CN112657527B - 一种非合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非合金催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，活性组分包括钯和铜，以催化剂总重量为基准，载体质量含量为80‑97.5％，钯质量含量为0.5‑10％，铜质量含量为2‑10％，钯和铜分散在载体表面，钯和铜为非合金相。本发明的催化剂在三氟三氯乙烷加氢脱氯制取三氟氯乙烯工艺中具有较强的稳定性，催化剂寿命可达1000小时以上，而且对三氟氯乙烯具有较高的选择性，副产物较少，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种非合金催化剂及其制备方法。
背景技术
三氟氯乙烯是一种重要的含氟聚合单体，通过均聚或共聚可制备氟涂料、氟树脂、氟橡胶、氯氟润滑油、氟烷麻醉剂等，这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛的应用。
具有工业应用价值的三氟氯乙烯的制备工艺包括三氟三氯乙烷锌粉还原工艺和气固相三氟三氯乙烷加氢脱氯工艺。锌粉还原工艺消耗大量锌粉，副产的氯化锌残渣量很大，且难以处理，环境污染严重。加氢脱氯工艺无需使用锌粉，是在气固相催化条件下，用氢气与三氟三氯乙烷反应，通过加氢脱氯，使氯以氯化氢形式脱除，反应过程可以实现连续化，克服了锌粉还原工艺所存在的诸多问题，大大降低了环境压力和生产成本，为兼具经济性与环保性的工艺。
三氟三氯乙烷加氢脱氯工艺中使用的现有催化剂主要为反应温度较低的贵金属合金催化剂，以铂、钯或铑为主。
CN1351903A公开了催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化剂，其中，钌与铜以一定比例共同担载在活性炭上制成的催化剂，其综合反应性能得到大幅度提升，特别是原料三氟三氯乙烷的转化率成倍增加。通过XRD和TPR方法对该三个试样的检测可知，钌组元与铜组元之间存在强烈的相互作用，发现在钌—铜/活性炭体系中的铜组元本身的特征被明显削弱甚至接近消失，有可能形成了钌—铜合金新结构。
CN105457651B公开了一种加氢脱氯催化剂，催化剂由主催化剂、助剂和载体组成：主催化剂为Pd和Cu；助剂为选自Mg、Ca和Ba中的至少一种与选自Sm和Ce中的至少一种的组合；主催化剂和助剂负载于活性炭载体上；主催化剂和助剂能够形成一种金属合金，使催化剂活性更加适中，催化剂性能优异，CFC-113转化率可以达到95％以上，三氟氯乙烯选择性95％左右。
CN111013604A公开了一种催化加氢脱氯用催化剂，包括合金催化剂、助剂和载体，所述合金催化剂以元素Ru为主体，选取指定合金元素Re、Ti、Cr、Ni、Al、Co、Cu、Nb、Ta、Ru、Pt或Ag中的任意一种或多种与Ru形成合金；所述助剂为碱金属或烯土金属，所述载体为活性炭载体；催化剂用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯反应中，在200～550℃温度下反应时，表现出了很高的活性以及高的三氟氯乙烯选择性，其活性达85％以上，选择性>80％。
三氟三氯乙烷加氢脱氯制取三氟氯乙烯是一种较强的放热过程，容易导致催化床层过热使得催化剂失活，并且催化反应过程中释放的大量酸性气体腐蚀性较强，容易使得催化剂中毒，影响催化剂的稳定性。
现有技术中的加氢脱氯催化剂虽然已经取得了很大进步，实现了在工业上的应用，但是稳定性和选择性仍需要进一步提高。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种稳定性和选择性较高的非合金催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案主要为：
一种非合金催化剂，包括载体和活性组分，活性组分包括钯和铜，以催化剂总重量为基准，载体质量含量为80-97.5％，钯质量含量为0.5-10％，铜质量含量为2-10％，钯和铜分散在载体表面，钯和铜为非合金相。钯和铜的质量比为1：(1-10)。
钯和铜金属微粒均为近球形，钯金属微粒平均粒径为5-10nm，铜金属微粒平均粒径为5-10nm。
载体为氮掺杂碳材料。
氮掺杂碳材料为氮掺杂活性炭或氮化碳。
氮掺杂活性炭为活性炭经程序升温氨气处理制得。
氮化碳可采用含氮有机物(如吡啶、腈基衍生物)直接高温分解制备，分解温度为800-1000℃，时间为4-10小时，气氛为氮气氛围。
优选地，氮化碳可以进一步掺杂P，以提高对氢离子的吸附能力。
钯和铜为分步浸渍，将浸渍的钯组分钝化处理后再浸渍铜组分。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：首先在活性炭或氮化碳上浸渍钯组分，将浸渍的钯组分进行钝化处理，然后浸渍铜组分，程序升温干燥、程序升温焙烧，最后进行程序升温氨气处理。
采用活性炭作为载体时，在最后的程序升温氨气处理步骤中，活性炭的氮化与金属还原同步进行。钝化处理为采用CO气体钝化钯金属微粒。
钝化处理条件为350-450℃下恒温处理2-5h。
钝化处理前将浸渍钯组分的载体进行干燥处理。干燥为将浸渍钯组分的载体放入80-100℃的烘箱中处理8-12小时。
