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Diese
Erfindung betrifft die Produktion höherer Kohlenwasserstoffe aus
Synthesegas nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Produktion höherer
Kohlenwasserstoffmaterialien aus Synthesegas, d.h. Kohlenmonoxid und
Wasserstoff, die allgemein als Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt
ist, wird seit vielen Jahren kommerziell eingesetzt. In solchen
Verfahren wird die Synthesegasmischung mit geeignetem Fischer-Tropsch-Katalysator
unter Bedingungen mit oder ohne CO-Konvertierung kontaktiert, vorzugsweise
unter letzteren, unter denen wenig oder keine Konvertierung stattfindet.
Geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren
umfassen ein oder mehrere katalytische Metalle der Gruppe VIII,
wie Eisen, Kobalt und Nickel.
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Es
gibt viele Varianten der grundlegenden Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren,
wie beispielsweise Abscheidung von Legierungen auf einem vorgebildeten
Träger
durch Flammensprühen (US-A-4
089 812), Bildung der Legierung durch Oberflächendiffusion von Aluminium
auf nicht auslaugbarem Metallsubstrat (US-A-2 583 619) und Bilden
von Pellets aus den pulverisierten Legierungen zur Verwendung in
Festbett-Reaktionsgefäßen (beispielsweise
US-A-4 826 799, US-A-4 895 994 und US-A-5 536 694). Die Auswahl einer speziellen
Katalysatorformulierung, die Wahl des Herstellungsverfahrens und
des Aktivierungsverfahrens hängt
wesentlich von der katalytischen Aktivität, dem gewünschten Produkt oder den gewünschten
Produkten, ob der Katalysator regeneriert werden kann oder nicht
sowie den speziellen Verfahrenskomponenten und -konfigurationen
ab.
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Die
Herstellung von Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren
kann in praktisch jedem Reaktortyp erfolgen, z.B. Festbett, Bewegtbett,
Wirbelbett, Aufschlämmung,
Bläschenbett und
dergleichen. Ein bevorzugter Reaktor zur Durchführung derartiger Reaktionen
ist die von Exxon Research & Engineering
Company entwickelte Aufschlämmungsblasensäule. Dieser
Reaktor, der in idealer Weise zur Durchführung hochexothermer dreiphasiger
katalytischer Reaktionen geeignet ist, ist in US-A-5 348 982 beschrieben.
In solchen Reaktoren wird der Festphasenkatalysator in einer flüssigen Phase
durch eine Gasphase, die kontinuierlich durch die flüssige Phase
perlt, dispergiert oder in Suspension gehalten. Die Katalysatorbeladung
in Aufschlämmungsblasenreaktoren
kann in einem breiten Bereich von Konzentrationen variieren, muss jedoch
frei von der sogenannten "Schlammgrenze" gehalten werden,
wo die Konzentration des Katalysators ein solches Niveau erreicht,
dass Mischen und Pumpen der Aufschlämmung so schwierig wird, dass der
praktische Betrieb unmöglich
wird. Die Verwendung von Katalysatoren mit hoher Metallbeladung oder
Massemetallkatalysatoren ist in Aufschlämmungs-Blasenreaktoren bevorzugt,
um die Produktivität
sowohl des Katalysators als auch des Reaktors zu maximieren.
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Besonders
geeignet zur Produktion von Kohlenwasserstoffen durch Fischer-Tropsch-Synthese aus
Synthesegas sind Dispergierte Aktive Metalle ("DAM"),
die vorwiegend, d.h. zu mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 80 Gew.-% aus einem oder einer Mischung von Metallen
wie oben beschrieben zusammengesetzt sind und ohne weitere Behandlung
in der Lage sind, Fischer-Tropsch-Synthese zu katalysieren. DAM-Katalysatoren
können
nach jeglichen von einer Reihe in der Technik bekannter Verfahren
hergestellt werden. Eine umfassende Erörterung von Verfahren zur Bildung
von DAM-Katalysatoren findet sich in "Active Metals", herausgegeben von Alois Fürstner,
veröffentlicht
von VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Wein heim (Deutschland),
1996, und den dort zitierten Druckschriften. Zu den dort beschriebene
Verfahren gehört
das Rieke-Verfahren, die Verwendung von Ultraschall, Reduktion von
Metallsalzen, Kolloiden, Clustern im Nanomaßstab und Pulvern. Zu anderen relevanten
Druckschriften gehören
beispielsweise die Herstellung von amorphem Eisenkatalysator durch
Hochintensitätssonolyse
von Eisenpentacarbonyl, Suslick et al., Nature, Band 414–416 (1991), und
die Bildung von Einzeldomänen-Kobaltclustern durch
Reduktion von Kobaltsalz mit Hydrazin, Gibson et el., Science, Band
267, Seiten 1338–1340,
(1998). Schließlich
können
Intermetalllegierungen, insbesondere jene, die zur Bildung von Metallhydriden
bekannt sind, wie LaCo5, durch Verwendung
von Wasserstoffadsorptions-/-desorptionszyklen zu feinem Pulver
verarbeitet werden. DAM-Katalysatoren können auch durch thermische
oder chemische Zersetzung von Metallformiaten oder -oxalaten hergestellt werden.
Diese Verfahren werden als Beispiele gegeben und sollen den Begriff "DAM", wie er im Kontext der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, in keinerlei Weise einschränken.
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In
der Literatur gibt es viele wohl bekannte Verfahren zur Herstellung
von DAM-Katalysatoren. 1924 stellte M. Raney einen Nickel-Hydrierkatalysator
nach einem Verfahren her, das heute als Raney-Verfahren und Raney-Katalysatoren
bekannt ist. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in US-A-4 826
799 beschrieben und illustriert. Das Verfahren zur Herstellung dieser
Katalysatoren ist im Wesentlichen die Bildung von mindestens einer
Binärlegierung
von Metallen, von denen mindestens eines extrahiert werden kann,
und das Extrahieren desselben, wodurch ein poröser Rückstand des nicht-löslichen
Metalls oder der nicht-löslichen
Metalle zurückbleibt,
der katalytische Aktivität
besitzt. Diese Gruppen von Metallen sind Fachleuten wohl bekannt.
Zu diesen Rückstandkatalysatormetallen
gehören Ni, Co,
Cu, Fe und die Edelmetalle der Gruppe VIII. Die auslaugbare oder
lösliche
Metallgruppe schließt
Aluminium, Zink, Titan oder Silicium ein, in der Regel Aluminium.
