JPH09118502A - 合成ガスからのシアン化水素の除去方法 - Google Patents

合成ガスからのシアン化水素の除去方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィッシャー・トロプシュ反応供給原料から
ＨＣＮを除去する。 【解決手段】 フィッシャー・トロプシュ工程を促進し
ない及び触媒作用を及ぼさない条件下で、フィッシャー
・トロプシュ供給材料をコバルト含有触媒と接触させる
ことにより、フィッシャー・トロプシュ供給材料として
有用なＨＣＮ含有合成ガス流からＨＣＮを除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】シアン化水素、ＨＣＮは、フ
ィッシャー・トロプシュ水素合成工程にとって、時には
可逆的な、毒性である。本発明はフィッシャー・トロプ
シュ工程へ供給される合成ガス供給材料からＨＣＮを除
去するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フィッ
シャー・トロプシュ工程へ供給される材料として有用で
ある水素と一酸化炭素の合成ガスはしばしば、例えばメ
タン、天然ガス、低級炭化水素、石炭、などの、様々な
形で窒素を含有している材料の蒸気改質法または部分酸
化により形成される。酸素それ自体または空気がいずれ
の方法でも使用することができ、合成ガスプラントへ供
給される材料に窒素を含有させることになる。合成ガス
発生方法の供給材料中に窒素が含まれると、合成ガス生
成物にしばしばＨＣＮが発生する結果となる。（酸素と
窒素を分離する空気プラントは１００％有効ではな
い）。ＨＣＮはフィッシャー・トロプシュ工程にとって
毒性であり、特に第ＶＩＩＩ族の金属触媒を利用するも
のにとってそうである。触媒の活性はこのようにして縮
小され、活性が水素処理により回復されるが、合成工程
の中断および処理段階はその工程にとって経済的損失を
もたらす。ＨＣＮ除去方法が存在するが、これらの方法
は一般に実施可能なフィッシャー・トロプシュ加工に必
要なＨＣＮを９０％以上も除去することはできないし、
比較的低いフィッシャー・トロプシュ反応温度で操作で
きないので、工程にとって経済的損失をもたらす。ま
た、ＨＣＮは水または通常の溶剤に対する溶解性が低い
ため、ＨＣＮ含有合成ガスの水洗浄またはガス洗浄によ
る除去方法によって得たガスをフィッシャー・トロプシ
ュ合成に用いることは経済的に引き合わない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明により、ＨＣＮ含
有合成ガスのＨＣＮは、フィッシャー・トロプシュ反応
を実質的に完全に除去される、例えばＣＯ転化を約１０
％未満に、好ましくは約５％未満に、さらに好ましくは
約１％未満に抑える条件下で、無機性耐火酸化物上に支
持されたコバルトからなる材料と接触して該ガス流を流
すことにより、実質的に完全に、例えば少なくとも約９
０％は除去される。ＨＣＮは加水分解と水素化の組み合
わせによって除去されると考えられる。
【０００４】コバルトは多分最もよく知られたフィッシ
ャー・トロプシュ触媒であり、特にアルミナ、シリカ、
またはチタニアなどの物質上に支持される場合が周知で
あり、フィッシャー・トロプシュ合成がＨＣＮ除去工程
中に早まって開始されないよう注意が払われなければな
らない。早まったフィッシャー・トロプシュ合成は２つ
の方法により避けられるか、少なくとも極めて実質的に
最小限に抑えられる：すなわち、（１）反応を最小限に
抑える温度、例えば、約１８０℃未満、好ましくは１７
５℃未満、さらに好ましくは約１６５℃以下の温度でＨ
ＣＮ除去段階を実施する方法；および（２）フィッシャ
ー・トロプシュ合成抑制剤、例えば第ＩＡ族、ＩＶＢ
族、ＶＡ族およびＶＩＩＡ族の元素の金属または化合物
から選ばれた物質の存在下で実施する方法が挙げられ
る。好ましいフィッシャー・トロプシュ抑制剤は触媒に
添加されてから、容易に取り出されないものであり、例
を挙げれば、ナトリウムまたは合成ガス生成物から水洗
浄で取り除き得るアンモニアなどのガスが挙げられる。
【０００５】ＨＣＮ含有合成ガスのＨＣＮ濃度は、コバ
ルト金属または酸化物単独または他の本質的に不活性な
材料、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナまた
はチタニアとの複合体を使って低下させることができ
る。しかし、コバルトは、金属であれまたは酸化物であ
れ、どんな複合体にも少なくとも２０重量％、好ましく
は少なくとも４０重量％程度だけ含まれるべきである。
該材料の表面積は少なくとも３０ｍ2／ｇ(ＢＥＴ法)で
あり、かさ密度は少なくとも０．２ｇ／ｃｃであるべき
である。
【０００６】触媒は当該技術に精通した者に周知の方法
で水素または水素含有ガスで処理されることにより還元
される。例えば、１−２４時間にわたり２５０−４５０
℃の温度で行われる水素処理、または少なくとも酸化物
として存在するコバルトの多大の量が還元されるまで、
例えば酸化物としてのコバルトの少なくとも５０％が還
元されるまで行われる水素処理が挙げられる。触媒の表
面は次に酸素含有ガスで不動態化され、酸化物の層を形
成する。
【０００７】ＨＣＮ除去法は様々な温度と圧力で効果的
