ES2259037T3 - Proceso de fischer-tropsch. - Google Patents
Proceso de fischer-tropsch.Info
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Abstract
Un procedimiento para la hidrogenación catalítica de monóxido de carbono para formar una mezcla de hidrocarburos en una pluralidad de reactores conectados de forma operativa en serie, que comprende introducir una alimentación gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno en al menos un reactor de etapa inicial, e introducir el efluente procedente del mismo en un reactor de etapa final de forma que la alimentación gaseosa no convertida se hace reaccionar dentro del mismo, en el que el catalizador en el al menos un reactor de etapa inicial es un catalizador de metal dispersado (DAM) y no está inmovilizado, comprendiendo dicho catalizador uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en metales del Grupo VIII y cobre, y el catalizador en el reactor de etapa final es el mismo que o diferente de aquel en el reactor de etapa inicial, incluyendo adicionalmente dicho procedimiento las etapas de: a) extraer una mezcla que comprende hidrocarburos y una porción de dicho catalizador apartir del al menos un reactor de etapa inicial durante su funcionamiento; b) tratar dicha mezcla catalítica para reducir su contenido de hidrocarburos; c) calentar la mezcla resultante en una atmósfera no oxidante hasta una temperatura por encima de la temperatura de fusión de al menos uno de dichos metales, eliminando sustancialmente de ese modo las impurezas no metálicas de la misma, y formando una escoria de cualesquiera óxidos metálicos refractarios allí en la masa fundida resultante; d) eliminar la escoria, si está presente; e) enfriar la masa fundida para solidificarla; f) tratar el sólido para reducir su tamaño de partículas hasta un polvo fino de catalizador renovado; y g) devolver al menos una porción del catalizador a dicho al menos un reactor de etapa inicial.
Description
Proceso de Fischer-Tropsch.
Esta invención se refiere a la producción de
hidrocarburos superiores a partir de gas de síntesis mediante el
proceso de Fischer-Tropsch.
La producción de materiales hidrocarbonados
superiores a partir de gas de síntesis, es decir, monóxido de
carbono e hidrógeno, conocida habitualmente como el proceso de
Fischer-Tropsch, se ha usado comercialmente desde
hace muchos años. En tales procesos, la mezcla de gas de síntesis se
pone en contacto con un catalizador de
Fischer-Tropsch adecuado, en condiciones de
desplazamiento, o sin desplazamiento, preferiblemente esta última,
en la que no existe, o existe poco, desplazamiento del gas de agua.
Los catalizadores de Fischer-Tropsch adecuados
comprenden uno o más metales catalíticos del Grupo VIII, tales como
hierro, cobalto y níquel.
Existen muchas variaciones de la preparación
básica de catalizadores de Fischer-Tropsch tales
como, por ejemplo, deposición de las aleaciones sobre un soporte
preformado por pulverización a la llama (Patente U.S. nº 4.089.812),
formación de la aleación por difusión superficial de aluminio sobre
un sustrato metálico no lixiviable (Patente U.S. nº 2.583.619), y
formación de peletes a partir de las aleaciones en polvo para uso en
recipientes de reacción de lecho fijo (por ejemplo, Patente U.S. nº
4.826.799, Patente U.S. nº 4.895.994 y Patente U.S. nº 5.536.694).
La elección de una formulación catalítica particular, de un método
de fabricación y de un método de activación depende en gran medida
de la actividad catalítica, del producto o productos deseados, de si
el catalizador se puede regenerar o no, y de los componentes y
configuraciones específicos del proceso.
La producción de hidrocarburos mediante el
proceso de Fischer-Tropsch se puede llevar a cabo
virtualmente en cualquier tipo de reactor, por ejemplo, de lecho
fijo, de lecho móvil, de lecho fluidizado, de lodos en borboteo, de
lecho en borboteo y similares. Un reactor preferido que lleva a cabo
tales reacciones es la columna de lodos en borboteo, desarrollada
por Exxon Research & Engineering Company. Este reactor, que es
idealmente adecuado para llevar a cabo reacciones catalíticas
trifásicas altamente exotérmicas, se describe en la Patente U.S. nº
5.348.982. En tales reactores, el catalizador en fase sólida se
dispersa o se mantiene en suspensión en una fase líquida mediante
una fase gaseosa que burbujea continuamente a través de la fase
líquida. La carga del catalizador en los reactores de lodos en
borboteo puede variar en una extensa gama de concentraciones, pero
no debe llegar al denominado "límite de fango", en el que la
concentración del catalizador alcanza tal nivel que el mezclamiento
y el bombeo de lodos llegan a ser tan difíciles que ya no es posible
la operación práctica. El uso de catalizadores con alta carga de
metal o de catalizadores de metal en masa se prefiere en los
reactores de lodos en borboteo, a fin de maximizar la productividad
tanto del catalizador como del reactor.
Particularmente adecuados para la producción de
hidrocarburos mediante la síntesis de
Fischer-Tropsch a partir de gas de síntesis son los
Metales Activos Dispersados ("DAM"), que están compuestos
fundamentalmente, es decir, al menos en alrededor de 50% en peso,
preferiblemente al menos 80% en peso, de uno o de una mezcla de
metales tales como se describe anteriormente, y son capaces, sin
tratamiento posterior, de catalizar la síntesis de
Fischer-Tropsch. Los catalizadores DAM se pueden
preparar mediante cualquiera de varios procesos reconocidos en la
técnica. Un repaso extenso de procesos de formación de los
catalizadores DAM puede encontrarse en "Active Metals",
recopilado por Alois Furstner, publicado por VCH Verlagsgesellschaft
mbH, D-69451 Weinheim (FRG) en 1996, y las
referencias citadas en dicha obra. Las metodologías descritas en
allí incluyen el método de Reike, el uso de ultrasonidos, la
reducción de sales metálicas, los coloides, asociaciones en
nanoescala y los polvos. Otras referencias pertinentes incluyen, por
ejemplo, la preparación de catalizador amorfo de hierro mediante
sonólisis de alta intensidad de
hierro-pentacarbonilo, Suslick et al.,
Nature, vol. 353, p. 414-416 (1991), y la
formación de asociaciones de un solo dominio de cobalto por
reducción de una sal de cobalto con hidrazina, Gibson et al.,
Science, vol. 267, p. 1338-1340, (1998). Finalmente,
las aleaciones intermetálicas, particularmente las conocidas para
formar hidruros metálicos, tales como LaCo_{5}, se pueden
conformar en un polvo fino mediante la aplicación de ciclos de
adsorción/desorción de hidrógeno. Los catalizadores DAM se pueden
preparar también por descomposición térmica o química de formiatos u
oxalatos metálicos. Estos métodos se dan como ejemplos y no tienen
por objeto limitar en modo alguno el término "DAM" tal como se
utiliza en el contexto de la presente invención.
Hay muchos métodos bien conocidos en la
bibliografía para la preparación de catalizadores DAM. En 1924, M.