Nachdem die Legierungen gebildet worden sind, werden sie zu einem
feinen Pulver gemahlen und behandelt, um das auslaugbare Metall
zu extrahieren, in der Regel mit starkem Alkali wie Natriumhydroxid.
Alternativ wird die Legierung auf einer geeigneten starren Trägerstruktur
gebildet oder in diese imprägniert,
die danach mit Alkali extrahiert wird, um einen porösen trägergestützten Katalysator zu
bilden.
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Der
hohe Metallgehalt der DAM-Katalysatoren, d.h. mindestens 50% Metall,
beeinträchtigt
ihre wirtschaftliche Verwendung wesentlich, wenn nicht auch preisgünstige Rückgewinnungstechniken
verwirklicht werden können.
Durchschnittsfachleute wissen, dass Metalle, die DA-Katalysatoren
bilden, insbesondere Raney-Katalysatoren, konventionell zurückgewonnen
werden, indem die verwendeten oder gebrauchten Katalysatoren mehreren
Verarbeitungsstufen unterzogen werden, hauptsächlich zur Reinigung des Metalls.
Die spezielle zur Reinigung und Rückgewinnung des Metalls verwendete
Methodik hängt
größtenteils
von der Art der Verunreinigungen und Kontaminationsstoffe ab, die
sich während
des Gebrauchs auf dem Katalysator abgesetzt haben. In den meisten
Anwendungen sind drastische Behandlungen erforderlich, weil die
Metalle durch ein oder mehrere von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen
Ablagerungen, heteroorganischen Verunreinigungen, d.h. Verbindungen,
die Schwefel und/oder Stickstoff enthalten, und andere Metalle erheblich kontaminiert
sind.
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Verbrauchte
DAM-Katalysatoren werden in der Regel in dem Reaktor durch Oxidation
behandelt, um sicheres Entladen und Transportieren zu einer Metallverarbeitungsanlage
zu ermöglichen.
Die Oxidation kann beispielsweise durch Luftoxidation der Katalysatoraufschlämmung oder
durch Behandlung mit Bleiche erfolgen, wie von Katalysatorherstellern empfohlen
wird. In der Metallverarbeitungsanlage werden die Katalysatoren
allgemein in Luft geröstet, in
starker Säure
gelöst
und die verschiedenen Metalle selektiv in Form von Salzen wieder
ausgefällt.
Die Metalle können
in Abhängigkeit
von den Erfordernissen der Synthese in Form der Salze wiederverwendet
werden oder wieder in die metallische Form überführt werden. Solche Behandlungen
müssen
wirksam und effizient sein, weil DAM-Katalysatoren allgemein gegenüber vergleichsweise
geringen Mengen an Kontaminationsstoffen empfindlich sind, obwohl Kohlenmonoxidhydrierverfahren
in einer außergewöhnlich sauberen
Umgebung durchgeführt
werden.
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Durchschnittsfachleute
erkennen, dass der wirtschaftliche Wert eines gegebenen Katalysators eine
Funktion seiner ursprünglichen
Kosten, seines Werts als verbrauchter Katalysator, z.B. zur Regenerierung
von frischem Katalysator, seiner Aktivität und seiner Halbwertzeit in
dem Reaktor ist. Ein weiterer wichtiger Aspekt des Werts eines Katalysators
ist seine Selektivität,
die das Verhältnis
der Prozent des Einsatzmaterials, das in gewünschte höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt
worden ist, zu denjenigen der erzeugten kurzkettigen Kohlenwasserstoffe
ist, vorwiegend Methan, die üblicherweise
als "Methanselektivität" bezeichnet wird.
Es ist klar, dass ein Verfahren, das die Nutzungsdauer eines Katalysators
effektiv verlängert,
bevor er durch konventionelle Metallrückgewinnung entsorgt werden
muss, den Wert dieses Katalysators erheblich verbessert. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird ein verbessertes Fischer-Tropsch-Verfahren bereitgestellt,
bei dem mehrere Reaktoren zur Verarbeitung von hereinkommendem Synthesegas
verwendet werden, wobei die Effizienz in Form der Akti vität und Methanselektivität eines
Katalysators zunimmt und daher die Gesamteffizienz des Verfahrens
steigt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird die
Fischer-Tropsch-Synthese höherer
Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas in einem System durchgeführt, das
mehrere in Wirkbeziehung in Reihe verbundene Reaktoren umfasst,
die mindestens einen Anfangsstufenreaktor und einen Endstufenreaktor
umfassen, wobei der Katalysator in dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
periodisch oder kontinuierlich erneuert wird, indem eine Mischung
aus Kohlenwasserstoffen und einem Teil davon abgezogen wird, der Kohlenwasserstoffgehalt
der Mischung reduziert wird, eine Schmelze gebildet wird, indem
auf die Schmelztemperatur von mindestens einem der Metalle in dem
Katalysator erwärmt
wird, jegliche sich auf der Schmelze bildende Schlacke entfernt
wird, die Schmelze abgekühlt
wird, um sie zu verfestigen, die Teilchengröße des Feststoffs zu feinpulverigem Katalysator
reduziert wird und mindestens ein Teil davon in den mindestens einen
Anfangsstufenreaktor zurückgeführt wird.
Wenn der Katalysator in dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
ein Raney-Katalysator ist, wird entweder der reduzierten Kohlenwasserstoff/Katalysator-Mischung
oder der Schmelze auslaugbares Metall zugefügt, und der durch Abkühlen der
Schmelze gebildete Feststoff wird zu feinem Pulver zerkleinert und
danach mit Alkali extrahiert.
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Der
erneuerte Katalysator kann behandelt werden, um seine Aktivität und Selektivität durch
Aufschlämmungs-Niedertemperaturoxidation
zu erhöhen,
und kann auch passiviert werden, bevor er in den mindestens einen
Anfangsstufenreaktor zurückgegeben
wird. Die Behandlung des Katalysators in dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
nach dem vorliegenden Verfahren er möglicht einem Katalysator mit
maximaler Produktivität
in dem Endstufenreaktor das Arbeiten mit hoher Effizienz für längere Zeiträume, weil
die Verunreinigungen minimiert worden sind, denen er normalerweise
ausgesetzt wäre. In
Abhängigkeit
von dem Katalysator in dem Endstufenreaktor kann der aus dem mindestens
einen Anfangsstufenreaktor abgezogene und erneuerte Katalysator
mindestens teilweise in den Endstufenreaktor eingespeist werden.
