JPH0765057B2 - 炭化水素含有供給原料からの合成ガスの製造方法 - Google Patents
炭化水素含有供給原料からの合成ガスの製造方法Info
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- JPH0765057B2 JPH0765057B2 JP61197429A JP19742986A JPH0765057B2 JP H0765057 B2 JPH0765057 B2 JP H0765057B2 JP 61197429 A JP61197429 A JP 61197429A JP 19742986 A JP19742986 A JP 19742986A JP H0765057 B2 JPH0765057 B2 JP H0765057B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は次の段階： ａ）炭化水素含有供給原料を昇温昇圧下にスチームで、
H2およびCO含有生成物に部分的に転化し； ｂ）段階ａ）からの生成物および供給原料の残つた部分
を酸素含有ガスでの接触部分酸化にかけ；そして ｃ）段階ｂ）から得られる生成物からCO2を除去するこ
と、 を含む炭化水素含有供給原料からの合成ガスの製造方法
に関する。
H2およびCO含有生成物に部分的に転化し； ｂ）段階ａ）からの生成物および供給原料の残つた部分
を酸素含有ガスでの接触部分酸化にかけ；そして ｃ）段階ｂ）から得られる生成物からCO2を除去するこ
と、 を含む炭化水素含有供給原料からの合成ガスの製造方法
に関する。
段階ａ）で用いられる炭化水素含有供給原料は更に酸素
含有有機化合物を含有してもよい。好ましくは、気体の
および液体の炭化水素、そして特に常態で気体の炭化水
素が供給原料成分として用いられる。本発明による方法
はメタンまたは天然ガスからの合成ガスの製造に特に適
用する。
含有有機化合物を含有してもよい。好ましくは、気体の
および液体の炭化水素、そして特に常態で気体の炭化水
素が供給原料成分として用いられる。本発明による方法
はメタンまたは天然ガスからの合成ガスの製造に特に適
用する。
段階ａ）は好ましくは、400ないし1500℃、最も好まし
くは500ないし900℃の温度および３ないし50バール、最
も好ましくは15ないし30バールの圧力で実施される。
くは500ないし900℃の温度および３ないし50バール、最
も好ましくは15ないし30バールの圧力で実施される。
段階ａ）は触媒を用いてまたは触媒無しで行ないうる。
触媒を使用しないなら、温度は好ましくは1000および15
00℃の間である。しかし、触媒を使用するのが好まし
く、この場合適用される温度は好ましくは500ないし100
0℃の間である。適当な触媒は好ましくは、場合により
アルミナのような担体に適用されていてもよいニツケル
を含有する。
触媒を使用しないなら、温度は好ましくは1000および15
00℃の間である。しかし、触媒を使用するのが好まし
く、この場合適用される温度は好ましくは500ないし100
0℃の間である。適当な触媒は好ましくは、場合により
アルミナのような担体に適用されていてもよいニツケル
を含有する。
段階ａ）およびｂ）を実施するのに管状反応器を使用す
るのが好ましい。
るのが好ましい。
本発明による方法の種々の段階は非連続法でか、半連続
法でかまたは連続法で実施しうる。好ましくは、全プロ
セスを連続法で行ない、段階ａ）において触媒粒子の固
定、移動または流動床を使用し；固定床が好ましい。
法でかまたは連続法で実施しうる。好ましくは、全プロ
セスを連続法で行ない、段階ａ）において触媒粒子の固
定、移動または流動床を使用し；固定床が好ましい。
炭化水素含有供給原料およびスチームの空間速度は好ま
しくはそれぞれ600-1200および3500-4500l（S.T.P.）/l
触媒／時、そして最も好ましくはそれぞれ700-1000およ
び3800-4200l（S.T.P.）/l触媒／時である。“S.T.P."
は明細書を通じて、０℃および／絶対バールの標準温度
および圧力を意味する。
しくはそれぞれ600-1200および3500-4500l（S.T.P.）/l
触媒／時、そして最も好ましくはそれぞれ700-1000およ
び3800-4200l（S.T.P.）/l触媒／時である。“S.T.P."
