stunden in Kontakt gebracht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht, bis wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% der Metallverbindung zum metallischen Zustand reduziert sind.
Die Menge der Metallverbindung, die reduziert worden ist, kann in geeigneter Weise durch Messen der gesamten, während des Verfahrens erfolgten Wasserbildung verfolgt werden. Weitere, dem Fachmann bekannte Methoden schließen eine thermogravime trische Analyse und eine temperaturprogrammierte Reduktion ein.
Das Aktivierungs- und Erneuerungsverfahren in Gegenwart von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten ist besonders vorteilhaft zur Anwendung in Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, die mit Katalysatorsiedebetten oder Katalysatoraufschlämmungsbetten arbeiten.
Katalysatorsiedebetten und Katalysatoraufschlämmungsbetten sind dem Fachmann wohl bekannt.
Im Betrieb von Siedebetten und Aufschlämmungsbetten wird der Katalysator in einer Flüssigkeit, typisch einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, dispergiert gehalten. Gasblasen aus den Reaktionskomponenten (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) strömen (üblicherweise) aufwärts durch die katalysatorhältige Flüssigkeit.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird im Verfahren zur Aktivierung/Erneuerung eines Aufschlämmungs- oder Siedebettkatalysators der Katalysator in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergiert gehalten. Das Verfahren ist exotherm. Durch das Dispergierthalten des Katalysators in der Flüssigkeit wird der Wärmeübergang erleichtert.
Der Katalysator kann dadurch in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergiert gehalten werden, daß eine hohe aufwärts gerichtete Oberflächengeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffflüssigkeit beibehalten wird, und/oder durch Injizieren von Wasserstoff enthaltendem Gas bei einer ausreichend hohen Gasoberflächengeschwindigkeit. Es kann bevorzugt sein, mit einer niedrigen Flüssigkeitsgeschwindigkeit entlang der Slurry-Blasenkolonne zu arbeiten, das heißt mit einer geringen Oberflächengeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffflüssigkeit, weil dies die Notwendigkeit für einen Flüssigkeits- oder Slurry-Rücklauf verringern oder vermeiden kann. Dies kann die Komplexität der Betriebsbedingungen des Rekators verringern und die Betriebs- und Kapitalkosten erniedrigen.
Es kann aber auch bevorzugt sein, mit einer hohen Flüssigkeitsgeschwindigkeit entlang der Slurry-Blasenkolonne zu arbeiten. Dies kann dann der Fall sein, wenn flüssiges Produkt und Katalysator außerhalb des Reaktors getrennt werden sollen, oder wenn es beispielsweise erwünscht ist, den Katalysator in einem getrennten Gefäß kontinuierlich zu erneuern.
Es hat sich als besonders vorteilhaft für Siliciumoxid enthaltende Katalysatoren erwiesen, den Katalysator in situ im Reaktionsgefäß zu aktivieren.
Typisch wird die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 4,0 cm/sek gehalten. Es versteht sich, daß der bevorzugte Bereich vom bevorzugten Betriebsmodus abhängen kann, wie vorstehend diskutiert wurde.
Wenn es erwünscht ist, bei einer niedrigen Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit zu arbeiten, wird die Geschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis zu 1,0 cm/sek gehalten, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,8 cm/sek.
Wenn es erwünscht ist, bei einer hohen Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit zu arbeiten, wird die Geschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,0 cm/sek gehalten, abhängig unter anderem von der Größe und Dichte der Katalysatorteilchen, stärker bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,0 cm/sek.
Typisch liegt die Gasoberflächengeschwindigkeit des Wasserstoff enthaltenden Gases in einem Bereich von 0,5 bis 50 cm/sek, vorzugsweise von 0,5 bis 40 cm/sek, noch mehr bevorzugt von 1 bis 30 cm/sek, noch stärker bevorzugt von 1 bis 15 cm/sek.