Ein DAM-Katalysator in dem Endstufenreaktor kann durch Aufschlämmungs-Niedertemperaturoxidation
verstärkt
werden und entweder als Ersatz in den Endstufenreaktor gegeben oder in
den mindestens einen Anfangsstufenreaktor zurückgeführt werden. In einer weiteren
Ausführungsform
gibt es mindestens einen Zwischenstufenreaktor, der erneuerten Katalysator
von dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor erhalten und Katalysator dahin
rückführen kann.
Wenn der Katalysator in dem Endstufenreaktor DAM-Katalysator ist,
beinhalten weitere Ausführungsformen
Varianten der Katalysatorerneuerung, Verstärkung und Rückführung.
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Kurze Zusammenfassung
der Zeichnung
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Die
Figur (1) ist ein Blockdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren
illustriert, das einen Anfangsstufenreaktor und einen Endstufenreaktor
verwendet.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Dispergierte
Aktive Metalle (DAM), die im Wesentlichen reduzierten Metallen entsprechen, werden
in einem umfassenden Bereich von Anwendungen verwendet, wie der
Hydrierung von Fetten und Spezialchemikalien. Hochfahrverfahren,
zu denen spezielle Aktivierungssequenzen gehören können, hängen in hohem Maße von der
katalytischen Reaktion, dem Verfahrensdesign und insbesondere dem
Reaktionsgefäßdesign
und der Konfiguration ab. Die bereits erörterte Aufschlämmungs-Blasensäule ist
ein bevorzugtes Gefäß zur Durchführung von
Kohlenmonoxid-Hydrierreaktionen und auch zur erfindungsgemäßen Katalysatorverstärkung. In
solchen Reaktoren wird der Festphasenkatalysator in einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase
durch eine Gasphase, die kontinuierlich durch die flüssige Phase
perlt, dispergiert oder in Suspension gehalten. Für solche
Anwendungen brauchbare DAM-Katalysatoren haben einen Metallgehalt
von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% in der reduzierten
Metallform. Zu bevorzugten Katalysatoren gehören Intermetallverbindungen
oder Raney-Katalysatoren, beispielsweise Raney-Kobalt. Bevorzugte Beispiele von den
Intermetalllegierungen sind jene, die zur Bildung von Metallhydriden
geeignet sind, wie LaCo5. Am meisten bevorzugt
umfasst der DAM-Katalysator ein oder mehrere von Co, Ru, Fe und
Cu.
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Katalysatoren,
die zur Verwendung in Aufschlämmungs-Säulenreaktorgefäßen am meisten geeignet
sind, liegen in der Regel in feinteiliger Form mit einem durchschnittlichen
Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 μm, vorzugsweise 10 bis 500 μm, am meisten
bevorzugt 20 bis 100 μm
vor. Die Verwendung von Katalysatoren mit hoher Metallbeladung und/oder
Massenkatalysatoren ist bevorzugt, um die Produktivität der Reaktionen
zu maximieren. Das vorliegende Verfahren kann auf andere konventionelle
Reaktionsgefäße angewendet
werden, die in der Technik bekannt sind, bei denen der Katalysator nicht
immobilisiert ist, wie als Wirbelbett, Aufschlämmung, Bläschenbett und dergleichen.
In solchen Bewegtbettreaktoren wird kontaminierter Katalysator in der
Regel aus dem unteren Bereich des Gefäßes abgezogen, und Katalysator,
der erfindungsgemäß verstärkt worden
ist, wird von oben ersetzt.
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Bei
der Kohlenmonoxid-Hydrierreaktion wird Syngaseinsatzmaterial, das
eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, in die
reaktive kohlenwasserstoffhaltige Aufschläm mung perlen gelassen, in der
es unter Bedingungen mit oder ohne CO-Konvertierung, vorzugsweise
letzteren, wobei wenig oder keine Konvertierung stattfindet, katalytisch
in flüssige
und gasförmige
Produkte, vorzugsweise flüssige
Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Dieses Kohlenwasserstoffsynthese-("HCS")-Verfahren wird allgemein bei Temperaturen
von etwa 160°C
und 260°C,
Drücken
von etwa 5 atm bis etwa 100 atm, vorzugsweise 10 atm bis 40 atm,
und Gasraumgeschwindigkeiten von etwa 100 V/h/V bis etwa 40.000
V/h/V, vorzugsweise etwa 1000 V/h/V bis etwa 15.000 V/h/V durchgeführt, ausgedrückt jeweils
als Standardvolumina der gasförmigen
Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (25°C, 1 atm) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. "Pro Volumen" des Katalysators
bezieht sich auf das Volumen des gepackten Bettes einschließlich Inter-
und Intrateilchenvolumen. Das stöchiometrische
Verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zur Produktion höherer Kohlenwasserstoffe
beträgt etwa
2,1:1. Dieses Verhältnis
kann von etwa 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 2,5:1, insbesondere
1,8:1 bis 2,2:1 variieren. Diese Reaktionsbedingungen sind wohl
bekannt, und Fachleute können
aus den hier angegebenen Parametern leicht einen speziellen Satz
von Reaktionsbedingungen bestimmen. Die in dem Verfahren gebildeten
kohlenwasserstoffhaltigen Produkte sind im Wesentlichen frei von
schwefel- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen.
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Die
nach dem oben beschriebenen Verfahren produzierten Kohlenwasserstoffe
werden in der Regel zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder
ein Teil der C5+-Kohlenwasserstoffe Fraktionierung
und/oder Umwandlung unterzogen werden. Mit "Umwandlung" sind ein oder mehrere Verfahrensschritte
gemeint, in denen die Molekülstruktur
von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs verändert wird,
und schließt
sowohl nicht-katalytische Verarbeitung, z.B. Dampfcracken, als auch katalytische
Verarbeitung, z.B. katalytisches Cracken, ein, wobei der Teil oder
die Fraktion mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert wird.
Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden solche Verfahrensstufen
in der Regel als Hydroumwandlung und verschiedentlich als Hydroisomerisierung,
Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und dergleichen
bezeichnet. Schärferes
Hydroraffinieren wird in der Regel als Hydrotreating bezeichnet.
