DE60131987T2

DE60131987T2 - Verfahren zur hydrierung von kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE60131987T2
Application number: DE60131987T
Authority: DE
Inventors: Michel A. Baton Rouge DAAGE; Russell John Baton Rouge KOVEAL; David Chester Baton Rouge LONG; LeRoy Russell Baton Rouge CLAVENNA; Trikur Anantharaman Somerset RAMANARAYANAN; James Dirickson Long Valley MUMFORD; Claude Clarence Baton Rouge CULROSS
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2021-08-11
Also published as: US6624204B1; WO2002020441A1; CA2420963C; ATE381524T1; EP1313686B1; AU2001281234B2; DE60131987D1; AU8123401A; ES2298247T3; EP1313686A1; CA2420963A1; DK1313686T3

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas unter Verwendung von Katalysatoren aus dispersem Aktivmetall, die ein oder mehrere Gruppe VIII Metalle umfassen.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffmaterialien aus Synthesegas, d. h. Kohlenmonoxid und Wasserstoff, üblicherweise als Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt, ist seit vielen Jahren in gewerblicher Anwendung. Bei solchen Verfahren wird die Synthesegasmischung mit einem geeigneten Fischer-Tropsch-Katalysator unter gleichgewichtsverschiebenden oder nicht-gleichgewichtsverschiebenden Bedingungen, vorzugsweise letzteren, unter denen wenig oder keine Wassergasverschiebung stattfindet, in Kontakt gebracht. Geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren umfassen ein oder mehrere katalytische Gruppe VIII Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel.
Es gibt viele Varianten der grundlegenden Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren, wie beispielsweise Abscheidung von Legierungen auf einem vorgebildeten Träger durch Flammensprühen ( US-A-4 089 812 ), Bildung der Legierung durch Oberflächendiffusion von Aluminium auf nicht-herauslösbarem Metallsubstrat ( US-A-2 583 619 ) und Bilden von Presslingen aus den pulverisierten Legierungen zur Verwendung in Festbettreaktionsgefäßen (z. B. US-A-4 826 799 , US-A-4 895 994 und US-A-5 536 694 ). Die Auswahl einer speziellen Katalysatorformulierung, des Herstellungsverfahrens und des Aktivierungsverfahrens hängt im Wesentlichen von der katalytischen Aktivität, dem gewünschten Produkt oder den gewünschten Produkten, ob der Katalysator regeneriert werden kann oder nicht sowie den speziellen Verfahrenskomponenten und -konfigurationen ab.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren kann in nahezu jedem Reaktortyp erfolgen, z. B. Festbett, Bewegtbett, Wirbelbett, Aufschlämmung, blasenbildende Wirbelschicht und dergleichen. Ein bevorzugter Reaktor zur Durchführung derartiger Reaktionen ist die von Exxon Research & Engineering Company entwickelte Aufschlämmungsblasensäule. Dieser Reaktor, der idealerweise zur Durchführung hochexothermer dreiphasiger katalytischer Reaktionen geeignet ist, ist in US-A-S 348 982 beschrieben. In solchen Reaktoren wird der Festphasenkatalysator durch eine Gasphase, die kontinuierlich durch die flüssige Phase perlt, in einer flüssigen Phase dispergiert oder in Suspension gehalten. Die Katalysatorbeladung in Aufschlämmungsblasenreaktoren kann in weiten Konzentrationsbereichen variieren, muss aber kurz unter der sogenannten "Schlammgrenze" gehalten werden, bei der die Konzentration des Katalysators ein Niveau erreicht, bei dem das Mischen und das Pumpen der Aufschlämmung so schwer wird, dass das praktische Betreiben nicht länger möglich ist. Die Verwendung von Katalysatoren mit hoher Metallbeladung oder Katalysatoren aus Massemetall ist bei Aufschlämmungsblasenreaktoren bevorzugt, um die Produktivität sowohl des Katalysators als auch des Reaktors zu maximieren.
Besonders geeignet für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas durch Fischer-Tropsch-Synthese sind disperse Aktivmetalle ("DAM"), die vornehmlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% aus einem oder aus einer Mischung der oben beschriebenen Metalle zusammengesetzt sind und ohne weitere Behandlung imstande sind, die Fischer-Tropsch-Synthese zu katalysieren. DAM-Katalysatoren können nach jeglichen von einer Reihe in der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Eine ausführliche Übersicht über Verfahren zur Bildung von DAM-Katalysatoren kann in "Active Metals" gefunden werden, herausgegeben von Alois Furstner, veröffentlicht von VCH- Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim (BRD), 1996 und den darin zitierten Druckschriften. Zu den darin beschriebenen Verfahrensweisen gehören die Rieke-Methode, die Verwendung von Ultraschall, die Reduktion von Metallsalzen, Kolloiden, Clustern im Nanometermaßstab und Pulvern. Andere relevante Druckschriften schließen beispielsweise die Herstellung von amorphem Eisenkatalysator durch Hochintensitätssonolyse von Eisenpentacarbonyl, Suslick et al., Nature, Band 353, Seiten 414–416 (1991) und die Bildung von Einzeldomänenkobaltcluster durch Reduktion eines Kobaltsalzes mit Hydrazin ein, Gibson et al., Science, Band 267, Seiten 1338–1340 (1998). Schließlich können Intermetalllegierungen, insbesondere jene, die für die Bildung von Metallhydriden bekannt sind, wie LaCO₅, durch Anwendung von Wasserstoffadsorptions-/-desorptionszyklen zu einem feinen Pulver geformt werden. DAM-Katalysatoren können auch durch thermische oder chemische Zersetzung von Metallformiaten oder -oxalaten hergestellt werden. Diese Verfahren sind als Beispiele angegeben und sollen den Begriff "DAM", wie er im erfindungsgemäßen Zusammenhang verwendet wird, nicht in irgendeiner Art und Weise einschränken.
In der Literatur gibt es viele wohl bekannte Verfahren zur Herstellung von DAM-Katalysatoren. 1924 stellte M. Raney einen Nickel-Hydrierungskatalysator unter Verwendung eines Verfahrens her, das heute als Raney-Verfahren und Raney-Katalysatoren bekannt ist. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-4 826 799 beschrieben und veranschaulicht. Das Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren beinhaltet im Wesentlichen die Bildung mindestens einer binären Legierung von Metallen, von denen mindestens eines extrahiert werden kann, und deren Extraktion, wodurch ein poröser Rückstand aus nicht-löslichem Metall oder nicht-löslichen Metallen zurückbleibt, der katalytische Aktivität besitzt. Diese Gruppen von Metallen sind dem Fachmann wohl bekannt. Zu diesen Rückstandkatalysatormetallen gehören Ni, Co, Cu, Fe und die Edelmetalle der Gruppe VIII. Die herauslösbare oder lösliche Metallgruppe schließt Aluminium, Zink, Titan oder Silicium, typischerweise Aluminium ein. Nachdem die Legierungen gebildet worden sind, werden sie zu einem feinem Pulver gemahlen und behandelt, um das herauslösbare Metall zu extrahieren, in der Regel mit starkem Alkali wie Natriumhydroxid. Alternativ wird die Legierung auf einer geeigneten starren Trägerstruktur gebildet oder in diese imprägniert, die danach mit Alkali extrahiert wird, um einen porösen Trägerkatalysator zu bilden.
