JP3904265B2 - 合成ガスからのシアン化水素の除去方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
シアン化水素、ＨＣＮは、フィッシャー・トロプシュ水素合成工程にとって、時には可逆的な、毒性である。本発明はフィッシャー・トロプシュ工程へ供給される合成ガス供給材料からＨＣＮを除去するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フィッシャー・トロプシュ工程へ供給される材料として有用である水素と一酸化炭素の合成ガスはしばしば、例えばメタン、天然ガス、低級炭化水素、石炭、などの、様々な形で窒素を含有している材料の蒸気改質法または部分酸化により形成される。酸素それ自体または空気がいずれの方法でも使用することができ、合成ガスプラントへ供給される材料に窒素を含有させることになる。合成ガス発生方法の供給材料中に窒素が含まれると、合成ガス生成物にしばしばＨＣＮが発生する結果となる。（酸素と窒素を分離する空気プラントは１００％有効ではない）。ＨＣＮはフィッシャー・トロプシュ工程にとって毒性であり、特に第ＶＩＩＩ族の金属触媒を利用するものにとってそうである。触媒の活性はこのようにして縮小され、活性が水素処理により回復されるが、合成工程の中断および処理段階はその工程にとって経済的損失をもたらす。
ＨＣＮ除去方法が存在するが、これらの方法は一般に実施可能なフィッシャー・トロプシュ加工に必要なＨＣＮを９０％以上も除去することはできないし、比較的低いフィッシャー・トロプシュ反応温度で操作できないので、工程にとって経済的損失をもたらす。また、ＨＣＮは水または通常の溶剤に対する溶解性が低いため、ＨＣＮ含有合成ガスの水洗浄またはガス洗浄による除去方法によって得たガスをフィッシャー・トロプシュ合成に用いることは経済的に引き合わない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明により、ＨＣＮ含有合成ガスのＨＣＮは、フィッシャー・トロプシュ反応を実質的に完全に除去される、例えばＣＯ転化を約１０％未満に、好ましくは約５％未満に、さらに好ましくは約１％未満に抑える条件下で、無機性耐火酸化物上に支持されたコバルトからなる材料と接触して該ガス流を流すことにより、実質的に完全に、例えば少なくとも約９０％は除去される。ＨＣＮは加水分解と水素化の組み合わせによって除去されると考えられる。
【０００４】
コバルトは多分最もよく知られたフィッシャー・トロプシュ触媒であり、特にアルミナ、シリカ、またはチタニアなどの物質上に支持される場合が周知であり、フィッシャー・トロプシュ合成がＨＣＮ除去工程中に早まって開始されないよう注意が払われなければならない。早まったフィッシャー・トロプシュ合成は２つの方法により避けられるか、少なくとも極めて実質的に最小限に抑えられる：すなわち、（１）反応を最小限に抑える温度、例えば、約１８０℃未満、好ましくは１７５℃未満、さらに好ましくは約１６５℃以下の温度でＨＣＮ除去段階を実施する方法；および（２）フィッシャー・トロプシュ合成抑制剤、例えば第ＩＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族およびＶＩＩＡ族の元素の金属または化合物から選ばれた物質の存在下で実施する方法が挙げられる。好ましいフィッシャー・トロプシュ抑制剤は触媒に添加されてから、容易に取り出されないものであり、例を挙げれば、ナトリウムまたは合成ガス生成物から水洗浄で取り除き得るアンモニアなどのガスが挙げられる。
【０００５】
ＨＣＮ含有合成ガスのＨＣＮ濃度は、コバルト金属または酸化物単独または他の本質的に不活性な材料、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナまたはチタニアとの複合体を使って低下させることができる。しかし、コバルトは、金属であれまたは酸化物であれ、どんな複合体にも少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％程度だけ含まれるべきである。該材料の表面積は少なくとも３０ｍ2／ｇ(ＢＥＴ法)であり、かさ密度は少なくとも０．２ｇ／ｃｃであるべきである。
【０００６】