Diese Reaktionen werden unter Bedingungen durchgeführt, die
in der Literatur für
die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien gut
dokumentiert sind, einschließlich
paraffinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. Illustrierende,
jedoch nichteinschränkende
Beispiele für
wertvollere Produkte aus solchen Einsatzmaterialien durch diese Verfahren
schließen
synthetisches Rohöl,
flüssigen Brennstoff,
Emulsionen, gereinigte Olefine, Lösungsmittel, Monomere oder
Polymere, Schmieröle,
medizinische Öle,
wachsartige oder wachshaltige Kohlenwasserstoffe, verschiedene Stickstoff-
oder sauerstoffhaltige Produkte und dergleichen ein. Zu Beispielen
für flüssigen Brennstoffe
gehören
Benzin, Dieselkraftstoff und Düsentreibstoff,
während Schmieröl Automobilöl, Jetöl, Turbinenöl und dergleichen
einschließt.
Industrieöle
schließen
Brunnenbohrflüssigkeiten,
Landwirtschaftöle,
Wärmeübertragungsflüssigkeiten
und dergleichen ein.
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Das
bei der Kohlenmonoxidhydrierung wie hier beschrieben verwendete
Syngas kann nach verschiedenen Mitteln gebildet werden, die Durchschnittsfachleuten
bekannt sind, wie in einer Wirbelbett-Syngaserzeugungsanlage, die
beispielsweise in US-A-4
888 131 und US-A-5 160 456 offenbart ist. Unabhängig von der Quelle enthält Syngas
in der Regel chemische Spezies wie Ammoniak und Cyanwasserstoff,
die im Laufe der Zeit zur Deaktivierung des Katalysators führen. Andere
deaktivierende chemische Spezies können während des Kohlenmonoxidhydrierverfahrens
selbst gebildet werden. Fachleute sind sich der Tatsache bewusst,
dass die Deaktivierung durch jene Kontaminationsstoffe allgemein reversibel
ist und der Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff aufgefrischt
werden kann. Katalysatordeaktivierung, die nicht durch Auffrischung
behoben werden kann, kann jedoch durch die Bildung hitzebeständiger kohlenstoffhaltiger
oder kohlenstoffartiger Rückstände und/oder
permanente Gifte wie Schwefel, Phosphor, Halogenide und anderen
Metallverunreinigungen, sowie den Aufbau von Feinteilchen in dem
Reaktor hervorgerufen werden. Obwohl die Kriterien, nach denen Feinteilchenpartikel
klassifiziert werden, mit dem Reaktor variieren können, werden
Feinteilchen allgemein als Partikel kleiner als 10 μm angesehen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Durchführung
der Fischer-Tropsch-Synthese von höheren Kohlenwasserstoffen stellt
im Vergleich mit konventionellen Verfahren eine signifikante Effizienzverbesserung
dar. Im vorliegenden Verfahren werden mehrere Reaktoren verwendet,
einschließlich
mindestens eines Anfangsstufenreaktors und eines Endstufenreaktors,
die in Reihe verbunden sind. Die Verwendung von mehr als zwei Anfangsstufenreaktoren für jeden
Endstufenreaktor liegt innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden
Erfindung. In der Regel werden auf jeden Endstufenreaktor mindestens
zwei Anfangsstufenreaktoren verwendet. Es ist klar, dass es, wenn
es wie nachfolgend erörtert
mindestens einen Zwischenstufenreaktor in dem erfindungsgemäßen Verfahren
gibt, zwei Anfangsstufenreaktoren auf jeden Zwischenstufenreaktor
und in der Regel auch zwei Zwischenstufenreaktoren auf jeden Endstufenreaktor
gibt. Wenn für
irgendeine Stufe des Systems der vorliegenden Erfindung mehrere
Reaktoren verwendet werden, sind die Reaktoren innerhalb einer gegebenen
Stufe in Wirkbeziehung parallel verbunden.
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Obwohl
die in dem erfindungsgemäßen System
verwendeten Reaktoren jegliche konventionelle Reaktorkonfiguration
haben können,
ist es wie bereits gesagt bevorzugt, dass mit Aufschlämmungs-Blasensäulenreaktoren
gearbeitet wird. Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung
von mehreren Reaktoren in dem vorliegenden Verfahren unabhängig von
dem verwendeten Reaktortyp die Gebrauchsdauer der verwendeten Katalysatoren
und die Gesamteffizienz des Verfahrens signifikant erhöht. Erfindungsgemäß wird eine
Mischung von Kohlenwasserstoff, in der Regel geschmolzenem Wachs, und
einem Teil des Katalysators aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
in dem System abgezogen, das verwendet wird, um das Verfahren der
Anmelder durchzuführen.
Obwohl die entfernte Katalysatormenge innerhalb eines eher weiten
Bereichs variieren kann, ist klar, dass sich immer ausreichend Katalysator
in dem Reaktor befinden muss, um das gewünschte Produktivitätsniveau
aufrechtzuerhalten. Allgemein werden aus einem gegebenen Reaktor
zu einem gegebenen Zeitpunkt während
der Produktion etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Katalysator abgezogen.
Es ist nicht vorgesehen, dass eine derartige Katalysatormenge als
Einzelmenge entfernt wird. Stattdessen befinden sich zu jeder gegebenen
Zeit Portionen des abgezogenen Katalysators in unterschiedlichen
Stufen des Erneuerungsprozesses wie nachfolgend beschrieben, so
dass, wenn ein Teil in den Reaktor zurückgeführt oder in diesem ersetzt
wird, eine geschätzte ähnliche
Menge abgezogen werden kann. Dies gilt unabhängig davon, ob Katalysator
in einen Einstufenreaktor oder -reaktoren zurückgeführt wird oder innerhalb von zwei
oder drei Stufen rückgeführt wird,
wie nachfolgend beschrieben wird.
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Da
ein Reaktor in der Regel eine erhebliche Zeit läuft, bevor sich ausreichend
Kontaminationsstoffe und/oder Feinteilchen ansammeln, um die Verwirklichung
der Erneuerung oder Ver stärkung
des Katalysators wie hier beschrieben erforderlich zu machen, kann
er, nachdem berechnet worden ist, dass im Wesentlichen der gesamte
Katalysator in einem Reaktor erneuert oder verstärkt worden ist, wieder für eine Zeitspanne
betrieben werden, bevor wieder mit der Behandlung begonnen wird.
