CN112657526B - 一种制备全卤代乙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于催化生产全卤代乙烯的催化剂，至少包括以VIII族和/或VIB族和/或IIB族金属的氮化物和/或碳化物为催化剂活性组分，其制备方法包括步骤(1)制备金属氧化物前驱体；步骤(2)程序升温还原氮化和/或碳化；步骤(3)钝化，即制得该催化剂。

Description

一种制备全卤代乙烯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种制备全卤代乙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

CTFE是含氟聚合物生产中的重要商业单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶及氟氯润滑油等。这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛的应用。已经使用了各种方法来制备CTFE，现有生产工艺主要包括：三氟三氯乙烷金属锌粉还原脱氯法、三氟三氯乙烷催化加氢脱氯法、乙烯与氧参与下的三氟三氯乙烷催化脱氯法、三氟三氯乙烷电化学还原法、四氟一氯乙烷裂解法等方法。

EP0459463A公开了载体性能对催化加氢制备三氟氯乙烯工艺的影响，当使用氧化铝为载体时，三氟三氯乙烷的转化率均低于50％，他们又比较了Pd-Hg/Al₂O₃与Pd-Hg/C的活性，前者的催化剂用量为1.3g，Pd负载量为0.5％，转化率为54.7％，后者的催化剂用量为0.6g，Pd负载量为2％，转化率为63.9％。

US5089454A公开了以活性炭、氧化铝、氧化钛等材料为载体，碱金属和碱土金属盐的一种或多种作为助剂，以VIII族金属为催化剂活性组分，当反应温度为200～300℃，三氟氯乙烯的转化率在40％以上。

CN1460549A公开了一种1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化剂，其特征在于以贵金属钯以及金属铜为主要活性组分，添加碱金属锂以及稀土金属或金属镧作为改质助剂，椰壳活性炭为载体；采用的贵金属钯，用量采用催化剂总重量的0.5％～0.4％；所采用的金属铜，用量采用催化剂总重量的1％～12％；所采用的金属锂，用量采用催化剂总重量的0.2％～2％；所采用的稀土金属或金属镧，用量采用催化剂总重量的0.5％～4％。其原料转化率可达100％，CTFE选择性最高达84.7％。

CN105457651A公开了一种加氢脱氯催化剂，由主催化剂、助剂和载体组成；主催化剂为Pd和Cu；助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合；主催化剂和助剂负载于活性炭载体上。其制备方法：将活性炭加入到酸或碱溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤，干燥；采用所用主催化剂和助剂的可溶性盐溶液在真空或常压条件下分步浸渍或共浸渍预处理过的活性炭；将经浸渍后的活性炭进行干燥处理，干燥温度90～120℃；将经干燥处理后的活性炭还原处理得到催化剂。其所选的第一活性组分和第二活性组分之间在载体表面形成了一种金属合金相，活性适中，有利于提高产物选择性和延长催化剂寿命。其原料转化率可达97.8％，CTFE选择性最高达96.2％。

CN105944734A公开了一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂，包括第一催化剂、第二催化剂、助剂和载体，所述第一催化剂选用钴或铑其中的一种，其用量为催化剂总质量的0.1％～15％，所述第二催化剂选用铬或锰其中的一种，其用量为催化剂总质量的0.5％～22％，所述助剂选用碱金属钾或稀土金属铼，其用量为催化剂总质量的0.1％～5％。本发明的催化剂在三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯的反应中均表现出了很高的活性，而且反应条件温和，操作稳定良好，适用于三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯的工艺。

这些催化都具有某些缺点，如消耗昂贵的材料、产品收率低、稳定性差等问题，申请人已经认识到，本领域一直需要进一步改进用于生产CTFE的催化剂。本发明提供了生产卤代乙烯(如CTFE等)具有良好的选择性、转化率和稳定的催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明提供了一种用于生产全卤代乙烯(如CTFE)的催化剂及其制备方法，同时提供一种生产卤代乙烯的方法。