は明細書を通じて、０℃および／絶対バールの標準温度
および圧力を意味する。
段階ａ）でH2およびCO含有生成物に転化される炭化水素
の量は好ましくは段階ａ）への供給原料中に存在する炭
化水素の全量の50ないし99％ｖである。
の量は好ましくは段階ａ）への供給原料中に存在する炭
化水素の全量の50ないし99％ｖである。
未転化炭化水素のほかにH2およびCOを含有する段階ａ）
から得られる生成物はCO2およびH2Oをも含有し得、そし
て段階ｂ）へ通されそこで触媒の存在下に酸素含有ガス
の助けにより部分酸化される。段階ａ）から得られる生
成物中のH2およびCOの量は一般に乾燥ガス基準で80ない
し90％ｖである。
から得られる生成物はCO2およびH2Oをも含有し得、そし
て段階ｂ）へ通されそこで触媒の存在下に酸素含有ガス
の助けにより部分酸化される。段階ａ）から得られる生
成物中のH2およびCOの量は一般に乾燥ガス基準で80ない
し90％ｖである。
段階ａ）で未転化のまま残つた炭化水素は段階ｂ）で少
なくとも部分的にCOおよびH2に転化される。この反応は
発熱的である。
なくとも部分的にCOおよびH2に転化される。この反応は
発熱的である。
空気または空気より酸素含量の大きい酸素含有ガスを段
階ｂ）で適用しうる。好ましくは酸素含量90-100％ｖの
酸素含有ガスを使用する。実質的に純粋の酸素−これは
酸素のほかには、N2またはArのような他の成分を0.5％
ｖより多くは含有しないガスを意味すると解される−が
最も好ましい。
階ｂ）で適用しうる。好ましくは酸素含量90-100％ｖの
酸素含有ガスを使用する。実質的に純粋の酸素−これは
酸素のほかには、N2またはArのような他の成分を0.5％
ｖより多くは含有しないガスを意味すると解される−が
最も好ましい。
段階ｂ）において、該段階の反応生成物に関する空間速
度は有利には5000-10000l（S.T.P.）/l触媒／時、そし
て最も好ましくは7000-9000l（S.T.P.）/l触媒／時であ
る。
度は有利には5000-10000l（S.T.P.）/l触媒／時、そし
て最も好ましくは7000-9000l（S.T.P.）/l触媒／時であ
る。
原則として、炭化水素（および場合により酸素含有有機
化合物）およびO2をCOおよびH2に転化するのに当該技術
で既知のいかなる触媒も段階ｂ）で使用しうる。好まし
い触媒は、場合によりアルミナのような担体に適用され
ていてもよいニツケルを含有する。段階ｂ）でも固定、
移動または流動触媒床を使用しうる。固定床が好まし
い。
化合物）およびO2をCOおよびH2に転化するのに当該技術
で既知のいかなる触媒も段階ｂ）で使用しうる。好まし
い触媒は、場合によりアルミナのような担体に適用され
ていてもよいニツケルを含有する。段階ｂ）でも固定、
移動または流動触媒床を使用しうる。固定床が好まし
い。
段階ｂ）に使用される反応器は好ましくは段階ａ）に使
用されるのと同じ型のものである。
用されるのと同じ型のものである。
段階ａ）後に接触部分酸化を行なう主な利点は、段階
ａ）で極端な条件を避けることができることである。炭
化水素の多くを段階ａ）で比較的低い温度および圧力で
H2およびCOを含む生成物に転化できる。未転化炭化水素
の少なくとも若干は段階ｂ）でH2およびCOに転化され
る。副反応の結果としてH2OおよびCO2も生成しうる。段
階ｂ）は600℃ないし1100℃の温度で自熱的に実施され
る。この段階中の圧力は有利には10ないし50バールであ
る。
ａ）で極端な条件を避けることができることである。炭
化水素の多くを段階ａ）で比較的低い温度および圧力で
H2およびCOを含む生成物に転化できる。未転化炭化水素
の少なくとも若干は段階ｂ）でH2およびCOに転化され
る。副反応の結果としてH2OおよびCO2も生成しうる。段
階ｂ）は600℃ないし1100℃の温度で自熱的に実施され
る。この段階中の圧力は有利には10ないし50バールであ
る。
段階ａ）からの未転化炭化水素の量が段階ｂ）で使用さ
れる反応器の容量の十分な使用に不充分なら、炭化水素
含有供給原料の残りの部分を好ましくは直接段階ｂ）に
導入する。好ましくは段階ｂ）も付加的スチームの存在
下に実施される。段階ｂ）が実施される好ましくはより
高い温度のために、段階ａ）における場合よりも比較的
多量の付加的炭化水素がスチームでH2およびCOに転化さ
れる。更に、炭化水素とスチームの吸熱反応は、炭化水
素と酸素の発熱反応が上昇させそして好ましくは850な
いし950℃にある温度を最適に制御することを可能にす
る。
れる反応器の容量の十分な使用に不充分なら、炭化水素
含有供給原料の残りの部分を好ましくは直接段階ｂ）に
導入する。好ましくは段階ｂ）も付加的スチームの存在
下に実施される。段階ｂ）が実施される好ましくはより
高い温度のために、段階ａ）における場合よりも比較的
多量の付加的炭化水素がスチームでH2およびCOに転化さ
れる。更に、炭化水素とスチームの吸熱反応は、炭化水
素と酸素の発熱反応が上昇させそして好ましくは850な
いし950℃にある温度を最適に制御することを可能にす
る。
好ましくは段階ｂ）に添加される付加的炭化水素および
スチームの量は、段階ｂ）に添加される段階ａ）からの
生成物のそれぞれ50ないし100％ｖおよび０ないし50％
ｖである。
スチームの量は、段階ｂ）に添加される段階ａ）からの
生成物のそれぞれ50ないし100％ｖおよび０ないし50％
ｖである。
段階ｂ）からの生成物は一般にH2およびCOのほかにCO2
およびH2Oおよび少量の未転化炭化水素、酸素、窒素お
よびアルゴンをも含む。窒素およびアルゴンは酸素含有
ガスおよび／または天然ガス供給原料に由来する。段階