Der hohe Metallgehalt der DAM-Katalysatoren, d. h. mindestens 50% Metall, stellt eine wesentliche wirtschaftliche Beeinträchtigung ihrer Verwendung dar, wenn nicht auch preisgünstige Rückgewinnungstechniken implementiert werden können. Durchschnittsfachleute wissen, dass Metalle, die DAM-Katalysatoren bilden, insbesondere Raney-Katalysatoren, herkömmlich zurückgewonnen werden, indem die verwendeten oder verbrauchten Katalysatoren mehreren Verarbeitungsschritten unterworfen werden, die hauptsächlich zur Reinigung des Metalls dienen. Die speziell gewählte Verfahrensweise zur Reinigung und Rückgewinnung des Metalls hängt größtenteils von der Art der Verunreinigungen und Kontaminationen ab, die sich während des Gebrauchs auf dem Katalysator abgesetzt haben. In den meisten Anwendungen sind aufgrund der erheblichen Verunreinigung des Metalls durch einen oder mehrere von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen, heteroorganischen Verbindungen, d. h. Verbindungen, die Schwefel und/oder Stickstoff enthalten, und anderen Metallen drastische Behandlungen erforderlich.
Verbrauchte DAM-Katalysatoren werden in der Regel in dem Reaktor durch Oxidation behandelt, um sicheres Entladen und Transportieren zu einer Metallverarbeitungsanlage zu ermöglichen. Die Oxidation kann beispielsweise durch Luftoxidation der Katalysatoraufschlämmung oder durch Behandlung mit Bleiche erfolgen, wie von Katalysatorherstellern empfohlen wird. In der Metallverarbeitungsanlage werden die Katalysatoren im Allgemeinen in Luft geröstet, in starker Säure gelöst und die verschiedenen Metalle selektiv in Form von Salzen wieder ausgefällt. Die Metalle können in Abhängigkeit von den Erfordernissen der Synthese in Form der Salze wiederverwendet werden oder zurück in die metallische Form umgewandelt werden. Derartige Behandlungen müssen wirksam und effizient sein, weil DAM-Katalysatoren im Allgemeinen gegenüber vergleichsweise geringen Mengen an Verunreinigungen empfindlich sind, obwohl Kohlenmonoxidhydrierungsverfahren in einer außergewöhnlich reinen Umgebung durchgeführt werden.
US-A-5 973 012 offenbart ein Verfahren zum in situ-Auffrischen von festen Katalysatorteilchen, bei dem ein Teil der Aufschlämmung eines Aufschlämmungskörpers durch eine Gasentmischungszone, um Gasbläschen zu entfernen, und danach durch eine Katalysatorauffrischungszone geleitet wird, in der die gasreduzierte Aufschlämmung ein Auffrischungsgas kontaktiert, und die aufgefrischte Aufschlämmung zum Aufschlämmungskörper zurückgeführt wird.
Durchschnittsfachleute erkennen, dass der wirtschaftliche Wert eines gegebenen Katalysators eine Funktion seiner ursprünglichen Kosten, seines Werts als verbrauchter Katalysator, z. B. zur Regenerierung von frischem Katalysator, seiner Aktivität und seiner Halbwertszeit im Reaktor ist. Ebenfalls ist anzuerkennen, dass ein Verfahren, das die Nutzungsdauer eines Katalysators effektiv verlängert, bevor er durch konventionelle Metallrückgewinnung entsorgt werden muss, den Wert dieses Katalysators erheblich erhöht. Ein derartiges Verfahren wird gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine erhebliche Verbesserung bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenmonoxid zur Verfügung gestellt, um eine Mischung von Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor zu bilden, wobei der Katalysator ein Katalysator aus dispersem Metall und nicht immobilisiert ist, indem während des Betriebs des Reaktors zur Herstellung der Kohlenwasserstoffe eine Mischung von Kohlenwasserstoffen und einem Teil des Katalysators abgezogen wird, der Kohlenwasserstoffgehalt derselben verringert wird, die resultierende Mischung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von mindestens einem der Metalle erwärmt wird, wodurch nicht-metallische Verunreinigungen im Wesentlichen daraus entfernt werden und eine Schlacke von jeglichen hitzebeständigen Metalloxiden gebildet wird, die Schlacke, wenn vorhanden, entfernt wird, die Schmelze gekühlt wird, um sie zu verfestigen, der Feststoff behandelt wird, um dessen Teilchengröße zu einem feinen Pulver von erneuertem Katalysator zu verringern, vorzugsweise durch eine Reihe von Wasserstoffadsorptions-/-desorptionszyklen, und der Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wird. Die aus dem Reaktor abgezogene Mischung kann physikalisch durch die Größe der Katalysatorteilchen getrennt werden, und es können nur die Feinteilchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der DAM-Katalysator ein Raney-Katalysator, und ein herauslösbares Metall wird unter nicht-oxidierenden Bedingungen zu der verringerten Kohlenwasserstoffmischung oder der Schmelze gegeben und, nachdem die Schmelze verfestigt gelassen und der Feststoff durch physikalisches Zerkleinern in eine feine Teilchengröße verringert worden ist, wird das herauslösbare Metall mit Alkali extrahiert, um erneuerte Katalysatorteilchen zu ergeben.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Aktivität des DAM-Katalysators während des Verfahrens durch die Zugabe von einem oder mehreren Metallen, die die katalytische Aktivität des DAM fördern, zu der Schmelze oder der verringerten Kohlenwasserstoffmischung modifiziert werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Aktivität des DAM oder des wie oben modifizierten DAM ferner durch partielle Oxidation in einer Aufschlämmung bei geringen Temperaturen verbessert werden, um einen oxidierten Vorläufer zu bilden, der anschließend durch Reduktion mit Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur aktiviert wird, um den Katalysator neu zu bilden. In einer weiteren Ausführungsform kann das erneuerte oder verbesserte DAM vor Wiedereinbringung in den Reaktor durch Behandlung mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bedingungen, die die bedeutsame Zersetzung bzw. Hydrierung des Kohlenmonoxids verhindern, passiviert werden. In jeglichen der oben beschriebenen Ausführungsformen kann die Kohlenwasserstoff/Katalysator-Mischung periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und in ihn zurückgegeben werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Disperse Aktivmetalle (DAM), bei denen es sich im Wesentlichen um reduzierte Metalle handelt, werden in einem breiten Anwendungsbereich verwendet, wie z. B. der Hydrierung von Fetten und Spezialchemikalien. Anfahrverfahren, zu denen spezielle Aktivierungssequenzen gehören können, hängen in hohem Maße von der katalytischen Reaktion, der Verfahrensgestaltung und insbesondere der Reaktionsgefäßgestaltung und -konfiguration ab. Die oben erläuterte Aufschlämmungsblasensäule ist ein bevorzugtes Gefäß für die Durchführung von Kohlenmonoxid-Hydrierreaktionen und auch für das erfindungsgemäße Verfahren zur Katalysatorerneuerung oder -verbesserung. In solchen Reaktoren wird der Festphasenkatalysator durch eine Gasphase, die kontinuierlich durch die flüssige Phase perlt, in einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase dispergiert oder in Suspension gehalten. DAM-Katalysatoren, die für solche Anwendungen brauchbar sind, enthalten mindestens 50 Gew.-% vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Metallkatalysatoren in der reduzierten metallischen Form. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören Intermetalllegierungen oder Raney-Katalysatoren, beispielsweise Raney-Kobalt. Bevorzugte Beispiele für Intermetalllegierungen sind jene, die zur Bildung von Metallhydriden geeignet sind, wie LaCo₅. Am meisten bevorzugt umfasst der DAM-Katalysator einen oder mehrere von Co, Ru, Fe und Cu.