Raney preparó un catalizador de níquel para la hidrogenación
mediante un proceso conocido actualmente como el proceso de Raney y
catalizadores de Raney. Tales catalizadores se describen y se
ilustran, por ejemplo, en la patente U.S. nº 4.826.799. El proceso
para preparar estos catalizadores consiste, en esencia, en formar al
menos una aleación binaria de metales, al menos uno de los cuales
puede ser extraído, y extraer el mismo dejando un residuo poroso del
metal o metales no solubles que posee actividad catalítica. Estos
grupos de metales son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Los metales catalíticos del residuo incluyen Ni, Co, Cu, Fe y los
metales nobles del Grupo VIII. El grupo de metales lixiviables o
solubles incluye aluminio, cinc, titanio o silicio, típicamente
aluminio. Una vez que se forman las aleaciones, las mismas se
trituran para dar un polvo fino, y se tratan para extraer el metal
lixiviable, típicamente con un álcali fuerte, tal como hidróxido de
sodio. Como alternativa, la aleación se forma o se impregna sobre
una estructura de soporte rígida adecuada, que entonces se extrae
con un álcali para formar un catalizador poroso, soportado.
El elevado contenido metálico de los
catalizadores DAM, es decir, al menos 50% de metal, representa un
impedimento económico importante a su uso, a no ser que se pueda
implantar igualmente una tecnología de recuperación de bajo coste.
Los expertos normales en la técnica son conscientes de que los
metales que constituyen los catalizadores DAM, particularmente los
catalizadores de Raney, se recuperan convencionalmente sometiendo a
los catalizadores usados, o gastados, a múltiples etapas de
procesamiento, principalmente con el fin de purificar el metal. La
metodología particular escogida para purificar y recuperar el metal
depende en gran medida de la naturaleza de las impurezas y
contaminantes que se han depositado sobre el catalizador durante su
uso. En la mayoría de las aplicaciones, se requieren tratamientos
drásticos debido a la contaminación significativa de los metales por
uno o más depósitos carbonosos, compuestos heteroorgánicos, es
decir, compuestos que contienen azufre y/o nitrógeno, y otros
metales.
Típicamente, los catalizadores DAM gastados se
tratan en el reactor mediante oxidación, para permitir la descarga y
transporte seguros a una instalación de tratamiento de metales. La
oxidación se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante oxidación
con aire de los lodos catalíticos, o mediante tratamiento con un
agente lixiviante, como recomiendan los fabricantes de
catalizadores. En la instalación de tratamiento de metales, los
catalizadores se tuestan generalmente en aire, se disuelven en un
ácido fuerte, y los diferentes metales se reprecipitan
selectivamente en forma de sales. Los metales se pueden reusar en
forma de sales, o se pueden convertir nuevamente en forma metálica,
dependiendo de los requisitos de la síntesis. Tales tratamientos
deben ser eficaces y eficientes debido a que, aunque los procesos de
hidrogenación de monóxido de carbono se realizan en un entorno
excepcionalmente limpio, los catalizadores DAM son generalmente
sensibles a cantidades comparativamente pequeñas de
contaminantes.
Los expertos normales en la técnica reconocerán
que el valor económico de un catalizador dado es función de su
coste original, de su valor como catalizador agotado, por ejemplo,
para la regeneración de catalizador fresco, de su actividad y de su
vida media en el reactor. Otro aspecto importante del valor de un
catalizador es su selectividad, que es la relación del porcentaje de
material de alimentación convertido en los hidrocarburos superiores
deseados al de hidrocarburos de cadena corta producidos,
fundamentalmente metano, denominado habitualmente como
"selectividad de metano". Se apreciará que un proceso que
prolongará la vida útil de un catalizador, antes de que se deba
desechar a través de una recuperación convencional del metal,
mejorará significativamente el valor de ese catalizador. De acuerdo
con la presente invención, se proporciona un proceso de
Fischer-Tropsch mejorado, en el que se utiliza una
pluralidad de reactores para procesar el gas de síntesis entrante
con una eficacia potenciada en términos de la actividad y de la
selectividad de metano de un catalizador y, por lo tanto, de la
eficacia global del proceso.
Según la presente invención, la síntesis de
Fischer-Tropsch de hidrocarburos pesados a partir de
gas de síntesis se lleva a cabo en un sistema que comprende una
pluralidad de reactores conectados operativamente en serie, que
comprenden al menos un reactor de etapa inicial y un reactor de
etapa final, en el que el catalizador en el al menos un reactor de
etapa inicial se renueva periódica y continuamente extrayendo una
mezcla de hidrocarburos y una porción del mismo, reduciendo el
contenido de hidrocarburos de la mezcla, formando una masa fundida
al calentar hasta la temperatura de fusión de al menos uno de los
metales en el catalizador, eliminando cualquier escoria que se forme
en el masa fundida, enfriando la masa fundida para solidificarla,
reduciendo el tamaño de partículas del sólido hasta un catalizador
de polvo fino, y devolviendo al menos una porción del mismo al al
menos un reactor de etapa inicial. Cuando el catalizador en el al
menos un reactor de etapa inicial es un catalizador de Raney, se
añade un metal lixiviable a la mezcla catalítica de hidrocarburos
reducida o a la masa fundida, y el sólido formado enfriando la masa
fundida se tritura hasta un polvo fino, y después se extrae con un
compuesto cáustico.
El catalizador renovado se puede tratar para
potenciar aún más su actividad y selectividad mediante la oxidación
a baja temperatura de los lodos, y también se puede pasivar antes de
devolverlo al al menos un reactor de etapa inicial. El tratamiento
del catalizador en el al menos un reactor de etapa inicial según el
presente proceso permite que un catalizador de máxima productividad
en el reactor de etapa final funcione a elevada eficacia durante
periodos de tiempo prolongados, debido a que se minimizan las
impurezas a las que normalmente estaría expuesto. Dependiendo del
catalizador en el reactor de etapa final, el catalizador extraído
del al menos un reactor de etapa inicial y renovado se puede
alimentar, al menos parcialmente, al reactor de etapa final. Un
catalizador DAM en el reactor de etapa final se puede mejorar
mediante oxidación a baja temperatura de los lodos, y se puede
volver a colocar en el reactor de etapa final o se puede reciclar al
al menos un reactor de etapa inicial. En una realización adicional,
existe al menos un reactor de etapa intermedia que puede recibir
catalizador renovado, procedente del al menos un reactor de etapa
inicial, y catalizador reciclado al mismo. Cuando el catalizado en
el reactor de etapa final es un catalizador DAM, otras realizaciones
engloban variaciones para la renovación, mejora y reciclado del
catalizador.
La Figura (Fig. 1) es un diagrama esquemático
que ilustra el proceso de la presente invención que utiliza un
reactor de etapa inicial y un reactor de etapa final.