ｂ）からの生成物中のH2およびCOの量は好ましくは乾燥
ガス基準で80ないし90％ｖである。
およびH2Oおよび少量の未転化炭化水素、酸素、窒素お
よびアルゴンをも含む。窒素およびアルゴンは酸素含有
ガスおよび／または天然ガス供給原料に由来する。段階
ｂ）からの生成物中のH2およびCOの量は好ましくは乾燥
ガス基準で80ないし90％ｖである。
次に、段階ｃ）で段階ｂ）から得られる生成物からCO2
を除去する。これは隔膜技術または好ましくは例えば分
子篩または液体有機アミノ化合物および／または炭酸ア
ルカリ水溶液の助けで実施される吸着技術のような周知
の方法により行ないうる。
を除去する。これは隔膜技術または好ましくは例えば分
子篩または液体有機アミノ化合物および／または炭酸ア
ルカリ水溶液の助けで実施される吸着技術のような周知
の方法により行ないうる。
吸収されたCO2を含有する溶液は次に例えばその温度を
上げることによりまたはそれに窒素のような不活性ガス
を通すことにより再生しうる。
上げることによりまたはそれに窒素のような不活性ガス
を通すことにより再生しうる。
このようにして得られる合成ガスは、場合によりそれか
らH2Oを除去した後、例えばメタノールまたは炭化水素
の製造に使用しうる。
らH2Oを除去した後、例えばメタノールまたは炭化水素
の製造に使用しうる。
好ましくは、段階ｃ）で除去されたCO2の少なくとも一
部、そして特に実質的に全部を、本発明の方法における
炭素源の最適な使用を達成するために、段階ａ）および
／またはｂ）に導入する。
部、そして特に実質的に全部を、本発明の方法における
炭素源の最適な使用を達成するために、段階ａ）および
／またはｂ）に導入する。
好ましくは、段階ｃ）で除去されたCO2のほかに、炭化
水素含有供給原料を付加的段階ｄ）で昇温昇圧下にスチ
ームでH2およびCO含有生成物に部分的に転化し、このよ
うにして得られた生成物を付加的段階ｅ）で酸素含有ガ
スで接触部分酸化し、そして段階ｅ）から得られた生成
物から付加的段階ｆ）でCO2を除去することにより得ら
れるCO2をも段階ａ）およびｂ）の少なくとも１つに導
入する。
水素含有供給原料を付加的段階ｄ）で昇温昇圧下にスチ
ームでH2およびCO含有生成物に部分的に転化し、このよ
うにして得られた生成物を付加的段階ｅ）で酸素含有ガ
スで接触部分酸化し、そして段階ｅ）から得られた生成
物から付加的段階ｆ）でCO2を除去することにより得ら
れるCO2をも段階ａ）およびｂ）の少なくとも１つに導
入する。
供給原料が実質的にメタンを含有する場合、段階ｃ）で
得られる合成ガスのH2/COモル比は、もし段階ａ）およ
び／またはｂ）にCO2を添加しなければ、約2.7:1または
それ以上である。段階ａ）および／またはｂ）にCO2を
添加すれば、添加されたCO2の量に依存して該比を減少
させうる。このモル比の低減は重要である。何故なら
ば、もしメタノールまたは炭化水素の製造用の出発物質
として使用されるなら合成ガスは1.5:1ないし2.5:1そし
て特に1.75:1ないし2.25:1の比を有するのが好ましいか
らである。段階ｃ）から得られるCO2のほかに例えば段
階ｆ）から得られる余分のCO2も段階ａ）および／また
はｂ）に導入すれば、H2/COモル比1.5:1ないし2.5:1ま
たはそれ以下で合成ガスを経済的に得ることができるこ
とが見出された。そのような低減は一般に、段階ｃ）で
得られるCO2の一部だけまたは全部さえ添加することに
よつても達成されない。段階ｆ）から得られる合成ガス
は約1.7:1またはそれ以上の比を有する。段階ｃ）から
の合成ガスが所望のそれより低い比を有するなら、それ
に段階ｆ）で得られる合成ガスの一部を混合することに
より所望の比を簡単に得ることができる。従つて、本発
明による方法は、このように合成ガスの全部または大部
分を所望の比で経済的に得ることができ、合成ガスの、
もしあるとしても比較的小部分のみの比をガス分離によ
りまたは他の既知方法により所望の水準にもつていく必
要があるだけなので、大きな変通性を示す。
得られる合成ガスのH2/COモル比は、もし段階ａ）およ
び／またはｂ）にCO2を添加しなければ、約2.7:1または
それ以上である。段階ａ）および／またはｂ）にCO2を
添加すれば、添加されたCO2の量に依存して該比を減少
させうる。このモル比の低減は重要である。何故なら
ば、もしメタノールまたは炭化水素の製造用の出発物質
として使用されるなら合成ガスは1.5:1ないし2.5:1そし
て特に1.75:1ないし2.25:1の比を有するのが好ましいか
らである。段階ｃ）から得られるCO2のほかに例えば段
階ｆ）から得られる余分のCO2も段階ａ）および／また
はｂ）に導入すれば、H2/COモル比1.5:1ないし2.5:1ま
たはそれ以下で合成ガスを経済的に得ることができるこ
とが見出された。そのような低減は一般に、段階ｃ）で
得られるCO2の一部だけまたは全部さえ添加することに
よつても達成されない。段階ｆ）から得られる合成ガス
は約1.7:1またはそれ以上の比を有する。段階ｃ）から
の合成ガスが所望のそれより低い比を有するなら、それ
に段階ｆ）で得られる合成ガスの一部を混合することに
より所望の比を簡単に得ることができる。従つて、本発
明による方法は、このように合成ガスの全部または大部
分を所望の比で経済的に得ることができ、合成ガスの、
もしあるとしても比較的小部分のみの比をガス分離によ
りまたは他の既知方法により所望の水準にもつていく必
要があるだけなので、大きな変通性を示す。
段階ａ）、ｂ）およびｃ）に関する上記記述はそれぞれ
段階ｄ）、ｅ）およびｆ）にもあてはまる。