触媒は当該技術に精通した者に周知の方法で水素または水素含有ガスで処理されることにより還元される。例えば、１−２４時間にわたり２５０−４５０℃の温度で行われる水素処理、または少なくとも酸化物として存在するコバルトの多大の量が還元されるまで、例えば酸化物としてのコバルトの少なくとも５０％が還元されるまで行われる水素処理が挙げられる。触媒の表面は次に酸素含有ガスで不動態化され、酸化物の層を形成する。
【０００７】
ＨＣＮ除去法は様々な温度と圧力で効果的に行われる。しかし、少なくとも６５℃の温度であって、且つフィッシャー・トロプシュ合成が無視できなくなる温度以下、例えば１８０℃以下、好ましくは１７５℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下で操作されるのが好ましい。圧力は１−１００バールの範囲、好ましくは１０−４０バールの範囲で変更可能である。温度も圧力もＨＣＮの除去を最大にし、フィッシャー・トロプシュ反応に入る前に合成ガスの再加熱および圧縮を最小に抑えるよう選ばれる。
【０００８】
加水分解または水素化されたＨＣＮは当該技術に精通した者に周知の、適用できる方法、例えば水洗浄または固体吸収剤に吸収させることにより合成ガスから除去できる。次に、合成ガスは少なくとも１７５℃、好ましくは少なくとも１８０℃から４００℃までの温度で、１−１００バールの範囲の圧力、好ましくは１０−４０バールの範囲の圧力でフィッシャー・トロプシュ水素合成工程にかけられる。フィッシャー・トロプシュ触媒は第VIII族の金属の塊または他の支持体に金属が支持されている形である。金属は鉄、ニッケル、コバルトまたはルテニウムでもよく、好ましくはコバルトであり、支持体はどんな担体でもよく、例えば、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、好ましくはシリカまたはチタニアである。促進剤が使用されうるが、好ましくはシリカを支持体としたジルコニウムまたはチタン、およびチタニアを支持体としたレニウムまたはハフニウムが挙げられる。フィッシャー・トロプシュ法では、Ｃ２＋材料、好ましくはＣ５＋材料が得られる。
【０００９】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。
以下の実施例において、公称の触媒組成物は以下の通りである：
コバルト金属 ２０−３０重量％
酸化コバルト（ＣｏＯ） ２０−３０重量％
けいそう土 ３０−４０重量％
ジルコニア（ＺｒＯ2) ２−５重量％
触媒は United Catalysts, Inc. G67R&Sとして、市販されている。
触媒の活性化は３２０ｐｓｉｇおよび３９，０００または７８，０００ＧＨＳＶの合成ガス（２／１の水素/ＣＯ）下で５００°Ｆ(２８８℃)で５．５時間にわたり行われた。ＨＣＮ除去の試験は類似の圧力および空間速度、３００゜Ｆ（１４９゜Ｃ）、３２５゜Ｆ（１６３゜Ｃ）、３５０゜Ｆ（１７７゜Ｃ）の温度で行われる。触媒は粉末状であり、アルファアルミナで希釈されて、所望の空間速度を得た。３９，０００ＧＨＳＶ試験については、０．７１１ｇの触媒と１０．８２ｇのアルファアルミナとを混合し、７８，０００ＧＨＳＶ試験については、０．３５５ｇの触媒と１１．２５ｇのアルファアルミナとを混合した。ガスは希釈された触媒床を下方へ通過させ、触媒床を出た直後に試料を採取した。
供給ガス組成は特に記載されない限り下記の通りである：
Ｈ2 ５２．５容量％
Ｃ １５．６
ＣＯ ７．４
Ｈ2Ｏ １５．９
アルゴン ８．３
ＨＣＮ ２１５ｐｐｍｖ
【００１０】
実施例１
下記の表１は試験結果を示すが、触媒活性化を含む合計時間は29時間であった。
【表１】
【００１２】
実施例２
以下の実験は上記と類似の条件で行われた。しかし、５００ｐｐｍと５０００ｐｐｍの濃度のナトリウムＮａがＮａ2ＣＯ3での水性含浸により触媒に添加された後、１１０℃で乾燥し、合成ガス中で活性化された。Ｎａはフィッシャー・トロプシュ合成にとって周知の抑制剤（毒）である。
【００１３】
【表２】
【００１４】
表２の結果から、ナトリウムは量を増するほど、温度を下げるほど、フィッシャー・トロプシュ合成にとっては効果的な抑制剤であることが分かる。ＨＣＮの転化の割合は触媒のナトリウム濃度を増加させることによりほとんど影響を受けなかった。すなわち、３００°Ｆで５０００ｐｐｍのナトリウム濃度のレベルでＨＣＮの転化は５％減少している。
【００１５】
実施例３
