TW541292B - Fischer-tropsch process - Google Patents

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541292 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1) 發明背景 自合成氣體（亦即一氧化碳及氫）之高級烴材料的產 製，一般已知爲費-托法，多年來已供商業用途。在此種 方法中，合成氣體混合物在轉移或非轉移條件下（合適地 是後者，其中甚少或沒有水氣轉移發生）接觸合適的費-托觸媒。合適的費-托觸媒包括一或多種VIII族催化 性金屬，如鐵，鈷及鎳。 存在有很多費-托觸媒之基礎製備的變化，例如藉噴 射火焰沈積合金在預成形之載體上（美國專利 4，089，812)，藉鋁之表面擴散而形成合金在不 可瀝濾之金屬基材上（美國專利2，583，619)， 及自粉末型合金形成九粒以用於固定床反應槽中（例如， 美國專利4，826，799，美國專利 4，895，994及美國專利5，536，694)。 特別觸媒配方之選擇，製法及活化法大抵依觸媒活性，所 要之產物而定，而不管觸媒能否再生及特定之方法成份和 結構。 藉費-托法產製烴類實質上可用任何形式之反應器如 固定床、移動床、流化床、漿液泡罩床等來實施。實施此 種反應之有利的反應器是由Exxon Research & Engineering Company發展之漿液泡罩塔。此種反應器理想地適於實施 高放熱三相催化性反應，被描述於美國專利 5 ，348 ，982中。在此種反應器中，固相觸媒藉連 續吹泡經液相中之氣相而分散或保持在液相之懸浮液中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4 - 541292 Α7 Β7 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 五、發明説明（2) 在漿液泡罩反應器中之觸媒負載可在廣範圍之濃度內變化 ，但必須保持在缺乏所謂之“礦渣限制”上，其中觸媒之 濃度達到一種程度，以致漿液之混合和泵送變得如此困難 ，以致不可能有實際的操作。高金屬負荷觸媒或整體金屬 觸媒之使用在漿液泡罩反應器中是有利的，以將觸媒和反 應器之產率增至極大。 對於藉費-托合成，自合成氣體產製烴類而言，特別 適合的是經分散之活性金屬（“ D A Μ ” ），其主要（亦 即至少約5 0 w t %，有利地至少8 0 w t % )由如上述 之金屬之一或混合物來組成且無須進一步處理即可催化費 -托合成。D A Μ觸媒可以藉很多技術受承認之方法之任 一者來製備。形成D A Μ觸媒之方法的綜覽可發現於“ Active Metals” Alois Furstner 編輯，published by VCH Verlagsgesellschaft mbH 印刷，D — 6 9 4 5 1 Weinheim (FRG)於1 9 9 6年及其中引證之資料中。其中所述 之方法包括Rieke法，超音波之使用，金屬鹽，膠體，毫微 安級之群和粉末之還原。其它相關之參考資料包括例如藉 五羰基鐵之高密度聲波術（so nolysis)製備不定形鐵觸媒 ，Suslick 等人之 Nature, Vol. 3 5 3，ρρ414-416(1991)及藉著 用胼來還原鈷鹽以形成單。域鈷群，Gibson et al.，Science, Vol 267，ppl 338- 1 340，（ 1998)。最終，金屬間合金，特別是 那些已知用來形成金屬氫化物者，如L a C 〇 5，可以藉氫 吸附/脫附循環之應用而形成爲細粉末。D A Μ觸媒也可 以藉金屬甲酸鹽或草酸鹽之熱或化學分解而製備。這些方 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 541292 A7

7 B 五、發明説明（3) 法是作爲實例且絕不用來限制本發明內容中所用之“ D A Μ ” 一詞。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在文獻中有很多習知之製備D AM觸媒的方法。在 1 9 2 4年中，M· Raney藉使用今日已知爲Raney法和 Raney觸媒來製備鎳氫化觸媒。此種觸媒被描述且說明於例 如美國專利4，826 ，799中。製備這些觸媒之方法 實質上是形成至少一種金屬之二元合金（至少一者可被提 取）且將其提取以留下具有催化活性之不可溶金屬的多孔 性殘留物。這些金屬群對精於此技藝者而言是習知的。殘 餘之觸媒金屬包括Ni 、Co、Cu、Fe及VI I I族 貴金屬。可瀝濾或可溶解之金屬群包括鋁，鋅，鈦或矽， 典型是鋁。一旦合金形成，它們被硏磨成粉且處理以提取 可瀝濾之金屬（典型用強鹼，如氫氧化鈉來提取）。可選 擇地，合金形成在或浸入合適之剛性載體結構中，其而後 用鹼提取以形成多孔性之經載持之觸媒。 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製 DAM觸媒之高金屬含量（亦即至少5 0%金屬）代 表對其用途之主要障礙，除非低成本回收技術也能實施。 那些精於此技藝者知道：構成D A Μ觸媒（特別是Raney 觸媒）之金屬一般藉著讓用過的或用來廢觸媒受到多重加 工步驟（主要是要純化金屬）而回收。