段階ｄ）、ｅ）およびｆ）にもあてはまる。
段階ｃ）およびｆ）で除去されたCO2は好ましくは、段
階ａ）および／またはｂ）に添加する前に、一緒に液体
吸収剤から分離される。段階ｃ）およびｆ）から得られ
るCO2の量は好ましくはほぼ同じである。段階ａ）およ
び／またはｂ）に好ましく添加されるCO2の全量は段階
ａ）で使用されるメタンまたは天然ガスの量の35ないし
65％ｖである。最も好ましくはCO2は段階ａ）に添加さ
れる。
階ａ）および／またはｂ）に添加する前に、一緒に液体
吸収剤から分離される。段階ｃ）およびｆ）から得られ
るCO2の量は好ましくはほぼ同じである。段階ａ）およ
び／またはｂ）に好ましく添加されるCO2の全量は段階
ａ）で使用されるメタンまたは天然ガスの量の35ないし
65％ｖである。最も好ましくはCO2は段階ａ）に添加さ
れる。
本発明による方法の他の好ましい態様では、段階ａ）に
添加されるべき炭化水素およびスチームのほかに、軽質
フラクシヨン、好ましくはC8−フラクシヨンも段階ａ）
に導入され、この軽質フラクシヨンは段階ｃ）および多
分段階ｆ）で得られた合成ガスの少なくとも若干を触媒
の存在下に炭化水素に転化しそして軽質フラクシヨンを
重質フラクシヨン好ましくはC9＋フラクシヨンから分離
し、そして軽質フラクシヨンの（もしあれば）残りの部
分を段階ａ）で必要な熱の少なくとも若干を発生させる
ために燃料ガスとして用いることにより得られる。特
に、C4−フラクシヨンの少なくとも一部を段階ａ）に導
入し、該C4−フラクシヨンは段階ｃ）および場合により
段階ｆ）で得られた合成ガスの少なくとも若干を触媒の
存在下に炭化水素に転化しそしてC4−フラクシヨンをC5
＋フラクシヨンから分離し、そしてC4−フラクシヨンの
（もしあれば）残りの部分を燃料ガスとして用いること
により得られる。
添加されるべき炭化水素およびスチームのほかに、軽質
フラクシヨン、好ましくはC8−フラクシヨンも段階ａ）
に導入され、この軽質フラクシヨンは段階ｃ）および多
分段階ｆ）で得られた合成ガスの少なくとも若干を触媒
の存在下に炭化水素に転化しそして軽質フラクシヨンを
重質フラクシヨン好ましくはC9＋フラクシヨンから分離
し、そして軽質フラクシヨンの（もしあれば）残りの部
分を段階ａ）で必要な熱の少なくとも若干を発生させる
ために燃料ガスとして用いることにより得られる。特
に、C4−フラクシヨンの少なくとも一部を段階ａ）に導
入し、該C4−フラクシヨンは段階ｃ）および場合により
段階ｆ）で得られた合成ガスの少なくとも若干を触媒の
存在下に炭化水素に転化しそしてC4−フラクシヨンをC5
＋フラクシヨンから分離し、そしてC4−フラクシヨンの
（もしあれば）残りの部分を燃料ガスとして用いること
により得られる。
段階ｃ）で得られた合成ガスの炭化水素への転化は、知
られているように、Fe、Co、Niおよび／またはRuを含有
するフイツシヤートロプシユ触媒で実施しうる。好まし
くは、段階ｃ）からの合成ガスから中間留出油を製造す
るプロセスで得られた軽質フラクシヨン、そして特にC4
−フラクシヨンを、上記のように使用する。この関係に
おいて、“中間留出油”は原油の常圧蒸留により得られ
る燈油および軽油フラクシヨンのそれにほぼ相当する沸
点範囲を有する炭化水素混合物を意味すると理解され
る。中間留出油沸点範囲は主として約150ないし360℃で
ある。
られているように、Fe、Co、Niおよび／またはRuを含有
するフイツシヤートロプシユ触媒で実施しうる。好まし
くは、段階ｃ）からの合成ガスから中間留出油を製造す
るプロセスで得られた軽質フラクシヨン、そして特にC4
−フラクシヨンを、上記のように使用する。この関係に
おいて、“中間留出油”は原油の常圧蒸留により得られ
る燈油および軽油フラクシヨンのそれにほぼ相当する沸
点範囲を有する炭化水素混合物を意味すると理解され
る。中間留出油沸点範囲は主として約150ないし360℃で
ある。
中間留出油は１段階または２段階で製造しうる。それら
は、段階ｃ）から得られた合成ガスを１またはそれ以上
の助触媒および担体物質を含有するフイツシヤートロプ
シユ触媒上に通すことにより１段階で製造される。これ
らの触媒で製造しうる生成物は一般に非常に広い分子量
分布を有しそしてしばしば、枝分れおよび非枝分れパラ
フインのほかに、かなりの量のオレフインおよび酸素含
有有機化合物を含む。しばしば、得られた生成物の少部
分のみが中間留出油からなる。収率のほかに、軽油のセ
タン価も、上記オレフインおよび酸素含有化合物の存在
のために、しばしば遺憾な点が多い。この理由で、第１
段階において酸素含有有機化合物を非常に少量しか含有
せず、多くが中間留出油範囲より上で沸騰する非枝分れ
パラフインから殆んど全部が成る生成物を生ずる性質を
有する部類のフイツシヤートロプシユ触媒を用い、そし
て第２段階において第１段階で得られた生成物の高沸点
部分を水添分解により中間留出油に転化する２段階製造
法を用いるのが好ましい。水添分解用に選ばれる供給原
料は少なくとも、初期沸点が最終生成物として望まれる
最も重質の中間留出油の最終沸点より上にある生成物部
分である。非常に低い水素消費により特徴づけられるこ
の水添分解は、フイツシヤートロプシユ法によるH2O/CO
混合物の直接転化により得られるものよりもかなり良好
な流動点を有する中間留出油を生ずる。
は、段階ｃ）から得られた合成ガスを１またはそれ以上
の助触媒および担体物質を含有するフイツシヤートロプ
シユ触媒上に通すことにより１段階で製造される。これ
らの触媒で製造しうる生成物は一般に非常に広い分子量
分布を有しそしてしばしば、枝分れおよび非枝分れパラ
フインのほかに、かなりの量のオレフインおよび酸素含