Los Metales Activos Dispersados (DAM), que
corresponden esencialmente a metales reducidos, se utilizan en un
amplio abanico de aplicaciones, tales como la hidrogenación grasas y
productos químicos. Los procedimientos de puesta en marcha, que
pueden incluir secuencias de activación específicas, dependen en
gran medida de la reacción catalítica, del diseño del proceso y, en
particular, del diseño y configuración de la vasija de reacción. La
columna de burbujeo de lodos descrita anteriormente es una vasija
preferida para llevar a cabo reacciones de hidrogenación de monóxido
de carbono, y también para la mejora de catalizadores según la
presente invención. En tales reactores, el catalizador en fase
sólida se dispersa o se mantiene en suspensión en una fase de
hidrocarburo líquido mediante una fase gaseosa, que burbujea
continuamente a través de la fase líquida. Los catalizadores DAM
útiles para tales aplicaciones tienen un contenido metálico de al
menos 50% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, en la forma
metálica reducida. Los catalizadores preferidos incluyen aleaciones
intermetálicas o catalizadores de Raney, por ejemplo cobalto de
Raney. Entre las aleaciones intermetálicas, los ejemplos preferidos
son aquellos adecuados para formar hidruros metálicos, tales como
LaCo_{5}. Lo más preferible, el catalizador DAM comprende uno o
más de Co, Ru, Fe y Cu.
Los catalizadores más adecuados para uso en
vasijas reactoras de tipo columna de lodos típicamente están en una
forma de material de partículas finas, que tienen un diámetro medio
que oscila de 1 a 1.000 1m, preferible de 10 a 500 1m, lo más
preferible de 20 a 100 1m. Se prefiere el uso de catalizadores de
elevada carga metálica y/o catalizadores masivos, a fin de maximizar
la productividad de las reacciones. El presente proceso se puede
aplicar a otras vasijas de reacción convencionales conocidas en la
técnica, en las que el catalizador no está inmovilizado, tales como
las de lecho fluidizado, de lodos, de lecho en borboteo, y
similares. En tales reactores de lecho móvil, el catalizador
contaminado se extraería típicamente por el fondo de la vasija, y el
catalizador que se ha mejorado según el presente proceso se
colocaría nuevamente en la parte superior.
En la reacción de hidrogenación de monóxido de
carbono, se burbujea verticalmente una alimentación de gas de
síntesis que comprende una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono
al lodo que contiene hidrocarburos reactivos, en el que se
convierte catalíticamente en productos líquidos y gaseosos,
preferiblemente hidrocarburos líquidos, con condiciones de
desplazamiento o sin desplazamiento, preferiblemente esta última, en
la que no tiene lugar, o apenas tiene lugar, el desplazamiento de
gas de agua. Este procedimiento de síntesis de hidrocarburos
("HCS") generalmente se lleva a cabo a temperaturas de
alrededor de 160ºC hasta 260ºC, presiones de alrededor de 5 atm
hasta alrededor de 100 atm, preferiblemente de 10 atm hasta 40 atm,
y a velocidades espaciales del gas de alrededor de 100 V/h/V hasta
alrededor de 40.000 V/h/V, preferiblemente de alrededor de 1.000
V/h/V hasta alrededor de 15.000 V/h/V, expresadas como volúmenes
estándares de las mezclas gaseosas de monóxido de carbono e
hidrógeno (25ºC, 1 atm) por hora por volumen de catalizador,
respectivamente. Por volumen del catalizador se quiere decir volumen
de lecho empaquetado, incluyendo volumen entre y dentro de las
partículas. La relación estequiométrica de hidrógeno a monóxido de
carbono es alrededor de 2,1:1 para la producción de hidrocarburos
superiores. Esta relación puede variar desde 1:1 a 4:1,
preferiblemente desde 1,5:1 a 2,5:1, y más preferiblemente de 1,8:1
a 2,2:1. Estas condiciones de reacción son bien conocidas, se puede
determinar fácilmente un conjunto particular de condiciones de
reacción a partir de los parámetros expuestos en esta memoria. Los
productos que contienen hidrocarburos formados en el proceso están
esencialmente exentos de contaminantes de azufre y nitrógeno.
Los hidrocarburos producidos en un proceso como
el arriba descrito se mejoran típicamente para dar productos más
valiosos sometiendo la totalidad o una parte de los hidrocarburos
C5+ a fraccionamiento y/o conversión. Por "conversión" se
entiende una o más operaciones en las cuales se cambia la estructura
molecular de al menos una porción del hidrocarburo, e incluye tanto
procesamiento no catalítico, v.g. craqueo con vapor de agua, como
procesamiento catalítico, v.g. craqueo catalítico, en el cual la
porción, o fracción, se pone en contacto con un catalizador
adecuado. Si está presente hidrógeno como sustancia reaccionante,
tales etapas del proceso se conocen típicamente como hidroconversión
y diversamente como hidroisomerización, hidrocraqueo,
hidrodesparafinado, hidrorrefino y similares. Un hidrorrefino más
riguroso se conoce típicamente como hidrotratamiento. Estas
reacciones se realizan en condiciones bien documentadas en la
bibliografía para la hidroconversión de alimentaciones
hidrocarbonadas, incluyendo alimentaciones hidrocarbonadas ricas en
parafinas. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de productos
más valiosos obtenidos a partir de dichas alimentaciones mediante
estos procesos incluyen aceite crudo sintético, combustible líquido,
emulsiones, olefinas purificadas, disolventes, monómeros o
polímeros, aceites lubricantes, aceites medicinales, hidrocarburos
céreos, diversos productos nitrogenados u oxigenados, y similares.
Ejemplos de combustibles líquidos incluyen gasolina, combustible
diesel y combustible para turborreactores, en tanto que aceite
lubricante incluye aceite de automoción, aceite para
turborreactores, aceite de turbinas y similares. Aceites
industriales incluyen fluidos de perforación de pozos, aceites para
aplicaciones agrícolas, aceites de transmisión de calor y
similares.
similares.
El gas de síntesis utilizado en la hidrogenación
de monóxido de carbono como se describe en este documento se puede
formar por diversos medios conocidos por los expertos normales en la
técnica, tales como mediante una unidad generadora de gas de
síntesis de lecho fluidizado, como se describe, por ejemplo, en las
patentes U.S. n^{os} 4.888.131 y 5.160.456. Independientemente de
la fuente, el gas de síntesis contiene típicamente especies
químicas, tales como amoníaco y cianuro de hidrógeno, que, con el
tiempo, provocarán la desactivación del catalizador. Se pueden
formar otras especies químicas desactivantes durante el propio
proceso de hidrogenación del monóxido de carbono. Los expertos en la
técnica están al tanto del hecho de que la desactivación mediante
esos contaminantes es generalmente reversible, y el catalizador se
puede rejuvenecer mediante tratamiento con hidrógeno. Sin embargo,
la desactivación del catalizador que no se puede rejuvenecer puede
estar provocada por la formación de residuos carbonosos refractarios
y/o venenos permanentes tales como azufre, fósforo, haluros y otros
contaminantes metálicos, así como la acumulación de finos en el
reactor. Aunque los criterios para lo que se clasifica como
partículas finas puede variar con el reactor, generalmente se
reconoce que los finos son partículas más pequeñas que 10
micrómetros.