Katalysatoren, die zur Verwendung in Aufschlämmungssäulenreaktorgefäßen am meisten geeignet sind, liegen in der Regel in feinteiliger Form mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 μm, vorzugsweise 10 bis 500 μm, am meisten bevorzugt 20 bis 100 μm vor. Die Verwendung von Katalysatoren mit hoher Metallbeladung und/oder Massenkatalysatoren ist bevorzugt, um die Produktivität des Reaktorgefäßes zu maximieren. Das vorliegende Verfahren kann auf andere konventionelle, in der Technik bekannte Reaktionsgefäße angewendet werden, bei denen der Katalysator nicht immobilisiert ist, wie Wirbelschicht, Aufschlämmung, blasenbildende Wirbelschicht und dergleichen. In derartigen Bewegtbettreaktoren würde kontaminierter Katalysator in der Regel aus dem unteren Bereich des Gefäßes abgezogen, und der Katalysator, der erfindungsgemäß erneuert oder verbessert worden ist, würde im oberen Bereich ersetzt werden.
Bei der Kohlenmonoxid-Hydrierreaktion wird Syngas, das eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, in die reaktive kohlenwasserstoffhaltige Aufschlämmung perlen gelassen, in der es unter gleichgewichtsverschiebenden oder nicht-gleichgewichtsverschiebenden Bedingungen, vorzugsweise letzteren, bei denen wenig oder keine Wassergasverschiebung statt findet, in flüssige und gasförmige Produkte, vorzugsweise flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Dieses Kohlenwasserstoffsynthese-("HCS")-Verfahren wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 160°C bis 260°C und Drücken von 5,07 bar bis 101,33 bar (5 atm 100 atm), vorzugsweise 10,13 bis 40,53 bar (10 atm bis 40 atm) und Gasraumgeschwindigkeiten von 300 V/h/V bis 20 000 V/h/V, vorzugsweise 1000 V/h/V bis 15 000 V/h/V durchgeführt. Das stöchiometrische Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid beträgt für die Produktion höherer Kohlenwasserstoffe 2,1:1. Dieses Verhältnis kann von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2,5:1, insbesondere 1,8:1 bis 2,2:1 variieren. Diese Reaktionsbedingungen sind Fachleuten wohl bekannt, und ein spezieller Satz von Reaktionsbedingungen kann aus den hier angegebenen Parametern leicht bestimmt werden. Die mit dem Verfahren gebildeten kohlenwasserstoffhaltigen Produkte sind im Wesentlichen frei von schwefel- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen.
Die in einem wie oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffe werden in der Regel zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder ein Teil der C₅₊-Kohlenwasserstoffe einer Fraktionierung und/oder Umwandlung unterzogen werden. Mit "Umwandlung" sind ein oder mehrere Arbeitsvorgänge gemeint, in denen die molekulare Struktur von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs geändert wird, und schließt sowohl nicht-katalytische Verarbeitung, z. B. Dampfcracken, als auch katalytische Verarbeitung, z. B. katalytisches Cracken, ein, bei dem der Teil oder die Fraktion mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensschritte in der Regel als Hydroumwandlung und verschiedentlich als Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und dergleichen bezeichnet. Drastischeres Hydroraffinieren wird in der Regel als Hydrobehandlung (Hydrotreating) bezeichnet. Diese Reaktionen werden unter Be dingungen durchgeführt, die in der Literatur für die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, einschließlich paraffinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, gut dokumentiert sind. Veranschaulichende, jedoch nichteinschränkende Beispiele für wertvollere Produkte aus solchen Einsatzmaterialien durch diese Verfahren schließen synthetisches Rohöl, flüssigen Brennstoff, Emulsionen, gereinigte Olefine, Lösungsmittel, Monomere oder Polymere, Schmieröle, medizinische Öle, wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe, verschiedene stickstoff- oder sauerstoffhaltige Produkte und dergleichen ein. Zu Beispielen für flüssige Brennstoffe gehören Benzin, Dieselkraftstoff und Düsentreibstoff, während Schmieröl Fahrzeugöl, Düsenöl, Turbinenöl und dergleichen einschließt. Industrielle öle schließen Brunnenbohrflüssigkeiten, landwirtschaftliche öle, Wärmeübertragungsöle und dergleichen ein.
Typische Fischer-Tropsch-HCS-Reaktionsbedingungen, die wirksam sind, unter Einsatz eines Kobalt umfassenden Katalysators in einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren Kohlenwasserstoffe zu bilden, die größtenteils C₅ ₊-Paraffine (z. B. C₅₊ bis C₂₀₀ und vorzugsweise C₁₀ ₊-Paraffine) umfassen, schließen beispielsweise Temperaturen, Drücke und stündliche Gasdurchsätze im Bereich von 160 bis 260°C, 5,07 bis 40,53 bar (5 bis 40 atm) und 100 bis 40 000 V/h/V ein, ausgedrückt als Standardvolumina der gasförmigen Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (25°C, 1,01 bar (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Das bei der Kohlenmonoxidhydrierung verwendete Syngas kann durch verschiedene Mittel gebildet werden, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind, wie eine Wirbelschicht-Syngaserzeugungsanlage, die beispielsweise in US-A-4 888 131 und US-A-5 160 456 offenbart ist. Unabhängig von der Quelle kann Syngas in der Regel chemische Spezies wie Ammoniak und Cyanwasserstoff enthalten, die im Laufe der Zeit zur Deaktivierung des Katalysators führen. Andere deaktivierende chemische Spe zies können während des Kohlenmonoxidhydrierungsverfahrens selbst gebildet werden. Fachleute sind sich der Tatsache bewusst, dass die Deaktivierung durch derartige Verunreinigungen im Allgemeinen reversibel ist und der Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff erneuert werden kann. Katalysatordeaktivierung, die nicht durch Erneuerung behoben werden kann, kann jedoch durch die Bildung hitzebeständiger kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffartiger Rückstände und/oder dauerhafter Gifte wie Schwefel, Phosphor, Halogenide und anderen Metallverunreinigungen hervorgerufen werden.