有有機化合物を含む。しばしば、得られた生成物の少部
分のみが中間留出油からなる。収率のほかに、軽油のセ
タン価も、上記オレフインおよび酸素含有化合物の存在
のために、しばしば遺憾な点が多い。この理由で、第１
段階において酸素含有有機化合物を非常に少量しか含有
せず、多くが中間留出油範囲より上で沸騰する非枝分れ
パラフインから殆んど全部が成る生成物を生ずる性質を
有する部類のフイツシヤートロプシユ触媒を用い、そし
て第２段階において第１段階で得られた生成物の高沸点
部分を水添分解により中間留出油に転化する２段階製造
法を用いるのが好ましい。水添分解用に選ばれる供給原
料は少なくとも、初期沸点が最終生成物として望まれる
最も重質の中間留出油の最終沸点より上にある生成物部
分である。非常に低い水素消費により特徴づけられるこ
の水添分解は、フイツシヤートロプシユ法によるH2O/CO
混合物の直接転化により得られるものよりもかなり良好
な流動点を有する中間留出油を生ずる。
２段階法の第１段階で使用されるフイツシヤートロプシ
ユ触媒は担体としてシリカ、アルミナまたはシリカ／ア
ルミナを、および触媒活性金属としてコバルトと共にジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムを、担体100
重量部当りコバルト3-60重量部およびジルコニウム、チ
タンおよび／またはクロム0.1-100重量部が存在するよ
うな量で含有する。触媒は適当な金属を担体に捏和およ
び／または含浸により適用することにより製造される。
使用前にコバルト触媒を活性化するのが好ましい。この
活性化は触媒を200ないし350℃の温度で水素または水素
含有ガスと接触させることにより適当に実施しうる。
ユ触媒は担体としてシリカ、アルミナまたはシリカ／ア
ルミナを、および触媒活性金属としてコバルトと共にジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムを、担体100
重量部当りコバルト3-60重量部およびジルコニウム、チ
タンおよび／またはクロム0.1-100重量部が存在するよ
うな量で含有する。触媒は適当な金属を担体に捏和およ
び／または含浸により適用することにより製造される。
使用前にコバルト触媒を活性化するのが好ましい。この
活性化は触媒を200ないし350℃の温度で水素または水素
含有ガスと接触させることにより適当に実施しうる。
段階ｃ）で得られた合成ガスの中間留出油への転化は好
ましくは125-350℃そして特に175-275℃の温度および5-
100バールそして特に10-75バールの圧力で実施される。
ましくは125-350℃そして特に175-275℃の温度および5-
100バールそして特に10-75バールの圧力で実施される。
上記型の触媒の助けで中間留出油に転化されるH2および
CO−含有供給原料は好ましくは1.0〜2.5そして特に1.25
〜2.25のH2/COモル比を有する。
CO−含有供給原料は好ましくは1.0〜2.5そして特に1.25
〜2.25のH2/COモル比を有する。
このようにして得られた炭化水素混合物から軽質フラク
シヨン好ましくはC8−フラクシヨンそして特にC4−フラ
クシヨンを分離しうる。C8−またはC4−フラクシヨンが
分離されるなら、C9＋フラクシヨンの少なくとも一部そ
して好ましくはC5＋フラクシヨンの少なくとも一部が、
高沸点部分を中間留出物に転化するために水添分解にか
けられる。水添分解用に選ばれる供給原料は少なくと
も、初期沸点が最終生成物として望まれる最も重質の中
間留出油の最終沸点より上にある生成物部分である。
シヨン好ましくはC8−フラクシヨンそして特にC4−フラ
クシヨンを分離しうる。C8−またはC4−フラクシヨンが
分離されるなら、C9＋フラクシヨンの少なくとも一部そ
して好ましくはC5＋フラクシヨンの少なくとも一部が、
高沸点部分を中間留出物に転化するために水添分解にか
けられる。水添分解用に選ばれる供給原料は少なくと
も、初期沸点が最終生成物として望まれる最も重質の中
間留出油の最終沸点より上にある生成物部分である。
コバルト触媒上で得られた生成物から中間留出物を製造
するのに、初期沸点が最終生成物として望まれる最も重
質の中間留出油の最終沸点より上にある生成物部分から
なる供給原料を使用しうるが、好ましくは、コバルト触
媒上で製造された生成物の全C9＋フラクシヨンそして特
に全C5＋フラクシヨンがこの目的に使用される。何故な
らば、そこに含有されるベンジン、燈油および軽油フラ
クシヨンの品質が接触水素処理により改善されることが
見出されたからである。
するのに、初期沸点が最終生成物として望まれる最も重
質の中間留出油の最終沸点より上にある生成物部分から
なる供給原料を使用しうるが、好ましくは、コバルト触
媒上で製造された生成物の全C9＋フラクシヨンそして特
に全C5＋フラクシヨンがこの目的に使用される。何故な
らば、そこに含有されるベンジン、燈油および軽油フラ
クシヨンの品質が接触水素処理により改善されることが
見出されたからである。
水添分解は処理されるべきフラクシヨンを昇温昇圧下に
水素の存在下に担体上に第VIII族からの１またはそれ以
上の貴金属を含有する触媒と接触させることにより実施
される。好ましい水添分解触媒は担体上に第VIII族から
の１またはそれ以上の貴金属を0.1-2重量％そして特に
0.2-1重量％含有するものである。好ましい触媒は第VII
I族からの貴金属として白金またはパラジウムを含みそ
して担体としてシリカ／アルミナを含むものである。水
添分解は好ましくは、200-400℃そして特に250-350℃の
温度および5-100バールそして特に10-75バールの圧力で