Das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wird typisch bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 275°C ausgeführt. Der Druck liegt typisch in einem Bereich von 5 bis 80 bar absolut, vorzugsweise von 20 bis 60 bar absolut.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) werden typisch dem Verfahren mit einem Molverhältnis im Bereich von 0,4 bis 2,5 zugespeist. In einer bevorzugten Ausführungsform des Kohlenwasserstoffsyntheseverfahrens liegt das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis im Bereich von 1,0 bis 2,5, insbesondere 1,5 bis 2,5.
Die Gasraumgeschwindigkeit kann innerhalb weiter Bereiche variieren und liegt typisch im Bereich von 400 bis 14000 h^–1, beispielsweise 400 bis 4000 h^–1.
Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen kann unter Anwendung verschiedener Reaktortypen und Reaktionsregime ausgeführt werden, beispielsweise nach einem Festbettregime, einem Slurryphasenregime oder einem Siedebettregime. Es versteht sich, daß die Größe der Katalysatorteilchen in Abhängigkeit vom beabsichtigten Reaktionsregime variieren kann. Es gehört zum Wissen des Fachmannes, die für ein gegebenes Reaktionsregime am besten geeignete Katalysatorteilchengröße auszuwählen.
Weiterhin versteht sich, daß der Fachmann zur Auswahl der geeignetsten Bedingungen für eine spezifische Reaktorkonfiguration und ein spezifisches Reaktionsregime befähigt ist. Beispielsweise kann die bevorzugte Gasraumgeschwindigkeit von der Art des Reaktionsregimes abhängen, das angewendet wird. Wenn somit das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Festbettregime betrieben werden soll, wird die Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2500 Nl/l/h gewählt. Wenn das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Slurryphasenregime ausgeführt werden soll, wird die Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise in Bereich von 1500 bis 8000 h^–1, vorzugsweise von 3000 bis 350) h^–1 gewählt werden.
Vorzugsweise wird die Kohlenwasserstoffsynthesestufe in einem Katalysatorsiedebett oder Katalysator-Slurrybett in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit ausgeführt. Zumindest während der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wird der Katalysator in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit dispergiert gehalten. Vor zugsweise wird der Katalysator während der Aktivierungs- oder Erneuerungsstufe und während der Kohlenwasserstoffsynthesestufe dispergiert gehalten.
Vorzugsweise liegt die Gasoberflächengeschwindigkeit des Synthesegases im Bereich von 0,5 bis 50 cm/sek, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 cm/sek.
Typisch wird die Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit im Bereich von 0,05 bis 4,0 cm/sek gehalten. Es versteht sich, daß der bevorzugte Bereich von der bevorzugten Betriebsweise abhängen kann, wie zuvor im Zusammenhang mit der Aktivierungs/Erneuerungsstufe erörtert worden ist.
Wenn bei einer niedrigen Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit gearbeitet werden soll, wird die Geschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis zu 1,0 cm/sek gehalten, stärker bevorzugt von 0,2 bis 0,8 cm/sek.
Wenn bei einer hohen Flüssigkeitsoberflächengeschwindigkeit gearbeitet werden soll, wird die Geschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,0 cm/sek gehalten, abhängig unter anderem von der Größe und Dichte der Katalysatorteilchen, stärker bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,0 cm/sek.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Aktivierungs- und/oder Erneuerungsstufe und die Kohlenwasserstoffsynthesestufe im gleichen Reaktionsgefäß ausgeführt, stärker bevorzugt im gleichen Katalysatorbett.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Aktivierungs- und/oder Erneuerungsstufe und die Kohlenwasserstoffsynthesestufe in getrennten Behältern ausgeführt, das heißt in einem Reaktionsgefäß für die Kohlenwasserstoffsynthesestufe und in einem kombinierten Aktivierungs/Erneuerungsgefäß oder in getrennten Aktivierungs- und Erneuerungsgefäßen.
Der zu erneuernde Katalysator wird somit, zusammen mit Kohlenwasserstoffflüssigkeit, aus dem Kohlenwasserstoffsynthesebehälter zu dem Aktivierungs/Erneuerungsbehälter oder zu dem Erneuerungsbehälter geführt, und der erneuerte Katalysator, zusammen mit Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wird zu dem Kohlenwasserstoffsynthesebehälter zurückgeführt.