Es ist jedoch bevorzugt, das Verfahren zur Erneuerung des Katalysators in
dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor kontinuierlich durchzuführen, nachdem
es initiiert worden ist. Obwohl es in der Theorie möglich wäre, den Reaktor
anzuhalten, um den Katalysator wie hier beschrieben zu erneuern,
hätte man
daraus keinen praktischen Nutzen, da dies effektiv während der Produktion
durchgeführt
werden kann. Der aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor abgezogene Katalysator
kann durch rückgeführten erneuerten
Katalysator, durch aus dem Endstufenreaktor abgezogenem Katalysator,
wenn er DAM-Katalysator enthält,
oder durch Frischkatalysator ersetzt werden, so dass die effiziente
Produktion kontinuierlich aufrechterhalten wird.
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In
der Figur ist gezeigt, dass in dem erfindungsgemäßen System Syngaseinsatzmaterial
(1) in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor (2)
eingebracht wird, der effektiv so wirkt, dass sowohl ein Teil der
Synthese darin durchgeführt
wird als auch ein wesentlicher Teil der Verunreinigungen davon entfernt
wird. Dies ermöglicht,
dass in der Endstufe ein Katalysator mit hoher Produktivität effizient
mit hoher Aktivität
und niedriger Methanselektivität
für längere Zeiträume arbeitet.
In einem System, das nicht dargestellt ist und das zwei Anfangsstufenreaktoren
enthält,
würden
sie parallel verbunden, und das Einsatzmaterialgas würde in beide
eingebracht. Eine Ausflussleitung (3) wird aus dem mindestens
einen Anfangsstufenreaktor abgezogen und Kühlen und Flüssig/Gas-Trennverfahren (4)
unterzogen, was Flüssigkeiten,
die abgezogen werden (5), und Restgas (6) ergibt,
das in den Endstufenreaktor einge bracht wird. In dem Endstufenreaktor
(7) wird die Umwandlung eines optimalen Prozentsatzes des
Einsatzmaterialgases durchgeführt,
und das resultierende Produkt (8) wird wie gezeigt abgezogen.
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Die
Betriebsbedingungen für
den mindestens einen Anfangsstufenreaktor und Endstufenreaktor können auf
Werte gesetzt werden, die für
Kohlenwasserstoffsynthese typisch sind, vorzugsweise etwa 10 bis
40 atm Druck und 170°C
bis etwa 260°C. Es
ist bevorzugt, dass der mindestens eine Anfangsstufenreaktor mit
einer höheren
Temperatur als der Endstufenreaktor betrieben wird, d, h. der mindestens
eine Anfangsstufenreaktor wird mit etwa 230°C bis etwa 260°C betrieben,
während
der Endstufenreaktor mit etwa 200°C
bis etwa 230°C
betrieben wird. Die Synthese in dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
kann in Gegenwart von Giften durchgeführt werden, wie Cyanwasserstoff,
Kohlenstoffoxysulfid und Ammoniak, die mit dem Einsatzmaterialgas
eingebracht werden können,
und möglicherweise
Spurenmengen von Schwefelwasserstoff. In dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
werden diese Gifte effektiv entfernt und durch den Katalysator zurückgehalten.
In dem erfindungsgemäßen System werden
mindestens 30%, vorzugsweise etwa 35 bis 85% des Syngaseinsatzmaterials
in Produkt überführt. Der
Betrieb der Anfangsstufenreaktoren in dieser Weise ermöglicht den
Wegfall des Cyanidkonverters, der typischerweise in Fischer-Tropsch-Reaktoren
verwendet wird, was eine erhebliche Kosteneinsparung bedeutet.
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Der
Katalysator in dem Endstufenreaktor kann derselbe wie oder ein anderer
als derjenige sein, der in dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
verwendet wird. Der Endstufenreaktor erhält den Ausfluss aus dem mindestens
einen Anfangsstufenreaktor, der die Gas/Flüssig-Trennung durchlaufen hat
und aus dem Flüssigkeiten
abgezogen wurden, die im Wesentlichen frei von Katalysatorgiften sind.
Die darin gebildeten Kohlenwasserstoffprodukte sind also im Wesentlichen
frei von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen.
Der Endstufenreaktor arbeitet in der Regel mit hochaktivem Raney-
oder anderem konventionellen Katalysator mit hohem Metallgehalt,
beispielsweise Co/Re/Ti-Katalysator oder konventionellem trägergestütztem Kobaltkatalysator.
In dem erfindungsgemäßen System kann
es auch einen (nicht gezeigten) Zwischenstufenreaktor geben, der
Einsatzmaterial von dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor enthält, einen anderen
Prozentsatz davon umwandelt und den Rest des Einsatzmaterials, das
nun in hohem Maße
gereinigt ist, an den Endstufenreaktor abgibt. Der Katalysator in
dem mindestens einen Zwischenstufenreaktor ist vorzugsweise derselbe
wie der in dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor. Wenn der Katalysator
in dem Endstufenreaktor ein hochaktiver Raney- oder anderer konventioneller
Katalysator ist, der sich von demjenigen in dem mindestens einen
Anfangsstufenreaktor unterscheidet, wird es, selbst wenn das hereinkommende
Einsatzmaterial außergewöhnlich sauber
ist, an irgendeinem Betriebspunkt erforderlich sein, den Endstufenreaktor
zum Reinigen und Ersetzen des Katalysators herunterzufahren. Ein
dedizierter Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass
das Intervall zwischen diesen Herunterfahrvorgängen wegen der Gesamteffizienz des
Systems erheblich verlängert
wird.
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Wie
in der Figur gezeigt ist wird deaktivierter Katalysator aus dem
mindestens einen Anfangsstufenreaktor abgezogen (9), erneuert
(10) und mindestens ein Teil in diesen zurückgeführt (11).
Ein Gifte enthaltender Spülstrom
(14) kann aus dem Erneuerungs/Verstärkungsverfahren (10)
entfernt werden. In diesem Verfahren wird die aus dem Reaktor abgezogene
Katalysator-Kohlenwasserstoffmischung anfangs behandelt, um ihren
Kohlenwasserstoffgehalt zu reduzieren. Dies kann nach einer oder mehreren von
etlichen Techniken durchgeführt
werden. Die Trennung kann beispielsweise durch Schwerkraft- oder
Zentrifugaltrennung bewirkt werden, wodurch der Kohlenwasserstoff
dekantiert oder durch Filtration entfernt werden kann, wobei jeweils
erforderlich ist, dass sich die Kohlenwasserstoffe in einem fließfähigen Zustand
befinden. Die Mischung kann auch mit Lösungsmittel oder überkritischem
Fluid behandelt werden, das die Wechselwirkung des Kohlenwasserstoffs
mit der Katalysatoroberfläche
effektiv schwächt,
so dass die flüssigen
und festen Phasen leicht in derselben Weise getrennt werden können. Zu
geeigneten Lösungsmitteln
gehören
beispielsweise Paraffinlösungsmittel
oder Naphthas, Alkohole und aromatische Lösungsmittel. Zu überkritischen Fluids
gehören
beispielsweise Kohlendioxid, leichte Paraffine und Cyclopropan.