用來純化及回收金 屬所選之特別方法大抵依使用期間已沈積在觸媒上之雜質 和污染物而定。在大部分的應用中，因金屬被一或多種含 碳沈積物，雜有機化合物，亦即含硫及/或氮之化合物及 其它金屬明顯的污染，故需激烈的處理。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 541292 Α7 Β7 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 五、發明説明（4) 典型地，廢DAM觸媒藉氧化以在反應器中處理而能 安全地卸除且運至金屬加工設施處。可藉例如觸媒漿液之 氧化或藉漂白劑處理，如觸媒製造者所推薦的來實施氧化 。在金屬加工設施中，觸媒常在空氣中焙燒，溶於強鹼中 且不同的金屬以鹽的形式選擇性再沈澱。金屬可以鹽的形 式再使用或轉化成金屬形式，依合成要求而定。此種處理 必須是有效且充份的，因爲雖然一氧化碳之氫化方法在一 極乾淨之環境中進行，D A Μ觸媒通常對相當少量之污染 物敏感。 那些精於此技藝者承認特定觸媒之經濟價値是它原有 成本，其作爲廢觸媒之價値（如供新鮮觸媒之再生），其 活性和其在反應器中之半生期的函數。觸媒價値之另一方 面是其選擇率，此是轉化成所要之高級烴類之進料的百分 比對所產生之短鏈烴類（主要是甲烷）者的比例，通稱爲 “甲烷選擇率”。據了解：經由一般之金屬回收以在觸媒 必須丟棄前有效延長觸媒之使用壽命的方法會顯注改良觸 媒之價値。依本發明，提供經改良之費-托方法，其中利 用多重反應器以加工進入之合成氣體，以在觸媒活性和甲 烷選擇率方面有強化的效率，及因此，方法之整體效率。 發明槪要： 依本發明，自合成氣體之高級烴類的費-托合成是在 一系統中進行的，其包括操作上串聯連接之包括至少一開 始階段之反應器和最終階段之反應器的多重反應器，其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） 541292 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) 在至少一開始階段反應器中之觸媒藉以下方式周期性或連 續性更新引出烴類之混合物及其一部分’減低混合物之烴 含量，藉加熱至觸媒中至少一金屬之熔融溫度而形成熔融 物，除去熔融物上之任何礦渣，冷卻固化熔融物’減低固 體之粒子大小成細粉末觸媒且將其至少一部分返回至此至 少一開始階段之反應器。其中在至少一開始階段反應器中 之觸媒是Raney觸媒，可瀝濾之金屬被添加至經減低烴之 觸媒混合物中或熔融物中且藉冷卻熔融物所形成之固體粉 碎成細粉末而後用鹼萃取。 經更新之觸媒可被處理以進一步藉漿液低溫氧化以加 強其活性及選擇率且也可在返至此至少一開始階段之反應 器前被鈍化。依本方法在此至少一開始階段之反應器中的 觸媒的處理允許在最終階段反應器中之最大產率的觸媒在 高效率下操作經一段延長的時間，因爲減低了雜質，它通 常此是所曝於其中的。依最終階段中之觸媒’由此至少一 開始階段之反應器引出且被更新之觸媒可以至少部分地送 入最終階段反應器中。在最終階段反應器中之D A Μ觸媒 可以藉漿液低溫氧化而加強或送回最終階段反應器或循環 入此至少開始階段反應器。在進一步實體中，有至少一中 間階段反應器，其接受來自至少一開始階段反應器的經更 新觸媒且將觸媒循環至此。其中在最終階段中之觸媒是 D A Μ觸媒，進一步之實體包括觸媒更新，加強和循環之 變化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -8- 541292 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 圖之簡述 圖（圖1 )是方塊作圖，說明利用一開始階段反應器 和一最終階段反應器之本發明的方法。 元件對照表 1 :進料 2 :(諸）開始階段反應器 3 :流出物 4 :液/氣分離 5 :液體引出 Θ :氣態流出物 7 :最終階段反應器 8 :產物 9 :經鈍化之觸媒流 1 〇 : D Μ A觸媒更新/加強方法 1 1 :經更新之觸媒循環 1 2 :經更新之觸媒可選擇的路徑 1 3 :最終階段觸媒 14 :含毒物之淸除 本發明之詳述 經分散之活性金屬（D A Μ )，其實質上相當於經還 原之金屬，被利用在廣範圍之應用中，如脂肪和特殊化學 品之氫化中。啓動程序（其可以包括特別之活化順序）高 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -9- 541292 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7) 度依賴催化反應。方法設計及特別地反應槽設計及構型。 上述之漿液泡罩塔是實施依本發明之一氧化碳氫化反應及 觸媒強化的有利之槽。在此種反應器中，固相觸媒藉氣相 分散或保持在液烴相之懸浮液中，該氣相持續地吹泡經液 相。對此種應用有用之D A Μ觸媒以經還原的金屬型具有 至少5〇wt%，有利地至少80wt%之金屬含量。有 利的觸媒包括金屬間合金或Raney觸媒，例如Raney鈷。 在金屬間合金中，有利的實例是那些適於形成金屬氫化物 者如LaCos。最有利地，DAM觸媒包括Co，Ru， Fe及Cu之一或多種。 