程序升温干燥为在空气气氛下，以0.5-5℃/min的升温速率由室温升至80-150℃，并恒温2-24h；程序升温焙烧为在氮气气氛下，以0.1-5℃/min的升温速率由室温升至200-400℃，并恒温1-10h。
程序升温氨气处理为在氨气气氛下，以0.5-5℃/min的升温速率由室温升至300-500℃，并恒温1-5h。
本发明浸渍优选为等体积浸渍。
本发明通过CO钝化处理使钯无法成为铜沉积的锚定点，钯和铜分散在载体表面，未形成合金结构。载体为活性炭时，在程序升温氨气处理步骤中，活性炭氮化与钯和铜还原同步进行，增强了氮掺杂活性炭与活性组分钯和铜之间的结合力。载体氮掺杂活性炭比表面积大、极性强，与活性组分钯和铜结合牢固。本发明催化剂在三氟三氯乙烷加氢脱氯制取三氟氯乙烯工艺中具有较强的稳定性，催化剂寿命可达1000小时以上，而且对三氟氯乙烯具有较高的选择性，副产物较少，适合工业化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
采用PdCl2水溶液作为Pd的前驱体，在活性炭载体上等体积浸渍PdCl2水溶液，然后置于80℃的烘箱中处理12小时，然后置于管式炉中在CO气氛下进行钝化处理，管式炉以5℃/min的升温速率由室温升至400℃，并保持3小时。降至室温后，将样品等体积浸渍CuCl2水溶液，然后进行程序升温干燥，以2℃/min的升温速率由室温升至120℃，并恒温8小时。降至室温后，将样品置于管式炉中，通入氮气，以2℃/min的升温速率由室温升至350℃，并恒温4小时。降至室温后，在管式炉中通入氨气，以2℃/min的升温速率由室温升至400℃，并恒温4小时，即得非合金催化剂。催化剂中，载体质量含量为92％，钯质量含量为2％，铜质量含量为6％。经过TEM表征，氮掺杂活性炭载体上的钯微粒平均粒径为5.8nm，铜微粒平均粒径为6.7nm。
实施例2
催化剂制备方法与实施例1的区别在于：CO钝化处理为以3℃/min的升温速率由室温升至350℃，并保持5小时；催化剂中，载体质量含量为95％，钯质量含量为1％，铜质量含量为4％。氮掺杂活性炭载体上的钯微粒平均粒径为5.2nm，铜微粒平均粒径为5.9nm。
实施例3
催化剂制备方法与实施例1的区别在于：程序升温氨气处理为以5℃/min的升温速率由室温升至500℃，并恒温3小时；催化剂中，载体质量含量为85％，钯质量含量为3％，铜质量含量为12％。氮掺杂活性炭载体上的钯微粒平均粒径为6.4nm，铜微粒平均粒径为8.1nm。
实施例4
催化剂制备方法与实施例1的区别在于：载体为吡啶在氮气气氛下，800℃保温6小时后得到的氮化碳。
对比例1
催化剂制备方法与实施例1的区别在于：在载体上浸渍Pd后，未进行CO钝化处理即浸渍Cu。
对比例2
催化剂制备方法与实施例1的区别在于：程序升温焙烧后，未进行程序升温氨气处理。
对比例3
催化剂制备方法与实施例1的区别在于：在载体上浸渍Pd后，未进行CO钝化处理即浸渍Cu，程序升温焙烧后，未进行程序升温氨气处理。
对比例4
催化剂制备方法与实施例1的区别在于：将程序升温氨气处理替换为程序升温氢气处理。
实施例5：三氟三氯乙烷加氢脱氯制取三氟氯乙烯
将实施例1-4和对比例1-4制备的催化剂装入固定床反应器中，反应器内径为10mm。在150-300℃下，通入氢气与三氟三氯乙烷组成的混合气，反应压力为1.0MPa。加氢产物用气相色谱分析，结果如下表：
表2实施例1-4和对比例1-4催化剂的催化性能
Claims (7)
1.一种非合金催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体和活性组分，活性组分包括钯和铜，以催化剂总重量为基准，载体质量含量为80-97.5％，钯质量含量为0.5-10％，铜质量含量为2-10％，钯和铜分散在载体表面，钯和铜为非合金相；
所述催化剂通过以下步骤制备：首先在活性炭或氮化碳上浸渍钯组分，将浸渍的钯组分进行钝化处理，然后浸渍铜组分，程序升温干燥、程序升温焙烧，最后进行程序升温氨气处理；钝化处理为采用CO气体钝化钯金属微粒，钝化处理条件为350-450℃下恒温处理2-5h。
2.根据权利要求1所述的非合金催化剂，其特征在于：钯和铜金属微粒均为近球形，钯金属微粒平均粒径为5-10nm，铜金属微粒平均粒径为5-10nm。
3.根据权利要求1所述的非合金催化剂，其特征在于：载体为氮掺杂碳材料。
4.根据权利要求3所述的非合金催化剂，其特征在于：氮掺杂碳材料为氮掺杂活性炭或氮化碳。
5.根据权利要求1所述的非合金催化剂，其特征在于：钯和铜为分步浸渍，将浸渍的钯组分钝化处理后再浸渍铜组分。
6.根据权利要求1所述的非合金催化剂，其特征在于：程序升温干燥为在空气气氛下，以0.5-5℃/min的升温速率由室温升至80-150℃，并恒温2-24h；程序升温焙烧为在氮气气氛下，以0.1-5℃/min的升温速率由室温升至200-400℃，并恒温1-10h。
7.根据权利要求1所述的非合金催化剂，其特征在于：程序升温氨气处理为在氨气气氛下，以0.5-5℃/min的升温速率由室温升至300-500℃，并恒温1-5h。
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