実施される。段階ｄ）,e）およびｆ）が用いられるな
ら、水素は通常3:1より大きいH2/COモル比を有する段階
ｆ）からの生成物から、H2の一部を例えば交互圧力吸着
装置の助けで分離することにより適当に得ることができ
る。
水素の存在下に担体上に第VIII族からの１またはそれ以
上の貴金属を含有する触媒と接触させることにより実施
される。好ましい水添分解触媒は担体上に第VIII族から
の１またはそれ以上の貴金属を0.1-2重量％そして特に
0.2-1重量％含有するものである。好ましい触媒は第VII
I族からの貴金属として白金またはパラジウムを含みそ
して担体としてシリカ／アルミナを含むものである。水
添分解は好ましくは、200-400℃そして特に250-350℃の
温度および5-100バールそして特に10-75バールの圧力で
実施される。段階ｄ）,e）およびｆ）が用いられるな
ら、水素は通常3:1より大きいH2/COモル比を有する段階
ｆ）からの生成物から、H2の一部を例えば交互圧力吸着
装置の助けで分離することにより適当に得ることができ
る。
コバルト触媒上で製造された生成物が未だ水添分解を行
なうに充分な未転化水素を含有するなら、両段階を“直
列流”で実施しうる。その場合、軽質フラクシヨン好ま
しくはC8−フラクシヨンそして特にC4−フラクシヨンは
第１段階後にではなく、第２段階後にのみ分離される。
知られているように、多段階プロセスを直列流で行なう
ことは、与えられた段階からの全生成物を、いかなる成
分をもそれから除去またはそれに添加することなく、次
の段階−これは先行段階とほぼ同じ圧力で実施される−
の供給原料として使用することを意味する。
なうに充分な未転化水素を含有するなら、両段階を“直
列流”で実施しうる。その場合、軽質フラクシヨン好ま
しくはC8−フラクシヨンそして特にC4−フラクシヨンは
第１段階後にではなく、第２段階後にのみ分離される。
知られているように、多段階プロセスを直列流で行なう
ことは、与えられた段階からの全生成物を、いかなる成
分をもそれから除去またはそれに添加することなく、次
の段階−これは先行段階とほぼ同じ圧力で実施される−
の供給原料として使用することを意味する。
C8−またはC4−フラクシヨンはそれぞれ1-8または1-4炭
素原子の炭化水素のほかにH2O、N2、Arおよび多分未転
化H2およびCOを含有する。
素原子の炭化水素のほかにH2O、N2、Arおよび多分未転
化H2およびCOを含有する。
このフラクシヨン全体を、炭素原子物質収支をできるだ
け有利にするために、段階ａ）に再循環するのは魅力的
である。しかし、これの欠点は或時間後系中のN2および
Arの量が−究極的に−中間留出油の収量がかなり落ち始
める程度にまで増大することである。
け有利にするために、段階ａ）に再循環するのは魅力的
である。しかし、これの欠点は或時間後系中のN2および
Arの量が−究極的に−中間留出油の収量がかなり落ち始
める程度にまで増大することである。
炭素原子収支に関する願望は、C8−フラクシヨンそして
特にC4−フラクシヨンの一部を段階ａ）に添加すること
によりおよびその他の部分を段階ａ）に必要な熱を発生
させるために燃焼することにより、収率の損失なしに或
程度かなえられうることが見出された。
特にC4−フラクシヨンの一部を段階ａ）に添加すること
によりおよびその他の部分を段階ａ）に必要な熱を発生
させるために燃焼することにより、収率の損失なしに或
程度かなえられうることが見出された。
好ましくは、C8−フラクシヨンまたはC4−フラクシヨン
それぞれの40ないし90％ｖそして特に50ないし80％ｖが
段階ａ）に通される。
それぞれの40ないし90％ｖそして特に50ないし80％ｖが
段階ａ）に通される。
C8−またはC4−フラクシヨンの上記部分を段階ａ）に通
すことは、上記のように段階ｃ）で除去されたCO2を部
分的に、全部または段階ｆ）からの余分のCO2と一緒に
段階ａ）に通すことと有利に組合せうる。
すことは、上記のように段階ｃ）で除去されたCO2を部
分的に、全部または段階ｆ）からの余分のCO2と一緒に
段階ａ）に通すことと有利に組合せうる。
更に段階ｆ）からのCO2を段階ａ）に通すなら、段階
ｆ）からの合成ガスに基く中間留出油合成プロセスの軽
質フラクシヨン、好ましくはC8−フラクシヨンそして特
にC4−フラクシヨンを段階ａ）または段階ｄ）に使用し
うる。好ましくは、段階ｆ）からの合成ガスを段階ｃ）
からの合成ガスと所望のH2/COモル比にもつていつた後
に結合する。このようにして結合された合成ガスを次に
中間留出油合成プロセスに使用する。このようにして得
られる軽質フラクシヨン好ましくはC8−フラクシヨンそ
して特にC4−フラクシヨンを次に上記のように段階ａ）
に使用する。
ｆ）からの合成ガスに基く中間留出油合成プロセスの軽
質フラクシヨン、好ましくはC8−フラクシヨンそして特
にC4−フラクシヨンを段階ａ）または段階ｄ）に使用し
うる。好ましくは、段階ｆ）からの合成ガスを段階ｃ）
からの合成ガスと所望のH2/COモル比にもつていつた後
に結合する。このようにして結合された合成ガスを次に
中間留出油合成プロセスに使用する。このようにして得
られる軽質フラクシヨン好ましくはC8−フラクシヨンそ
して特にC4−フラクシヨンを次に上記のように段階ａ）
に使用する。
本発明による方法を第1-7図に図式的に示した態様に関
して説明するが、それらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。
して説明するが、それらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。