最適用於漿液塔反應器中之觸媒典型是具有1至 1，〇〇〇1 m，有利地1 0至5 0 0 1 m，最有利地 2 0至1 0 0 lm平均直徑之細顆粒型者。高金屬負荷之 觸媒及/或整體觸媒之使用是有利的，爲了使反應產率增 至最大。本方法可應用至在此技藝中已知之其它一般的反 .應槽，其中觸媒並非不動的，如流化床，漿液，泡罩床等 類。在此種移動床反應器中，經污染之觸媒典型自槽底引 出且已依本方法強化之觸媒在頂部放入。 在一氧化碳氫化反應中，包括氫和一氧化碳混合物之 合成氣體向上吹泡入含烴之反應性漿液中，其中用轉移或 非轉移條件將其催化性地轉化成液態和氣態產物（有利地 是後者），其中甚少或無水/氣體轉移發生。此種烴合成 (“ H C S ” ）方法通常在約1 6 0 °C至2 6 0 t之溫度 ，約5 a t m至約1〇〇a t m壓力，有利地約1 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 541292 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8) a tm至4〇a tm之壓力及約l〇〇V/Hr/V至約 40， OOOV/Hr/V，有利地約1， 0〇〇V/ Hr/V至約15, 〇〇〇V/Hr/V之氣體空間速度 分別以氣態一氧化碳和氫混合物之標準體積（2 5 °C ’ 1 a t πί )每小時每觸媒體積表不。觸媒體積思丨日域：充床 體積，包括內一及外一粒子體積。氫對一氧化碳之化學計 量比例約2 . 1 : 1 ，對高級烴之產製而言。此比例可在 約1 : 1至4 : 1 ，有利地1 · 5 : 1至2 · 5 ·· 1，更 有利地1 · 8 : 1至2 · 2 : 1間變化。這些反應條件是 習知的且特別的反應條件組可易於由本文中所給之參數來 決定。在此方法中所形成之含烴產物實質沒有含硫及氮之 污染物。 在如上述之方法中所產製之烴典型藉著使所有或一部 分的C 5 +烴受到分餾及/或轉化而升級成更有價値之產 物。“轉化”意指一或多個操，其中至少一部分的烴的分 子結構被改變且包括非催化性加工如水蒸汽裂解，及催化 性加工如催化性裂解，其中此部分或此餾份接觸合適的觸 媒。若氫以反應物形式存在，則此種加工步驟典型是指加 氫轉化，且多方面地，指氫化異構化，加氫裂解，氫化脫 蠟，加氫精煉及其類。更嚴苛之加氫精煉典型稱爲加氫處 理。這些反應在供烴進料（包括富含烷屬烴之烴進料）的 加氫轉化的文獻中所良好記載的條件下進行。藉這些方法 ，由此種進料所得之更有價値的產物的說明性但非限制性 的實例包括合成的粗製油，液態燃料，乳膠，純化的烯烴 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 541292 A7 B7 五、發明説明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，溶劑，單體或聚合物，潤滑油，藥用的油，蠟狀烴，不 同的含氮或氧產物及其類。液態燃料的實例包括汽油，柴 油機燃料及噴射機燃料，而潤滑油包括汽車用油，噴射機 油，內燃機油及類似者。工業用油包括鑽井液，農業用油 ，熱傳油及其類。 在如本文中所述之一氧化碳氫化中所用之合成氣體可 以藉一般精於此技藝者已知之不同裝置來形成，如在美國 專利4，888，131及5 ，160 ，456中所揭示 之流化床合成氣體產生單元。不管來源如何，合成氣體典 型含有化學物質，如氨和氰化氫，其隨著時間的過去會引 起觸媒之鈍化。其它會鈍化之化學物質在一氧化碳氫化方 法本身中可以形成。精於此技藝者知道：因這些污染物之 鈍化通常是可逆的且觸媒可以藉氫處理而再生。然而，不 能再生之觸媒的鈍化可能因耐火性含碳殘餘物及/或永久 性毒物如硫，磷，鹵化物及其它金屬污染物之形成，以及 反應器中細物之建立而引起。雖然對此分類成細粒之準則 可因反應器而改變，通常細物被承認是小於1 〇 /Z m之粒 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 依本發明之實施高級烴之費-托合成的方法代表一種 比一般方法在效率上之改良。在本方法中，利用多個反應 器，其包括串聯連接之至少一開始階段的反應器和一最終 階段的反應器。供每一最終階段之反應器，多於二個開始 階段之反應器的使用是在本發明之範圍內。典型地，供每 一最終階段之反應器會利用至少二開始階段之反應器。應 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 292