Ein weiteres Mittel zum Reduzieren des Kohlenwasserstoffgehalts
der Mischung besteht darin, sie mit wasserstoffhaltigem Gas bei
einer Temperatur von mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 50°C über derjenigen
des Reaktors zu kontaktieren. Der Wasserstoffdruck ist in der Regel
von atmosphärischem
bis etwa 1000 psi, vorzugsweise 10 bis 400 psi. Die Mischung kann auch
mit sauerstoffhaltigem Gas oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur
kontaktiert werden, um den Kohlenwasserstoffgehalt effektiv zu reduzieren.
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Es
können
mehrere der vorhergehenden Methoden zum Reduzieren des Kohlenwasserstoffgehalts
der Mischung sequentiell in jedweder Reihenfolge verwendet werden.
Man würde
eine Kombination der oben beschriebenen Methoden verwenden, weil
das Kohlenwasserstoffprodukt sowohl flüssig als auch fest ist. Bei
einer Mischung, die 1 bis 50%, in der Regel 2 bis 40% Wachs enthält, kann
beispielsweise physikalische Trennung, d.h. Zentrifugieren/Dekantieren
oder Filtration zur Entfernung von flüssigem Kohlenwasserstoff, vorteilhaft
mit Behandlung mit wasserstoffhaltigem Gas bei erhöhter Temperatur
kombiniert werden, um die Katalysatorteilchen wie oben beschrieben
zu entparaffinieren. Die Dauer der Entparaffinierungsbehandlung
wird so eingestellt, dass ein Restkohlenstoffgehalt von weniger als
etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% erzeugt wird.
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Die
reduzierte Kohlenwasserstoffmischung wird in einen DAM-Metall- oder
Metalllegierungsvorläufer
umgewandelt. Die erste Stufe der Umwandlung ist Erwärmen über den
Schmelzpunkt von mindestens einem der Metalle darin in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre,
vorzugsweise einer reduzierenden Atmosphäre, für eine ausreichende Zeit, um
eine Schmelze zu bilden. Diese Erwärmungsstufe entfernt im Wesentlichen
alle der nicht-metallischen Verunreinigungen, wie Kohlenstoff und
Schwefel, durch die Bildung von flüchtigen Verbindungen. Diese
Erwärmungsstufe
ist für
DAM-Katalysatoren besonders vorteilhaft, die im Wesentlichen aus
dem Metall oder der Legierung selbst zusammengesetzt sind, während derartige
Temperaturen im Unterschied dazu für konventionelle trägergestützte Katalysatoren
schädlich
wären,
da ihre Struktur, Morphologie oder physikalische Integrität irreversibel
zerstört
würde.
Jegliche vorhandenen hitzebeständigen
Metalloxide können
abgetrennt oder als Schlacke entfernt werden, die auf der Oberfläche der
Schmelze schwimmt. Andere reduzierbare Metallverunreinigungen, einschließlich in
der Regel Eisen und Nickel, jedoch nicht darauf begrenzt, die sich
auf der Oberfläche
des Katalysators abgesetzt haben können, werden während der
Erwärmungsstufe
wieder in der Masse der Metallschmelze verteilt, wodurch ihre Konzentration auf
der Katalysatoroberfläche
und ihre schädliche Wirkung
daher deutlich abnimmt. Diese Metalle haben in Gegenwart von Kohlenmonoxid
die Fähigkeit, Metallcarbonyle
zu bilden, die eine negative Wirkung auf die Wirksamkeit des Ka talysators
haben. Wenn in dem Katalysator eine ungewöhnlich große Schwefelmenge als Verunreinigung
vorhanden ist, werden typischerweise in der Stahlindustrie verwendete
Methoden zur Verbesserung der Schwefelentfernung in der Regel eingesetzt.
Zu solchen Maßnahmen
gehören
die Zugabe von basischer Schlakke, beispielsweise Calciumoxid, Calciumhydroxid,
Calciumcarbonat, Dolomit oder vorzugsweise Calciummagnesiumsilikat.
Ein Fließfähigkeitsverbesserungsmittel
für Schlacke,
wie Calciumfluorid, kann zur Verbesserung der Schwefelentfernung
sowie zur Entfernung von hitzebeständigen Oxiden zugesetzt werden.
Temperaturen im Bereich von 1500°C
bis 1600°C
können das
Reinigungsverfahren noch verstärken.
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Die
Schmelze wird danach durch konventionelle Techniken abgekühlt und/oder
gequencht, um eine feste Masse zu bilden, die danach zum Reduzieren
ihrer Teilchengröße zu einem
feinen Pulver aus erneuertem Katalysator behandelt wird. Bei von
Metallhydrid abgeleiteten DAM-Katalysatoren erfolgt dies durch konventionelle
mehrfache Wasserstoff-Absorptions-/Desorptions-Zyklen. Die auf den Metallhydridkatalysator
angewendeten Wasserstoff-Absorptions-/Desorptions-Zyklen erfüllen gleichzeitig
sowohl die Anforderungen, ihn zu feinem Pulver zu zerkleinern als
auch, Metallhydrid zu erhalten, das dem DAM-Katalysator entspricht.
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Wenn
der DAM-Katalysator vom Raney-Typ ist, z.B. Kobaltkatalysator, wird
unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auslaugbares Metall wie
Aluminium, Titan, Silicium oder Zink, vorzugsweise Aluminium, zu
der Schmelze gegeben und die Temperatur für eine ausreichende Zeit gehalten,
um gründliches
Mischen der Schmelze zu gewährleisten.