El proceso para llevar a cabo la síntesis de
Fischer-Tropsch de hidrocarburos superiores según la
presente invención representa una mejora significativa en eficacia,
en comparación con los procesos convencionales. En el presente
proceso, se emplea una pluralidad de reactores que comprenden al
menos un reactor de etapa inicial y un reactor de etapa final
conectados en serie. El uso de más de dos reactores de etapa inicial
para cada reactor de etapa final está dentro del alcance de la
presente invención. Típicamente, se utilizarán al menos dos
reactores de etapa inicial por cada reactor de etapa final. Se
apreciará que, cuando hay al menos un reactor de etapa intermedia en
el proceso de la invención como se discute más abajo, habrá dos
reactores de etapa inicial por cada reactor de etapa intermedia y,
típicamente, así mismo dos reactores de etapa intermedia por cada
reactor de etapa final. Cuando se utiliza una pluralidad de
reactores para cualquier etapa del sistema de la presente invención,
los reactores dentro de una etapa dada están conectados
operativamente en paralelo.
Aunque los reactores utilizados en el sistema de
la presente invención pueden tener cualquier configuración de
reactor convencional, se prefiere, como se establece anteriormente,
que se efectúe con reactores de columna de burbujeo de lodos. Se ha
encontrado que, independientemente del tipo de reactor empleado, la
utilización de una pluralidad de reactores en el presente proceso
mejora significativamente la vida útil de los catalizadores
empleados, y la eficacia global del proceso. Según la presente
invención, se extrae una mezcla de hidrocarburo, típicamente cera
fundida, y una porción del catalizador a partir del al menos un
reactor de etapa inicial en el sistema utilizado para llevar a cabo
el presente proceso. Aunque la cantidad de catalizador retirada
puede variar dentro de un intervalo más bien amplio, se reconocerá
que siempre debe de haber suficiente catalizador en el reactor para
mantener el nivel deseado de producción. Generalmente, se extraerá
de alrededor de 0,01% en peso hasta alrededor de 10% en peso del
catalizador a partir de un reactor dado en un punto dado en el
tiempo durante la producción. No se pretende que tal cantidad de
catalizador sea retirada en una cantidad única. Más bien, serán
porciones del catalizador retirado en diversas etapas del proceso de
renovación como se describe más abajo, en cualquier tiempo dado, de
forma que, cuando una porción se devuelve al reactor, o se sustituye
en el reactor, se pueda retirar una cantidad similar estimada. Esto
es cierto independientemente de si el catalizador se devuelve a un
reactor o a reactores de etapa única, o de si se recicla entre dos o
tres etapas como se describirá más abajo.
Puesto que un reactor típicamente funcionará
durante un período considerable de tiempo antes de que se acumulen
suficientes contaminantes y/o finos para que se requiera implementar
la renovación o la mejora del catalizador como se describe en este
documento, después de que se calcula que sustancialmente todo el
catalizador en un reactor se ha renovado o mejorado, nuevamente se
puede hacer trabajar durante un período de tiempo antes de
recomenzar el tratamiento. Sin embargo, se prefiere llevar a cabo en
proceso de renovación del catalizador en el al menos un reactor de
etapa inicial continuamente una vez que se inicia. Aunque en teoría
sería posible detener el reactor para renovar el catalizador como se
describe en este documento, no habría ningún mérito práctico en
hacerlo así, puesto que se puede llevar a cabo eficazmente durante
la producción. La retirada de catalizador a partir del al menos un
reactor de etapa inicial se puede sustituir con catalizador renovado
reciclado, con catalizador extraído del reactor de etapa final
cuando contiene un catalizador DAM, o con catalizador reciente de
forma que se mantenga continuamente la producción eficaz.
Volviendo a la Figura, se observará que, en el
sistema de la presente invención, la alimentación (1) de gas de
síntesis se introduce en el al menos un reactor de etapa inicial
(2), que funciona eficazmente para llevar a cabo tanto una parte de
la síntesis allí como para eliminar una porción sustancial de las
impurezas del mismo. Esto permite que un catalizador de
productividad elevada funcione eficazmente en la etapa final a una
actividad elevada y a una baja selectividad de metano durante
períodos prolongados de tiempo. En un sistema que contiene dos
reactores de etapa inicial, no ilustrado, se conectarán en paralelo,
y el gas de la alimentación se introducirá en ambos. Una tubería (3)
de efluente sale del al menos un reactor de etapa inicial y se
somete a enfriamiento y a procedimientos (4) de separación de
líquido/gas, dando como resultados líquidos que se extraen (5) y un
gas residual (6) que se introduce en el reactor de etapa final. En
el reactor (7) de etapa final, se lleva a cabo la conversión de un
porcentaje óptimo del gas de la alimentación, y el producto (8)
resultante se extrae como se muestra.
Las condiciones de funcionamiento para el al
menos un reactor de etapa inicial y para el reactor de etapa final
se pueden ajustar a valores típicos para la síntesis de
hidrocarburos, preferiblemente de alrededor de 10 a 40 atm de
presión, y de 170ºC hasta alrededor de 260ºC. Se prefiere que el al
menos un reactor de etapa inicial funcione a una temperatura mayor
que la del reactor de etapa final, es decir, el al menos un reactor
de etapa inicial funcionará a una temperatura desde alrededor de
230ºC hasta alrededor de 260ºC, mientras que el reactor de etapa
final funcionará a una temperatura desde alrededor de 200ºC hasta
alrededor de 230ºC. La síntesis en el al menos un reactor de etapa
inicial se puede llevar a cabo en presencia de venenos tales como
cianuro de hidrógeno, oxisulfuro de carbono y amoníaco, que se
pueden introducir con el gas de alimentación, y posiblemente
cantidades en trazas de sulfuro de hidrógeno. En el al menos un
reactor de etapa inicial, estos venenos se eliminan y se retienen
eficazmente mediante el catalizador. En el sistema de la presente
invención, al menos 30%, preferiblemente de alrededor de 35 hasta
85% del gas de síntesis alimentado se convierte en producto. El
funcionamiento de los reactores de etapa inicial de esta manera hace
posible la eliminación del convertidor de cianuro utilizado
típicamente en reactores de Fischer-Tropsch, un
ahorro significativo de costes.
El catalizador en el reactor de etapa final
puede ser el mismo o diferente de aquel en el al menos un reactor de
etapa inicial. El reactor de etapa final recibe el efluente
procedente del al menos un reactor de etapa inicial, que ha sufrido
una separación de gas/líquido, y del que se han extraído líquidos,
sustancialmente libres de venenos de catalizadores. Por tanto, los
productos de hidrocarburos formados allí están esencialmente exentos
de contaminantes que contienen azufre y nitrógeno. Típicamente, el
reactor de etapa final funcionará con un catalizador de tipo Raney
de actividad elevada o con otro catalizador convencional que tenga
un contenido elevado de metal, por ejemplo un catalizador de
Co/Re/Ti, o un catalizador de cobalto soportado convencional. En el
sistema de la presente invención, también puede haber al menos un
reactor de etapa intermedia, no mostrado, que podría recibir la
alimentación procedente del al menos un reactor de etapa inicial,
convertiría otro porcentaje de la misma, y enviaría el resto de la
alimentación, ahora muy purificada, al reactor de etapa final. El
catalizador en el al menos un reactor de etapa intermedia es
preferiblemente el mismo que aquel en el al menos un reactor de
etapa inicial. Cuando el catalizador en el reactor de etapa final es
un catalizador de tipo Raney de actividad elevada u otro catalizador
convencional diferente de aquel en el al menos un reactor de etapa
inicial, incluso aunque la alimentación entrante está
excepcionalmente limpia, en algún momento de la operación será
necesario parar el reactor de etapa final para la limpieza y la
sustitución del catalizador. Una ventaja decidida de la presente
invención es que el intervalo entre tales paradas se prolonga
significativamente debido a la eficacia global del sistema.
