DE69621730T2 - Entfernung von Cyanwasserstoff aus Synthesegas - Google Patents
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Description
- Cyanwasserstoff, HCN, ist ein mitunter reversibles Gift für Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren. Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von HCN aus Synthesegaseinsatzmaterialien für Fischer-Tropsch-Verfahren.
- Synthesegas, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, welches als Einsatzmaterial für Fischer-Tropsch-Verfahren brauchbar ist, wird oft durch Dampfreformierung oder Teiloxidation von Materialien wie Methan, Erdgas, niederen Kohlenwasserstoffen, Kohle und dergleichen gebildet, die oft Stickstoff in unterschiedlichen Formen enthalten. In jedem der Verfahren kann Sauerstoff als solcher oder Luft verwendet werden und führt zur Anwesenheit von Stickstoff in dem Einsatzmaterial für die Synthesegasanlage. Die Anwesenheit von Stickstoff in den Einsatzmaterialien für ein Synthesegaserzeugungsverfahren führt oft zu HCN in dem Synthesegasprodukt (Luftanlagen zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff sind oft nicht 100% effizient.) HCN ist ein Gift für Fischer-Tropsch-Verfahren, insbesondere für jene, die Metallkatalysatoren der Gruppe VIII verwenden. Die Katalysatoraktivität wird dadurch vermindert, und obwohl die Aktivität durch Wasserstoffbehandlung zurückgewonnen werden kann, sind die Unterbrechung des Verfahrens und die Behandlungsstufe für das Verfahren wirtschaftlich nachteilig.
- Obgleich es Verfahren zur HCN-Entfernung gibt, sind diese Verfahren im Allgemeinen nicht in der Lage, die 90+% HCN zu entfernen, was für rentable Fischer-Tropsch-Verarbeitung erforderlich ist, und sie arbeiten nicht bei den vergleichsweise niedrigen Fischer-Tropsch-Reaktionstemperaturen, was auch zu wirtschaftlichen Nachteilen für das Verfahren führt. HCN ist in Wasser oder üblichen Lösungsmitteln auch nur schwach löslich, und Wasserwäsche oder Gaswäsche des HCN enthaltenden Synthesegases ist für die Weiterverwendung des Gases in der Fischer- Tropsch-Synthese wirtschaftlich nicht attraktiv.
- DE-A-2 733 105 und die entsprechende GB-A-2 002 809 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas oder Heizgas, das Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eventuell Methan enthält, durch Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen oder Kohle mit sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart von Wasserdampf oder anderem Temperaturmoderator in einem nicht-gepackten, nicht-katalytischen Synthesegasreaktor bei einer autothermalen Temperatur von 900 bis 1700ºC und einem Druck von 1 bis 250 bar, nachfolgendes Abkühlen des Reaktionsprodukt, Abtrennen von teilchenförmigem Kohlenstoff, Entfernen von sauren Verunreinigungen und Durchführung jeglicher weiterer erwünschter Nachbehandlungen, wobei das Reaktionsprodukt in einer katalytischen Hydrierzone bei 100 bis 250ºC und einem Druck von 1 bis 250 bar zur Hydrierung von Cyanwasserstoffsäure behandelt wird, nachdem der teilchenförmige Kohlenstoff abgetrennt worden ist, jedoch vor der Stufe, in der die sauren Verunreinigungen von dem Gas entfernt werden.
- Die Behandlung in der katalytischen Hydrierzone wird vorzugsweise bei 150 bis 230ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird die katalytische Hydrierzone mit Katalysator gepackt, der 10 bis 45 Gew.-% von einem oder mehreren Übergangsmetallen der Gruppe 6 (z. B. Ni) und/oder 8 (z. B. Co) des Periodensystems in Form ihrer Oxide und/oder Sulfide und 90 bis 55 Gew.-% eines Trägers enthält.
- GB-A-2 231 581 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch eine katalytische Reaktion einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bei dem
- i) eine Gasmischung vorgelegt wird, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält,
- ii) die Mischung mit einer wässrigen Lösung zur Entfernung von Verunreinigungen wie HCN aus der Mischung gewaschen wird,
- iii) die Waschlösung, die die Verunreinigungen enthält, aus der Mischung entfernt wird,
- iv) die gewaschene Mischung mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, wodurch Kohlenwasserstoffe und Reaktionswasser gebildet werden,
- v) das Reaktionswasser von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird und
- vi) Reaktionswasser als wässrige Lösung in Waschstufe ii) verwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herabsetzung der HCN-Konzentration in einem HCN enthaltenden Synthesegas, das CO und H&sub2; enthält, bei dem das Synthesegas in Kontakt mit einer trägergestützten Kobaltkatalysatorzusammensetzung gebracht wird, bei der mindestens 50% des Kobalts der Katalysatorzusammensetzung zu Metall reduziert sind, wobei das Synthesegas unter Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt kommt, um weniger als 10% seines CO-Gehalts umzuwandeln.