A7 B7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 五、發明説明（ 了解在如下討論之本發明中有至少一中間階段反應器的情 形中，供每一中間階段反應器，會有二開始階段反應器且 典型地供每一最終階段反應器也會有二中間階段之反應器 。在利用多個反應器以供本發明之系統的任何階段時，在 特定階段中之反應器是並聯操作連接。 雖然在本發明系統中所用之反應器可以是任何一般的 反應器構型，如上述地，用漿液泡罩塔反應器以實施者是 有利的。已發現：不管所用之反應器形式爲何，在本方法 中多個反應器之利用顯注加強所用之觸媒的有用壽命及方 法之總效率。依本發明，烴（典型是熔融蠟）及一部分觸 媒之混合物由用來實施申請人方法之系統中之至少一開始 階段的反應器引出。雖然所移出之觸媒的量可在相當廣範 圍中變化，據認知：在反應器中必須總是有足夠的觸媒以 維持所要之生產程度。一般而言，在生產期間中之特定點 上會有約0.Olwt%至約10wt%之觸媒自一特定 反應器中引出。並不企圖將此種量之觸媒一次地移出。反 之，經引出之觸媒的諸部分會是如下述地在更新方法之不 同階段中在任何特定時間上，以致當一部分返回至或再置 於反應器中時，估算上類似量者可被引出。不管觸媒是返 回至單一階段之反應器或諸反應器，或在二或三階段中循 環（如下述的），上述情況亦是如此。 因爲一反應器在足夠污染物及/或細物累積至需要實 施如本文中所述之觸媒的更新或加強前典型會運轉相當一 段時間，在據計算實質所有觸媒於反應器中已被更新或力口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

、1T 零線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541292 A7 B7 五、發明説明（ 強後，它可以在重新開始處理前再次操作一段時間。然而 ’一旦啓動後，在此至少一開始階段之反應器中實施更新 觸媒的方法是有利的。雖然理論上可能停止反應器以如本 文中所述的更新觸媒，但此舉並無實質益處，因爲它可在 產製期間有效地實施。由此至少一開始階段之反應器引出 之觸媒可以用循環之經更新的儒媒，用來自最終階段反應 器引出之觸媒（其含D A Μ觸媒），或用新鮮觸媒來代替 ，以致保持充份的產製。 回到圖中，會看到：在本發明之系統中，合成氣體進 料（1 )導入至少一開始階段反應器（2 )中，其有效地 作用以實施一部分之合成且自此移出實質部分的雜質。這 使得高產率觸媒能在最終階段中以高的活性及低的甲烷選 擇率有效地操作歷經延長的時間。在含有二開始階段反應 器之系統（未說明）中，它們會並聯連接且進料氣體會導 入二者中。流出管線（3 )自至少一開始階段反應器中引 出且受到冷卻及液/氯分離程序（4 )，得到引流（5 ) 之液體及導入最終階段反應器之殘餘氣體（6 )。在最終 階段反應器（7 )中，進料氣體之最恰當百分比之轉化被 實施且所得產物（8 )如所示地引出。 至少一階段反應器和最終階段反應器之操作條件可以 設在供烴合成之典型値之下，有利地約1 〇至4 0 a t m 壓力及1 7 0 °C至約2 6 0 °C。至少一開始階段反應器有 利地在高於最終階段反應器之溫度下操作，亦即至少一開 始階段反應器會在約2 3 0 t至約2 6 0 °C下運轉，而最 ΙΊ--：----©-裝----Ί--訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -14- 541292 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 終階段反應器會在約2 0 0 °C至約2 3 0 °C下操作。在至 少一開始階段中之合成可以在毒物如與進料氣體一同導入 之氰化氫，碳氧硫化物及氨及可能地微量之硫化氫之存在 下進行。在至少一開始階段反應器中，這些毒物被有效地 除去且被觸媒所保留。在本發明系統中，至少3 0 %，有 利地約3 5至8 5 %合成氣體被轉化成產物。此以方式之 開始階段反應器之操作使得在費-托反應器上典型利用之 氰化物轉化器可能省略，這是顯注的節省成本。 在最終階段反應器中之觸媒可與至少一開始階段反應 器中者相同或不同。最終階段反應器接受來自至少一開始 階段反應器之流出物，其已經過氣/液分離且已有液體自 此引出而實質沒有觸媒毒物。因此，其中所形成之烴產物 實質沒有含硫和氮之污染物。典型地，最終階段反應器會 用高活性Raney型或具有高金屬含量之其它一般觸媒，例 如C 〇 / R e / T i觸媒，或一般之經載持的鈷觸媒來操 作。在本發明之系統中，也可以有至少一中間階段反應器 (未顯不），其會接受來自至少一開始階段反應器之進料 ’轉化另外的百分比且傳遞其餘的進料（現在是高純化的 )至最終階段反應器。在至少一中間階段反應器中之觸媒 有利地與在至少一開始階段反應器中者相同。其中在最終 階段反應器中之觸媒是高活性Reney型或異於在至少一開 始階段反應器中者之其它一般之觸媒，即使進來之進料極 乾淨，在操作中之某一點上，仍需要停止最終階段反應器 以供淸潔及觸媒代替。本發明之決定性的優點是此種停止 — 77——：----^裝---Ί——訂-----_線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 541292 A7 B7 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 五、發明説明（ 之間隔顯注延長了，因系統之總效率。 回到此圖，鈍化之觸媒由至少一開始階段反應器中引 出（9 )，更新（1 〇 )且至少一部分返回至此（1 1 ) 。含毒物（1 4 )之淸洗物可自更新/加強方法（1 0 ) 除去。在本方法中，由反應器引出之觸媒一烴混合物開始 時被處理以減低其烴含量。這可藉數個技術中之一或多個 來實施。例如，分離可以藉重力或離心分離以便烴被潷析 或過濾淸除而實施，所有這些皆需要烴是流體狀態。混合 物也可以用一種有效地減弱烴與觸媒表面之交互作用的溶 劑或超臨界流體來處理，以致液和固相可容易地用相同方 式來分離。