Alternativ kann der aus dem Reaktor abgezogenen Mischung oder der
reduzierten Kohlenwasserstoffmischung und der resultierten gezündeten Mischung, wie
mit Oxyflamme oder Lichtbogen gezündeten Mischung, metal lisches
Aluminium zugefügt
werden, um DAM-Metall oder Metalllegierungsvorläufer und Schlacke wie oben
beschrieben zu bilden, die vor der weiteren Verarbeitung entfernt
werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das auslaugbare Metall
zu der Mischung mit reduziertem Kohlenwasserstoffgehalt gegeben,
bevor die Schmelze gebildet wird. Nach der Entfernung von jeglicher
Schlacke, die sich gebildet hat, wird die Schmelze wie oben abgekühlt oder
gequencht. Der resultierende Feststoff wird danach durch physikalisches
Zerkleinern, d.h. Zerdrücken
oder Mahlen, zu einer reduzierten Teilchengröße behandelt, in der Regel
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 500 μm, vorzugsweise
20 bis 150 μm.
Der erneuerte Raneymetall- oder DAM-Katalysator wird danach durch
Extraktion des auslaugbaren Metalls mit Alkali erhalten, vorzugsweise
einer konzentrierten wässrigen
Lösung von
Natriumhydroxid. Es können
jedwede der verschiedenen in der Literatur verfügbaren Extraktionsverfahren
zur Entfernung des auslaugbaren Metalls verwendet werden. Jegliche
Feinteilchen, die aus der Zerkleinerungsstufe resultieren, werden
durch physikalische Trennung, d.h. Sieben, entfernt und können zu
einer nachfolgenden Schmelze zurückgeführt werden.
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Die
erneuerten DAM-Katalysatorteilchen, deren ursprüngliche Aktivität zu einem
erheblichen Teil wiederhergestellt wurde, werden danach wie oben
beschrieben mindestens teilweise in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor
zurückgegeben. Dies
kann erfolgen, indem eine Aufschlämmung der DAM-Teilchen in flüssigem Kohlenwasserstoff, zweckmäßig der
aus dem Reaktor abgezogenen Kohlenwasserstoffmischung, gebildet
wird, um das Verfahren zu initiieren, von dem der Katalysator abgetrennt
wurde, oder indem die Teilchen in nicht-oxidierendem Gas, vorzugsweise
reduzierendem Gas, suspendiert werden, oder durch Schwerkraft oder Druckgradient,
oder jedwede Kombination da von. Die Katalysatorteilchen können vorzugsweise
ferner durch Aufschlämmungs-Niedertemperaturoxidation wie
bereits beschrieben verstärkt
werden, bevor sie in den Reaktor zurückgeführt werden, um einen oxidierten
Katalysatorvorläufer
zu bilden, der eine Mischung von metallischen und oxidischen Spezies
ist. Die oxidierten Katalysatorvorläuferteilchen werden behandelt,
um den aktiven Katalysator durch Reduktion mit wasserstoffhaltigem
Gas bei Temperaturen von etwa 200°C
bis 600°C,
vorzugsweise etwa 300°C
bis 450°C,
am meisten bevorzugt etwa 340°C bis
400°C, erneut
zu bilden. Der Wasserstoffpartialdruck liegt während der Reduktion im Bereich
von etwa 1 bis 100 Atmosphären,
vorzugsweise etwa 1 bis 40 Atmosphären.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens werden die Katalysatorteilchen, bevor
sie in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor zurückgeführt werden,
durch Kontaktieren derselben mit Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid
und Wasserstoff enthaltendem Gas unter Bedingungen passiviert, unter
denen sich das Kohlenmonoxid nicht erheblich zersetzt und nicht
in wesentlichem Maße
hydriert wird. Solche Bedingungen sind beispielsweise eine Temperatur
unter etwa 150°C,
vorzugsweise zwischen etwa 25°C
und 100°C,
und ein Druck unter etwa 20 atm, insbesondere zwischen etwa 1 und
10 atm. Durchschnittsfachleute werden jedoch erkennen, dass eine
gewisse Zersetzung beziehungsweise Hydrierung des Kohlenmonoxids
unabhängig
von den durch den Betreiber ergriffenen Vorsichtsmaßnahmen
stattfinden kann. "Bedeutsam" bedeutet somit,
dass diese Zersetzung/Hydrierung 5 Vol.% des Einsatzmaterialgases
nicht überschreitet.
Es hat sich herausgestellt, dass Katalysatoren, die auf diese Weise
passiviert worden sind, in der Regel höhere anfängliche Kohlenmonoxid-Hydrieraktivität zeigen
als ähnliche,
jedoch nicht passivierte Katalysatoren. Zu anderen Passivierungsmitteln
gehören
beispielsweise Spuren von Sauerstoff oder Kohlendioxid.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Katalysatorbehandlung wird der aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
abgezogene Katalysator erneuert und auch behandelt, um seine Eigenschaften
zu modifizieren und/oder zu verstärken. Dies kann durch die Zugabe
von einer oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen bewirkt
werden, die ohne Einschränkung
unter jenen ausgewählt
worden sind, die als solche zur Kohlenmonoxid-Hydrierung wirksam sind oder Promotoren
für die
Aktivität
oder die Selektivität
des Katalysators sind. Zu geeigneten Metallen gehören beispielsweise
die Gruppe VIII-Metalle Mo, W, Cu, Si, Cr, Ti, Mg, Mn, Zn, Hf, Al,
Th und dergleichen. Das Metall oder die Metallverbindungen kann
(können)
vor der Bildung der Schmelze zu der Kohlenwasserstoff/Katalysatormischung
gegeben werden, oder wie oben beschrieben zu der Schmelze selbst
gegeben werden.
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Alle
oder ein Teil der aktiven DAM-Katalysatorteilchen werden wie oben
beschrieben behandelt und können
in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor zurückgeführt oder in den Endstufenreaktor
geleitet werden, wenn der Katalysator darin von demselben Typ wie
in dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor ist. Die Figur stellt
einen alternativen Katalysatorfluss (12) dar, wobei aus
dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor abgezogener und erneuerter
Katalysator in den Endstufenreaktor eingespeist wird. Der erneuerte
Katalysator wird möglicherweise
nur teilweise in den Endstufenreaktor eingespeist, wobei der Rest
wie gezeigt in den Anfangsstufenreaktor/(die Anfangsstufenreaktoren)
zurückgeführt wird.
