CN1867538A - 生产胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在氢化催化剂存在下将芳族硝基化合物氢化为相应胺的方法。所述方法的特征在于使用其中镍和铂以合金形式存在于载体上的氢化催化剂，所述合金中镍与铂的原子比在30∶70和70∶30之间。

Description

生产胺的方法
本发明涉及一种通过催化氢化相应的硝基化合物制备胺的方法，还涉及用于进行该方法的新催化剂。
通过催化氢化相应的单-、二-和/或多硝基化合物制备胺、特别是芳族单-、二-和/或多胺已经公知并且在文献中多次描述。常常在工业上应用的芳族胺为甲苯二胺(TDA)，它可以进一步加工为甲苯二异氰酸酯并通过二硝基甲苯(DNT)的氢化制备。DNT氢化中存在的问题是副产物的形成增加；除低沸点物、通常脱去氨基且环上氢化的产物之外，常常出现高分子量或焦油状产物，并且不仅降低了所述方法的收率而且导致催化剂过早失活。
适用的氢化催化剂，正如例如在EP-A-0 124 010中所述，常常是元素周期表VIII族的过渡金属，特别是阮内铁、阮内钴和阮内镍。
催化剂还经常用于硝基芳烃的氢化，并且包含贵金属，特别是钯或铂。在该范围内还公知的是包含铂和镍的催化剂。
例如，US 3,127,356描述了一种制备用于将DNT氢化为TDA的氢化催化剂的方法。这种催化剂包含载体，它是一种亲油性烃组分，例如炭黑，金属就施加在其上。在这种情况下，镍作为氧化物或氢氧化物存在于催化剂中。
US 5,214,212描述了一种用于环上氢化芳族胺的方法。所用的催化剂是贵金属催化剂，其可另外用包括镍的其他金属掺杂。所用贵金属可以是与其他贵金属混合的铂。贵金属作为金属和掺杂金属以盐的形式存在于所述催化剂中。
DE 39 28 329描述了一种由相应的硝基化合物制备氯取代的芳族胺的方法。该方法中使用的催化剂包含作为载体的活性炭，在该载体上施涂了铂和其他金属，特别是镍。
EP 595 124描述了一种由相应的硝基化合物制备氯取代的芳族胺的方法。使用的催化剂包含载于活性炭上的铂和镍。在该方法中，先将铂施加在活性炭上并还原，然后以盐的形式将镍施加到载体上。镍作为氢氧化物存在于该催化剂中。
EP 768 917描述了一种制备羧酸盐的催化剂。该催化剂包含锚定金属，例如铂，其中一些所述金属包埋在耐碱载体中，和至少一些已经通过化学沉积被催化活性的非贵金属例如镍涂覆。在该催化剂中，两种金属作为独立相存在于载体上。
US 4,185,036描述了一种硝基芳烃混合物的氢化方法。使用的催化剂包含在活性炭上的铂和如果合适的话其他金属，例如镍。所述其他金属以氧化物或氢氧化物的形式存在于载体上。
DE 199 11 865和DE 196 36 214描述了二硝基甲苯的氢化方法。使用的催化剂包含铱以及至少一种掺杂元素，例如镍或铂。
WO 03/39743描述了一种使用氢化催化剂制备TDA的方法，其中所述催化剂包含铂、其他贵金属和非贵金属。
当将DNT氢化为TDA时，始终存在的目的是进一步提高收率，特别是改善工艺的选择性，因而抑制会导致形成高分子量副产物或形成低沸点馏分的副反应。另外，催化剂应即使在较高的反应温度下也稳定并且不允许工艺选择性发生任何退化。
本发明的目的是提供一种用于将芳族硝基化合物氢化为相应的胺、特别是将DNT氢化为TDA的催化剂，其能获得较高的工艺收率和选择性并且即使在较高的反应温度下也不允许任何工艺控制方面的退化。
我们已经发现，通过使用其中铂和镍以合金形式存在于载体上的氢化催化剂能够实现上述目的。
本发明因此提供一种在氢化催化剂存在下将芳族硝基化合物氢化为相应胺、特别是将二硝基甲苯催化氢化为甲苯二胺的方法，该方法包括使用其中镍和铂以合金形式存在于载体上的氢化催化剂，所述合金中镍与铂的原子比在30∶70和70∶30之间。
具有其他原子比的铂和镍的合金原则上也可以用于本发明方法，但是，特别是在较高温度下进行氢化时导致低TDA收率。
镍与铂的原子比尤其在45∶55和55∶45之间。所述原子比利用EDXS(能量分散X-射线光谱)确定。
所述催化剂一般包含Pt-Ni合金的精细晶体金属颗粒，其粒径为大约1-15nm并且分布在碳颗粒上。在适当的位置，载体上可能出现尺寸为1-2mm的Ni-Pt颗粒附聚物或聚集体以及单独的纯Ni或Pt颗粒。所述金属颗粒的电子衍射线位于Pt和Ni的电子衍射线之间，这进一步证实形成了合金。所述金属颗粒一般是多晶的，可以使用高分辨率TEM(FEG-TEM：Field Emission Gun-Transmission Electron Microscopy)表征。
用于该催化剂的载体可以是用于该目的的常规公知材料。优选使用活性炭、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物，例如，ZrO2、TiO2。在石墨的情况下，特别优选使用表面积为50-300m2/g的HSAG(高表面积石墨)。特别优选使用物理或化学活化的活性炭或炭黑，例如乙炔炭黑。