に行われる。しかし、少なくとも６５℃の温度であっ
て、且つフィッシャー・トロプシュ合成が無視できなく
なる温度以下、例えば１８０℃以下、好ましくは１７５
℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下で操作されるの
が好ましい。圧力は１−１００バールの範囲、好ましく
は１０−４０バールの範囲で変更可能である。温度も圧
力もＨＣＮの除去を最大にし、フィッシャー・トロプシ
ュ反応に入る前に合成ガスの再加熱および圧縮を最小に
抑えるよう選ばれる。
【０００８】加水分解または水素化されたＨＣＮは当該
技術に精通した者に周知の、適用できる方法、例えば水
洗浄または固体吸収剤に吸収させることにより合成ガス
から除去できる。次に、合成ガスは少なくとも１７５
℃、好ましくは少なくとも１８０℃から４００℃までの
温度で、１−１００バールの範囲の圧力、好ましくは１
０−４０バールの範囲の圧力でフィッシャー・トロプシ
ュ水素合成工程にかけられる。フィッシャー・トロプシ
ュ触媒は第VIII族の金属の塊または他の支持体に金属が
支持されている形である。金属は鉄、ニッケル、コバル
トまたはルテニウムでもよく、好ましくはコバルトであ
り、支持体はどんな担体でもよく、例えば、シリカ、ア
ルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、好ましくはシリ
カまたはチタニアである。促進剤が使用されうるが、好
ましくはシリカを支持体としたジルコニウムまたはチタ
ン、およびチタニアを支持体としたレニウムまたはハフ
ニウムが挙げられる。フィッシャー・トロプシュ法で
は、Ｃ２＋材料、好ましくはＣ５＋材料が得られる。
【０００９】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するためのもの
であり、限定するものではない。以下の実施例におい
て、公称の触媒組成物は以下の通りである： コバルト金属 ２０−３０重量％ 酸化コバルト（ＣｏＯ） ２０−３０重量％ けいそう土 ３０−４０重量％ ジルコニア（ＺｒＯ2) ２−５重量％ 触媒は United Catalysts, Inc. G67R&Sとして、市販さ
れている。触媒の活性化は３２０ｐｓｉｇおよび３９，
０００または７８，０００ＧＨＳＶの合成ガス（２／１
の水素/ＣＯ）下で５００°Ｆ(２８８℃)で５．５時間
にわたり行われた。ＨＣＮ除去の試験は類似の圧力およ
び空間速度、３００゜Ｆ（１４９゜Ｃ）、３２５゜Ｆ
（１６３゜Ｃ）、３５０゜Ｆ（１７７゜Ｃ）の温度で行
われる。触媒は粉末状であり、アルファアルミナで希釈
されて、所望の空間速度を得た。３９，０００ＧＨＳＶ
試験については、０．７１１ｇの触媒と１０．８２ｇの
アルファアルミナとを混合し、７８，０００ＧＨＳＶ試
験については、０．３５５ｇの触媒と１１．２５ｇのア
ルファアルミナとを混合した。ガスは希釈された触媒床
を下方へ通過させ、触媒床を出た直後に試料を採取し
た。供給ガス組成は特に記載されない限り下記の通りで
ある： Ｈ2 ５２．５容量％ Ｃ １５．６ ＣＯ ７．４ Ｈ2Ｏ １５．９ アルゴン ８．３ ＨＣＮ ２１５ｐｐｍｖ
【００１０】実施例１ 下記の表１は試験結果を示すが、触媒活性化を含む合計
時間は29時間であった。
【表１】 ％ＨＣＮ除去 温度 ゜Ｆ ＧＨＳＶ 350 325 300 39,000 98.8 99.6 99.7 78,000 75.3 68.3 52.0
【００１２】実施例２ 以下の実験は上記と類似の条件で行われた。しかし、５
００ｐｐｍと５０００ｐｐｍの濃度のナトリウムＮａが
Ｎａ2ＣＯ3での水性含浸により触媒に添加された後、１
１０℃で乾燥し、合成ガス中で活性化された。Ｎａはフ
ィッシャー・トロプシュ合成にとって周知の抑制剤
（毒）である。
【００１３】
【表２】 ＣＯ転化温度 Ｏ 500ppmのＮａ 5000ppmのＮａ 550゜F(288゜C) 88% 90% 59% 450゜F(232゜C) 13% - 3% 350゜F(177゜C) 2% 1% 0% 300゜F(149゜C) 0% 0% 0% %HCN 転化＠300゜F 100% 99% 95%
【００１４】表２の結果から、ナトリウムは量を増する
ほど、温度を下げるほど、フィッシャー・トロプシュ合
成にとっては効果的な抑制剤であることが分かる。ＨＣ
Ｎの転化の割合は触媒のナトリウム濃度を増加させるこ
とによりほとんど影響を受けなかった。すなわち、３０
０°Ｆで５０００ｐｐｍのナトリウム濃度のレベルでＨ
ＣＮの転化は５％減少している。
【００１５】実施例３ 下記の表３と表４に示される次の実験シリーズは、５０
００ｐｐｍＮａのレベルでナトリウム処理された触媒を
４００℃で１−３時間焼成することによるＨＣＮ転化と
ＣＨ4産出に及ぼす影響を示している。（メタンはフィ
ッシャー・トロプシュ合成に類似しているコバルト触媒
の上でメタン化反応を起こすことから生成される。）試
験は、合計のＣｏ充填が３０重量％であったこと以外
は、上記と同様の触媒を使用して３９，０００ＧＨＳＶ
で行われた。
【００１６】
【表３】 ％ＨＣＮ除去 5000 ppm. Na 温度゜Ｆ 未処理(1) 焼成された 焼成されてない 350 100% 100% 100% 325 100% 98.2 100% 300 93.6%(2) 87.4(2) 98.6(2) (1) ０ｐｐｍＮａ、 焼成されてない。 (2) 低レベルのＨＣＮの測定困難のため不一致。