- Die Temperatur beträgt vorzugsweise weniger als etwa 180ºC.
- Als bevorzugtes Ergebnis des Verfahrens werden mindestens etwa 90% des HCN entfernt, und es wird Synthesegas mit herabgesetzter HCN-Konzentration gewonnen.
- Der Träger kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid.
- Es kann ein Unterdrückungsmittel der Fischer-Tropsch-Reaktion vorhanden sein. Das Fischer-Tropsch-Unterdrückungsmittel kann Material ausgewählt aus Ammoniak und Elementen der Gruppe IA, Gruppe IVB, Gruppe VA und Gruppe VIIA (sowie Verbindungen derselben) sein.
- Vorzugsweise wird ein Synthesegas mit herabgesetzter HCN- Konzentration gewonnen und zu einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktionsstufe geleitet, die unter Fischer-Tropsch-Synthesebedingungen arbeitet. Die Fischer-Tropsch-Synthesebedingungen können Drücke von etwa 1 bis 100 bar und Temperaturen von etwa 180 bis 400ºC einschließen.
- Das Kobalt der Zusammensetzung kann in Mengen von etwa 20 bis 60 Gew.-% vorhanden sein.
- Die Katalysatorzusammensetzung kann durch Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas aktiviert werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine wesentliche Verminderung der HCN-Konzentration in einem HCN enthaltenden Synthesegas, z. B. Entfernung von mindestens etwa 90%, unter Bedingungen, die die Fischer-Tropsch-Reaktion im Wesentlichen minimieren, z. B. CO-Umwandlung von weniger als etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 5%, insbesondere weniger als etwa 1%. Es wird angenommen, dass das HCN durch eine Kombination von Hydrolyse und Hydrierung entfernt wird.
- Weil Kobalt möglicherweise der beste bekannte Fischer- Tropsch-Katalysator ist, insbesondere bei Aufbringung auf solche Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Titandioxid als Träger, muss darauf geachtet werden, dass gewährleistet ist, dass die Fischer-Tropsch-Synthese nicht vorzeitig während der HCN-Entfernungsstufe gestartet wird. Vorzeitige Fischer-Tropsch- Synthese kann durch zwei Methoden beseitigt oder mindestens sehr wesentlich minimiert werden: (1) Durchführen der HCN-Entfernungsstufe bei Temperaturen, die die Reaktion minimieren, z. B. bei Temperaturen von weniger als etwa 180ºC, vorzugsweise weniger als 175ºC, insbesondere unter etwa 165ºC, und (2) in Gegenwart von Fischer-Tropsch-Synthese-Unterdrückungsmittel, z. B. einem Material ausgewählt aus den Metallen oder Verbindungen der Elemente von Gruppe IA, Gruppe IVB, Gruppe VA und Gruppe VIIA. Bevorzugte Fischer-Tropsch-Unterdrückungsmittel sind jene, die dem Katalysator zugefügt und nicht leicht aus diesem entfernt werden, z. B. Natrium, oder ein Gas wie Ammoniak, das mit Wasser aus dem Synthesegasprodukt herausgewaschen werden kann.
- Das Herabsetzen der HCN-Konzentration in HCN enthaltendem Synthesegas kann mit Kobaltmetall oder -oxiden allein oder im Verbund mit anderen im Wesentlichen inerten Materialien bewirkt werden, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Titandioxid. Das Kobalt sollte unabhängig davon, ob es als Metall oder Oxid vorliegt, jedoch in einem Komposit in einer Menge von mindestens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 40 Gew.-% vorhanden sein. Die Oberfläche des Materials sollte mindestens etwa 30 m²/g (BET-Verfahren) bei einer Schüttdichte von mindestens etwa 0,2 g/cm³ betragen.