Volviendo a la Figura, el catalizador
desactivado se retira (9) del al menos un reactor de etapa inicial,
se renueva (10), y al menos una porción se devuelve (11) al mismo. A
partir del proceso (10) de renovación/mejora, se puede eliminar una
purga que contiene venenos (14). En este proceso, la mezcla de
catalizador-hidrocarburo extraída del reactor se
trata inicialmente para reducir su contenido en hidrocarburos. Esto
se puede llevar a cabo mediante una o más técnicas diversas. Por
ejemplo, la separación se puede efectuar mediante separación
gravitatoria o centrífuga, que permite que el hidrocarburo se
decante o se elimine por filtración, requiriendo todo esto que los
hidrocarburos estén en un estado fluido. La mezcla también se puede
tratar con un disolvente o con un fluido supercrítico que debilita
eficazmente la interacción del hidrocarburo con la superficie del
catalizador, de forma que las fases líquida y sólida se pueden
separar fácilmente de la misma manera. Los disolventes adecuados
incluyen, por ejemplo, disolventes parafínicos o naftas, alcoholes,
y disolventes aromáticos. Los fluidos supercríticos incluyen, por
ejemplo, dióxido de carbono, parafinas ligeras y ciclopropano. Otro
medio para reducir el contenido de hidrocarburos de la mezcla es
poner en contacto a la misma con un gas que contiene hidrógeno, a
una temperatura de al menos 20ºC, preferiblemente al menos 50ºC
mayor que la del reactor. Típicamente, la presión del hidrógeno
oscilará desde la atmosférica hasta alrededor de 1000 psi,
preferiblemente desde 10 hasta 400 psi. La mezcla también se puede
poner en contacto con un gas o vapor de agua que contenga oxígeno, a
una temperatura elevada para reducir eficazmente el contenido de
hidrocarburos.
Se puede utilizar secuencialmente, en cualquier
orden, una pluralidad de las metodologías anteriores para reducir
el contenido de hidrocarburos de la mezcla. Se empleará una
combinación de las metodologías descritas anteriormente, debido a
que el producto hidrocarbonado es tanto líquido como sólido. Por
ejemplo, para una mezcla que contiene de 1 a 50%, típicamente de 2 a
40%, de cera, se puede combinar la separación física, es decir la
centrifugación/decantación o filtración para eliminar el
hidrocarburo líquido, ventajosamente con un tratamiento a
temperatura elevada con un gas que contiene hidrógeno, para
desparafinar las partículas catalíticas como se describe
anteriormente. La duración del tratamiento de desparafinado se
ajusta para producir un contenido de carbono residual menor que 5%
en peso, preferiblemente menor que 2% en peso.
La mezcla de hidrocarburos reducida se convierte
en un metal DAM o en un precursor de aleación metálica. La primera
etapa en la conversión es calentar por encima del punto de fusión de
al menos uno de los metales de la misma, en una atmósfera no
oxidante, preferiblemente una atmósfera reductora, durante un tiempo
suficiente para formar una masa fundida. Esta etapa de calentamiento
eliminará sustancialmente todos los contaminantes no metálicos,
tales como carbono y azufre, mediante la formación de compuestos
volátiles. Esta etapa de calentamiento es particularmente ventajosa
para catalizadores DAM que comprenden sustancialmente al propio
metal o aleación, mientras que, por el contrario, tales temperaturas
serían perjudiciales para catalizadores soportados convencionales
puesto que su estructura, morfología o integridad física se
destruiría irreversiblemente. Cualesquiera óxidos metálicos
refractarios presentes se pueden separar o eliminar como una escoria
que flota sobre la superficie de la masa fundida. Otros
contaminantes metálicos reducibles, que incluyen típicamente pero
que no se limitan a hierro y níquel, que se han podido depositar
sobre la superficie del catalizador, se redistribuyen en el grueso
de la masa fundida metálica durante la etapa de calentamiento,
disminuyendo materialmente de este modo su concentración sobre la
superficie del catalizador, y, por lo tanto, su efecto perjudicial.
Estos metales, en presencia de monóxido de carbono, tienen la
capacidad para formar carbonilos metálicos que tienen un efecto
negativo sobre la eficacia del catalizador. Si en el catalizador
existe una cantidad inusualmente grande de azufre como contaminante,
típicamente se emplean metodologías utilizadas habitualmente en la
industria de aceros para potenciar la eliminación del azufre. Tales
medidas incluyen la adición de una escoria básica, por ejemplo,
óxido de calcio, hidróxido cálcico, carbonato cálcico, dolomita o,
preferiblemente, silicato de calcio y magnesio. Se puede añadir un
potenciador de la fluidez de la escoria, tal como fluoruro de
calcio, para potenciar la eliminación del azufre así como la
eliminación de óxidos refractarios. Las temperaturas en el intervalo
de 1.500ºC a 1.600ºC pueden potenciar adicionalmente el proceso
de
purificación.
purificación.
La masa fundida se enfría entonces y/o se templa
mediante técnicas convencionales para formar una masa sólida que
entonces se trata para reducir su tamaño de partículas hasta un
polvo fino de catalizador renovado. Para catalizadores DAM derivados
de hidruros metálicos, esto se lleva a cabo mediante múltiples
ciclos convencionales de absorción/desorción de hidrógeno. Los
ciclos de absorción/desorción de hidrógeno aplicados al catalizador
de hidruro metálico satisfacen simultáneamente tanto los requisitos
de su división en un polvo fino como el de la obtención de un
hidruro metálico, que corresponde al catalizador DAM.
Cuando el catalizador DAM es un catalizador de
tipo Raney, por ejemplo un catalizador de cobalto, se añade a la
masa fundida un metal lixiviable, tal como aluminio, titanio,
silicio o cinc, preferiblemente aluminio, en una atmósfera no
oxidante, y la temperatura se mantiene durante un tiempo suficiente
para asegurar un mezclamiento concienzudo de la masa fundida. Como
alternativa, se puede añadir aluminio metálico a la mezcla extraída
del reactor, o a la mezcla de hidrocarburos reducida, y la mezcla
resultante se puede quemar, tal como con una llama de oxígeno o un
arco eléctrico, para formar un precursor metálico o aleación
metálica DAM y una escoria como se describe anteriormente, que se
puede eliminar antes del procesamiento posterior. En una realización
preferida, el metal lixiviable se añade a la mezcla de contenido
reducido de hidrocarburos antes de formar la masa fundida. Tras la
eliminación de cualquier escoria que se ha formado, la masa fundida
se enfría o se templa como antes. El sólido resultante se trata
entonces mediante trituración física, es decir machacando o
moliendo, hasta un tamaño reducido de partículas, que tiene
típicamente un tamaño medio de partículas de alrededor de 1 a 500
micrómetros, preferiblemente de 20 a 150 micrómetros. El metal de
Raney o catalizador DAM renovado se obtiene entonces por extracción
del metal lixiviable con álcali, preferiblemente una disolución
acuosa concentrada de hidróxido sódico. Para eliminar el metal
lixiviable, se puede utilizar cualquiera de los diversos métodos de
extracción disponibles en la bibliografía. Cualquiera de los finos
que resultan de la etapa de trituración se eliminan mediante
separación física, es decir, mediante tamizado, y se pueden reciclar
a una masa fundida subsiguiente.
