RU2344990C2 - Катализатор и способ обработки синтез-газа - Google Patents

Катализатор и способ обработки синтез-газа Download PDF

Info

Publication number
RU2344990C2
RU2344990C2 RU2004103043/04A RU2004103043A RU2344990C2 RU 2344990 C2 RU2344990 C2 RU 2344990C2 RU 2004103043/04 A RU2004103043/04 A RU 2004103043/04A RU 2004103043 A RU2004103043 A RU 2004103043A RU 2344990 C2 RU2344990 C2 RU 2344990C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
synthesis gas
gas
conversion
oxides
Prior art date
Application number
RU2004103043/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004103043A (ru
Inventor
Нильс Христиан СХЬЕДТ (DK)
Нильс Христиан СХЬЕДТ
Поуль Эрик Хейлунд НИЛЬСЕН (DK)
Поуль Эрик Хейлунд НИЛЬСЕН
Петер ЛЕРМАНН (DK)
Петер ЛЕРМАНН
Original Assignee
Хальдор Топсеэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсеэ А/С filed Critical Хальдор Топсеэ А/С
Publication of RU2004103043A publication Critical patent/RU2004103043A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2344990C2 publication Critical patent/RU2344990C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1035—Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1094—Promotors or activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1623—Adjusting the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1642—Controlling the product
    • C01B2203/1647—Controlling the amount of the product
    • C01B2203/1652—Measuring the amount of product
    • C01B2203/1657—Measuring the amount of product the product being hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1642—Controlling the product
    • C01B2203/1647—Controlling the amount of the product
    • C01B2203/1652—Measuring the amount of product
    • C01B2203/1661—Measuring the amount of product the product being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1642—Controlling the product
    • C01B2203/1671—Controlling the composition of the product
    • C01B2203/1676—Measuring the composition of the product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к реакции конверсии водяного пара и к материалам, пригодным в качестве катализаторов конверсии водяного пара, особенно к катализатору и способу обработки синтез-газа. Катализатор включает марганец и цирконий, при этом, по меньшей мере, 50% по массе катализатора в его восстановленном состоянии состоит из оксида марганца и оксида циркония, в котором соотношение Mn/Zr составляет между 0,05 и 5,00. Способ обработки синтез-газа включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в присутствии водяного пара, при этом используют вышеуказанный катализатор. Заявленный катализатор имеет более высокую активность, высокие адгезионные свойства по отношению к другим керамическим материалам, а также к металлам. Катализатор пригоден для производства каталитического оборудования, которое может находить применение в стационарных, а также в автомобильных установках. Способ позволяет контролировать производство водорода и монооксида углерода путем контроля за температурой и количеством пара в синтез-газе. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к реакции конверсии водяного газа и к материалам, пригодным в качестве катализаторов конверсии водяного газа, особенно к катализатору и способу обработки синтез-газа.
Реакция конверсии водяного газа (кратко: реакция конверсии) представляет собой равновесную реакцию в газовой фазе:
СО(г)+Н2O(г)=CO2(г)+Н2(г)
Равновесие реакции имеет центральное значение для любого процесса, который включает синтез-газ; то есть реформинга с водяным паром, синтеза аммиака, водорода и производства восстановительных газов и т.д.
Так, поток, выходящий от процесса реформинга с водяным паром, может быть обогащен водородом при контакте этого потока с катализатором, который промотирует реакцию конверсии.
Реакция конверсии водяного газа может также быть использована в обратной процедуре для производства монооксида углерода гидрированием диоксида углерода. Производство монооксида углерода обычно проводят, минимизируя количество воды в перерабатываемом газе и добиваясь равновесия реакции конверсии водяного газа при высокой температуре. Реакция конверсии является экзотермической, и низкие температуры благоприятствуют конверсии СО. Таким образом, чем ниже температура, тем больше синтез-газа будет подвергаться конверсии в сторону CO2+Н2 при условии, что газ находится в контакте с достаточно активным катализатором конверсии. Благодаря экзотермичности реакции конверсии, однако, синтез-газ обычно достигает равновесия в, по меньшей мере, две стадии, причем первая стадия осуществляется при более высокой температуре, чем вторая стадия. Таким образом, общая практика состоит в том, чтобы делать различие между проведением реакции конверсии при низкой температуре (обычно 180-300°С, низкотемпературная конверсия) и при высокой температуре (обычно 300-500°С, высокотемпературная конверсия).