Erfindungsgemäß wird das HCS-Verfahren durch ein Verfahren verbessert, das den Katalysator während des Betriebs des Reaktors erneuert. Das Verfahren wird begonnen, indem aus dem Reaktor eine Mischung von Kohlenwasserstoff, typischerweise geschmolzenes Paraffin, und einem Teil des Katalysators abgezogen wird. Während die Menge an entferntem Katalysator innerhalb eines breiten Bereichs variieren kann, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass es notwendig ist, dass genügend Katalysator in dem Reaktor verbleibt, um das gewünschte Produktionsniveau zu halten. Im Allgemeinen werden 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% des Katalysators zu einem gegebenen Zeitpunkt während der Produktion aus dem Reaktor abgezogen. Es ist nicht beabsichtigt, dass eine derartige Katalysatormenge in einer einzelnen Menge entfernt wird. Vielmehr befinden sich Teile des entnommenen Katalysators zu einem beliebigen Zeitpunkt in verschiedenen Stadien des erfindungsgemäßen Verfahrens, so dass, wenn ein Teil in den Reaktor zurückgeführt wird, eine ähnlich eingeschätzte Menge entnommen werden kann. Erfindungsgemäß kommt auch in Betracht, den Katalysator kontinuierlich abzuziehen und zu ersetzen, während sich der Reaktor in der Produktion befindet. Da ein Reaktor typischerweise für einen beachtlichen Zeitraum betrieben wird, bevor sich genügend Verunreinigungen angesammelt haben, die die Anwendung des vorliegenden Verfahrens erfordern, nachdem berechnet wird, dass im Wesentlichen der gesamte Katalysator in einem Reaktor erfindungsgemäß behandelt worden ist, kann der Reaktor wieder für einen ähnlichen Zeitraum betrieben werden, bevor die Behandlung wieder begonnen wird. Auf diese Weise ist es möglich, einen Reaktor über verlängerte Zeiträume zu betreiben, bevor er für übliche Wartungsarbeiten und dergleichen heruntergefahren werden muss, was einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Obwohl es möglich wäre, den Reaktor zu stoppen, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, würde dies keinen praktischen Wert haben, da das Verfahren wirksam während der Herstellung durchgeführt werden kann.
Der Kohlenwasserstoffgehalt der aus dem Reaktor abgezogenen Mischung ist demjenigen des Reaktors an der Mischungssammlungsöffnung im Wesentlichen ähnlich. Fachleute erkennen, dass der Kohlenwasserstoffgehalt der Mischung von der Art des verwendeten Reaktors, seiner Konfiguration und seinen Betriebsbedingungen abhängt. Beispielsweise wird erwartet, dass im Gegensatz zum Betrieb mit einem konventionellen dispergierten Bettreaktor ein geringerer Kohlenwasserstoffgehalt erhalten wird, wenn ein Blasensäulenreaktor mit einem abgesetzten Bett betrieben wird. Die aus dem Reaktor abgezogene Mischung kann zunächst durch herkömmliche Techniken behandelt werden, beispielsweise durch physikalisches Sieben, um die Feinteile von den restlichen Katalysatorteilchen zu trennen. Obwohl die Kriterien dafür, was als Feinteilchen klassifiziert wird, mit dem Reaktor variieren können, werden Feinteile im Allgemeinen als Teilchen kleiner als 10 μm angesehen. Diese Teilchen, die aus den turbulenten Bedingungen in dem Reaktor resultieren, können ein Problem darstellen, da sie dazu neigen, Verstopfungen des Reaktors zu verursachen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aufgrund der Bildung einer Schmelze Feinteilchen erneuern, die ansonsten entsorgt oder zur Wiederherstellung an den Hersteller zurückgeschickt werden würden. Die größeren, brauchbaren Katalysatorteilchen, die von den Feinteilchen getrennt werden, können einfach in den Reaktor zurückgeführt werden oder können vor Zurückführung in den Reaktor durch Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation wie nachstehend beschrieben verbessert werden.
Die aus dem Reaktor abgezogene Katalysator-Kohlenwasserstoffmischung wird zunächst behandelt, um ihren Kohlenwasserstoffgehalt zu verringern. Dies kann durch eine oder mehrere von verschiedenen Techniken erfolgen. Beispielsweise kann eine Trennung durch Schwerkraft- oder Zentrifugaltrennung bewirkt werden, die ermöglichen, den Kohlenwasserstoff zu dekantieren oder durch Filtration zu entfernen, wobei alles dies erfordert, dass die Kohlenwasserstoffe in einem flüssigen Zustand vorliegen. Die Mischung kann auch mit einem Lösungsmittel oder überkritischer Flüssigkeit behandelt werden, die wirksam die Wechselwirkung des Kohlenwasserstoffs mit der Katalysatoroberfläche schwächen, so dass die flüssigen und festen Phasen leicht auf die gleiche Art und Weise getrennt werden können. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Paraffinlösungsmittel oder Naphthas, Alkohole und aromatische Lösungsmittel ein. Zu überkritischen Flüssigkeiten gehören beispielsweise Kohlendioxid, leichte Paraffine und Cyclopropan. Ein anderes Mittel zur Verringerung des Kohlenwasserstoffgehalts der Mischung besteht darin, sie bei einer Temperatur, die mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 50°C höher als die des Reaktors ist, mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Kontakt zu bringen. Die Mischung kann auch bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder Dampf in Kontakt gebracht werden, um den Kohlenwasserstoffgehalt wirksam zu verringern. Eine Vielzahl der vorhergehenden Verfahrensweisen zur Verringerung des Kohlenwasserstoffgehalts der Mischung kann sequentiell in beliebiger Reihenfolge verwendet werden.