Las partículas de catalizador DAM renovadas, que
tienen restaurada una porción significativa de su actividad
original, se devuelven entonces al menos parcialmente al al menos un
reactor de etapa inicial como se describe anteriormente. Esto se
puede llevar a cabo formando un lodo de las partículas DAM en un
hidrocarburo líquido, convenientemente la mezcla de hidrocarburo
extraída del reactor para iniciar el proceso a partir del cual se ha
separado el catalizador, o suspendiendo las partículas en un gas no
oxidante, preferiblemente un gas reductor, o mediante gravedad o
gradiente de presión, o una combinación de los mismos.
Preferiblemente, las partículas catalíticas se pueden mejorar
adicionalmente antes de devolverlas al reactor mediante oxidación a
baja temperatura de los lodos como se describe anteriormente, para
formar un precursor catalítico oxidado que es una mezcla de especies
metálicas y oxidadas. Las partículas del precursor catalítico
oxidadas se tratan para reformar el catalizador activo mediante
reducción con un gas que contiene hidrógeno, a temperaturas desde
alrededor de 200ºC hasta 600ºC, preferiblemente desde alrededor de
300ºC hasta 450ºC, lo más preferible desde alrededor de 340ºC hasta
400ºC. La presión parcial del hidrógeno durante la reducción
oscilaría desde alrededor de 1 a 100 atmósferas, preferiblemente
desde alrededor de 1 a 40 atmósferas.
En una realización adicional preferida del
presente proceso, antes de devolverlas al al menos un reactor de
etapa inicial, las partículas catalíticas se pasivan poniéndolas en
contacto con un gas que contiene monóxido de carbono, o monóxido de
carbono e hidrógeno, en condiciones tales que el monóxido de carbono
no se descompone significativamente y no se hidrogena hasta un grado
material. Tales condiciones, por ejemplo, serían una temperatura por
debajo de alrededor de 150ºC, preferiblemente entre alrededor de
25ºC y 100ºC, y una presión por debajo de alrededor de 20 atm,
particularmente entre alrededor de 1 y 10 atm. Los expertos normales
en la técnica apreciarán que puede tener lugar cierta descomposición
o hidrogenación, respectivamente del monóxido de carbono,
independientemente de las precauciones tomadas por el operador. Por
tanto, mediante "significativamente" se quiere decir que tal
descomposición/hidrogenación no excede el 5% en volumen del gas
alimentado. Se ha encontrado que los catalizadores que se han
pasivado de esta manera muestran típicamente una actividad de
hidrogenación de monóxido de carbono inicial mayor que la de los
catalizadores similares pero sin pasivar. Otros agentes pasivantes
incluyen, por ejemplo, trazas de oxígeno o de dióxido de
carbono.
En otra realización del tratamiento catalítico,
el catalizador DAM extraído del al menos un reactor de etapa
inicial se renueva y también se trata para modificar y/o mejorar sus
propiedades. Esto se puede efectuar añadiendo uno o más metales o
compuestos metálicos escogidos entre, sin limitación, aquellos
activos para la hidrogenación per se de monóxido de carbono,
o para promover ya sea la actividad o la selectividad del
catalizador. Los metales adecuados incluyen, por ejemplo, metales
del Grupo VIII, Mo, W, Cu, Si, Cr, Ti, Mg, Mn, Zn, Hf, Al, Th, y
similares. El metal o compuestos metálicos se pueden añadir a la
mezcla de hidrocarburo/catalizador antes de la formación de la masa
fundida, o a la propia masa fundida, como se describe
anteriormente.
Todas o una porción de las partículas de
catalizador DAM activas, tratadas como se describe, se pueden
devolver al al menos un reactor de etapa inicial, o se pueden hacer
pasar al reactor de etapa final cuando el catalizador allí es del
mismo tipo que aquel en el al menos un reactor de etapa inicial. La
Figura ilustra un flujo (12) de catalizador alternativo, mediante el
cual el catalizador extraído del al menos un reactor de etapa
inicial y renovado se alimenta al reactor de etapa final. El
catalizador renovado se puede alimentar sólo parcialmente al reactor
de etapa final, devolviéndose el resto al reactor o reactores de
etapa inicial como se muestra. La división del catalizador renovado
se producirá típicamente cuando se utilice una pluralidad de
reactores de etapa inicial con un único reactor de etapa final, o
cuando sólo hay dos reactores, pero el reactor de etapa inicial es
mucho más grande que el reactor de etapa final. Para compensar el
hecho de que el catalizador está siendo alimentado al reactor de
etapa final, se extrae catalizador del mismo y se devuelve al al
menos un reactor de etapa inicial como se ilustra en (13) de la
Figura. El catalizador extraído del reactor de etapa final se puede
alimentar directamente al al menos un reactor de etapa inicial, o se
puede mejorar mediante oxidación a baja temperatura de los lodos
como se describe anteriormente, pero no mostrado en la Figura,
preferiblemente con pasivación, antes de ser introducido en el al
menos un reactor de etapa inicial. En otra realización de la
invención, el catalizador extraído del reactor de etapa final y
mejorado como se describe anteriormente se devuelve al mismo, y el
catalizador extraído del al menos un reactor de etapa inicial y
renovado se devuelve al mismo.
El sistema de la presente invención puede
incluir además al menos un reactor de etapa intermedia que está
conectado en serie entre el al menos un reactor de etapa inicial y
el reactor final, y que se hace funcionar en condiciones
intermedias a las dadas anteriormente para el al menos un reactor de
etapa inicial y para el reactor de etapa final, respectivamente. La
corriente de efluente extraída del al menos un reactor de etapa
intermedia sufre procedimientos de enfriamiento y de separación
gas/líquido como se describe anteriormente, para producir una
segunda corriente líquida que se extrae, y una corriente de
alimentación de una pureza muy elevada que se introduce en el
reactor de etapa final. La presencia del al menos un reactor de
etapa intermedia da lugar a un número de realizaciones adicionales
del sistema de la invención, que engloban diversas rutas de caudal
para el reciclaje, la renovación y/o la mejora del catalizador.