Выбираемым в настоящее время катализатором для высокотемпературной конверсии является оксид железа, обычно в смеси с оксидом хрома. Этот катализатор, однако, имеет недостаток, что он образует метан, если синтез-газ имеет слишком низкое содержание водяного пара по сравнению с содержанием углерода, другими словами, если соотношение кислород/углерод лежит ниже некоторой критической величины, которая является функцией температуры. При температурах выше 500°С всегда наблюдается образование некоторого количества метана. Кроме того, катализатор очень быстро разрушается при температуре 500°С и выше.
Промышленная конверсия водяного газа описана в нескольких публикациях, например. L.Lloyd et al. In M.V.Twigg (ed.) "Catalyst Handbook" Manson Publ., 1996; К.Kochloefl, Ch.3.3 in G.Ertl, H.Knotzinger and J.Weitkamp) (eds.) "Handbook of Heterogeneous Catalysis" Vol.4, Wiley-VCH, 1997; and J.R. Rostrup-Nielsen and HøjIund-Nielsen in J.Oudar and H.Wise (eds.). "Deactivation and Poisoning of Catalysts" Marcel Dekker, 1985.
Для промышленной высокотемпературной конверсии водяного газа в настоящее время используют катализаторы на основе железе в качестве активного металлического компонента. Предпочтительным составом долгое время был железо-хромовый катализатор, который раскрыт, например, в патенте США US 4861745. В европейской заявке на патент ЕР 0634990 В1 заявлены не содержащие хрома катализаторы высокотемпературной конверсии, но эти катализаторы все еще основаны на железе в качестве активного металла. Катализаторы на основе железа также упоминают в европейской заявке на патент ЕР 062410 В1.
Использование оксида марганца в сочетании с другими определенными компонентами известно из литературы. Так, F.M.Gottschalk and (G.J.Hutchings) in Applied Catalysis 51, 127-139 (1989) сообщают о функционировании смешанных оксидов кобальта и марганца, меди и марганца и железа и марганца в качестве катализаторов конверсии водяного газа. Их изучение, однако, относится только к использованию этих материалов при температурах ниже 400°С.
Известен катализатор обработки синтез-газа в присутствии водяного пара, включающий один или несколько элементов: магний (Mg), марганец (Mn), алюминий (Al), цирконий (Zr), лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr) и неодим (Nd), способных образовывать оксиды основного характера, и их смеси (см. европейскую заявку на патент ЕР 1149799 А1, С01, В 3/40, published October 31, 2001).
Указанная европейская заявка не описывает катализатор, включающий оксиды марганца и циркония.
Цель этого изобретения состоит в том, чтобы обеспечить катализатор обработки синтез-газа в присутствии водяного пара, имеющий более высокую активность, чем катализатор, описанный и использованный в вышеупомянутой европейской заявке.
Эту цель достигают предложенным катализатором, включающим, по меньшей мере, 50% от массы катализатора в его восстановленной форме оксидов марганца и циркония, причем эти металлы присутствуют в катализаторе в мольном соотношении Mn/Zr от 0,05 до 5,00.
Мольное соотношение Mn/Zr лежит предпочтительно между 0,05 и 1,00, более предпочтительно между 0,10 и 0,80.
В соответствии с предпочтительной особенностью предложенный катализатор может дополнительно включать в качестве промотора металлический компонент, выбранный из меди, серебра, золота, палладия и платины и/или оксидов переходных металлов из групп с 3 по 8 Периодической таблицы и лантанидов.
В качестве предпочтительного металлического компонента используют медь, содержание которой по массе Cu в восстановленном катализаторе составляет между 0,1% и 8,0%, более предпочтительно между 0,1% и 4%.
В качестве предпочтительных используют оксиды иттрия, титана, ванадия, ниобия, хрома, железа, церия, лантанидов и их смеси.
Дополнительным объектом изобретения является способ обработки синтез-газа, включающий стадию контакта синтез-газа с катализатором, описанным выше, в присутствии водяного пара.