Eine Kombination der oben beschriebenen Schritte ist häufig notwendig, weil das Kohlenwasserstoffprodukt sowohl flüssig als auch fest ist. Beispielsweise kann die physikalische Trennung, d. h. Zentrifugation/Dekantieren oder Filtration, um flüssige Kohlenwasserstoffe zu entfernen, für eine Mischung, die 1 bis 50%, in der Regel 2 bis 40% Paraffin enthält, zweckmäßigerweise mit der Behandlung mit wasserstoffhaltigem Gas bei erhöhter Temperatur kombiniert werden, um die Katalysatorteilchen zu entparaffinieren. In der Regel reicht der Wasserstoffdruck von atmosphärischem Druck bis 68,95 bar (1000 psi), vorzugsweise von 0,69 bis 27,58 bar (10 bis 400 psi). Die Dauer der Entparaffinierung wird eingestellt, um einen verbleibenden Kohlenstoffgehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% zu erzeugen.
Ein alternatives Mittel zum Erzielen einer Mischung mit verringertem Kohlenwasserstoffgehalt oder zur weiteren Verarbeitung der oben gebildeten verringerten Kohlenwasserstoffmischung stellt die Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation dar, bei der die aus dem Reaktor abgezogene Mischung oder eine Aufschlämmung der verringerten Kohlenwasserstoffmischung in einer geeigneten Flüssigkeit bei niedriger Temperatur unvollständig oxidiert wird, um einen oxidierten Katalysatorvorläufer zu bilden, der eine Mischung von metallischen und oxidischen Spezies umfasst. Mit niedriger Temperatur ist eine Temperatur unterhalb von 200°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C gemeint. Typische oxidierende Gase schließen zusätzlich zu Sauerstoff Ozon und Stickstoffoxide, d. h. Distickstoffoxid und Stickstoffmonoxid ein. Lösliche Oxidationsmittel können ebenfalls verwendet werden und schließen ohne beabsichtigte Einschränkung verdünnte Salpetersäure, Nitrate, Ammoniumnitrat, Wasserperoxid oder in der Technik bekannte organische Peroxide oder Hydroperoxide ein. Zu bevorzugten Flüssigkeiten gehören beispielsweise Wasser, Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene, die aus der Fischer-Tropsch-Synthese selbst abgeleitet sind, oder überkritische Flüssigkeiten wie Kohlendioxid, die flüssige Pha se von leichten Kohlenwasserstoffen, d. h. C₃- bis C₅-Alkanen, Cyclopentan und dergleichen. Bevorzugte gemischte Flüssigkeiten schließen Mischungen oder Emulsionen von Wasser, Kohlenwasserstoffen und niederen Alkoholen ein, ohne dass irgendeine Einschränkung beabsichtigt ist. Nach dieser Behandlung werden die Katalysatorteilchen durch physikalische Trennung, d. h. Schwerkraft- oder Zentrifugaltrennung, gefolgt von Filtration gewonnen.
Erfindungsgemäß wird die verringerte Kohlenwasserstoffmischung oder die Mischung, die wie oben beschrieben durch Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation behandelt worden ist, in einen DAM-Metall- oder -Metalllegierungsvorläufer umgewandelt. Der erste Schritt bei der Umwandlung ist das Erwärmen oberhalb des Schmelzpunkts von mindestens einem der Metalle in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise einer reduzierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit, um eine Schmelze zu bilden. Durchschnittsfachleute erkennen, dass diese Erwärmungsstufe durch die Bildung von flüchtigen Verbindungen im Wesentlichen die gesamten nicht-metallischen Verunreinigungen wie Kohlenstoff und Schwefel entfernt. Es ist ferner zu erkennen, dass dieser Erwärmungsschritt besonders vorteilhaft für DAM-Katalysatoren ist, die im Wesentlichen aus dem Metall oder der Legierung selbst bestehen, während im Gegensatz dazu derartige Temperaturen für herkömmliche Trägerkatalysatoren schädlich wären, da ihre Struktur, Morphologie oder physikalische Integrität irreversibel zerstört werden würde. Jegliche vorhandene hitzebeständige Metalloxide können als eine Schlacke getrennt oder entfernt werden, die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt. Andere reduzierbare Metallverunreinigungen, einschließlich in der Regel Eisen und Nickel, jedoch nicht darauf beschränkt, die sich auf der Oberfläche des Katalysators abgesetzt haben können, werden während des Erwärmungsschritts wieder in die Masse der Metallschmelze verteilt, wodurch ihre Konzentration auf der Katalysatoroberfläche und da her ihre schädliche Wirkung deutlich abnimmt. Diese Metalle haben in Gegenwart von Kohlenmonoxid die Fähigkeit, Metallcarbonyle zu bilden, die eine negative Wirkung auf die Wirksamkeit des Katalysators haben. Wenn in dem Katalysator eine ungewöhnlich große Schwefelmenge als Verunreinigung vorhanden ist, werden typischerweise in der Stahlindustrie verbreitete Methoden zur Verbesserung der Schwefelentfernung eingesetzt. Zu solchen Maßnahmen gehören die Zugabe von basischer Schlacke, beispielsweise Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Dolomit oder vorzugsweise Calciummagnesiumsilikat. Ein Fließfähigkeitsverbesserungsmittel für Schlacke wie Calciumfluorid kann zur Verbesserung der Schwefelentfernung sowie zur Entfernung von hitzebeständigen Oxiden zugegeben werden. Temperaturen im Bereich von 1500 bis 1600°C können das Reinigungsverfahren weiter verbessern.
Die Schmelze wird dann durch in der Technik wohl bekannte Verfahren abgekühlt und/oder gequenscht, um eine feste Masse zu bilden, die danach zur Verringerung ihrer Teilchengröße zu einem feinen Pulver aus erneuertem Katalysator behandelt wird. Bei von Metallhydrid abgeleiteten DAM-Katalysatoren erfolgt dies durch herkömmliche mehrfache Wasserstoffadsorptions-/-desorptionszyklen. Fachleute erkennen, dass die auf den Metallhydridkatalysator angewendeten Wasserstoffadsorptions-/-desorptionszyklen gleichzeitig sowohl die Anforderungen für die Zerkleinerung zu einem feinen Pulver als auch zum Erhalten eines Metallhydrids, das dem DAM-Katalysator entspricht, erfüllen.