【００１７】ＣＯ転化は非常に少なく、直接測定できな
かったが、１％よりはるかに少なかった。
【００１８】
【表４】 ＣＨ4産出、ｐｐｍ 5000 ppm. Na 温度゜Ｆ 未処理(1) 焼成された 焼成されてない 350 106ppm 82ppm 82ppm 325 100 86 89 300 84 65 80
【００１９】ＨＣＮの除去またはメタンの生成のいずれ
においても、焼成による違いはほとんど見られないよう
である。
【００２０】実施例４ 実施例１で説明された触媒はまた5000ppmＮａ濃度、焼
成されず、39,000GHSVでのＨＣＮの除去およびＣＯ転化
について試験された。
【００２１】
【表５】 (1) ＧＣの１ｐｐｍの検出限度以下。
【００２２】３０重量％のＣｏ触媒は６０重量％Ｃｏ触
媒よりＨＣＮ除去に関して活性が少々低かった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フィッシャー・トロプシュ反応を実質的
    に最小限にする条件下で、ＨＣＮ含有合成ガスを担体上
    に支持したコバルトと接触させて流すことから成る、Ｈ
    ＣＮ含有合成ガスのＨＣＮ濃度を減少させる方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6168768B1 (en) * 1998-01-23 2001-01-02 Exxon Research And Engineering Company Production of low sulfer syngas from natural gas with C4+/C5+ hydrocarbon recovery
AU779645C (en) * 1999-12-01 2005-12-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Cobalt catalysts
US20050154069A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-14 Syntroleum Corporation Fischer-Tropsch process in the presence of nitrogen contaminants
US7022742B2 (en) * 2004-04-08 2006-04-04 Syntroleum Corporation Process to control nitrogen-containing compounds in synthesis gas
US8623303B2 (en) * 2006-04-28 2014-01-07 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas
JP6007167B2 (ja) * 2013-11-18 2016-10-12 Ｊｘエネルギー株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4191664A (en) * 1975-06-16 1980-03-04 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions
DE2733105B1 (de) * 1977-07-22 1979-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Synthesegasen durch partielle Oxidation
JPS5732722A (en) * 1980-08-04 1982-02-22 Takeda Chem Ind Ltd Method for removal of hydrogen cyanide in waste gas
GB2231581A (en) * 1989-05-15 1990-11-21 Shell Int Research Process for the preparation of hydrocarbons
GB2237814A (en) * 1989-11-10 1991-05-15 Shell Int Research A method and apparatus for co-generating power and hydrocarbons from coal derived synthesis gas using pressure swing absorption
DE4319234A1 (de) * 1993-06-09 1994-12-15 Linde Ag Verfahren zur Entfernung von HCN aus Gasgemischen und Katalysator zur Zersetzung von HCN
DE4424695A1 (de) * 1993-07-14 1995-01-19 Cabot Corp Neue Katalysatoren und Behandlung von Gasen mit denselben

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