CN105944734B - 一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂及其制备方法，该方法包括步骤：在400℃下对SiO2颗粒进行焙烧；配置混合溶液，混合溶液中含有CoCl2·6H2O或RhCl3·3H2O、CrCl3·6H2O或MnCl2·4H2O、KCl·6H2O或高铼酸和Ni(H2PO2)·6H2O；对SiO2颗粒进行等体积浸渍，并在60～80℃下干燥12～16h；将干燥后的物质装入管式炉中，通入氮气，温度按照6～8℃/min的速度升至240～300℃，反应压力为0～2MPa，反应时间为4h；自然冷却至室温，通入含量为2％N2的O2进行钝化处理，处理时间为4h，制成的催化剂中，钴或铑含量为0.1％～15％，铬或锰含量为0.5％～22％，碱金属钾或稀土金属铼含量为0.1％～5％，本发明的催化剂具有活性高、稳定性好、反应选择性好和反应条件温和等优点。

Description

一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烷的催化剂。
背景技术
三氟氯乙烯(CTFE)，别名氯三氟乙烯，是合成含氟材料的重要单体之一，可通过均聚和共聚生成氟树脂、氟涂料、氟橡胶和氯氟润滑油，这些材料具有很好的化学惰性和耐高温性，广泛应用于尖端技术、军事领航领域和电子工业等方面。三氟三氯乙烷锌粉还原脱氯法是传统的生产三氟氯乙烯的工艺，在工业上发展已较为成熟，但还是存在不少缺点:1.生产设备巨大，前期投资比较多；2.反应选择性较低，副反应较多；3.锌粉使用量远大于理论量，生成的氯化锌较难处理，而且溶剂甲醇和乙醇回收比较困难，这些都会对环境产生比较大的污染。
为了克服锌粉还原脱氯法的缺点，近几十年来，Allied Chem、Phillips Petro、IG.Fartenindustie、苏威、大金和大连振邦等企业提出了采用氢气替代锌粉还原脱氯的新工艺，该工艺的主要目标产物为三氟氯乙烯，主要副产物为氯化氢，并伴随有一定量的三氟乙烯的生成，同时也会发生少量的氢解、歧化和脱氟等副反应，但这些反应在通常条件下进行的程度不是很大。加氢还原脱氯法解决了溶剂回收和废氯化锌污染的问题，而且副产HCl和HF比较容易处理，三氟氯乙烯的生产成本预期比锌粉还原脱氯法要低20％左右。
在以往三氟氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的工艺中，载体通常为氧化铝、活性炭和二氧化硅。欧洲专利E0459463A报道了载体性能对催化加氢制备三氟氯乙烯工艺的影响，当使用氧化铝为载体时，三氟三氯乙烷的转化率均低于50％，他们又比较了Pd-Hg/Al2O3与Pd-Hg/C的活性，前者的催化剂用量为1.3g，Pd负载量为0.5％，转化率为54.7％，后者的催化剂用量为0.6g，Pd负载量为2％，转化率为63.9％。
美国专利US5089454报道了以活性炭、氧化铝、氧化钛等材料为载体，碱金属和碱土金属盐的一种或多种作为助剂，以VIII族金属为催化剂活性组分，当反应温度为200～300℃，三氟氯乙烯的转化率在40％以上。
上述报道的催化剂均存在活性低、易失活和稳定性差等缺陷，开发一种活性高、稳定性强的新型催化剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的提供一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂，本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
为了达到上述技术目的，本发明的技术方案是：
一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂，包括第一催化剂、第二催化剂、助剂和载体，所述第一催化剂选用钴或铑其中的一种，其用量为催化剂总质量的0.1％～15％，所述第二催化剂选用铬或锰其中的一种，其用量为催化剂总质量的0.5％～22％，所述助剂选用碱金属钾或稀土金属铼，其用量为催化剂总质量的0.1％～5％。
左右优选，所述第一催化剂的用量为催化剂总质量的1％～8％，所述第二催化剂的用量为催化剂总质量的1％～15％，所述助剂用量为催化剂总质量的1％～4％。
作为优选，所述载体为SiO2载体，其比表面积为250～410m2/g，孔容为0.55～0.96cm3/g，表观密度为0.2～0.6g/m3。
本发明一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在400℃下对SiO2颗粒进行焙烧；
(2)配置混合溶液，所述混合溶液中含有CoCl2·6H2O或RhCl3·3H2O、CrCl3·6H2O或MnCl2·4H2O、KCl·6H2O或高铼酸和Ni(H2PO2)2·6H2O；
(3)对SiO2颗粒进行等体积浸渍，并在60～80℃下干燥12～16h；
(4)将干燥后的物质装入管式炉中，通入氮气，温度按照6～8℃/min的速度升至240～300℃，反应压力为0～2MPa，反应时间为4h；
(5)自然冷却至室温；
(6)通入含量为2％N2的O2进行钝化处理，处理时间为4h，由此制成的催化剂中，钴或铑含量为催化剂总质量的0.1％～15％，铬或锰含量为催化剂总质量的0.5％～22％，碱金属钾或稀土金属铼含量为催化剂总质量的0.1％～5％。
本发明的催化剂具有活性高、稳定性好、反应选择性好和反应条件温和等优点。本发明的催化剂在三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯的反应中均表现出了很高的活性，而且反应条件温和，操作稳定良好，适用于三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯的工艺。
具体实施方式
本发明采用列管式反应器，材质为316L不锈钢，管径为40mm，长度为8000mm，反应温度为150～400℃，优先选用200～300℃，反应压力为0～2MPa，优先选用0.5～1MPa，停留时间为10～120S，优先选用30～60S。作为载体的SiO2比表面积为250～410m3/g，孔容为0.55～0.96cm3/g，表观密度为0.2～0.6g/m3。
实施例1
采用钴(第一催化剂)和铬(第二催化剂)负载在SiO2上，助剂选用碱金属钾。
在400℃下对SiO2颗粒进行焙烧，然后配置一定量的CoCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和KCl·6H2O混合溶液，质量分数依次为3.1％、5.2％、15.6％和4.5％，之后对SiO2颗粒进行等体积浸渍，并在60℃下干燥12h。将干燥后的物质装入管式炉中，通入氮气，温度按照6℃/min的速度升至240℃，反应时间为4h，然后自然冷却至室温，最后通入O2含量为2％的N2进行钝化处理，处理时间为4h，由此制成的催化剂中，Co的质量含量为2.0％，Cr为2.6％，K为2.5％。使用该催化剂进行三氟三氯乙烷加氢脱氯反应，转化率为97.5％，得率为96.9％。