根椐本发明使用的催化剂优选以基于反应混合物计0.01-10重量％的量使用，优选0.1-5重量％，更优选0.2-2重量％。
所述催化剂一般以还原和钝化的状态引入反应器。催化剂的还原和钝化的状态意味着催化剂在制备后已经活化，但是出于安全的原因，活性中心已被钝化，例如通过使其在氧气或二氧化碳上经过来进行。作为另一选择，催化剂可以在惰性气氛下或在不可燃的溶剂中调节和稳定，例如在水、TDA/水或高级醇如丁醇或乙二醇中。
本发明的方法可以使用常规反应器以常规工艺参数如压力和温度连续或间歇地进行。
优选在5-100巴、更优选10-40巴、尤其20-25巴的压力下实施根椐本发明的氢化反应。
优选在80-250℃、更优选100-220℃、尤其160-200℃的温度下实施本发明的氢化反应。
通常，所述氢化反应在常规且合适的反应器内以连续悬浮氢化的方式进行。适用的反应器是例如搅拌釜或回路反应器，例如射流回路反应器、回路文丘里反应器，或具有内循环流动的回路反应器，如WO 00/35852所述。为了将催化剂从排出的反应混合物中除去，可以使用例如交叉流动过滤器。这种方法已经例如描述在WO 03/66571中。
所用的氢化气体可以是任何期望的气体，其包含游离氢和非有害量的催化剂毒物，例如一氧化碳。例如，可以使用重整器废气。还可以使用氢气与氮气和/或二氧化碳的混合物，如在DE 10105277中所描述。但是，优选使用纯氢气作为氢化气体。
氢化中形成的胺连续或间歇地从氢化过程中除去并且进行处理，例如蒸馏后处理。
在本发明方法中优选使用具有一个或多个硝基且具有6-18个碳原子的芳族硝基化合物，例如：硝基苯，如邻-、间-、对-硝基苯，1，3-二硝基苯；硝基甲苯，如2，4-、2，6-二硝基甲苯，2，4，6-三硝基甲苯；硝基二甲苯，如1，2-二甲基-3-、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-和1，3-二甲基-5-硝基苯；硝基萘，如1-，2-硝基萘，1，5-和1，8-二硝基萘；硝基氯苯，如2-氯-1，3-，1-氯-2，4-二硝基苯、邻-、间-、对-氯硝基苯，1，2-二氯-4-、1，4-二氯-2-、2，4-二氯-1-和1，2-二氯-3-硝基苯；氯硝基甲苯，如4-氯-2-、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯；硝基苯胺，如邻-、间-、对-硝基苯胺；硝基醇，如三(羟甲基)硝基甲烷，2-硝基-2-甲基-，2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇，还有任何上述两种或更多硝基化合物的混合物。
优选使用本发明方法氢化芳族硝基化合物，优选一硝基苯、甲基硝基苯或甲基硝基甲苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其与2，6-二硝基甲苯的工业混合物，并且这些混合物优选具有基于混合物总量计最高35重量％的2，6-二硝基甲苯，其中1-5％比例的邻DNT和0.5-1.5％的2，5-和3，5-二硝基甲苯被氢化为相应的胺。
在本发明方法中，芳族硝基化合物可以以纯形式，作为与相应的二胺和/或多胺的混合物，作为与相应的二胺和/或多胺和水的混合物，作为与相应的二胺和/或多胺、水和醇溶剂的混合物，或作为与相应的二胺和/或多胺、水、醇溶剂和用于催化剂再活化的添加剂的混合物使用，还可以使用上述两种或多种硝基化合物、相应的胺化合物、醇溶剂和用于催化剂再活化的添加剂的混合物。
当使用如上所述的混合物时，胺化合物与水的比例优选在10∶1-1∶10范围内，更优选在4∶1-1∶1范围内，胺/水混合物与至少一种醇溶剂的比例优选在1000∶1-1∶1范围内，更优选在50∶1-5∶1范围内。
由上述显然可以看出，本发明方法中的氢化可以在醇溶剂和用于催化剂再活化的添加剂存在或不存在下进行。
在使用醇溶剂和用于催化剂再活化的添加剂时，有利的是还可以使用其两种或更多种的混合物。
适用的醇溶剂是具有1-6个碳原子的低级脂族醇，优选单独的甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或更多种的混合物。
所用的用于催化剂再活化的添加剂优选是非质子溶剂，特别是DMF、二烷或THF，或其两种或更多种的混合物。
用于本发明方法的醇溶剂和用于催化剂再活化的添加剂的用量不以任何特殊方式限制，可根据需要自由选择。
但是，令人惊奇的是还可以在不使用溶剂的情况下利用本发明方法进行芳族硝基化合物的氢化。这种程序简化了氢化后反应混合物的处理；还可以完全抑制与溶剂的副反应。
为了抑制副反应，本发明方法优选以催化剂的装载极限使用催化剂的方式进行。这可以例如通过计量加入的硝基化合物的量、催化剂在反应混合物中的量、温度或压力来控制。
催化剂的装载极限意味着可以在给定压力和温度条件下被所述催化剂氢化的、包含氮和氧原子的可氢化基团的量。所述包含氮和氧原子的基团可以不仅是硝基，而且可以是亚硝基和羟胺基团。