В соответствии со специфическим вариантом осуществления изобретения катализатор может иметь форму таблеток, экструдатов, монолитного или геометрического тела, и он может быть применен в качестве покрытия стены трубки, через которую пропускают обрабатываемый синтез-газ. Так, например, катализатор может быть использован в форме тонкого слоя, нанесенного на геометрическое тело, помещенное, по меньшей мере, частично в перепускной канал (passageway), через который пропускают синтез-газ, например, на, по меньшей мере, части внутренней стенки перепускного канала.
В качестве синтез-газа может быть использован отходящий поток процесса, выбранного из группы каталитического реформинга с водяным паром углеводородов, автотермического реформинга с водяным паром углеводородов, вторичного реформинга с водяным паром углеводородов и газификации углеводородов, газификации угля или переработки топлива для выработки энергии.
В одном специфическом варианте осуществления изобретения катализатор заключают в адиабатическую зону, работающую при температуре между 400°С и 1000°С, более предпочтительно между 500°С и 900°С.
В другом специфическом варианте осуществления изобретения катализатор заключают в зону, которую охлаждают в направлении течения перерабатываемого газа таким способом, чтобы температура на входе лежала между 500°С и 1000°С, более предпочтительно между 700°С и 900°С, а температура на выходе лежала между 400°С и 800°С, более предпочтительно между 400°С и 700°С.
Настоящее изобретение может быть использовано, чтобы обогащать синтез-газ водородом и/или обогащать синтез-газ монооксидом углерода. Посредством изобретения можно контролировать производство водорода и монооксида углерода путем контроля за температурой и количеством пара в синтез-газе.
Следующие примеры служат, чтобы демонстрировать выгодные свойства оксидных катализаторов марганец/цирконий, выраженных в показателях активности, селективности и стабильности по отношению к реакции конверсии водяного газа.
Примеры, общая процедура
Состав катализаторов A-V настоящего изобретения, включая катализаторы сравнения, перечислен в Таблице 7. Катализаторы А-Е содержат только ионы металлов марганца и циркония, за исключением остаточного К, который также указан в Таблице 7. Катализаторы F-I включены для сравнения. Катализатор F содержит только цирконий, в то время как катализатор G содержит только марганец. Катализатор Н содержит магний и цирконий, в то время как катализатор I содержит марганец и титан. Катализаторы J-N содержат ионы циркония, марганца и другого металла, образующего оксиды, в то время как катализаторы P-U содержат цирконий, марганец и либо медь, либо серебро. Катализаторы О и V представляют собой коммерчески доступные катализаторы конверсии водяного газа, включенные для сравнения.
Следующая процедура и параметры процесса использовали во всех примерах, если не указано иное.
В футерованном медью трубчатом реакторе (наружный диаметр 9,53 мм, внутренний диаметр 4,6 мм), вложенном в самопродувающуюся печь, размещали 1,00 г катализатора в виде неподвижного слоя. Загруженный катализатор был в форме зерен фракции размером 0,71-0,85 мм. Сухой газ и водяной пар смешивали при температуре 200°С и выбранном давлении в реакторе перед вводом в реактор. Давление в реакторе было обычно 25 бар. Размеры реактора позволяли далее нагревать газ до желаемой температуры перед тем, как он достигал катализатора. Температуру контролировали снаружи и управляли термопарой в реакторе вне центра слоя катализатора. В положении после зоны катализатора отходящий газ охлаждали и снижали его давление до давления в окружающих условиях. Воду в отходящем газе конденсировали в отдельной емкости, в то время как оставшийся сухой газ анализировали непрерывно на содержание СО и СО2 посредством инфракрасного сенсора BINOS, таким способом контролируя влияние катализатора на состав газа в ходе нагревания и охлаждения. Температуру реактора поднимали со скоростью 4°С в минуту, начиная с приблизительно 200°С, пока не достигали температуры Твыдерж обычно 500°С. В течение этого периода нагревания содержание СО в сухом отходящем газе (измеренное непрерывно посредством прибора BINOS) использовали для получения данных о конверсии СО как функции температуры. Сухой отходящий газ регулярно анализировали методом газовой хроматографии (ГХ) при температуре выдерживания, проводя измерения СО, CO2, Н2, CH4, высших углеводородов и Ar. Ar использовали в качестве внутреннего стандарта. Материальные балансы (С, Н и О), рассчитанные на основе данных ГХ и веса сконденсированной воды, были в пределах точности ±5%.