第１図によれば炭化水素含有供給原料好ましくはメタン
または天然ガスはライン２を経ておよびスチームはライ
ン３を経て段階ａ）が行なわれる反応器１へ導入され
る。段階ａ）から得られる生成物はライン４を経て反応
器５へ導入されそこでライン６を経て酸素含有ガスが添
加されおよび好ましくは炭素含有供給原料の残りの部分
が添加（第１図に示されず）されて段階ｂ）が行なわれ
る。段階ｂ）から得られる生成物はライン７を経て段階
ｃ）が行なわれる分離器８へ導入される。CO2がライン
９を経て分離器を去る。合成ガスはライン10を経て取出
される。
または天然ガスはライン２を経ておよびスチームはライ
ン３を経て段階ａ）が行なわれる反応器１へ導入され
る。段階ａ）から得られる生成物はライン４を経て反応
器５へ導入されそこでライン６を経て酸素含有ガスが添
加されおよび好ましくは炭素含有供給原料の残りの部分
が添加（第１図に示されず）されて段階ｂ）が行なわれ
る。段階ｂ）から得られる生成物はライン７を経て段階
ｃ）が行なわれる分離器８へ導入される。CO2がライン
９を経て分離器を去る。合成ガスはライン10を経て取出
される。
第2-7図において参照番号1-10は、使われていれば、第
１図におけると同じものを指す。
１図におけると同じものを指す。
第２図によれば、段階ｃ）からのCO2の一部は適当な装
置（第２図に示されず）で精製された後ライン11を経て
段階ａ）に導かれる。
置（第２図に示されず）で精製された後ライン11を経て
段階ａ）に導かれる。
第３図によれば、段階ｃ）から得られるCO2の全部がラ
イン11を経て段階ａ）に導かれる。第４図によれば、段
階ｃ）から得られるCO2のほかに、ライン12を経て供給
される付加的量のCO2がライン11を経て段階ａ）に導か
れる。
イン11を経て段階ａ）に導かれる。第４図によれば、段
階ｃ）から得られるCO2のほかに、ライン12を経て供給
される付加的量のCO2がライン11を経て段階ａ）に導か
れる。
第５図において参照番号１′‐８′および10′は、段階
ｄ）が反応器１′で、段階ｅ）が反応器５′で、および
段階ｆ）が分離器８′で行なわれること以外は、参照番
号1-8および10と同じものを指す。段階ｆ）で分離され
たCO2の全部がライン12および11を経て段階ｃ）で分離
されたCO2と一緒に段階ａ）に導かれる。
ｄ）が反応器１′で、段階ｅ）が反応器５′で、および
段階ｆ）が分離器８′で行なわれること以外は、参照番
号1-8および10と同じものを指す。段階ｆ）で分離され
たCO2の全部がライン12および11を経て段階ｃ）で分離
されたCO2と一緒に段階ａ）に導かれる。
第６図によれば、段階ｃ）で得られた合成ガスはライン
10を経て中間留出油製造装置13に導かれる。C5＋フラク
シヨンはライン14を経てこの装置を去る；C4−フラクシ
ヨンはライン15を経て排出されそしてライン17を経て段
階ａ）に導れる第１の部分とライン16を経て燃焼装置
（図示せず）へ導かれそこで段階ａ）に必要な熱の少な
くとも若干を発生させるために燃焼される第２の部分に
分割される。燃焼装置で生じた煙道ガスはライン18を経
て排出される。
10を経て中間留出油製造装置13に導かれる。C5＋フラク
シヨンはライン14を経てこの装置を去る；C4−フラクシ
ヨンはライン15を経て排出されそしてライン17を経て段
階ａ）に導れる第１の部分とライン16を経て燃焼装置
（図示せず）へ導かれそこで段階ａ）に必要な熱の少な
くとも若干を発生させるために燃焼される第２の部分に
分割される。燃焼装置で生じた煙道ガスはライン18を経
て排出される。
第６図に示した態様は、段階ｃ）からのCO2を部分的
に、全部または段階ｆ）からの余分のCO2と一緒に段階
ａ）に導く第2-5図に示した変形で拡張しうる。
に、全部または段階ｆ）からの余分のCO2と一緒に段階
ａ）に導く第2-5図に示した変形で拡張しうる。
第７図において前に使用した参照番号は前と同じものを
指す。参照番号13′‐18′は、前記のようにC4−フラク
シヨンが段階ｄ）に使用されること以外は、13-18と同
じものを指す。装置13′およびライン14′‐18′を使用
する代りに、ライン10′をライン10に連結しそして段階
ｆ）からの合成ガスを、多分H2/COモル比を修正後に、
装置13に導くことも可能であり−そしてこれが好まし
い。
指す。参照番号13′‐18′は、前記のようにC4−フラク
シヨンが段階ｄ）に使用されること以外は、13-18と同
じものを指す。装置13′およびライン14′‐18′を使用
する代りに、ライン10′をライン10に連結しそして段階
ｆ）からの合成ガスを、多分H2/COモル比を修正後に、
装置13に導くことも可能であり−そしてこれが好まし
い。
次の実施例により本発明を更に説明するが、これは決し
て本発明の範囲を限定するものではない。
て本発明の範囲を限定するものではない。
例１ 第１図に略図的に示した態様により合成ガスを製造す
る。天然ガス（空間速度800l（S.T.P.）/l触媒／時）お
よびスチーム（空間速度4000l（S.T.P.）/l触媒／時）
を500-850℃および38バールで担体付ニツケル触媒の存
在下に反応器１（段階ａ）中で互いに接触させる。この
ようにして天然ガスの90％ｖが転化される（段階ａ）。
る。天然ガス（空間速度800l（S.T.P.）/l触媒／時）お
よびスチーム（空間速度4000l（S.T.P.）/l触媒／時）
を500-850℃および38バールで担体付ニツケル触媒の存
在下に反応器１（段階ａ）中で互いに接触させる。この
ようにして天然ガスの90％ｖが転化される（段階ａ）。