本发明的催化剂可通过例如先装入载体、然后使其与铂和镍盐的水溶液合并来制备。用于溶解这些盐的水量使得形成可捏合的糊料。优选使用基于载体质量计100-200重量％的水。适用的金属盐特别是硝酸盐或盐酸盐，优选使用硝酸盐，因为它们的腐蚀性低。混合所述糊料，然后在减压和50-100℃下于例如旋转蒸发器或烘箱中蒸发水。出于安全原因，蒸发可以在氮气流中进行。当盐酸盐用作金属盐时，可以通过用氢气还原而被固定在载体上。但是，这可能导致出现腐蚀。所以优选在碱性条件下固定金属。这特别通过下述操作进行：加入碱金属碳酸盐水溶液并随后洗涤载体以使其不合阴离子。作为选择，金属还可以在碱性条件下、特别是pH为8-9的条件下从上层溶液沉淀到载体上。之后，干燥载体，优选如上所述，并且用氢气还原。这可以在例如旋转球形炉中进行。在催化剂进行调节之前，催化剂在例如惰性气氛下钝化，如包含痕量、优选不超过10体积％空气的氮气。
使用本发明的催化剂使得即使在160-250℃、特别是160-200℃的温度下也能将DNT氢化为TDA，而当在这样的温度下使用传统催化剂时反应选择性急剧变差。反应温度的升高是有利的，因为各组分的溶解度较高，并且反应速率也随着温度升高。STY(时空收率)因此可得到提高，只要反应产生的能量能被安全地除去即可。反应温度的升高是有利的，因为反应能量可以在较高温度下利用，例如通过产生水蒸汽。这在高于160℃的温度下当然是经济可行的。产生的水蒸汽然后可用于例如推动冷却设备或用于操作吸热反应。
通过下述实施例说明本发明。
实施例1
先将NoritSX+活性炭载体装入盘中，然后将按铂计基于催化剂重量的3重量％的硝酸铂(II)和按镍计基于催化剂重量的1重量％的硝酸镍(II)六水合物溶解在相当于载体量的100重量％的水中，并以形成可捏合糊料的方式加入载体中。彻底混合该糊料。在旋转蒸发器中在60℃温和沸腾和0.2-0.4巴压力下蒸发水。通过加入相当于载体量的16重量％的碳酸钠在相当于载体量的100重量％水中的溶液，在碱性条件下将金属固定于载体上，并且洗涤样品以使其不含硝酸盐。以此方法获得的催化剂于80℃干燥，然后于旋转球形炉中在氢气流、400℃下还原4小时。在调节之前，该催化剂在室温下于稀释空气(在氮气中的5体积％空气)中钝化。以此方法获得的催化剂称为催化剂A。
以此方法获得的催化剂含有2.9重量％的铂和0.97重量％的镍。这相当于原子比为48∶52。
实施例2(对比)
重复实施例1的步骤，但是仅使用按镍计为0.25重量％的镍盐。以此方法获得的催化剂称为催化剂B。铂与镍的原子比为78∶22。
实施例3(对比)
将实施例1中使用的载体悬浮于水中，生成10％悬浮液。为此，将实施例1描述的金属盐按照实施例1所述的比例加入并与甲酸铵一起沸腾回流2小时。洗涤以此方法获得的催化剂使其不含硝酸盐。在该过程中，铂被还原；镍以氢氧化物或氧化物的形式存在于载体上。以此方法获得的催化剂称为催化剂C。
在该催化剂中，铂与镍不是作为合金存在，而是以离散颗粒的形式存在。
实施例4
重复实施例3的步骤，但是不加入镍盐。以此方法获得的催化剂称为催化剂D。
催化剂E(5％Pd/C)
商业获得，5重量％活性炭，含Pd的参考催化剂(50％水湿润)。
催化剂F
商业可得的载于ZrO2载体上的镍催化剂。
实施例5
将DNT氢化为TDA
DNT向TDA的氢化反应在300ml的连续搅拌釜中进行；催化剂以机械方式保留在反应器内。
将催化剂悬浮于水中并引入反应器(催化剂的量是反应器液体量的1-2重量％)；DNT作为熔体连续计量加入，达到在22巴氢气压力下的温度，加入量使得获得400kgTDA/m3，h的时空收率。利用气相色谱分析试样：监控TDA收率、高沸点和低沸点馏分的形成。低温(125℃)下的时空收率为约400kgTDA/m3，h；在较高温度下，时空收率由400变化为700kgTDA/m3，h。在更高的时空收率下，由于反应器冷却性能有限，反应温度进一步升高。
温度和结果可见于表1。
表
  实施例   催化剂   温度  STY(kgTDA/m3，h)  TDA(％)
  1.对比   F   125℃  大约400   98.9
  F   180℃  催化剂不稳定   -
  2.对比   E   140℃  大约400   98.0
  E   180℃  大约400   大约75
  3.对比   D   125℃  大约400   99.2
  D   180℃  大约400   98.7
  D   180℃  大约700   98.8
  4.对比   C   180℃  大约700   99.1
  5.对比   B   180℃  大约700   98.9
  本发明   A   180℃  大约700   99.3
  A   140℃  大约400   99.5
所述实施例说明商业可得的催化剂F在低温下获得非常好的收率，催化剂E显然比催化剂F差。催化剂D在低温下获得非常好的收率；收率在高温下较低。提高催化剂装载量，例如通过提高时空收率，可略微改善TDA的选择性。只有使用催化剂A能够在低温和高温下都获得高选择性。