Frischer, zu aktivierender Katalysator wird in den Aktivierungs/Erneuerungsbehälter oder in den Aktivierungsbehälter eingeführt, und aktivierter Katalysator wird mit Kohlenwasserstoffflüssigkeit dem Kohlenwasserstoffsynthesebehälter zugeführt. Vorzugsweise umfaßt die Kohlenwasserstoffflüssigkeit ein Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Aktivierungs/Erneuerungsstufe oder die Erneuerungsstufe mit einer Hydrierstufe kombiniert, worin Kohlenwasserstoffflüssigkeit hydriert wird und hydriertes Produkt erhalten wird.
Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 eingehender beschrieben. Für den Fachmann ist jedoch leicht zu erkennen, daß verschiedene alternative Ausführungsformen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die 1 stellt schematisch eine Ausführungsform dar, worin der Katalysator in situ in einem Reaktionsgefäß, das ein Katalysator-Slurrybett oder Katalysatorsiedebett umfaßt, aktiviert und/oder erneuert wird.
Die 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform, worin eine konzentrierte Katalysatoraufschlämmung aktiviert und erneuert wird.
Die 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform, worin wenigstens ein Teil einer Katalysatoraufschlämmung, zusammen mit einem Kohlenwasserstoff enthaltenden Produkt, einem Hydrierreaktor zugeführt wird, um gleichzeitig das kohlenwasserstoffhältige Produkt zu hydrieren und den Katalysator zu erneuern.
Unter Bezugnahme auf 1 ist ein Reaktionsgefäß 1, das ein Katalysator-Slurrybett oder Katalysator-Siedebett und (nicht dargestellte) Kühlmittel umfaßt, mit einem Gaseinlaß 2 und einem Gasauslaß 3 versehen. Der im Reaktionsgefäß vorliegende Katalysator kann nunmehr durch Einführen eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei geeigneten Bedingungen in das Reaktionsgefäß 1 über einen Gaseinlaß 2 aktiviert oder erneuert werden. Ein gasförmiger Abstrom, umfassend nicht umgewandelten Wasserstoff, Inertgase und Dampf, verläßt das Reaktionsgefäß über den Gasauslaß 3.
Im Anschluß an die Aktivierung oder Erneuerung des Katalysators wird über den Gaseinlaß 2 Synthesegas in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Wegen des stark exothermen Verlaufes der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion befindet sich das Slurry-Katalysatorbett oder Siedekatalysatorbett vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur, stärker bevorzugt auf wenigstens 10°C unterhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur, bevor das Synthesegas in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt wird.
Eine Katalysatoraufschlämmung, umfassend das Kohlenwasserstoffprodukt, wird durch Leitung 4 und Pumpe 9 einem Separator 5 zugeführt. Über Leitung 6 wird katalysatorfreies Kohlenwasserstoffprodukt abgenommen, und eine konzentrierte Katalysatoraufschlämmung wird vom Separator 5 über Leitungen 7 und 8 zum Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt.
Verbrauchter Katalysator kann über eine Leitung 10 ausgeschleust werden und kann gewünschtenfalls in nicht dargestellten Anlagen regeneriert oder erneuert werden, oder kann in einem Aktivierungsgefäß erneuert werden, das nachstehend erörtert werden wird, und danach zum Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt werden.
Gewünschtenfalls kann der Separator 5 teilweise oder zur Gänze in das Reaktionsgefäß 1 integriert werden. Weiterhin kann die Leitung 10 weggelassen werden, wenn das Reaktionsgefäß zusätz lich einen Katalysatorauslaß umfaßt. Dies ist besonders wünschenswert, wenn der Separator 5 in das Reaktionsgefäß 1 integriert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird frischer, aktivierter Katalysator aus einem getrennten Aktivierungsgefäß 16 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Das Aktivierungsgefäß 16 umfaßt Gaseinlaßmittel 11, Katalysatoreinlaßmittel 14 und Gasauslaßmittel 15. Der aktivierte Katalysator wird über Leitung 12 oder über Leitungen 13 und 8 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Die Aktivierung im Gefäß 16 wird typisch in Gegenwart von Kohlenwasserstoffflüssigkeit vorgenommen, die aus der Leitung 6 abgenommen und zusammen mit dem Katalysator über den Katalysatoreinlaß 14 in das Gefäß 16 eingebracht werden kann.