合適溶劑包括例如烷屬烴溶劑或石鱲油，醇類 及芳族溶劑。超臨界流體包括二氧化碳，輕烷屬烴及環丙 烷。另一減低混合物烴含量之方式是將它與含氫之氣體在 比反應器高至少2 0 °C，有利地至少5 0 °C之溫度下接觸 。典型地，氫壓力會是大氣壓至l〇〇〇psi ，有利地 10至400ps i 。此混合物也可與含氧之氣體或水蒸 汽在高溫下接觸以有效地減低烴含量。 可以用任何順序連續地使用多個上述方法以減低混合 物之烴含量。上述方法之結合可被利用，因烴產物是液體 和固體。例如，對含有1至5 〇%，典型地2至4 0%之 蠟的混合物而言’除去液烴用之物理分離，亦即離心/潷 析或過濾可有利地與在高溫下用含氫之氣體之處理來結合 以如上述地將觸媒粒子脫蠟。 調節脫鱲處理期間以產生少於5 w t %，有利地少於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -16- 541292 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1令 2 w t %之殘餘碳含量。 經減低之烴混合物轉化成D A Μ觸媒或金屬合金之先 質。在轉化中之第一步驟是在非氧化氣氛中（合適地在還 原氣氛中）加熱至高於其中之至少一金屬的熔點之上歷一 段足以形成熔融物之時間。此加熱步驟會藉揮發性化合物 之形成而除去實質所有的非金屬性污染物，如碳和硫。此 加熱步驟對實質包括金屬或合金本身之D A Μ觸媒是特別 有利的，然而，相反地，此溫度有害於一般經載持之觸媒 ，因它們的結構，形態或物理整體性有不可逆的破壞。任 何存在之耐火性金屬氧化物可以以浮在熔融物表面上之礦 渣形式來分離或除去。其它可還原之金屬污染物，典型包 括但不限於鐵或鎳，其可以沈積在觸媒表面上，在加熱步 驟期間變得再分布於金屬熔融物之整體中，因此物質上地 減低它們在觸媒表面上之濃度且因此減低其危害效果。這 些金屬在一氧化碳之存在下具有形成金屬羰基物的能力， 此對觸媒效率有負面效率。若異常大量之硫存在於觸媒中 以作爲污染物，典型會利用一般在鋼工業中所用之方法以 加強硫之除去。此種方法包括鹼性礦渣之添加例如氧化鈣 ’氫氧化鈣，碳酸鈣，白雲在或有利地矽酸鈣鎂。可以添 加礦渣流化加強劑以加強硫之除去以及耐火性氧化物之除 去。在1， 50 0 °〇至1， 6 0 0 °C範圍中之溫度可以進 一步加強純化。 熔融物而後藉一般技術冷卻及/或驟冷以形成固態質 體’其隨後減低其粒子大小成經更新之觸媒的細粉。對金 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 541292 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（1夺 屬氫化物衍生之觸媒而言，這是藉一般多重之氫吸收/脫 附循環來實施。應用至金屬氫化物觸媒之氫吸收/脫附循 環同時滿足將其分成細粉且得到金屬氫化物（相當於 D A Μ觸媒）的要求。 其中D AM觸媒是Raney型，如鈷觸媒，可瀝濾之金 屬如鋁，鈦，矽或鋅，有利地銘在非氧化氣氛下加至熔融 物中且溫度維持足夠時間以確保熔融物之完全混合。或者 ，金屬性鋁可以添加至由反應器引出之混合物中或經減低 烴之混合物中且所得混合物用諸如氧火焰或電弧點燃以形 成D AM金屬或金屬合金先質及如上述可在進一步加工前 被除去之礦渣。在一有利實體中，可瀝濾之金屬在形成熔 融物前被添加至經減低烴含量之混合物中。在除去任何已 形成之礦渣之後，熔融物如以上地被冷卻或驟冷。所得固 體而後藉物理性粉碎（亦即壓碎或硏磨）而處理成經減低 之粒子尺寸，典型具有約1至5 0 0//m，有利地2 0至 1 5 0 //m之平均粒子尺寸。經更新之Raney金屬或 D A Μ觸媒而後藉著用鹼，有利地用氫氧化鈉之濃縮水溶 液來提取可瀝濾之金屬而得到。在文獻中可得到之任何不 同的提取方法可以被利用以除去可瀝濾之金屬。由粉碎步 驟所得之任何細物藉物理性分離（亦即篩選）而除去且可 循環至隨後之熔融物。 經更新之D A Μ觸媒粒子（其具有明顯部分恢復其原 有的活性）而後至少部分地返回至如上述之至少一開始階 段之反應器。這可以藉以下方式實施：形成D AM觸媒於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 ▼線 541292 A7 ______B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液態烴（方便地由反應器中引出之烴混合物）中之漿液以 開始此方法（觸媒已由此方法分離），或將粒子懸浮在非 氧化氣體中，有利地還原氣體中，或藉重力或壓力梯度， 或其任何結合。有利地，觸媒粒子在返回至反應器前藉如 上述之漿液低溫氧化來進一步加強以形成經氧化之觸媒先 質，其是金屬性及氧化物質之混合物。經氧化之觸媒先質 粒子藉著在約2 0 0 °C至6 0 〇 °c，有利地約3 0 0 °C至 4 5 0 °C，最有利地約3 4 0 °C至4 0 0 t之溫度下，用 含氫之氣體還原而處理以再形成活性觸媒。在還原期間之 氫分壓範圍在約1至1 0 0 a t m，有利地約1至4〇 a t m 〇 在本方法之進一步有利實體中，在返回至少一開始階 段反應器之前，觸媒粒子藉它們與一含一氧化碳或一氧化 碳及氫之氣體在一氧化碳並不會顯注分解且不氫化成實質 程度之條件下接觸而鈍化。