Сухой подаваемый газ вводили со скоростью обычно 10,0 л при н.у. в час с составом 74,4% Н2, 12,6% СО, 10,0% CO2, 3,0% Ar, в то время как воду подавали со скоростью обычно 4,25 г в час, что соответствует соотношению водяной пар/сухой газ от 0,53 до 0,54.
Катализатор оставляли в работе при температуре выдерживания в течение 12-24 часов. Еще в процессе работы реактор охлаждали до 200-300°С и снова нагревали до Твыдерж, чтобы измерить активность отработанного катализатора. В некоторых случаях катализатор повторно охлаждали и нагревали.
Таблицы 1-3 иллюстрируют наблюдаемые конверсии СО для различных катализаторов при четырех различных температурах. Максимальная конверсия, которая диктуется равновесным составом, включена в каждом случае.
Пример 1
Катализатор А испытывали в соответствии с указанной выше общей процедурой.
В ходе первого периода нагревания конверсия СО составляла 27% при 400°С с максимумом конверсии 76% при этой температуре (в Таблице 1 записано как 27 (76)). При 425°С, 450°С и 475°С наблюдали конверсию (равновесную конверсию) 50 (71)%, 60 (66)% и 59 (60)% соответственно. Температуру стабилизировали и отходящий газ регулярно анализировали методом ГХ. Первый анализ ГХ, полученный в пределах одного часа при 500°С, подтверждал равновесный состав газа относительно Н2, СО и СО2 и не показывал образования углеводородов. Через 15 часов работы было обнаружено, что отходящий поток все еще был равновесным и не содержал углеводородов. Температуру понижали до 220°С и затем снова повышали со скоростью 4°С/мин. Было обнаружено, что конверсия составляла 22 (79)%, 37 (74)%, 57 (69)% и 62 (64)% соответственно при 400°С, 425°С, 450°С и 475°С.
Примеры 2-5
Катализаторы В, С, D и Е испытывали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1. Результаты приведены в Таблице 1. С этими катализаторами также поддерживали при 500°С равновесную конверсию и не наблюдали образования углеводородов.
Эти примеры демонстрируют влияние изменения соотношения Mn/Zr. Если рассматривать как активность, так и стабильность, катализаторы В и С наиболее предпочтительны.
Примеры 6-9 (сравнительные примеры)
Катализаторы F, G, Н и I испытывали в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1, результаты приведены в Е Таблице 1.
Катализатор F представляет собой чистый оксид циркония, а катализатор G представляет собой чистый оксид марганца. Катализатор Н является смешанным оксидом магния и циркония с соотношением Mg/Zr 0,38; то есть тем же самым составом, как катализатор В, но с заменой марганца на магний. Аналогично катализатор I является смешанным оксидом марганца и титана с соотношением Mn/Ti 0,38. Таким образом, титан заменяет цирконий в этом катализаторе.
Совершенно неожиданно обнаружили, что эти сравнительные катализаторы все имеют очень малую активность по сравнению с катализатором В и другим из смешанных оксидов Mn/Zr.
Пример 10
Катализатор D испытывали в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, за исключением того, что Твыдерж была 650°С. Как ожидалось, начальные конверсии очень близки к предыдущему испытанию (Пример 4) катализатора D; причем различие относится к неопределенности эксперимента. Конверсии после 21 часа работы являются более низкими, чем конверсии Примера 4, вследствие более высокой величины Твыдерж.
Пример 11
Катализатор С испытывали, как описано в Примере 1, с той разницей, что полное давление варьировали между 2 барами и 25 барами. Результаты приведены в Таблице 1. Этот пример служит демонстрацией того, что эти катализаторы могут быть использованы в пределах широкого интервала рабочего давления.
Примеры 12-16
Катализаторы J, K, L, М и N все содержат дополнительный оксидный промотор; смотри Таблицу 7. Катализаторы испытывали, как описано в эксперименте 1. Катализатор J повторно нагревали до 500°С и охлаждали, чтобы измерить потерю активности.