Es versteht sich, daß in einer alternativen Ausführungsform der Reaktionsbehälter 1 nicht zur Aktivierung oder Erneuerung des Katalysators verwendet wird, sondern kontinuierlich für die Kohlenwasserstoffsynthese verwendet wird. Wie in der vorstehend erörterten Ausführungsform wird frischer Katalysator im Aktivierungsgefäß 16 aktiviert und über die Leitung 12 oder die Leitungen 13 und 8 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt, und verbrauchter Katalysator wird über die Leitung 10 abgenommen. Es versteht sich, daß beim Anfahren frischer Katalysator ansatzweise im Aktivierungsbehälter 16 aktiviert wird. Aktivierte Katalysatoransätze können dann in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, worin der Katalysator unter Bedingungen gehalten wird, die eine Koksbildung und/oder eine Hydrogenolyse vermeiden, das heißt bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise unter 185°C, und/oder in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 15 bar absolut, vorzugsweise wenigstens 20 oder mindestens 30 bar absolut.
Unter Bezugnahme auf die 2 und 3 haben Bezugszeichen, die mit Bezugszeichen in 1 übereinstimmen, die gleiche Bedeutung wie in 1.
Für den Fachmann ist leicht erkennbar, daß bevorzugte oder alternative Ausführungsformen, die im Zusammenhang mit 1 erörtert worden sind, in den in den 2 oder 3 schematisch dargestellten Verfahrensabläufen oder in weiteren alternativen Verfahrensabläufen angewendet werden können, sofern zutreffend.
Die 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform, worin wenigstens ein Teil einer konzentrierten Katalysatoraufschlämmung in Leitung 7 zu einem Erneuerungsgefäß 20 geführt wird. Über Leitung 21 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas in den Behälter 20 eingeführt. Gewünschtenfalls wird frischer Katalysator, der teilweise oder zur Gänze in nicht dargestellten Anlagen aktiviert worden sein kann, über eine Leitung 22 in den Behälter 20 eingebracht. Über eine Leitung 23 und Pumpe 25 wird eine erneuerte Katalysatoraufschlämmung in den Reaktionsbehälter 1 geführt. Ein gasförmiger Abstrom, umfassend nicht umgewandelten Wasserstoff, Inertgase und Dampf, verläßt den Behälter 20 über einen Gasauslaß 24.
In alternativer Weise wird die Pumpe 25 weggelassen und die konzentrierte Katalysatoraufschlämmung mit höherer Dichte als die Katalysatoraufschlämmung im Reaktionsgefäß 1 wird durch die Schwerkraft in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Die 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform, worin wenigstens ein Teil einer Aufschlämmung aus Katalysator und kohlenwasserstoffhältigem Produkt durch Leitung 4, Pumpe 30 und Leitung 31 zu einem Hydrierreaktor 33 geführt wird, um gleichzeitig das kohlenwasserstoffhältige Produkt zu hydrieren und den Katalysator zu erneuern. In den Reaktor 33 wird über Leitung 32 Wasserstoff enthaltendes Gas eingeführt. Ein gasförmiger Abstrom verläßt den Reaktor 33 über die Leitung 34.