下記の表３と表４に示される次の実験シリーズは、５０００ｐｐｍＮａのレベルでナトリウム処理された触媒を４００℃で１−３時間焼成することによるＨＣＮ転化とＣＨ4産出に及ぼす影響を示している。（メタンはフィッシャー・トロプシュ合成に類似しているコバルト触媒の上でメタン化反応を起こすことから生成される。）試験は、合計のＣｏ充填が３０重量％であったこと以外は、上記と同様の触媒を使用して３９，０００ＧＨＳＶで行われた。
【００１６】
【表３】
【００１７】
ＣＯ転化は非常に少なく、直接測定できなかったが、１％よりはるかに少なかった。
【００１８】
【表４】
【００１９】
ＨＣＮの除去またはメタンの生成のいずれにおいても、焼成による違いはほとんど見られないようである。
【００２０】
実施例４
実施例１で説明された触媒はまた5000ppmＮａ濃度、焼成されず、39,000GHSVでのＨＣＮの除去およびＣＯ転化について試験された。
【００２１】
【表５】
【００２２】
３０重量％のＣｏ触媒は６０重量％Ｃｏ触媒よりＨＣＮ除去に関して活性が少々低かった。
【発明の属する技術分野】
シアン化水素、ＨＣＮは、フィッシャー・トロプシュ水素合成工程にとって、時には可逆的な、毒性である。本発明はフィッシャー・トロプシュ工程へ供給される合成ガス供給材料からＨＣＮを除去するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フィッシャー・トロプシュ工程へ供給される材料として有用である水素と一酸化炭素の合成ガスはしばしば、例えばメタン、天然ガス、低級炭化水素、石炭、などの、様々な形で窒素を含有している材料の蒸気改質法または部分酸化により形成される。酸素それ自体または空気がいずれの方法でも使用することができ、合成ガスプラントへ供給される材料に窒素を含有させることになる。合成ガス発生方法の供給材料中に窒素が含まれると、合成ガス生成物にしばしばＨＣＮが発生する結果となる。（酸素と窒素を分離する空気プラントは１００％有効ではない）。ＨＣＮはフィッシャー・トロプシュ工程にとって毒性であり、特に第ＶＩＩＩ族の金属触媒を利用するものにとってそうである。触媒の活性はこのようにして縮小され、活性が水素処理により回復されるが、合成工程の中断および処理段階はその工程にとって経済的損失をもたらす。
ＨＣＮ除去方法が存在するが、これらの方法は一般に実施可能なフィッシャー・トロプシュ加工に必要なＨＣＮを９０％以上も除去することはできないし、比較的低いフィッシャー・トロプシュ反応温度で操作できないので、工程にとって経済的損失をもたらす。また、ＨＣＮは水または通常の溶剤に対する溶解性が低いため、ＨＣＮ含有合成ガスの水洗浄またはガス洗浄による除去方法によって得たガスをフィッシャー・トロプシュ合成に用いることは経済的に引き合わない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明により、ＨＣＮ含有合成ガスのＨＣＮは、フィッシャー・トロプシュ反応を実質的に完全に除去される、例えばＣＯ転化を約１０％未満に、好ましくは約５％未満に、さらに好ましくは約１％未満に抑える条件下で、無機性耐火酸化物上に支持されたコバルトからなる材料と接触して該ガス流を流すことにより、実質的に完全に、例えば少なくとも約９０％は除去される。ＨＣＮは加水分解と水素化の組み合わせによって除去されると考えられる。
【０００４】
コバルトは多分最もよく知られたフィッシャー・トロプシュ触媒であり、特にアルミナ、シリカ、またはチタニアなどの物質上に支持される場合が周知であり、フィッシャー・トロプシュ合成がＨＣＮ除去工程中に早まって開始されないよう注意が払われなければならない。早まったフィッシャー・トロプシュ合成は２つの方法により避けられるか、少なくとも極めて実質的に最小限に抑えられる：すなわち、（１）反応を最小限に抑える温度、例えば、約１８０℃未満、好ましくは１７５℃未満、さらに好ましくは約１６５℃以下の温度でＨＣＮ除去段階を実施する方法；および（２）フィッシャー・トロプシュ合成抑制剤、例えば第ＩＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族およびＶＩＩＡ族の元素の金属または化合物から選ばれた物質の存在下で実施する方法が挙げられる。好ましいフィッシャー・トロプシュ抑制剤は触媒に添加されてから、容易に取り出されないものであり、例を挙げれば、ナトリウムまたは合成ガス生成物から水洗浄で取り除き得るアンモニアなどのガスが挙げられる。
【０００５】