- Der Katalysator kann durch Behandlung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas nach im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren reduziert werden, beispielsweise durch Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 250 bis 450ºC für einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden oder bis mindestens eine wesentliche Menge des als Oxid vorliegenden Kobalts reduziert ist, z. B. mindestens etwa 50% des als Oxid vorliegenden Kobalts reduziert sind. Die Oberfläche des Katalysators kann dann mit sauerstoffhaltigem Gas passiviert werden, um eine Oxidschicht zu erzeugen.
- Das HCN-Entfernungsverfahren kann effektiv über einen weiten Bereich von Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, bei Temperaturen von mindestens etwa 65ºC zu arbeiten, jedoch unter jenen Temperaturen, bei der die Fischer-Tropsch-Synthese bedeutsam wird, z. B. unter etwa 180ºC, vorzugsweise unter etwa 175ºC, insbesondere unter etwa 165ºC. Drücke können zwischen etwa 1 und 100 bar variieren, vorzugsweise 10 bis 40 bar. Sowohl Temperaturen als auch Druck werden zur Maximierung der HCN-Entfernung und Minimierung des Wiederaufheizens und des Komprimierens des Synthesegases vor Eintreten in die Fischer-Tropsch-Reaktion ausgewählt.
- Das hydrolysierte oder hydrierte HCN kann nach jedem anwendbaren Verfahren aus dem Synthesegas entfernt werden, das Fachleuten wohl bekannt ist, z. B. Wasserwäsche oder Absorption auf festem Absorbens. Das Synthesegas wird dann zu einem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren bei Temperaturen von mindestens etwa 175ºC, vorzugsweise mindestens etwa 180ºC bis etwa 400ºC und Drücken von etwa 1 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 40 bar geleitet. Fischer-Tropsch-Katalysatoren können Metalle der Gruppe VIII in massiver oder trägergestützter Form sein. Die Metalle können Eisen, Nickel, Kobalt oder Ruthenium, vorzugsweise Kobalt sein, und der Träger kann jedes Trägermaterial sein, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, vorzugsweise Siliciumdioxid oder Titandioxid. Es können Promotoren verwendet werden, vorzugsweise Zirconium oder Titan mit Siliciumdioxidträgern und Rhenium oder Hafnium mit Titandioxidträgern. Das Fischer- Tropsch-Verfahren erzeugt C&sub2;&sbplus;-Materialien, vorzugsweise C&sub5;&sbplus;-Materialien.
- Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung dieser Erfindung, sollen jedoch in keinerlei Hinsicht einschränkend sein.
- In den folgenden Beispielen war die nominelle Katalysatorzusammensetzung:
- Kobaltmetall 20 bis 30 Gew.-%
- Kobaltoxid (CoO) 20 bis 30 Gew.-%
- Kieselgur 30 bis 40 Gew.-%
- Zirconiumdioxid (ZrO&sub2;) 2 bis 5 Gew.-%
- Der Katalysator ist unter dem Handelsnamen United Catalysts, Inc., G67R&S. kommerziell erhältlich.
- Die Aktivierung des Katalysators wurde 5 1/2 h bei 500ºF (288ºC) unter Synthesegas (ungefähr 2/1 Wasserstoff/CO) mit 320 psig (22,07 bar Überdruck) und 39 000 oder 78 000 GHSV bewirkt. Die Untersuchung auf HCN-Entfernung wurde bei ähnlichem Druck und ähnlichen Raumgeschwindigkeiten und bei Temperaturen von 300ºF (149ºC), 325ºF (163ºC) und 350ºF (177ºC) bewirkt. Der Katalysator lag in Pulverform vor und wurde mit α-Aluminiumoxid verdünnt, um die gewünschte Raumgeschwindigkeit zu erhalten. Bei dem 39 000 GHSV-Versuch wurden 0,711 g Katalysator mit 10,82 g α-Aluminiumoxid gemischt, und bei dem 78 000 GHSV-Versuch wurden 0,355 g Katalysator mit 11,25 g α-Aluminiumoxid gemischt. Das Gas wurde dann abwärts durch das verdünnte Katalysatorbett geleitet, und Proben wurden unmittelbar am Bettauslass gezogen.
- Die Einsatzgaszusammensetzung war, wenn nicht anderweitig angegeben:
- H&sub2; 52,5 Vol.