Результаты приведены в Таблице 2. Видно, что относительная потеря активности при старении катализатора может быть улучшена при добавлении окисных промоторов, таких как иттрий, ниобий и другие.
Пример 17
Катализатор K испытывали так же, как описано в примере 1, со следующими отличиями. Катализатор в количестве 0,15 г смешивали с зернами пережженного оксида алюминия в количестве 0,85 г фракции того же самого размера, как и катализатор. Площадь поверхности оксида алюминия составляла 6 м2/г, и было обнаружено, что один оксид алюминия не имеет измеримой активности ниже 600°С. Поток сухого газа составлял 11 л при н.у. в час, в то время как соотношение водяной пар/сухой газ было 0,35. Катализатор нагревали до температуры 600°С при давлении 3 бара и продолжали работу при этих условиях в течение 137 часов при регулярном измерении конверсии СО. Результаты приведены в Таблице 3.
Потеря активности является неожиданно умеренной, учитывая очень высокую температуру. Кроме того, дезактивация катализатора, как кажется, останавливается после приблизительно 60 часов работы.
Пример 18
Этот пример проводили, как описано в примере 17, с той разницей, что температура была 550°С.
Примеры 19-22
Эти примеры служат, чтобы продемонстрировать самую высокую селективность смешанных оксидных катализаторов Mn-Zr для катализа конверсии.
Катализаторы С, D и О испытывали так же, как описано в Примере 1, за исключением изменения соотношения водяного пара к сухому газу и температуры работы Твыдерж. Примеры 19 и 20 демонстрируют, что образование метана после индукционного период находится ниже предела определения в 15 частей на млн. При этих высоких температурах образование метана является очень значительным с традиционным высокотемпературным катализатором конверсии на основе железа; смотри сравнительный пример С21.
В Примере 22 (смотри Таблицу 4А) катализатор А испытывали в сухом синтез-газе при температурах 500°С, 550°С и, наконец, при 600°С, которые для нормального катализатора на основе железа приводили бы к избыточному образованию углеводородов. С катализатором Mn-Zr, однако, образование углеводородов является очень низким даже при этих условиях. Этот пример дает основу для второго возможного использования настоящего изобретения, а именно в качестве способа получения монооксида углерода. Обнаружили, что конверсия СО2 близка к равновесию при всех трех температурах.
Примеры 23-30
Эти примеры проводили, как описано в примере 1. Катализаторы P-R содержат медь в различных концентрациях в качестве металлического промотирующего компонента, в то время как катализаторы S-U содержат серебро.
Результаты, приведенные в Таблице 5, ясно демонстрируют благотворное влияние добавления серебра и в особенности меди к катализаторам Mn-Zr настоящего изобретения. Не наблюдалось образования метана в любой точке с катализаторами P-U.
Примеры 31-34
Эти примеры служат, чтобы демонстрировать повышенную устойчивость к кислороду окисного катализатора Mn-Zr, промотированного Cu, по сравнению с коммерческим катализатором низкотемпературной конверсии водяного газа типа Cu-Zn-Al. Эксперименты проводили следующим образом. Установка реактора была такой же, как в предыдущих примерах. В реактор загружали 0,5 г катализатора, смешанного с 0,5 г инертного оксида алюминия той же самой фракции по размерам частиц. Давление в реакторе доводили синтез-газом до полного давления 3 бара. Реактор нагревали до 150°С в сухом синтез-газе при его скорости 10 л при н.у. в час. Затем добавляли к перерабатываемому газу 5,3 л при н.у. в час водяного пара. Реактор нагревали в процессе работы до температуры Тредокс и оставляли в работе на один час.
После этой начальной процедуры катализатор подвергали нескольким циклам окисления - восстановления с чередующейся выдержкой в воздухе и синтез-газе в соответствии со следующей процедурой. Поток перерабатываемого газа прекращали и заменяли потоком 10 л при н.у. в час сухого воздуха в течение 15 минут. Поток воздуха прекращали и заменяли синтез-газом (10,0 л при н.у. в час) и водяным паром (5,3 л при н.у. в час), поддерживая температуру Тредокс. Затем температуру понижали до 280°С в случае катализатора S и до 200°С в случае коммерческого оксидного катализатора Cu-Zn-Al для измерения конверсии СО.