此種條件會是例如低於約 1 5 0 t：之溫度，有利地約2 5 °C至1 0 0 °C，及低於約 2 0 a t m，特別地約1至1 〇 a t m之壓力。那些精於 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ， 化觸氫 器其 生氫之碳 應強 發或化化 反加 會解鈍氧。段或 能分式一碳階 / 可種方初化始及 化此此起氧開良 氫指用之二一改 或意已高彳少以 解” ··更氧至理 分注現有 Θ 由處 些顯發具 _ ，被 某“已媒以中亦 之， 。觸H體且 碳此 ％ 之 0 實新 化因1化 W 它更 氧。ο 鈍劑其被 一 慎 V 未化之媒 解謹 5 但M{理觸 了多之似它處 Μ 會者料類其媒 A 者作進比。觸 D 藝操過型性在之 技管超典活 出 此不不媒化 弓 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 541292 Α7 Β7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性質。這是藉添加一或多種金屬或金屬化合物而實施，該 金屬或金屬化合物選自但不限於那些對一氧化碳氫化本身 是活性者或用來促進觸媒之活性或選擇率者。合適的金屬 包括例如V I I I族金屬，Μ 〇，W，C u，S i ，C r ，丁i ，Mg，Mn，Zn，Hf ，A1 ，Th及類似者 。金屬或金屬化合物可以在形成熔融物前添加至烴/觸媒 混合物中或如上述之熔融物本身中。 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 所有或一部分的活性D A Μ觸媒如上述地被處理，可 以返回至少一開始階段反應器中，或通入最終階段反應器 中，當其中之觸媒與在至少一開始階段反應器中者有相同 形式時，此圖說明一可選擇的觸媒流（1 2 )，藉此，由 至少一開始階段引出且更新之觸媒送入最終階段反應器。 經更新之觸媒可以僅部分地送入最終階段反應器中，而其 餘如所示地返回開始階段反應器。經更新之觸媒之分開典 型發生在多個開始階段反應器同著單一最終階段反應器被 利用之情形中，或在僅有二反應器，但開始階段反應器遠 大於最終階段反應器之情形中。爲了補償被送入最終階段 反應器中之觸媒，觸媒由此引出且如圖之（1 3 )中所說 明地返回至少一開始階段反應器。由最終階段反應器引出 之觸媒可以直接送入至少一開始階段之反應器，或藉如上 述，但未顯示之漿液低溫氧化，有利地伴者鈍化而在引入 至少一開始階段之反應器前被加強。在本發明之另一實體 中，由最終階段引出且如上述地被加強之觸媒返回至它， 且由至少一開始階段反應器引出且更新之觸媒返回至此。 - 20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 541292 A7 B7 五、發明説明（1孕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之系統可以進一步包括至少一中間階段反應器 ，其順序連接於至少一開始階段反應器及最終階段反應器 間且在以上對至少一開始階段反應器及最終階段反應器所 分別給予者之中間條件下操作。由至少一中間階段引出之 流出物流進行如上述之冷卻及氣/液分離程序以產生引出 之第二液流及引入最終階段反應器中之極高純度的送料流 。至少一中間階段反應器之存在引起很多本發明系統之另 外的實體，包括不同的流道以供觸媒之循環，更新及/或 加強。其中在最終階段反應器中之觸媒異於在至少一開始 階段反應器及至少一中間階段反應器中者，它不會循環入 先前之上游反應器之任一者，反之，可以循環入最終階段 反應器。一般精於此技藝者會了解：至少一中間階段反應 器之存在使得最終階段反應器在關機間能有甚至更長的操 作時間。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 其中在最終階段反應器中之觸媒異於在其它反應器中 者，由至少一開始階段反應器引出且更新之觸媒可以用如 上述方式至少部分地導入至少一中間階段反應器，而不管 最終階段反應器爲何。其餘的循環入至少一開始階段反應 器。再者，關於二階段系統，由至少一中間階段反應器引 出之觸媒可以如上述地循環至至少一開始階段反應器。有 利地，此種觸媒在引入至少一開始階段之反應器前，如上 述地被加強。最後，由至少一開始階段引出之觸媒可循環 至此且由至少一中間階段引出者也循環至此。 實現進一步之實體群，其中在最終階段反應器中之觸 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 541292 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 媒同於先前二階段者。在此例子中，至少一部分之由至少 一開始階段反應器引出且如上述被更新之觸媒引入至少一 中間階段反應器及最終階段反應器，由最終階段反應器引 出之觸媒會循環至至少一中間階段反應器且由此引出之觸 媒會導入至少一開始階段反應器。有利地，由最終階段反 應器和至少一中間階段反應器之任一者或二者所引出之觸 媒會在導入其下較低階段反應器前被如上述地加強。