本发明所采用的原料全卤代乙烷是符合下式的全卤代乙烷：

CF_aCl_b-CF_dCl_f

其中，a为0～3，b为1～3，并且a+b＝3；d为0～3，f为1～3，并且d+f＝3；并且b+f为2～6。

优选的全卤代乙烷为1,2-二氯四氟乙烷(碳氟化合物114)或1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(碳氟化合物113)，其中1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷是特别优选的。

产物是符合下式的全卤代乙烯：

CF_mCl_n＝CF_xCl_y

其中，m为0～2，n为0～2，并且m+n＝2；并且x为0～2，y为0～2，并且x+y＝2。优选的产物为三氟氯乙烯。

本发明提供的用于生产全卤代乙烯的催化剂，至少包括以VIII族和/或VIB族和/或IIB族金属的氮化物和/或碳化物为催化剂活性组分。

进一步，本发明提供的用于生产全卤代乙烯的催化剂，还包括载体，以VIII族和/或VIB族和/或IIB族金属的氮化物和/或碳化物为催化剂活性组分。优选的，活性组分的含量为0.5-30wt％。再优选的，该活性组分的含量为1-20wt％或2-15wt％或5-15wt％。

优选的，活性组分为一种金属氮化物或金属碳化物。优选的，活性组分为氮化钴，氮化钼，氮化铁，氮化锌，氮化钨或是氮化镍。

进一步，该催化剂还包括助剂，该助剂为与活性组分不同种类的VIII族或IIB族金属的氮化物和/或碳化物。优选的，助剂为氮化铜、碳化铁、氮化钯中的一种或多种。优选的，活性组分和助剂中金属元素的摩尔比为1:0.05-0.3，优选的活性组分和助剂中金属元素的摩尔比为1:0.1-0.3或1:0.1-0.2。

优选的，活性组分至少包括氮/碳化物，如氮/碳化钴，氮/碳化钼，氮/碳化铁，氮/碳化锌，氮/碳化钨或是氮/碳化镍；其中，氮/碳化物表示同时包含金属元素的氮化物和碳化物的金属化合物。

优选的，载体为氧化铝、氧化钛、二氧化硅、分子筛。

本发明提供的用于生产全卤代乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤(1)制备金属氧化物前驱体；步骤(2)程序升温还原氮化和/或碳化；步骤(3)钝化，即得该催化剂。

优选的，步骤(1)为称取一定量含活性金属成分的盐，在空气气氛下高温焙烧2-6h，经压片、筛分，得到前驱体金属氧化物；或是将载体浸渍在一定浓度的第一金属盐溶液中，在室温下放置过夜后，于80-160℃空气气氛下干燥2-10h，空气气氛下焙烧2-6h，经降温、干燥得到前驱体金属氧化物。优选的，在降温干燥后浸渍助剂盐溶液，经过与第一次浸渍相同的处理方式得到前驱体金属氧化物。优选的，焙烧温度为400-800℃，再优选400-600℃。

优选的，步骤(2)是将前驱体金属氧化物于真空加热炉中进行程序升温还原氮化和/或碳化，氮化和/或碳化前先抽真空再通入氮气吹扫，然后通入还原气进行氮化和/或碳化；优选的，以8-15℃/min升温至300-400℃，再以0.2-5℃/min升温至终温600-800℃，优选650℃-750℃或是700℃，恒温保持2-5h；优选的，氮化和/或碳化为常压。

在一种具体实施方式中，还原气为氨气、氨气和氢气混合气体、有机胺、氨气与有机胺的混合气体；更为优选的，还原气为氨气和氢气混合气体，且氨气和氢气混合气体体积比为1:0.5-4或1:1-3。

在一种具体实施方式中，还原气为氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种；优选的，还原气为氨气、二乙胺、二乙醇胺中的一种或多种；最优选还原气为氨气和二乙胺的混合气体，混合体积比为1:0.2-5或1:0.4-3或1:0.5-2。