Gewünschtenfalls wird der Reaktor 33 auch dazu benützt, um gleichzeitig frischen Katalysator zu aktivieren, der in den Reaktor 33 als Ergänzungsmenge für etwaigen abgenommenen verbrauchten Katalysator eingeführt wird. Der frische Katalysator wird im Gefäß 36 gehalten, das mit einem Katalysatoraufschläm mungseinlaß 38 und gegebenenfalls mit einem Gaseinlaß 37 und Gasauslaß 39 ausgestattet ist, um ein wenigstens teilweises Vorreduzieren des Katalysators vor dem Einbringen in das Gefäß 33 zu ermöglichen. Frischer, gegebenenfalls teilweise oder vollständig aktivierter Katalysator wird aus dem Behälter 36 über Leitung 35 und Pumpe 46 dem Behälter 33 zugeführt. Es versteht sich, daß gemäß einer alternativen Ausführungsform vollständig aktivierter Katalysator aus dem Behälter 36 direkt einer Slurry-Blasenkolonne über nicht dargestellte Mittel zugeführt wird.
Der Slurry-Abstrom aus dem Reaktor 33, der erneuerten Katalysator und hydriertes kohlenwasserstoffhältiges Produkt umfaßt, wird über Leitung 40 und Pumpe 47 einem Separator 41 zugeführt. Das hydrierte kohlenwasserstoffhältige Produkt verläßt den Separator 41 über die Leitung 42. Eine konzentrierte erneuerte Katalysatoraufschlämmung wird über Leitung 43 zum Reaktionsgefäß 1 geführt. Verbrauchter Katalysator kann zweckmäßig aus dem Rücklauf über Leitungen 44 oder 45 abgenommen werden.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel I
Die nachfolgenden Versuche zeigen den Einfluß des Wasserstoffpartialdrucks auf die Hydrogenolyseaktivität eines vollständig aktivierten Katalysators, der 22 Gew.-% Cobalt auf einem Zirkonoxid-Siliciumoxid-Träger umfaßt.
In den Versuchen wurde eine Mikroströmungseinheit mit 9,5 ml Katalysator beschickt. Der Katalysator wurde in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 290°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 3 bar aktiviert.
Anschließend wurde bei erhöhter Temperatur n-Hexadecan in Gegenwart von Wasserstoff durch das Katalysatorbett geführt. Die Hydrogenolyseaktivität wurde durch Messen der Methanmenge im Abgas bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, ist die Hydrogenolyseaktivität bei hohen Wasserstoffpartialdrücken viel geringer als die Aktivität bei niedrigeren Wasserstoffpartialdrücken.
Tabelle I
Legende:

n-C₁₆: n-Hexadecanstrom in g/l
GHSV: = Gasraumgeschwindigkeit in Nm³/l/h
p(H₂): Wasserstoffpartialdruck in bar Überdruck
CH₄: CH₄-Bildung in mMol/h

Beispiel II
Ein frischer Cobalt-auf-Zirkonoxid-Siliciumoxid-Katalysator mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 40 μm wurde in situ in einer Slurry-Blasenkolonne von 10 cm Durchmesser in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit aktiviert. Die Aufschlämmung aus Kohlenwasserstoffflüssigkeit und Katalysor enthielt 30 Vol.% Katalysator.
Der Katalysator wurde in einem kommerziell erhältlichen Kohlenwasserstoff-Start-up-Öl, vertrieben von den Shell-Gesellschaften unter dem Handelsnamen ONDINA-68, suspendiert und unter Stickstoff bei 3 bar absolut und einer Gasoberflächengeschwindigkeit Ug von 6 cm/sek getrocknet. Die Temperatur wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h von 20°C auf 180°C gesteigert.
Bei 180°C wurde die Slurry-Blasenkolonne auf 60 bar absolut gebracht und der Stickstoff wurde in einem einmaligen Vorgang durch Wasserstoff (100 Vol.%) ersetzt. Die Temperatur wurde mit 5°C/h auf 260°C erhöht. Die Katalysatoraufschlämmung wurde zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Falls erforderlich, wurde die Temperatur vorübergehend konstant gehalten oder vermindert, um die Dampfkonzentration im Abgas unter 4000 ppmv zu halten.
Die Hydrogenolyse wurde durch Online-Analyse von CH₄ im Abgas verfolgt. Bei einer Temperatur von 260°C wurde in dem Abgas ein CH₄-Maximalgehalt von 0,05 Vol.% festgestellt.