Cuando el catalizador en el reactor de etapa final es diferente de
aquel en el al menos un reactor de etapa inicial y en el al menos un
reactor de etapa intermedia, no se reciclará en ninguno de los
reactores aguas arriba precedentes, sino que en su lugar se
reciclará al reactor de etapa final. Los expertos normales en la
técnica apreciarán que la presencia del al menos un reactor de etapa
intermedia permite el funcionamiento del reactor de etapa final
durante períodos de tiempo incluso más prolongados entre las
paradas.
Cuando el catalizador en el reactor de etapa
final es diferente de aquel en los otros reactores, el catalizador
extraído del al menos un reactor de etapa inicial y renovado se
puede introducir al menos parcialmente en el al menos un reactor de
etapa intermedia de la misma manera como se describe anteriormente
con relación al reactor de etapa final. El resto se reciclará al al
menos un reactor de etapa inicial. Además, el catalizador extraído
del al menos un reactor de etapa intermedia se puede reciclar al al
menos un reactor de etapa inicial como se describe anteriormente con
relación al sistema de dos etapas. Preferiblemente, tal catalizador
se mejorará como se describe anteriormente antes de ser introducido
en el al menos un reactor de etapa inicial. Por último, el
catalizador extraído del al menos un reactor de etapa inicial se
puede reciclar al mismo, y el extraído del al menos un reactor de
etapa intermedia se puede igualmente reciclar al mismo.
Un grupo adicional de realizaciones se llevan a
cabo, en las que el catalizador en el reactor de etapa final es el
mismo que el de las dos etapas precedentes. En este caso, al menos
una porción del catalizador extraído del al menos un reactor de
etapa inicial y renovado como se describe anteriormente se
introducirá tanto en el al menos un reactor de etapa intermedia como
en el reactor de etapa final, el catalizador extraído del reactor de
etapa final se reciclará al al menos un reactor de etapa intermedia,
y el catalizador extraído del mismo se introducirá en el al menos un
reactor de etapa inicial. Preferiblemente, el catalizador extraído
de cualquiera o de tanto el reactor de etapa final como del al menos
un reactor de etapa intermedia se mejorará como se describe
anteriormente antes de ser introducido en el siguiente reactor de
etapa más baja. El catalizador extraído del al menos un reactor de
etapa inicial y renovado se puede así mismo reciclar parcialmente a
aquel. Aunque se pueden contemplar aquí otras permutaciones de
reciclaje, las descritas tienen un valor práctico máximo, y son las
preferidas.
El sistema proporcionado según la presente
invención comprende una pluralidad de reactores que consisten en al
menos un reactor de etapa inicial y un reactor de etapa final
conectados de forma operativa en serie, de forma que el gas de
síntesis se introduce en el al menos un reactor de etapa inicial, y
el efluente procedente del mismo se introduce en el reactor de etapa
final. El sistema incluye medios para extraer una mezcla de
hidrocarburos y una porción del catalizador a partir del al menos un
reactor de etapa inicial, y tratar el catalizador para renovarlo, o
renovarlo y mejorarlo, y devolverlo al menos parcialmente al al
menos un reactor de etapa inicial. El sistema también puede incluir
medios para reciclar catalizador tratado entre el al menos un
reactor de etapa inicial y el reactor de etapa final. El sistema es
ventajoso por cuanto facilita un uso más eficaz del catalizador en
cada etapa, y aumenta la eficacia de conversión del gas de síntesis
en los productos deseados. El sistema de la invención también
facilita el uso de diferentes tipos de catalizadores dentro del
proceso, para aprovechar las propiedades únicas de cada uno para
llevar a cabo de forma más eficaz la síntesis. Se apreciará que se
pueden realizar diversas modificaciones del sistema como se describe
anteriormente sin separarse del alcance de la invención. Tales
modificaciones reconocidas en la técnica se han de considerar dentro
del alcance de la presente invención.
Claims (19)
1. Un procedimiento para la hidrogenación
catalítica de monóxido de carbono para formar una mezcla de
hidrocarburos en una pluralidad de reactores conectados de forma
operativa en serie, que comprende introducir una alimentación
gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno en al menos un
reactor de etapa inicial, e introducir el efluente procedente del
mismo en un reactor de etapa final de forma que la alimentación
gaseosa no convertida se hace reaccionar dentro del mismo, en el que
el catalizador en el al menos un reactor de etapa inicial es un
catalizador de metal dispersado (DAM) y no está inmovilizado,
comprendiendo dicho catalizador uno o más miembros seleccionados del
grupo que consiste en metales del Grupo VIII y cobre, y el
catalizador en el reactor de etapa final es el mismo que o diferente
de aquel en el reactor de etapa inicial, incluyendo adicionalmente
dicho procedimiento las etapas de:
- a)
- extraer una mezcla que comprende hidrocarburos y una porción de dicho catalizador a partir del al menos un reactor de etapa inicial durante su funcionamiento;
- b)
- tratar dicha mezcla catalítica para reducir su contenido de hidrocarburos;
- c)
- calentar la mezcla resultante en una atmósfera no oxidante hasta una temperatura por encima de la temperatura de fusión de al menos uno de dichos metales, eliminando sustancialmente de ese modo las impurezas no metálicas de la misma, y formando una escoria de cualesquiera óxidos metálicos refractarios allí en la masa fundida resultante;
- d)
- eliminar la escoria, si está presente;
- e)
- enfriar la masa fundida para solidificarla;
- f)
- tratar el sólido para reducir su tamaño de partículas hasta un polvo fino de catalizador renovado; y
- g)
- devolver al menos una porción del catalizador a dicho al menos un reactor de etapa inicial.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el tamaño de partículas del sólido formado en la etapa e)
se reduce mediante una pluralidad de ciclos de absorción/desorción
de hidrógeno.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador DAM es un catalizador de Raney, incluyendo
adicionalmente dicho procedimiento las etapas de añadir un metal
lixiviable seleccionado del grupo que consiste en aluminio, titanio,
silicio o cinc, a la mezcla de hidrocarburos reducida formada en la
etapa b), o a la masa fundida formada en la etapa c), y el sólido
formado en la etapa e) se reduce hasta un polvo fino de catalizador
renovado triturando físicamente para reducir el tamaño de
partículas, seguido de la extracción química o disolución de dicho
metal lixiviable.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el efluente procedente del al menos un reactor de etapa
inicial se trata para eliminar líquidos del mismo antes de ser
introducido en el reactor de etapa final.
5. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 3, que incluye además la etapa de modificar o mejorar la
actividad del catalizador renovado añadiendo uno o más metales
seleccionados del grupo que consiste en Re, Ru, Co, Pt, Pd, Mo, W,
Cr, Ni, Mg, Zr, Hf, Mn, Fe, Cu y Ce, a la mezcla de hidrocarburos
producida formada en la etapa b), o a la masa fundida formada en la
etapa c).
6. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 3, en el que la mezcla catalítica extraída del al menos un
reactor de etapa inicial se trata para reducir su contenido de
hidrocarburos mediante una o una pluralidad, en cualquier secuencia,
de las siguientes etapas:
separación gravitacional o centrífuga de las
partículas catalíticas de los hidrocarburos, y decantación de los
hidrocarburos a partir de esto;
filtración de la mezcla;
tratar la mezcla con un disolvente o fluido
supercrítico que debilita la interacción entre las partículas y los
hidrocarburos, seguido de la separación de las fases líquida y
sólida;
poner en contacto la mezcla con un gas que
contiene hidrógeno a una temperatura por encima de la requerida
para la hidrogenación de monóxido de carbono; y
poner en contacto la mezcla con un gas que
contiene oxígeno o con un vapor a temperatura elevada.
7. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 3, en el que el catalizador se devuelve al al menos un reactor de
etapa inicial mediante uno o más de los siguientes:
formar un lodo del catalizador con hidrocarburos
líquidos, e introducir dicho lodo en el reactor;
formar una suspensión del catalizador en un gas
no oxidante, e introducir dicha suspensión en el reactor; y
transferir el catalizador al reactor mediante
gravedad o mediante gradiente de presión.
8. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 3, en el que, antes de devolverlo al al menos un reactor de etapa
inicial, la actividad del catalizador se mejora adicionalmente
mediante un procedimiento que comprende:
formar un lodo de las partículas catalíticas en
un líquido adecuado;
poner en contacto el catalizador con un agente
oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC, formando de ese modo un
precursor catalítico oxidado que comprende metales y al menos uno de
sus hidróxidos y sus óxidos, y
reducir dicho precursor catalítico oxidado con
un gas que contiene hidrógeno a una temperatura por encima de
alrededor de 200ºC.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
en el que, antes de ser reintroducido en el al menos un reactor de
etapa inicial, el catalizador se pasiva mediante:
tratamiento con un gas que contiene monóxido de
carbono en condiciones tales que el monóxido de carbono no se
descompone significativamente; o
el tratamiento con un gas que contiene monóxido
de carbono e hidrógeno en condiciones tales que el monóxido de
carbono no se hidrogena significativamente.
10. Un procedimiento según las reivindicaciones
1 ó 3, en el que al menos una porción de los hidrocarburos formados
se mejora a productos más valiosos mediante al menos una de las
operaciones de fraccionamiento y conversión.
11. Un procedimiento según las reivindicaciones
1 ó 3, en el que el catalizador en dicho reactor final es un
catalizador DAM, al menos una porción del catalizador renovado
formado en la etapa f) se introduce en dicho reactor de etapa final,
y dicho catalizador DAM se extrae del reactor de etapa final y se
introduce en el al menos un reactor de etapa inicial.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
que incluye adicionalmente mejorar el catalizador antes de
introducirlo en el al menos un reactor de etapa inicial:
formando un lodo de las partículas catalíticas
en un líquido adecuado;
poner en contacto el catalizador con un agente
oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC, formando de ese modo un
precursor catalítico oxidado que comprende metales y al menos uno de
sus hidróxidos y sus óxidos, y
reducir dicho precursor catalítico oxidado con
un gas que contiene hidrógeno, a una temperatura por encima de
alrededor de 200ºC.
13. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el efluente extraído de dicho al menos un reactor de
etapa inicial se introduce en al menos un reactor de etapa
intermedia de forma que la alimentación gaseosa no convertida se
hace reaccionar adicionalmente en el mismo, y el efluente procedente
de dicho al menos un reactor de etapa intermedia se introduce en
dicho reactor de etapa final.
14. Un procedimiento según la reivindicación 13,
en el que el efluente procedente tanto del al menos un reactor de
etapa inicial como del al menos un reactor de etapa intermedia se
tratan para eliminar líquidos del mismo antes de ser introducidos
en el siguiente reactor de etapa sucesiva.
15. Un sistema para la hidrogenación catalítica
de monóxido de carbono para formar una mezcla de hidrocarburos, que
comprende una pluralidad de reactores que consisten en al menos un
reactor de etapa inicial y un reactor de etapa final conectados de
forma operativa en serie, de forma que la alimentación gaseosa se
introduce en el al menos un reactor de etapa inicial, y el efluente
procedente del mismo se introduce en el reactor de etapa final de
forma que la alimentación gaseosa sin convertir se hace reaccionar
allí, en el que el catalizador en el al menos un reactor de etapa
inicial es un Catalizador Metálico Dispersado (DAM) y no está
inmovilizado, comprendiendo dicho catalizador uno o más miembros
seleccionados del grupo que consiste en níquel, cobalto, cobre,
hierro y metales del Grupo VIII, y el catalizador en el reactor de
etapa final es el mismo que o diferente de aquel en el reactor de
etapa inicial, incluyendo el sistema medios para extraer una mezcla
de hidrocarburos y una porción de catalizador del al menos un
reactor de etapa inicial durante la operación del sistema y
renovándolo:
- a)
- mediante la reducción del contenido de hidrocarburos del mismo;
\newpage
- b)
- mediante el calentamiento de la mezcla resultante en una atmósfera no oxidante hasta una temperatura por encima de la temperatura de fusión del al menos uno de dichos metales, eliminando de ese modo sustancialmente impurezas no metálicas a partir de la mezcla, y formando una escoria de cualesquiera óxidos metálicos refractarios en ella, en la masa fundida resultante;
- c)
- mediante la eliminación de la escoria, si está presente;
- d)
- mediante el enfriamiento de la masa fundida para solidificarla; y
- e)
- mediante el tratamiento del sólido para reducir su tamaño de partículas hasta un polvo fino de catalizador renovado; y medios para devolver al menos una porción del catalizador a dicho al menos un reactor de etapa inicial.
16. Un sistema según la reivindicación 15, en
el que el catalizador en dicho reactor final es el mismo que en
dicho al menos un reactor de etapa inicial, incluyendo
adicionalmente dicho sistema medios para introducir al menos una
porción de dicho catalizador renovado a dicho reactor de etapa
final, y medios para extraer una mezcla de hidrocarburo y
catalizador procedente de dicho reactor de etapa final e
introducirla en el al menos un reactor de etapa inicial.
17. Un sistema según la reivindicación 16, que
incluye adicionalmente medios para mejorar la actividad del
catalizador extraído de dicho reactor de etapa final antes de
introducirlo en el al menos un reactor de etapa inicial:
formando una suspensión de las partículas
catalíticas en un líquido adecuado;
poniendo en contacto el catalizador con un
agente oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC, formando de ese
modo un precursor catalítico oxidado que comprende metales y al
menos uno de sus hidróxidos y de sus óxidos, y
reduciendo dicho precursor catalítico oxidado
con un gas que contiene hidrógeno a una temperatura por encima de
alrededor de 200ºC.
18. Un sistema según la reivindicación 15, en el
que dicho sistema incluye además al menos un reactor de etapa
intermedia conectado en serie entre dicho al menos un reactor de
etapa inicial y dicho reactor final, y medios para reciclar el
catalizador entre todos los citados reactores.
19. Un sistema según la reivindicación 18, en el
que hay dos reactores de etapa intermedia para cada reactor de
etapa final, y dos reactores de etapa inicial para cada reactor de
etapa intermedia, las etapas del sistema están conectadas en serie,
y dichos reactores intermedios y dichos reactores iniciales,
respectivamente, están conectados de forma operativa en
paralelo.
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