Claims (13)

1.一种在氢化催化剂存在下将芳族硝基化合物氢化为相应胺的方法，该方法包括使用其中镍和铂以合金形式存在于载体上的氢化催化剂，所述合金中镍与铂的原子比在30∶70和70∶30之间。
2.如权利要求1所述的方法，其中使用的芳族硝基化合物是二硝基甲苯。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述合金中镍与铂的原子比在40∶60和60∶40之间。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述合金中镍与铂的原子比在45∶55和55∶45之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中催化剂的用量是基于反应混合物计的0.01-10重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其中催化剂的用量是基于反应混合物计的0.1-5重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其中催化剂的用量是基于反应混合物计的0.2-2重量％。
8.如权利要求1所述的方法，其中氢化在80-250℃下进行。
9.如权利要求1所述的方法，其中所用的催化剂以其装载极限使用。
10.一种用于将二硝基甲苯氢化为甲苯二胺的催化剂，它包含载于载体上的合金形式的镍和铂，所述合金中镍与铂的原子比在40∶60和60∶40之间。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中所述合金中镍与铂的原子比在45∶55和55∶45之间。
12.如权利要求10所述的催化剂，其中载体选自活性炭、炭黑、石墨和金属氧化物。
13.权利要求10所述的催化剂用于氢化二硝基甲苯的用途。存在于合金中的镍与铂的比例在30∶70和70∶30之间。
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Patentee before: Basf AG

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shanghai Basf Polyurethane Co., Ltd.

Assignor: BASF SE

Contract record no.: 2011990000995

Denomination of invention: Catalyst and process for producing amides

Granted publication date: 20080130

License type: Exclusive License

Open date: 20061122

Record date: 20111024