Nach der Aktivierung wurde die Temperatur auf 180°C verringert und der Druck wurde auf 40 bar absolut abgesenkt. Das Synthesegas wurde mit einer Gasoberflächengeschwindigkeit Ug von 10 cm/sek eingeführt. Das H₂/CO-Verhältnis am Eingang der Slurry-Blasenkolonne betrug 1,1 (Volumen/Volumen). Die Temperatur wurde auf 210°C erhöht und die Slurry-Blasenkolonne wurde 48 Stunden lang arbeiten gelassen. Für die Fischer-Tropsch-Synthese wurde eine Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 1. Ordnung von 0,11 Mol umgewandeltes CO/kg Katalysator/bar H₂ erhalten.
Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Katalysator in Abwesenheit von flüssigen Kohlenwasserstoffen in einer Festbett-Mikroströmungseinheit aktiviert und in einem Gasphasen-Einmaldurchlauf getestet, um die innewohnende Aktivität zu bestimmen, das heißt unter Ausschluß jeglicher Zwischenteilchenmassentransferbeschränkungen.
Die Aktivierung wurde bei 2 bar absolut Gesamtdruck unter Anwendung eines Wasserstoff/Stickstoff-Gasgemisches mit einer Raumgeschwindigkeit von 2600 Nl/l/h und bei 260°C ausgeführt. Die Wasserkonzentration wurde durch Variieren des Wasserstoffpartialdrucks des Gasgemisches unter 4000 ppmv gehalten. Nach 3 Stunden wurde das Gasgemisch durch 100% Wasserstoffgas er setzt. Der Katalysator wurde 16 Stunden lang auf diesen Bedingungen gehalten.
Anschließend wurde die Temperatur auf 180°C erniedrigt und das Synthesegas wurde mit 800 Nl/l/h eingeführt. Das H₂/CO-Verhältnis am Einlaß der Mikroströmungseinheit betrug 1,1 (Volumen/Volumen). Die Temperatur wurde auf 210°C erhöht und das System wurde 48 Stunden lang betrieben.
Für die Fischer-Tropsch-Synthese wurde eine Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 1. Ordnung von 0,10 Mol umgewandeltes CO/kg Katalysator/bar H₂ erhalten.
Der in Gegenwart von Kohlenwasserstoffflüssigkeit aktivierte Katalysator hat somit ungefähr die gleiche Aktivität wie der in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffflüssigkeit aktivierte Katalysator.
Die Hydrogenolyseaktivität während der Aktivierung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffflüssigkeit war vernachlässigbar.

Claims

Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren, das ein Aktivieren oder Verjüngen eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit durch Inkontaktbringen des Katalysators mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 15 bar absolut und anschließend ein Inkontaktbringen des Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Kohlenwasserstoffsynthesereaktionsbedingungen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine Gruppe Ib-, Gruppe VIIb- oder Gruppe VIII-Metallverbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Wasserstoffpartialdruck wenigstens 20 bar absolut beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin der Wasserstoffpartialdruck wenigstens 30 bar absolut und höchstens 200 bar absolut beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Katalysator eine Cobaltverbindung und einen unter Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder Gemischen davon ausgewählten Träger umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin während der Aktivierung oder Verjüngung die Temperatur im Bereich von 180 bis 400°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin während der Aktivierung oder Verjüngung die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit des Wasserstoff enthaltenden Gases von 0,5 bis 30 cm/Sekunde beträgt und das verwendete Wasserstoff enthaltende Gas von 25 bis 100 Vol.% Wasserstoff umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin während der Aktivierung oder Verjüngung der Katalysator 0,5 bis 48 Stunden mit dem Wasserstoff oder dem Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die das Produkt der Kohlenwasserstoffsynthesestufe umfaßt, aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe zur Verjüngungsstufe geführt wird, in welcher Stufe die Kohlenwasserstoffflüssigkeit hydriert wird und hydriertes Produkt erhalten wird.