Wenn der DAM-Katalysator vom Raney-Typ ist, z. B. ein Kobaltkatalysator, wird ein herauslösbares Metall wie Aluminium, Titan, Silicium oder Zink, vorzugsweise Aluminium unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zu der Schmelze gegeben und die Temperatur für eine ausreichende Zeit gehalten, um gründliches Mischen der Schmelze zu gewährleisten. Alternativ kann der aus dem Reaktor abgezogenen Mischung oder der verringerten Kohlenwasserstoffmischung metallisches Aluminium zugegeben werden, und die resultierende Mischung kann gezündet werden, z. B. mit Oxyflamme oder elektrischem Lichtbogen, um DAM-Metall oder Metalllegierungsvorläufer und Schlacke wie oben beschrieben zu bilden, die vor der Weiterverarbeitung entfernt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das herauslösbare Metall zu der Mischung mit verringertem Kohlenwasserstoffgehalt gegeben, bevor die Schmelze gebildet wird. Nach der Entfernung von jeglicher Schlacke, die sich gebildet hat, wird die Schmelze wie oben gekühlt oder gequenscht. Der resultierende Feststoff wird danach durch physikalisches Zerkleinern, d. h. Zerdrücken oder Mahlen, zu einer verringerten Teilchengröße behandelt, in der Regel auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis 500 μm, vorzugsweise 20 bis 150 μm. Das erneuerte Raney-Metall oder der erneuerte DAM-Katalysator wird danach durch Extraktion des herauslösbaren Metalls mit Alkali, vorzugsweise einer konzentrierten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, erhalten. Zur Entfernung des herauslösbaren Metalls können beliebige der verschiedenen in der Literatur verfügbaren Extraktionsverfahren verwendet werden. Jegliche Feinteilchen, die aus dem Zerkleinerungsschritt resultieren, werden durch physikalische Trennung, d. h. Sieben, entfernt und können zu einer nachfolgenden Schmelze zurückgeführt werden.
Die erneuerten DAM-Katalysatorteilchen, deren ursprüngliche Aktivität zu einem erheblichen Teil, d. h. mehr als 80 wieder hergestellt wurde, werden danach wie oben beschrieben in den Reaktor zurückgeführt. Dies kann erfolgen, indem eine Aufschlämmung der DAM-Teilchen in flüssigem Kohlenwasserstoff, zweckmäßig der aus dem Reaktor zur Initiierung des Verfahrens abgezogenen Kohlenwasserstoffmischung, von der der Katalysator abgetrennt wurde, gebildet wird, oder indem die Teilchen in nicht-oxidierendem Gas, vorzugsweise reduzierendem Gas suspen diert werden, oder durch Schwerkraft oder Druckgradient oder beliebige Kombinationen davon.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, den Katalysator vor Rückführung in den Reaktor durch Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation wie oben beschrieben weiter zu verbessern, um einen oxidierten Katalysatorvorläufer zu bilden, der eine Mischung von metallischen und oxidischen Spezies ist. Die oxidierten Katalysatorvorläuferteilchen werden behandelt, um den aktiven Katalysator durch Reduktion mit wasserstoffhaltigem Gas bei Temperaturen von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 300°C bis 450°C, am meisten bevorzugt 340°C bis 400°C neu zu bilden. Der Wasserstoffpartialdruck liegt während der Reduktion im Bereich von 1,01 bis 101,33 bar (1 bis 100 atm), vorzugsweise 1,01 bis 40,53 bar (1 bis 40 atm). Die aktiven DAM-Katalysatorteilchen werden dann in den Reaktor zurückgeführt.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die erneuerten oder verbesserten Katalysatorteilchen zu passivieren, bevor sie zu dem Kohlenwasserstoffsynthesereaktor zurückgeführt werden. Die Passivierung kann erfolgen, indem die Katalysatorteilchen mit Kohlenmonoxid enthaltendem Gas oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, so dass sich das Kohlenmonoxid nicht in bedeutsamem Maße zersetzt und nicht in bedeutsamem Maße hydriert wird. Derartige Bedingungen sind beispielsweise eine Temperatur von weniger als 150°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 100°C und ein Druck von weniger als 20,27 bar (20 atm), insbesondere zwischen 1,01 und 10,13 bar (1 und 10 atm). Durchschnittsfachleute werden erkennen, dass eine gewisse Zersetzung bzw. Hydrierung von Kohlenmonoxid unabhängig von den durch den Betreiber ergriffenen Vorsichtsmaßnahmen stattfinden kann. "Bedeutsam" bedeutet somit, dass diese Zersetzung/Hydrierung 5 Vol.-% des Einsatzmaterialgases nicht üerschreitet. Es hat sich heraus gestellt, dass Katalysatoren, die auf diese Weise passiviert worden sind, in der Regel höhere anfängliche Kohlenmonoxidhydrierungsaktivität zeigen als ähnliche, jedoch nicht passivierte Katalysatoren. Diese Passivierungsbehandlung kann mit erneuerten Katalysatoren oder Katalysatoren durchgeführt werden, die verbessert worden sind, wie nachstehend beschrieben wird. Andere Passivierungsmittel schließen beispielsweise Spuren von Sauerstoff oder Kohlendioxid ein.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, den aus dem Reaktor abgezogenen DAM-Katalysator nicht nur zu erneuern, sondern seine Eigenschaften zu modifizieren und/oder zu verbessern. Dies kann durch die Zugabe von einem oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen bewirkt werden, die ohne Einschränkung unter jenen ausgewählt sind, die als solche zur Kohlenmonoxidhydrierung oder zur Förderung von der Aktivität oder der Selektivität des Katalysators aktiv sind. Geeignete Metalle schließen beispielsweise Gruppe VIII Metalle, Mo, W, Cu, Si, Cr, Ti, Mg, Mn, Zn, Hf, Al, Th und dergleichen ein. Das Metall oder die Metallverbindungen kann/können vor oder nach der Bildung der Schmelze wie oben beschrieben zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in eine Fischer-Tropsch-Synthese integriert werden, um DAM-Katalysatorteilchen während des Betriebs eines Reaktors zu erneuern und zurückzuführen, oder kann ebenfalls als selbstständiger Arbeitsvorgang verwendet werden. Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgende experimentelle Arbeit weiter beschrieben.
Beispiel 1: Aufschlämmungsniedertemperaturoxidation
Eine Aufschlämmung von Raney-Kobalt-Katalysator, die aus etwa 0,45 kg (1 lb) Co mit Wasser besteht, wobei das Volumenverhältnis von Wasser zu Kobalt mindestens 5:1 betrug, wurde in einen Rundhalskolben gegeben. Das Raney-Kobalt wurde mit einem Glasrührer in Suspension gerührt. Insgesamt 300 ml von 0,5 N Salpetersäure wurden tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Aufschlämmung langsam auf etwa 50°C und der pH stieg auf etwa 11. Während der Oxidation des Katalysators werden die Nitrationen zu Ammoniumionen reduziert, wodurch sich der basische pH ergibt. Die Gesamtmenge von Nitrationen wurde eingestellt, um einen vollständigen Verbrauch des in dem Raney-Katalysators gelösten Wasserstoffs und des durch die Säureoxidation des Metalls erzeugten nativen Wasserstoffs zu erzielen. Weitere Zugabe von Salpetersäure würde zu einer Verringerung des pHs und zum Lösen von Co-Ionen im Wasser führen wie durch eine rosa Farbe angezeigt, was nicht wünschenswert ist. Nachdem 5 Minuten gerührt wurde, wurden die Feststoffe filtriert, viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen 2 Stunden bei 80°C getrocknet. Der oxidierte Katalysator wurde wie hergestellt gelagert.