- CO 15,6
- CO&sub2; 7,4
- H&sub2;O 15,9
- Argon 8,3
- HCN 215 ppmv
- Die folgende Tabelle 1 zeigt Testergebnisse, wobei die Gesamtdauer des Tests einschließlich Katalysatoraktivierung 29 Stunden betrug. Tabelle 1 % HCN-Entfemung
- Die folgenden Experimente wurden bei ähnlichen Bedingungen wie oben durchgeführt. Dem Katalysator wurden jedoch durch wässrige Imprägnierung mit Na&sub2;CO&sub3; und nachfolgendes Trocknen bei 110ºC und Aktivierung in Synthesegas Na in Gehalten von 500 und 5000 ppm zugefügt. Na ist ein wohl bekanntes Unterdrückungsmittel (Gift) für die Fischer-Tropsch-Synthese. Tabelle 2
- Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, dass Natrium ein wirksames Unterdrückungsmittel für die Fischer-Tropsch-Synthese bei steigenden Mengen und niedrigeren Temperaturen war. Die prozentuale Umwandlung von HCN wurde durch die steigende Natriumkonzentration auf dem Katalysator nur wenig beeinflusst: eine Abnahme von 5% der HCN-Umwandlung bei 5000 ppm Natriumkonzentrationsniveau bei 300ºF.
- Die nächste Reihe von Experimenten, die tabellarisch in den folgenden Tabellen 3 und 4 wiedergegeben ist, zeigt die Auswirkungen des Calcinierens des natriumbehandelten Katalysators mit einem Gehalt von 5000 ppm Na für 1 bis 3 Stunden bei 400ºC auf die HCN-Umwandlung und CH&sub4;-Ausbeute. (Das Methan wird aus einer Methanierungsreaktion über dem Kobaltkatalysator erzeugt, die der Fischer-Tropsch-Synthese ähnlich ist). Die Tests wurden bei 39 000 GHSV und mit einem ähnlichen Katalysator wie oben durchgeführt, außer dass die Gesamtbeladung mit Co 30 Gew.-% betrug. Tabelle 3 % HCN-Entfernung
- (1) 0 ppm Na, nicht calciniert
- (2) Inkonsistenz durch Probleme des Messens niedriger HCN-Gehalte
- Die CO-Umwandlung war sehr gering und konnte nicht direkt gemessen werden. Sie lag deutlich unter 1%. Tabelle 4 CH&sub4; Ausbeute, ppm
- Die Calcinierung scheint wenig Unterschied bei HCN-Entfernung oder Methanausbeute zu bewirken.
- Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit 5000 ppm Na-Konzentration, nicht calciniert, 39 000 GHSV, auch auf HCN-Entfernung und CO-Umwandlung untersucht. Tabelle 5
- (1) Unter Nachweisgrenze von 1 ppm im GC.
- Der Katalysator mit 30 Gew.-% Co war etwas weniger aktiv bei der HCN-Entfernung als der Katalysator mit 60 Gew.-% Co.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herabsetzung der HCN-Konzentration in einem
HCN enthaltenden Synthesegas, das CO und H&sub2; enthält, bei
welchem das Synthesegas in Kontakt mit einer
trägergestützten Kobaltkatalysatorzusammensetzung gebracht wird, bei der
mindestens 50% des Kobalts der Katalysatorzusammensetzung
zu Metall reduziert sind, wobei das Synthesegas unter
Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt kommt, um weniger
als 10% seines CO-Gehalts umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur weniger
als etwa 180ºC beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem
mindestens etwa 90% des HCN entfernt werden und ein Synthesegas
mit herabgesetzter HCN-Konzentration gewonnen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der
Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Titandioxid.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein
Unterdrückungsmittel für die Fischer-Tropsch-Reaktion
vorhanden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das
Fischer-Tropsch-Unterdrückungsmittel ein Material ausgewählt aus Ammoniak und
Elementen der Gruppe IA, Gruppe IVB, Gruppe VA und Gruppe
VIIA (und Verbindungen derselben) ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein
Synthesegas mit herabgesetzter HCN-Konzentration gewonnen
wird und zu einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktionsstufe
geleitet wird, die bei Fischer-Tropsch-Synthesebedingungen
arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem
Fischer-Tropsch-Synthesebedingungen Drücke von etwa 1 bis 100 bar und
Temperaturen von etwa 180 bis 400ºC einschließen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das
Kobalt in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 20 bis 60
Gew.-% vorhanden ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die
Zusammensetzung durch Behandlung mit Wasserstoff oder
wasserstoffhaltigem Gas aktiviert wird.
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