Das Aufteilen des erneuerten Katalysators erfolgt in der Regel,
wenn mehrere Anfangsstufenreaktoren mit einem einzigen Endstufenreaktor verwendet
werden, oder wenn es nur zwei Reaktoren gibt, jedoch der Anfangsstufenreaktor
viel größer als der
Endstufenreaktor ist. Um den Katalysator auszugleichen, der in den
Endstufenreaktor eingespeist wird, wird Katalysator von diesem abgezogen
und in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor zurückgeführt, wie
in (13) in der Figur dargestellt ist. Aus dem Endstufenreaktor
abgezogener Katalysator kann direkt in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor
eingespeist werden oder kann durch Aufschlämmungs-Niedertemperaturoxidation
wie oben beschrieben, jedoch nicht in der Figur gezeigt, verstärkt werden,
vorzugsweise mit Passivierung, bevor er in den mindestens einen
Anfangsstufenreaktor eingebracht wird. In einer anderen Ausführungsform der
Erfindung wird aus dem Endstufenreaktor abgezogener und wie oben
beschrieben verstärkter
Katalysator in diesen zurückgeführt, und
der aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor abgezogene und
erneuerte Katalysator wird in diesen zurückgeführt.
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Das
System der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens einen Zwischenstufenreaktor einschließen, der
in Reihe zwischen dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor und
dem Endreaktor verbunden ist und der unter Bedingungen betrieben wird,
die zwischen jenen liegen, die oben für den mindestens einen Anfangsstufenreaktor
beziehungsweise Endstufenreaktor angegeben wurden. Der aus dem mindestens
einen Zwischenstufenreaktor abgezogene Ausflussstrom wird Abkühl- und
Gas/Flüssig-Trennverfahren wie
oben beschrieben unterzogen, um einen zweiten flüssigen Strom, der abgezogen
wird, und einen Einsatzmaterialstrom mit sehr hoher Reinheit zu
produzieren, der in den Endstufenreaktor eingebracht wird. Die Anwesenheit
des mindestens einen Zwischenstufenreaktors führt zu einer Reihe weiterer
Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Systems,
die verschiedene Strömungswege
zur Rückführung, Erneuerung
und/oder Verstärkung
des Katalysators umfassen. Wenn sich der Katalysa tor in dem Endstufenreaktor
von demjenigen in dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor und demjenigen
in dem mindestens einen Zwischenstufenreaktor unterscheidet, wird
er nicht in einen der vorhergehenden, stromaufwärts liegenden Reaktoren zurückgeführt, sondern
kann stattdessen in den Endstufenreaktor zurückgeführt werden. Durchschnittsfachleute
werden erkennen, dass die Anwesenheit des mindestens einen Zwischenreaktors
das Betreiben des Endstufenreaktors sogar für noch längere Zeitspannen zwischen
den Herunterfahrvorgängen
zulässt.
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Wenn
sich der Katalysator in dem Endstufenreaktor von demjenigen in den
anderen Reaktoren unterscheidet, kann aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
abgezogener und erneuerter Katalysator mindestens teilweise in derselben
Weise wie oben in Bezug auf den Endstufenreaktor beschrieben in
den mindestens einen Zwischenstufenreaktor eingebracht werden. Der
Rest wird in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor zurückgeführt. Aus
dem mindestens einen Zwischenstufenreaktor abgezogener Katalysator
kann ferner wie oben in Bezug auf das zweistufige System beschrieben
in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor zurückgeführt werden. Dieser Katalysator
wird vorzugsweise wie oben beschrieben verstärkt, bevor er in den mindestens
einen Anfangsstufenreaktor eingebracht wird. Schließlich kann
aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor abgezogener Katalysator
in diesen zurückgeführt werden,
und der aus dem mindestens einen Zwischenstufenreaktor abgezogene
Katalysator kann auch in diesen zurückgeführt werden.
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Eine
weitere Gruppe von Ausführungsformen
wird verwirklicht, wenn der Katalysator in dem Endstufenreaktor
derselbe wie in den vorhergehenden zwei Stufen ist. In diesem Fall
wird mindestens ein Teil des aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
abgezogenen und wie oben beschrieben erneuerten Katalysators sowohl
in den mindestens einen Zwischenstufenreak tor als auch den Endstufenreaktor
eingebracht, aus dem Endstufenreaktor abgezogener Katalysator wird
in den mindestens einen Zwischenstufenreaktor zurückgeführt, und
daraus abgezogener Katalysator wird in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor
eingebracht. Der aus dem Endstufenreaktor oder dem mindestens einen Zwischenstufenreaktor,
oder beiden, abgezogene Katalysator wird vorzugsweise wie oben beschrieben verstärkt, bevor
er in den Reaktor der nächstniedrigeren
Stufe eingebracht wird. Aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
abgezogener und erneuerter Katalysator kann teilweise auch in diesen
zurückgeführt werden.
Obwohl andere Rückführungspermutationen
hier in Betracht kommen können,
haben die beschriebenen den maximalen praktischen Wert und sind
bevorzugt.
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Das
erfindungsgemäß bereitgestellte
System umfasst mehrere Reaktoren, die aus mindestens einem Anfangsstufenreaktor
und einem Endstufenreaktor bestehen, die in Wirkbeziehung in Reihe
verbunden sind, so dass das Synthesegas in den mindestens einen
Anfangsstufenreaktor eingebracht wird und der Ausfluss aus diesem
in den Endstufenreaktor eingebracht wird. Das System schließt Mittel zum
Abziehen einer Mischung von Kohlenwasserstoffen und einem Teil des
Katalysators aus dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor und Behandeln des
Katalysators ein, um ihn zu erneuern oder zu erneuern und zu verstärken und
ihn mindestens teilweise in den mindestens einen Anfangsstufenreaktor
zurückzuführen. Das
System kann auch Mittel zur Rückführung von
behandeltem Katalysator zwischen dem mindestens einen Anfangsstufenreaktor
und dem Endreaktorstufenreaktor einschließen. Das System ist vorteilhaft,
da es in jeder Stufe eine effizientere Verwendung des Katalysators
erleichtert und die Effizienz der Umwandlung des Synthesegases in
die gewünschten
Produkte erhöht.
Das erfindungsgemäße System
erleichtert auch die Verwendung von unterschiedlichen Typen von Katalysatoren
innerhalb des Verfahrens, um die einzigartigen Eigenschaften von
jedem in effizienterer Weise zur Durchführung der Synthese zu nutzen.
Es ist klar, dass verschiedene Modifikationen des Systems wie oben
beschrieben durchgeführt
werden können,
ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Derartige in
der Technik bekannte Modifikationen werden als innerhalb des Schutzumfangs
der vorliegenden Erfindung angesehen.