实施例2
采用钴(第一催化剂)和锰(第二催化剂)负载在预处理过的SiO2上，助剂选用稀土金属铼。
在400℃下对SiO2颗粒进行焙烧，然后配置一定量的CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和高铼酸混合溶液，质量分数依次为2.2％、4.3％、9.8％和2.7％，之后对SiO2颗粒进行等体积浸渍，并在80℃下干燥16h。将干燥后的物质装入管式炉中，通入氮气，温度按照8℃/min的速度升至300℃，反应时间为6h，然后自然冷却至室温，最后通入O2含量为2％的N2进行钝化处理，处理时间为4h，由此制成的催化剂中，Co的质量含量为2.5％，Cr为2.8％，Re为3.0％。使用该催化剂进行三氟三氯乙烷加氢脱氯反应，转化率为98.2％，得率为97.8％。
实施例3
采用钴(第一催化剂)和锰(第二催化剂)负载在预处理过的SiO2上，助剂选用稀土金属铼。
在400℃下对SiO2颗粒进行焙烧，然后配置一定量的CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和高铼酸混合溶液，质量分数依次为5.3％、6.2％、12.8％和2.1％，之后对SiO2颗粒进行等体积浸渍，并在80℃下干燥16h。将干燥后的物质装入管式炉中，通入氮气，温度按照8℃/min的速度升至300℃，反应时间为6h，然后自然冷却至室温，最后通入O2含量为2％的N2进行钝化处理，处理时间为4h，由此制成的催化剂中，Co的质量含量为3.3％，Cr为3.0％，Re为3.8％。使用该催化剂进行三氟三氯乙烷加氢脱氯反应，转化率为99.6％，得率为99.2％。
上述实施例的结果表明：上述三种催化剂在三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯的反应中均表现出了很高的活性，而且反应条件温和，操作稳定良好，适用于三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯的工艺。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在400℃下对SiO2颗粒进行焙烧；
(2)配置混合溶液，所述混合溶液中含有CoCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和KCl·6H2O；所述CoCl2·6H2O、CrCl3·6H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和KCl·6H2O的质量分数依次为3.1％、5.2％、15.6％和4.5％；
(3)对SiO2颗粒进行等体积浸渍，并在60℃下干燥12h；
(4)将干燥后的物质装入管式炉中，通入氮气，温度按照6℃/min的速度升至240℃，反应时间为4h；
(5)自然冷却至室温，通入含量为2％N2的O2进行钝化处理，处理时间为4h，制成的催化剂中，Co的质量含量为2.0％，Cr为2.6％，K为2.5％。
2.根据权利要求1所述的一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述SiO2比表面积为250～410m2/g，孔容为0.55～0.96cm3/g，表观密度为0.2～0.6g/m3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的催化剂。
4.一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在400℃下对SiO2颗粒进行焙烧；
(2)配置混合溶液，所述混合溶液中含有CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和高铼酸；所述CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和高铼酸的质量分数依次为2.2％、4.3％、9.8％和2.7％；
(3)对SiO2颗粒进行等体积浸渍，并在80℃下干燥16h；
(4)将干燥后的物质装入管式炉中，通入氮气，温度按照8℃/min的速度升至300℃，反应时间为6h；
(5)自然冷却至室温，通入含量为2％N2的O2进行钝化处理，处理时间为4h，制成的催化剂中，Co的质量含量为2.5％，Cr为2.8％，Re为3.0％。
5.根据权利要求4所述的一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述SiO2比表面积为250～410m2/g，孔容为0.55～0.96cm3/g，表观密度为0.2～0.6g/m3。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法制备得到的催化剂。
7.一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在400℃下对SiO2颗粒进行焙烧；
(2)配置混合溶液，所述混合溶液中含有CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和高铼酸；所述CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、Ni(H2PO2)2·6H2O和高铼酸的质量分数依次为5.3％、6.2％、12.8％和2.1％；
(3)对SiO2颗粒进行等体积浸渍，并在80℃下干燥16h；
(4)将干燥后的物质装入管式炉中，通入氮气，温度按照8℃/min的速度升至300℃，反应时间为6h；
(5)自然冷却至室温，通入含量为2％N2的O2进行钝化处理，处理时间为4h，制成的催化剂中，Co的质量含量为3.3％，Cr为3.0％，Re为3.8％。
8.根据权利要求7所述的一种用于三氟三氯乙烷催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述SiO2比表面积为250～410m2/g，孔容为0.55～0.96cm3/g，表观密度为0.2～0.6g/m3。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法制备得到的催化剂。
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