在一种具体实施方式中，还原气为甲烷、乙烷、丙烷时，用于碳化。

优选的，步骤(3)是在氮化和/或碳化结束后，在还原气气氛中降至室温，再通O₂和N₂混合气钝化。优选的，O₂和N₂体积比为1:99；钝化时间为5-20h。

本发明还提供一种催化剂在催化制备全卤代乙烯中的应用，尤其是在制备三氟氯乙烯中的应用。

本发明还提供一种生产全卤代乙烯的方法，该方法包括在存在催化剂和至少一种化合物的情况下在气相中对一种或多种卤代乙烷进行脱氯，该至少一种化合物在存在催化剂的情况下将在气态反应混合物中与来自脱氯反应的氯反应。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

催化剂测试条件：将CF₂Cl-CFCl₂(R-113)和氢气混合物进料到含有催化剂床的反应器中(管式反应器的反应管采用内径12mm，长度为50cm)，接触时间为8秒，进料摩尔比(R-113：H₂)为1:2，温度为500℃，反应器的出口气体收集并进行成分分析。对于非负载型催化剂，制作成40-60目的催化剂颗粒，填装在反应管内。

1.非负载型催化剂的制备

实施例1

称取一定量的钼酸铵，500℃空气气氛下焙烧4h，压片、筛分，得到前驱体氧化物。将前驱体氧化物于真空加热炉中进行程序升温还原氮化和/或碳化。氮化和/或碳化前先抽真空再通入氮气吹扫，还原气体为经3A分子筛和氧化钙除氧脱水净化过的氨气，在一定空速下常压以10℃/min升温至400℃，再以0.2℃/min升温至设定终温600℃，恒温5h。然后室温下以O₂和N₂体积比为1:99的混合气体钝化10h，制得催化剂。

实施例2-18

分别从活性成分种类、助剂种类及含量、氮化终温、氮化气体等方面对实施例1进行调整，具体条件如表1所示。其中钴源为硝酸钴，镍源为硝酸镍，锌源为硝酸锌，钨源为钨酸铵。含有助剂的实施例中，在称取活性成分的同时称取助剂盐，进而得到前驱体金属氧化物。

实施例19

与实施例1的区别在于还原气体为甲烷。

比较例1

比较例1与实施例1的区别在于未经过氮化和/或碳化步骤，得到的为金属氧化物催化剂。

表1：非负载型催化剂成分及测试结果

可以看出，钴、钼、镍、锌、钨等金属的氮化物和/或碳化物，对R-113合成CTFE反应过程表现出良好的催化性能。

通过比较实施例1-5可以看出，在不同的氮化终温下得到的催化剂性能不尽相同，由于不同温度下金属颗粒的烧结团聚程度不同，其催化活性位点数量不同，会导致的催化活性不同；另一方面，在不同的氮化温度下，相应金属会呈现出不同的价态，在700℃温度下烧结出的金属氮化物具有更高的催化活性。通过比较实施例3、6-9可以看出，采用有机胺类、有机胺与氨气的组合还原气体能够得到催化活性和选择性更好的催化剂产品，其原因为有机胺中同时含有N和C元素，在程序升温过程中不仅会形成氮化物，还会形成部分的碳化物，形成的这种氮/碳化物具有更好的催化活性和选择性。

添加金属元素助剂后，催化剂的催化性能有所提升，尤其是含有钯元素助剂的催化剂性能提升较为显著。

2.负载型催化剂的制备

实施例20

基本同实施例1，前驱体氧化物的制备方法不同：将载体浸渍在按实验设定的负载量配置成一定浓度的钼酸铵水溶液中，在室温下陈放过夜后，于120℃空气气氛下干燥5h，500℃空气气氛下焙烧4h，经降温、干燥得到前驱体金属氧化物。其中，催化剂载体为氧化铝(如市售的氧化铝载体)。