ＨＣＮ含有合成ガスのＨＣＮ濃度は、コバルト金属または酸化物単独または他の本質的に不活性な材料、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナまたはチタニアとの複合体を使って低下させることができる。しかし、コバルトは、金属であれまたは酸化物であれ、どんな複合体にも少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％程度だけ含まれるべきである。該材料の表面積は少なくとも３０ｍ2／ｇ(ＢＥＴ法)であり、かさ密度は少なくとも０．２ｇ／ｃｃであるべきである。
【０００６】
触媒は当該技術に精通した者に周知の方法で水素または水素含有ガスで処理されることにより還元される。例えば、１−２４時間にわたり２５０−４５０℃の温度で行われる水素処理、または少なくとも酸化物として存在するコバルトの多大の量が還元されるまで、例えば酸化物としてのコバルトの少なくとも５０％が還元されるまで行われる水素処理が挙げられる。触媒の表面は次に酸素含有ガスで不動態化され、酸化物の層を形成する。
【０００７】
ＨＣＮ除去法は様々な温度と圧力で効果的に行われる。しかし、少なくとも６５℃の温度であって、且つフィッシャー・トロプシュ合成が無視できなくなる温度以下、例えば１８０℃以下、好ましくは１７５℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下で操作されるのが好ましい。圧力は１−１００バールの範囲、好ましくは１０−４０バールの範囲で変更可能である。温度も圧力もＨＣＮの除去を最大にし、フィッシャー・トロプシュ反応に入る前に合成ガスの再加熱および圧縮を最小に抑えるよう選ばれる。
【０００８】
加水分解または水素化されたＨＣＮは当該技術に精通した者に周知の、適用できる方法、例えば水洗浄または固体吸収剤に吸収させることにより合成ガスから除去できる。次に、合成ガスは少なくとも１７５℃、好ましくは少なくとも１８０℃から４００℃までの温度で、１−１００バールの範囲の圧力、好ましくは１０−４０バールの範囲の圧力でフィッシャー・トロプシュ水素合成工程にかけられる。フィッシャー・トロプシュ触媒は第VIII族の金属の塊または他の支持体に金属が支持されている形である。金属は鉄、ニッケル、コバルトまたはルテニウムでもよく、好ましくはコバルトであり、支持体はどんな担体でもよく、例えば、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、好ましくはシリカまたはチタニアである。促進剤が使用されうるが、好ましくはシリカを支持体としたジルコニウムまたはチタン、およびチタニアを支持体としたレニウムまたはハフニウムが挙げられる。フィッシャー・トロプシュ法では、Ｃ２＋材料、好ましくはＣ５＋材料が得られる。
【０００９】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。
以下の実施例において、公称の触媒組成物は以下の通りである：
コバルト金属 ２０−３０重量％
酸化コバルト（ＣｏＯ） ２０−３０重量％
けいそう土 ３０−４０重量％
ジルコニア（ＺｒＯ2) ２−５重量％
触媒は United Catalysts, Inc. G67R&Sとして、市販されている。
触媒の活性化は３２０ｐｓｉｇおよび３９，０００または７８，０００ＧＨＳＶの合成ガス（２／１の水素/ＣＯ）下で５００°Ｆ(２８８℃)で５．５時間にわたり行われた。ＨＣＮ除去の試験は類似の圧力および空間速度、３００゜Ｆ（１４９゜Ｃ）、３２５゜Ｆ（１６３゜Ｃ）、３５０゜Ｆ（１７７゜Ｃ）の温度で行われる。触媒は粉末状であり、アルファアルミナで希釈されて、所望の空間速度を得た。３９，０００ＧＨＳＶ試験については、０．７１１ｇの触媒と１０．８２ｇのアルファアルミナとを混合し、７８，０００ＧＨＳＶ試験については、０．３５５ｇの触媒と１１．２５ｇのアルファアルミナとを混合した。ガスは希釈された触媒床を下方へ通過させ、触媒床を出た直後に試料を採取した。
供給ガス組成は特に記載されない限り下記の通りである：
Ｈ2 ５２．５容量％
Ｃ １５．６
ＣＯ ７．４
Ｈ2Ｏ １５．９
アルゴン ８．３
ＨＣＮ ２１５ｐｐｍｖ
【００１０】
実施例１
下記の表１は試験結果を示すが、触媒活性化を含む合計時間は29時間であった。
【表１】
実施例２