Thermogravimetrische Analyse des Katalysators zeigte, dass im Gegensatz zu einer vollständigen Oxidation mit Luft bei 700°C (die reines Co₃O₄ erzeugt) eine Stöchiometrie von einem Sauerstoff pro Co gefunden wurde. Der herkömmlich behandelte Katalysator von reinem Co₃O₄ weist eine Stöchiometrie von 1,33 Sauerstoff pro Co auf. Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass der oxidierte Katalysator aus Kobaltmetall, CoO, Co(OH)₂ und Co₃O₄ zusammengesetzt war.
Beispiel 2: Herstellung eines paraffinbeschichteten oxidierten Katalysators
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators, der die Zusammensetzung eines Katalysators simuliert, der erhebliche Verunreinigungen enthält und aus einem Aufschlämmungsreaktor gewonnen werden würde, der für einen beträchtlichen Zeitraum betrieben worden war. Eine Probe des in Beispiel 1 hergestellten oxidierten Katalysators wurde in heißem Fischer-Tropsch-Paraffin aufgeschlämmt und absetzen gelassen. Nach Kühlen wurde der untere Bereich des entstehenden festen Zylinders, in dem sich der Katalysator abgesetzt hatte, entfernt und das Paraffin wieder geschmolzen. Die dünne Schicht von Paraffin, die sich auf der Oberfläche bildete, wurde durch Kratzen entfernt. Dieses Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, bis sich keine bedeutsame Schicht von Paraffin im oberen Bereich des Katalysators bildete. Der paraffinbeschichtete Katalysator enthielt 20 Gew.-% Paraffin, wie durch Gewichtszunahme gemessen.
Beispiel 3: Entparaffinieren des paraffinbeschichteten Katalysators
Eine Probe des in Beispiel 2 hergestellten paraffinbeschichteten Katalysators wurde für etwa 8 Stunden bei 600°C unter strömendem Wasserstoff (100 ml/min, 1,01 bar (1 atm)) behandelt. Das resultierende Material wurde in ein Elektronenmikroskop unter einer inerten Atmosphäre überführt. Mikroskopie und Zusammensetzungsanalyse durch energiedispersive Röntgenstrahlung zeigten, dass Kohlenstoff wirksam entfernt wurde (< 0,1 Gew.-%) und das Kobalt in seinen metallischen Zustand reduziert wurde (< 0,1 Gew.-% Sauerstoff). Dieses Beispiel zeigt, dass reines Kobaltmetall aus einem oxidierten paraffinbeschichteten Katalysator gewonnen werden kann.
Beispiel 4: Entfernung von hitzebeständigen Oxiden
Eine Probe von Co₃O₄ und Aluminiumpulver wurden in stöchiometrischen Mengen gemischt und in einen Tiegel gebracht. Der Tiegel wurde wiederum in einen Ofen gebracht und mit Argon gespült. Die Mischung wurde durch Fernsteuerung elektrisch gezündet, um eine aluminothermische Reaktion auszulösen. Die Temperatur stieg sehr schnell auf etwa 2760°C (5000°F).
Nach Kühlen wurde ein metallischer Block aus reinem Kobalt gebildet. Auf der oberen Oberfläche des metallischen Blocks gab es eine blaue Schlacke von mit Aluminiumoxid dotiertem Kobalt. Zusammensetzungsanalyse zeigte, dass der Block reines Kobaltmetall war und dass die Schlacke Aluminiumoxid war, das weniger als 4 ppm Kobalt enthielt. Während der intensiven Erwärmung führte der große Unterschied in der Dichte zwischen dem Kobaltmetall und dem Aluminiumoxid zu der Trennung der beiden Phasen. Dieses Beispiel zeigt, dass Verunreinigungen, die andere Phasen als reine Metall- oder Legierungsphasen bilden, eine Schlacke mit niedriger Dichte bilden, die sich leicht von der metallischen oder Legierungsphase trennt.
Beispiel 5: Direkte Herstellung einer Co-Al-Legierung
Eine Mischung von Co₃O₄ und paraffinbeschichtetem Katalysator in einem Verhältnis von 3:1 wurde mit einer stöchiometrischen Menge von Aluminiumpulver gemischt und in einen Tiegel gebracht. Die Mischung wurde unter einem kontinuierlichen Strom von Argon durch Fernsteuerung elektrisch gezündet, um die Reaktion zu initiieren. Die Reaktion fand aufgrund der schnellen Vergasung des in der Mischung vorhandenen kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Material in gewissem Maße mit explosiver Intensität statt. Aufgrund des Ausmaßes der Reaktionsintensität entwichen einige Produkte aus dem Tiegel, aber nicht genügend, so dass Zusammensetzungs- und Charakterisierungsanalyse nicht durchgeführt werden konnte. Die Ergebnisse derartiger Analysen zeigen, dass eine Co-Al-Legierung gebildet wurde, die aus 83,48 Atom-% Co und 16,52 Gew.-% Aluminium bestand. Kohlenstoff wurde nicht detektiert. Da eine stöchiometrische Menge von Aluminium verwendet wurde, legt die Bildung einer Co-Al-Legierung nahe, dass etwas von dem in dem Katalysator enthaltenen Sauerstoff als Kohlenstoffoxide verbraucht wurde, was somit zu einem Überschuss von Al führte. Dieses Beispiel zeigt, dass deaktivierter Katalysator, der Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, direkt in eine Raney-Legierung umgewandelt werden kann.