实施例21-38

从活性成分种类、助剂种类及含量、氮化终温、氮化气体等方面对实施例20进行调整，具体条件如表2所示。其中钴源为硝酸钴，镍源为硝酸镍，锌源为硝酸锌，钨源为钨酸铵。含有助剂的实施例中，在降温、干燥后浸渍助剂盐溶液，经过与第一次浸渍相同的处理方式得到前驱体金属氧化物。

实施例39

与实施例20的区别在于还原气体为甲烷。

比较例2

比较例2与实施例20的区别在于未经过氮化和/或碳化步骤，得到的为金属氧化物催化剂。

表2：负载型催化剂成分及测试结果

可以看出，负载在载体上的钴、钼、镍、锌、钨等金属的氮化物和/或碳化物，对R-113合成CTFE反应过程表现出良好的催化性能，相比于非负载型催化剂其催化活性存在一定的提升。

通过比较实施例20-25可以看出，随着活性成分含量的增加，负载型催化剂的催化活性逐渐增加，在超过20wt％用量时期催化性能存在下降趋势，其主要原因是随着活性成分含量的提高，金属颗粒的活性位点先增加后减少，在达到一定含量以后烧结团聚程度增加，其催化活性位点数量降低，导致的催化活性有所下降；另一方面，在不同的氮化温度下，金属呈现出不同的价态，在700℃温度下烧结出的金属氮化物具有更高的催化活性。通过比较实施例23、26-29可以看出，采用有机胺类、有机胺与氨气的组合还原气体能够得到催化活性和选择性更好的催化剂产品，其反映出的规律与非负载型催化剂相同，但相比非负载型催化剂而言，催化活性和选择性更高，其原因为在形成部分的碳化物，其分散性得到加强，能够暴露出更多的活性位点催化反应进行。

本发明提及的所有文献都在本专利申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定范围。

Claims (8)

1.一种催化剂用于催化生产全卤代乙烯的应用，其特征在于：至少包括氮/碳化物为催化剂活性组分，所述氮/碳化物选自氮/碳化钴、氮/碳化钼、氮/碳化铁、氮/碳化锌、氮/碳化钨或是氮/碳化镍；其中，氮/碳化物表示同时包含金属元素的氮化物和碳化物的金属化合物；

至少一种原料为1,2-二氯四氟乙烷(碳氟化合物114)或1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；

至少一种产物为三氟氯乙烯。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂还包括载体，活性组分的含量为0.5-30wt％。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述催化剂还包括助剂，所述助剂为氮化铜、碳化铁、氮化钯中的一种或多种。

4.根据前述任一项权利要求所述的应用，其特征在于：其制备方法包括步骤(1)制备金属氧化物前驱体；步骤(2)程序升温还原氮化和/或碳化；步骤(3)钝化，即制得该催化剂。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(1)为称取一定量含活性金属成分的盐，在空气气氛下高温焙烧2-6h，经压片、筛分，得到前驱体金属氧化物；或是将载体浸渍在一定浓度的第一金属盐溶液中，在室温下陈放过夜后，于80-160℃空气气氛下干燥2-10h，空气气氛下焙烧2-6h，经降温、干燥得到前驱体金属氧化物，并在降温干燥后浸渍助剂盐溶液，经过与第一次浸渍相同的处理方式得到前驱体金属氧化物。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：步骤(2)是将前驱体金属氧化物于真空加热炉中进行程序升温还原氮化和/或碳化，氮化和/或碳化前先抽真空再通入氮气吹扫，然后通入还原气进行氮化和/或碳化。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：还原气体为氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种。

8.根据前述任一权利要求所述的应用，其特征在于，催化剂的制备方法包括步骤(1)制备金属氧化物前驱体；步骤(2)程序升温还原氮化和/或碳化；步骤(3)钝化，在氮化和/或碳化结束后，在还原气气氛中降至室温，再通O₂和N₂混合气钝化，即制得该催化剂。