由至 少一開始階段反應器引出且更新之觸媒也部分地循環至此 。雖然在本文中也可預期其它的變換，所述者是有最大的 實際價値且是有利的。 依本發明所提供之系統包括多個反應器，其包括操作 上串聯連接之至少一開始階段反應器及一最終階段反應器 ，以致合成氣體導入至少一開始階段反應器且由此之流出 物導入最終階段反應器。此系統包括供烴類和一部分觸媒 由至少一開始階段反應器引出且處理此觸媒以更新，或更 新且加強它且至少部分地將來返回至至少一開始階段反應 器。此系統也可包括供循環經處理的觸媒在至少一開始階 段反應器及最終階段反應器之裝置。此系統是有利的，因 它促進在每一階段中觸媒之更有效率的使用，且增加合成 氣體轉化成所要產物之效率。本發明系統也促進不同型式 之觸媒在方法中之使用以得利於各別獨特性質而更有效率 地實施此合成。據了解如上述之系統的不同修飾可被實施 而不偏離本發明範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22-

Claims (1)

1. 541丨292 口 .4、 A8 B8 C8 D8 9Z 15' 申請專利範圍

   第901 205 1 6號專利申請案修正後無劃線之 中文申請專利範圍替換本 民國92年1月15日修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種在多個串聯操作連接之反應器中催化 一*氬化碳成烴類混合物之方法，其包括導入一包括 碳和氫之進料氣體於至少一開始階段反應器且將由 出物導入最終階段反應器以致未轉化之進料氣體在 應，其中在至少一開始階段反應器中之觸媒是經分 屬觸媒（D A Μ )且並非不可移動的，該觸媒包括 種擇自由V I I I族金屬及銅組成之群中的成份且 階段反應器中之觸媒同於或異於在開始階段反應器 該方法另包括以下步驟： a )在操作期間將包括烴類和一部分該觸媒之 自至少一開始階段反應器中引出； b )處理該觸媒混合物以減低其烴含量； c )在非氧化氣氛中加熱所得混合物至高於該 至少一者的熔融溫度，藉此除去其中之非金屬性雜 成任何耐火性金屬氧化物之礦渣在所得熔融物上； d )除去礦渣，若其存在； c )冷卻固化熔融物； f )處理該固體以減低其粒子尺寸成經更新觸 粉；且 性氫化 一氧化 此之流 其中反 散之金 一或多 在最終 中者， 混合物 金屬之 質且形 媒之細 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 541292 8 88 8 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 g )將至少一部分之觸媒返回至該至少一開始階段反 應器。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在e )步驟 中所形成之固體的粒子尺寸藉多個氫吸收/脫附循環而減 低。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中d A Μ觸媒 是Raney觸媒，該方法另包括以下步驟：添加一種由鋁， 鈦，矽或鋅所組成之群中所選的可瀝濾的金屬至在步驟b )中形成之經減低烴之混合物或在步驟c )中所形成之熔 融物中，且在步驟e )中所形成之固體藉物理性粉碎以減 低粒子尺寸，接著藉該可瀝濾金屬之化學性提取或溶解而 減低成經更新觸媒之細粉。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中來自至少一 開始階段反應器之流出物被處理以在導入最終階段反應器· 前由此除去液體。 5 ·如申請專利範圍第1或3項之方法，.其進一步包 括藉添加一或多種由Re，Ru，Co，Pt，Pd， M〇，W，Cr ，Ni ，Mg，Zr ，Hf ，Mn，Fe ，C u及C e組成之群中所選的金屬至步驟b )中所形成 之經減低烴之混合物或在步驟c )中所形成之熔融物中而 修飾或加強經更新之觸媒的活性。 6 .如申請專利範圍第1或3項之方法，其中由至少 一開始階段反應器引出之觸媒混合物藉一或多個（以任何 順序）之以下步驟來處理以減低其烴含量： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） 541292 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 _六、申請專利範圍 自烴類中重力或離心分離觸媒粒子且將烴類傾析出’ 過濾混合物； 用會減弱粒子和烴類間之交互作用的溶劑或流體來處 理混合物，而後分離液相和固相； 在高於一氧化碳氫化所需之溫度下用含氫之氣體接觸 混合物；及 在高溫下以含氧之氣體接觸混合物。 7 ·如申請專利範圍第1或3項之方法，其中觸媒藉 以下一或多者返回至少一起初階段反應器： 形成觸媒與液態烴類之漿液且將該漿液導入反應器中 j 形成觸媒在非氧化氣體中之懸浮物且將該懸浮物導入 反應器中；且 藉重力或壓力梯度轉遞觸媒至反應器。 8 .如申請專利範圍第1或3項之方法，其中在返回 至少一開始階段反應器前，觸媒活性藉包括以下步驟之方 法來加強： 形成在合適液體中之觸媒粒子的漿液； 在低於2 0 0 °C之溫度下以氧化劑接觸觸媒，藉此形 成包括金屬及其氫氧化物和其氧化物之至少一者的經氧化 之觸媒的先質，及 在高於2 0 0 °C之溫度下以含氫之氣體還原該經氧化 之觸媒。