Claims

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenmonoxid, um in einem Reaktor unter Verwendung eines Katalysators, der ein Katalysator aus dispersem Metall (DAM) und nicht immobilisiert ist, eine Mischung von Kohlenwasserstoffen zu bilden, wobei der Katalysator ein oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe VIII Metallen und Kupfer umfasst und das Verfahren die Erneuerung des Katalysators während des Betriebs des Reaktors zur Herstellung dieser Kohlenwasserstoffe durch die folgenden Schritte einschließt, bei denen: a) eine Mischung, die Kohlenwasserstoffe und einen Teil des Katalysators umfasst, aus dem Reaktor abgezogen wird, b) die Mischung behandelt wird, um deren Kohlenwasserstoffgehalt zu verringern, c) die resultierende Mischung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von mindestens einem der Metalle erwärmt wird, wodurch nicht-metallische Verunreinigungen im Wesentlichen daraus entfernt werden und eine Schlacke von jeglichen vorhandenen hitzebeständigen Metalloxiden auf der entstehenden Schmelze gebildet wird, d) die Schlacke, falls vorhanden, entfernt wird, e) die Schmelze gekühlt wird, um sie zu verfestigen, f) der Feststoff behandelt wird, um dessen Teilchengröße zu einem feinen Pulver von erneuertem Katalysator zu verringern, und g) der Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aus dem Reaktor abgezogene Mischung behandelt wird, um deren Kohlenwasserstoffgehalt durch einen oder eine Vielzahl der folgenden Schritte in beliebiger Reihenfolge zu verringern: Schwerkraft- oder Zentrifugaltrennung der Katalysatorteilchen von den Kohlenwasserstoffen und Dekantieren der Kohlenwasserstoffe davon, Filtration der Mischung, Behandlung der Mischung mit einem Lösungsmittel oder überkritischer Flüssigkeit, die die Wechselwirkung zwischen den Teilchen und den Kohlenwasserstoffen schwächt, gefolgt von Trennung der flüssigen und festen Phasen, Inkontaktbringen der Mischung mit wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur, die höher als diejenige ist, die für die Hydrierung von Kohlenmonoxid erforderlich ist, und Inkontaktbringen der Mischung mit sauerstoffhaltigem Gas oder Dampf bei erhöhter Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in der aus dem Reaktor in Schritt a) abgezogenen Mischung oder die verringerte Kohlenwasserstoffmischung, die aus Schritt b) resultiert, bei niedriger Temperatur in einer Aufschlämmung mit einer geeigneten Flüssigkeit unvollständig oxidiert wird, um eine Mischung von metallischen und oxidischen Spezies zu bilden, die dann in Schritt c) erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Mischung mit einem gasförmigen Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Ozon und Stickstoffoxiden oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt c) die Entfernung von Schwefelverunreinigungen aus der Mischung durch die Zugabe einer basischen Schlacke verstärkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt c) die Entfernung von hitzebeständigen Oxiden aus der Mischung durch die Zugabe von Calciumfluorid verstärkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Teilchengröße des in Schritt e) gebildeten Feststoffs durch eine Vielzahl von Wasserstoffadsorptions-/-desorptionszyklen verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator durch einen oder mehrere der folgenden Schritte in den Reaktor zurückgeführt wird: Bildung einer Aufschlämmung des Katalysators mit flüssigen Kohlenwasserstoffen und Einbringen dieser Aufschlämmung in den Reaktor, Bildung einer Suspension des Katalysators in einem nichtoxidierenden Gas und Einbringen dieser Suspension in den Reaktor oder Überführung des Katalysators in den Reaktor durch Schwerkraft oder Druckgradient.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aktivität des Katalysators vor Rückführung in den Reaktor durch ein Verfahren weiter verbessert wird, bei dem eine Aufschlämmung der Katalysatorteilchen in einer geeigneten Flüssigkeit gebildet wird, der Katalysator mit einem Oxidationsmittel bei Temperaturen unterhalb von 200°C in Kontakt gebracht wird, wodurch ein oxidierter Katalysatorvorläufer gebildet wird, der die Metalle und mindestens eines von deren Hydroxiden und Oxiden umfasst, und der oxidierte Katalysatorvorläufer mit wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur oberhalb von 200°C reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der oxidierte Katalysatorvorläufer mit wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur oberhalb von 300°C reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt der Modifizierung oder Verbesserung der Aktivität des erneuerten Katalysators einschließt, indem ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, Ru, Co, Pt, Pd, Mo, W, Cr, Ni, Mg, Zr, Hf, Mn, Fe, Cu und Ce zu der in Schritt b) gebildeten verringerten Kohlenwasserstoffmischung oder zu der in Schritt c) gebildeten Schmelze zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator vor Rückführung in den Reaktor passiviert wird durch: Behandlung mit kohlenmonoxidhaltigem Gas unter Bedingungen, so dass das Kohlenmonoxid nicht bedeutsam zersetzt wird, oder Behandlung mit Gas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, unter Bedingungen, so dass das Kohlenmonoxid nicht bedeutsam hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der DAM-Katalysator während des Betriebs des Reaktors periodisch abgezogen und ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der DAM-Katalysator während des Betriebs des Reaktors kontinuierlich abgezogen und ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die in Schritt a) abgezogenen Katalysatorteilchen physikalisch getrennt werden, um Feinteilchen davon abzutrennen, und nur die Feinteilchen in Schritt b) verarbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der DAM-Katalysator ein Raney-Katalysator ist und bei dem in zusätzlichen Schritten ein herauslösbares Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Silicium oder Zink zu der in Schritt b) gebildeten verringerten Kohlenwasserstoffmischung oder der in Schritt c) gebildeten Schmelze gegeben wird und der in Schritt e) gebildete Feststoff durch physikalisches Zerkleinern zur Verringerung der Teilchengröße, gefolgt von chemischer Extraktion oder Auflösung des herauslösbaren Metalls zu einem feinen Pulver von erneuertem Katalysator verarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Aktivität des Katalysators vor Rückführung in den Reaktor ferner durch ein Verfahren verbessert wird, bei dem eine Aufschlämmung der Katalysatorteilchen in einer geeigneten Flüssigkeit gebildet wird, der Katalysator mit einem Oxidationsmittel bei Temperaturen unterhalb von 200°C in Kontakt gebracht wird, wodurch ein oxidierter Katalysatorvorläufer gebildet wird, der Metalle und mindestens eines von deren Hydroxiden und deren Oxiden umfasst, und der oxidierte Katalysatorvorläufer mit wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur oberhalb von 200°C reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der oxidierte Katalysatorvorläufer mit wasserstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur oberhalb von 300°C reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 16, das ferner den Schritt der Modifizierung oder Verbesserung der Aktivität des erneuerten Katalysators einschließt, indem ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, Ru, Co, Pt, Pd, Mo, W, Cr, Ni, Mg, Zr, Hf, Mn, Fe, Cu und Ce zu der in Schritt b) gebildeten verringerten Kohlenwasserstoffmischung oder zu der in Schritt c) gebildeten Schmelze zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der erneuerte Katalysator durch einen oder mehrere der folgenden Schritte in den Reaktor zurückgeführt wird: Bildung einer Aufschlämmung des Katalysators mit flüssigen Kohlenwasserstoffen und Einbringen dieser Aufschlämmung in den Reaktor, Bildung einer Suspension des Katalysators in einem nichtoxidierenden Gas und Einbringen dieser Suspension in den Reaktor oder Überführung des Katalysators in den Reaktor durch Schwerkraft oder Druckgradient.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Katalysator vor Rückführung in den Reaktor passiviert wird durch: Behandlung mit kohlenmonoxidhaltigem Gas unter Bedingungen, so dass das Kohlenmonoxid nicht bedeutsam zersetzt wird, oder Behandlung mit Gas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, unter Bedingungen, so dass das Kohlenmonoxid nicht bedeutsam hydriert wird.