以下の実験は上記と類似の条件で行われた。しかし、５００ｐｐｍと５０００ｐｐｍの濃度のナトリウムＮａがＮａ2ＣＯ3での水性含浸により触媒に添加された後、１１０℃で乾燥し、合成ガス中で活性化された。Ｎａはフィッシャー・トロプシュ合成にとって周知の抑制剤（毒）である。
【００１３】
【表２】
表２の結果から、ナトリウムは量を増するほど、温度を下げるほど、フィッシャー・トロプシュ合成にとっては効果的な抑制剤であることが分かる。ＨＣＮの転化の割合は触媒のナトリウム濃度を増加させることによりほとんど影響を受けなかった。すなわち、３００°Ｆで５０００ｐｐｍのナトリウム濃度のレベルでＨＣＮの転化は５％減少している。
【００１５】
実施例３
下記の表３と表４に示される次の実験シリーズは、５０００ｐｐｍＮａのレベルでナトリウム処理された触媒を４００℃で１−３時間焼成することによるＨＣＮ転化とＣＨ4産出に及ぼす影響を示している。（メタンはフィッシャー・トロプシュ合成に類似しているコバルト触媒の上でメタン化反応を起こすことから生成される。）試験は、合計のＣｏ充填が３０重量％であったこと以外は、上記と同様の触媒を使用して３９，０００ＧＨＳＶで行われた。
【００１６】
【表３】
ＣＯ転化は非常に少なく、直接測定できなかったが、１％よりはるかに少なかった。
【００１８】
【表４】
ＨＣＮの除去またはメタンの生成のいずれにおいても、焼成による違いはほとんど見られないようである。
【００２０】
実施例４
実施例１で説明された触媒はまた5000ppmＮａ濃度、焼成されず、39,000GHSVでのＨＣＮの除去およびＣＯ転化について試験された。
【００２１】
【表５】
３０重量％のＣｏ触媒は６０重量％Ｃｏ触媒よりＨＣＮ除去に関して活性が少々低かった。
Claims (10)
- ＣＯおよびＨ ２ を含むＨＣＮ含有合成ガスを、触媒組成物中の少なくとも５０％のコバルトが金属に還元されている担持コバルト触媒組成物と接触させて流すことから成り、かつ、前記合成ガスは、そのＣＯ含有量の１０％未満が転化される条件下で前記触媒組成物と接触させることを特徴とする、ＨＣＮ含有合成ガスのＨＣＮ濃度を減少させる方法。
- 前記接触の温度は、１８０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ＨＣＮの少なくとも９０％は、除去され、次いでＨＣＮ濃度の減少された合成ガスを回収することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記触媒の担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびチタニアからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- フィッシャー・トロプシュ反応の抑制剤が存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記抑制剤は、アンモニア、或いは第ＩＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族およびＶＩＩＡ族の元素の金属または化合物から選ばれた物質であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 前記ＨＣＮ濃度の減少された合成ガスは、回収し、次いでフィッシャー・トロプシュ合成条件下に運転されるフィッシャー・トロプシュ合成反応工程に流すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記フィッシャー・トロプシュ合成条件は、１〜１００バールの圧力、１８０〜４００℃の温度であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 前記触媒組成物中のコバルトの含有量は、２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒組成物は、水素または水素含有ガスで処理することにより活性化されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| JP28178096A Expired - Fee Related JP3904265B2 (ja) | 1995-10-03 | 1996-10-03 | 合成ガスからのシアン化水素の除去方法 |
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