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中在被再導入 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3- 541292 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 至少一開始階段反應器前，觸媒藉以下步驟鈍化： 在一氧化碳不會顯.注分解之條件下用含一氧化碳之氣 體來處理；或 在一氧化碳不會顯注氫化之條件下用含一氧化碳和氫 之氣體來處理。 1 0 ·如申請專利範圍第1或3項之方法，其中至少 ~部分之所形成的烴類藉分餾及轉化操作之至少一者升級 成更有價値之產物。 1 1 ·如申請專利範圍第1或3項之方法，其中在該 最終反應器中之觸媒是DAM觸媒，在步驟f )中形成之 經更新的觸媒的至少一部分導入該最終階段反應器且該 D A Μ觸媒自最終階段反應器中引出且導入至少一開始階 段反應器。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其另包括藉· 以下步驟，在導入至少一開始階段反應器前加強觸媒： 在合適液體中形成觸媒粒子之漿液； 在低於2 0 0 °C之溫度下以氧化劑來接觸觸媒，藉此 形成包括金屬和其氫氧化物及其氧化物之至少一者的經氧 .化觸媒先質；及 在高於2 0 0 °C之溫度下以含氫之氣體還原該經氧化 之觸媒先質。 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法，.其中由該至少 一開始階段之反應器引出之流出物導入至少一中間階段反 應器，以致未轉化之進料氣體進一步在其中反應，且來自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541292 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 該至少一中間階段反應器之流出物導入該最終階段反應器 中。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中來自至 少一開始階段反應器及至少一中間階段反應器二者之流出 物在被導入其下階段反應器前被處理以除去液體。 1 5 . —種催化性氫化一氧化碳成烴類混合物的系統 ’其包括由操作上串聯連接之至少一開始階段反應器和最 終階段反應器組成之多個反應器，進料氣體導入至少一開 始階段反應器且其流出物導入最終階段反應器以致未轉化 之氣體在其中反應，其中在至少一開始階段反應器中之觸 媒是經分散之金屬觸媒（D A Μ )且並非固定的，該觸媒 包括由鎳、鈷、銅、鐵和V I I I族金屬組成之群中所選 之一或多種成份且在最終階段反應器中之觸媒同於或異於 在開始階段反應器者，此系統包括在系統操作期間自至少· 一開始階段反應器引出烴類和一部分觸媒之混合物且藉以 下方式將之更新的裝置： a)減低其烴含量； b )在非氧化氣氛中加熱所得混合物至高於該金屬之 至少一者的熔融溫度的溫度，藉自其中除去非金屬性雜質 且形成其中之任何耐火性金屬氧化物的礦渣在所得熔融物 上； c )除去此礦渣，若存在； d )冷卻固化熔融物；且 e )處理此固體以減低其粒子尺寸成經更新之觸媒的 ； -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公竣） 541292 A8 B8 C8 _ D8 _____ 々、申請專利範圍 細粉；以及將觸媒之至少一部分返回該至少一開始階段反 應器之裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之系統，其中在該最 終反應器中之觸媒同於在該至少一開始階段反應器中者’ 該系統另包括爲導入至少一部分該經更新觸媒至該最終階 段反應器之裝置及自該最終階段反應器引出烴和觸媒之混 合物且將其導入至少一開始階段反應器之裝置。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之系統，其另包括藉 以下方式，在導入至少一開始階段反應器前，加強來自該 最終階段反應器之觸媒的活性： 在一合適液體中形成觸媒粒子之漿液； 在低於2 0 0 °C之溫度下使觸媒接觸氧化劑，藉此形 成包括金屬及其氫氧化物和其氧化物之至少一者的經氧化 觸媒先質；及 在高於2 0 0 °C之溫度下用含氫之氣體使經氧化觸媒 先質還原。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之系統，其中該系統 進一步包括在該至少一起初階段反應器及該最終階段反應 器間串聯連接之至少一中間階段反應器及在所有該反應器 間循環觸媒之裝置。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之系統，其.中供每一 最終階段反應器有二中間階段反應器且供每一中間階段反 應器有二開始階段反應器，此系統之各階段是串聯連接且 該中間反應器和該開始反應器在操作上分別是並聯連接。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）