85％ｖH2＋COを含有する段階ａ）から得られる生成物を
0.5％vArおよびN2を含有する酸素と担体付ニツケル触媒
の存在下に反応器５（段階ｂ）中で連続的に接触させ
る。空間速度は段階ｂ）から得られる生成物に関して85
00l（S.T.P.）/l触媒／時である。反応器５中で温度は9
50℃に上昇しそして圧力は35バールである。
0.5％vArおよびN2を含有する酸素と担体付ニツケル触媒
の存在下に反応器５（段階ｂ）中で連続的に接触させ
る。空間速度は段階ｂ）から得られる生成物に関して85
00l（S.T.P.）/l触媒／時である。反応器５中で温度は9
50℃に上昇しそして圧力は35バールである。
段階ｂ）から得られる生成物のCO2を分離器８（段階
ｃ）中で液体有機アミノ化合物での吸収により分離す
る。分離されたCO2の量は段階ｂ）で生ずる生成物の10
％ｖに相当する。
ｃ）中で液体有機アミノ化合物での吸収により分離す
る。分離されたCO2の量は段階ｂ）で生ずる生成物の10
％ｖに相当する。
段階ｃ）から得られる生成物のうち、97％ｖ（乾燥基
準）はH2/COモル比3.9:1でH2およびCOから成る。
準）はH2/COモル比3.9:1でH2およびCOから成る。
例２ 第２図に略図的に示した態様により合成ガスを製造す
る；製造は例１に記載したのと同様のやり方で行なう
が、但し天然ガスのほかに分離器８で分離後の二酸化炭
素（組合せた空間速度1350l（S.T.P.）/l触媒／時）を
反応器１に導入する。段階ｃ）から得られる生成物は98
％ｖ（乾燥基準）H2およびCOをH2/COモル比2.4:1で含有
する。
る；製造は例１に記載したのと同様のやり方で行なう
が、但し天然ガスのほかに分離器８で分離後の二酸化炭
素（組合せた空間速度1350l（S.T.P.）/l触媒／時）を
反応器１に導入する。段階ｃ）から得られる生成物は98
％ｖ（乾燥基準）H2およびCOをH2/COモル比2.4:1で含有
する。
【図面の簡単な説明】 第1-7図は本発明の方法の態様を示す説明図である。 1,5……反応器、８……分離器。
フロントページの続き (56)参考文献 英国特許991553（ＧＢ，Ａ) 英国特許1407961（ＧＢ，Ａ) 仏国特許1410951（ＦＲ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】炭化水素含有供給原料から中間留出油の製
造のために合成ガスを製造する方法において、 ａ）供給原料中に存在する炭化水素の50-99％ｖを400-1
500℃の高められた温度、3-50バールの圧力、600-1350l
（S.T.P.）炭化水素含有供給原料/l触媒／時および3500
-4500l（S.T.P.）スチーム/l触媒／時の空間速度にてス
チームでH2およびCO含有生成物に部分的に転化し、 ｂ）段階ａ）からの生成物および供給原料の残った部分
を600-1100℃の温度、10-50バールの圧力および5000-10
000l（S.T.P.）/l触媒／時の段階ｂ）の生成物に関する
空間速度にて酸素含有ガスでの自熱的接触部分酸化にか
け、 ｃ）段階ｂ）から得られる生成物からCO2を除去し、 しかも段階ｃ）で除去されたCO2の少なくとも一部を段
階ａ）および／またはｂ）に導入し、 段階ｃ）で得られる合成ガスの少なくとも若干を触媒の
存在下に125-350℃の温度および5-100バールの圧力にて
軽質および重質炭化水素に転化しそして軽質フラクシヨ
ンを重質フラクシヨンから分離することにより得られる
軽質フラクシヨンの少なくとも一部も段階ａ）に導入
し、そして軽質フラクシヨンのありうる他の部分を燃焼
して段階ａ）で必要な熱の少なくとも若干を発生させ、
しかして段階ａ）に導入される上記の部分は全フラクシ
ヨンの40ないし90％ｖである、 ことを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】段階ｃ）で除去されたCO2の実質的に全部
を段階ａ）および／またはｂ）に導入する、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】炭化水素含有供給原料の一部を段階ａ）に
使用し、そして残りを段階ｂ）に直接導入する、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。 - 【請求項４】炭化水素含有供給原料を付加的段階ｄ）に
おいて昇温昇圧下にスチームでH2およびCO含有生成物に
部分的に転化し、このようにして得られる生成物を付加
的段階ｅ）において酸素含有ガスで接触部分酸化にか
け、そして段階ｅ）から得られる生成物からCO2を付加
的段階ｆ）において除去しそして段階ａ）およびｂ）の
少なくとも１つに導入し、しかも段階ｆ）で得られる合
成ガスの少なくとも若干を軽質および重質炭化水素に転
化することにより得られる軽質フラクシヨンの少なくと
も一部も段階ａ）に導入する、特許請求の範囲第1-3項
のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項５】段階ｃ）およびありうる場合段階ｆ）で得
られる合成ガスの少なくとも若干を触媒の存在下に炭化
水素に転化しそしてC9＋フラクシヨンである重質フラク
シヨンからC8−フラクシヨンを分離することにより得ら
れるC8−フラクシヨンである軽質フラクシヨンの少なく
とも一部も段階ａ）に導入し、そしてC8−フラクシヨン
のありうる他の部分を燃焼して段階ａ）で必要な熱の少
なくとも若干を発生させる、特許請求の範囲第1-4項の
いずれか一項記載の方法。
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