Активности приведены в Таблице 6 как % конверсии СО и относительной конверсии СО после каждого цикла окисления - восстановления.
При сравнении Примера 31 с Примером С33 видно, что оксидный катализатор R Mn-Zr, промотированный Cu, имеет существенно меньшую потерю активности, чем оксидный катализатор V Cu-Zn-Al, даже хотя рабочая температура Тредокс составляет на 80°С выше в случае оксидного катализатора Mn-Zr, промотированного Cu, чем в случае катализатора Cu-Zn-Al. Та же самая тенденция видна при сравнении Примера 32 с Примером С34.
Таблица 1
Активность не промотированных MnO-ZrO2 и сравнительных катализаторов
Пр. Катализатор Р бар Tвыдерж, °C Соотношение Mn/Zr Время работы, часы % конв. СО при 400°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 425°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 450°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 475°С (макс.% конв. СО)
1 А 25 500 0,19 1 27 (76) 50 (71) 60 (66) 59 (60)
    25     16 22 (79) 37 (74) 57 (69) 62 (64)
2 В 25 500 0,38 1 54 (76) 64 (71) 58 (65) 58 (60)
    25     19 34 (76) 55 (71) 60 (65) 57 (60)
3 С 25 500 0,44 1 56 (76) 64 (71) 65 (65) 59 (60)
    25     19 34 (76) 50 (71) 59 (65) 58 (60)
4 D 25 500 0,78 1 23 (79) 42 (74) 60 (69) 62 (63)
    25     16 16 (79) 33 (74) 56 (69) 58 (64)
5 Е 25 500 2,58 1 31 (79) 54 (74) 63 (69) 61 (63)
    25     16 10 (79) 22 (74) 58 (69) 54 (64)
С6 F 25 500 0,00 1 4 (76) 7 (71) 11 (66) 17 (60)
    25     19 3 (76) 5 (71) 9 (65) 14 (60)
С7 G 25 500 1,00 1 15 (76) 25 (71) 41 (65) 50 (60)
    25     19 7 (76) 19 (71) 42 (65) 46 (60)
С8 Н 25 500 Mg-Zr 1 4 (76) 9 (71) 17 (65) 31 (60)
    25     19 3 (76) 7 (71) 14 (65) 25 (60)
9 I 25 500 Mn-Ti 1 12 (76) 15 (70) 16 (65) 19 (60)
    25     20 3 (75) 5 (70) 8 (65) 11 (59)
10 D 25 650 0,78 1 24 (79) 44 (74) 60 (69) 62 (64)
    25     21 7 (79) 14 (74) 24 (69) 36 (64)
11 С 2 500 0,44 1 23 (76) 35 (71) 44 (65) 50 (60)
    2 500   23 14 (76) 26 (71) 35 (66) 44 (60)
    25 500   26 37 (76) 56 (71) 56 (65) 59 (60)
    5 500   49 22 (76) 37 (71) 48 (66) 53 (60)
    15 500   56 33 (76) 49 (71) 57 (65) 56 (60)
    25 500   79 34 (76) 53 (71) 59 (65) 57 (60)
Таблица 2
Активность катализаторов, содержащих оксидные промоторы
Пр. Катализатор Промоторы Соотношение водяной пар/сухой газ Время работы, часы % конв. СО при 400°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 425°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 450°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 475°С (макс.% конв. СО)
12 J Y 0,53 1 47 (76) 61 (71) 62 (65) 57 (60)
      0,53 19 37 (76) 54 (71) 59 (65) 55 (60)
      0,53 37 28 (76) 47 (71) 56 (66) 55 (60)
      0,53 68 30 (76) 49 (71) 56 (65) 55 (60)
      0,53 92 28 (76) 48 (71) 56 (65) 56 (60)
      0,53 112 27 (76) 46 (71) 55 (65) 56 (60)
13 K Fe 0,53 1 45 (76) 59 (71) 61 (65) 58 (60)
      0,53 15 34 (76) 51 (71) 59 (65) 57 (60)
14 L Nb 0,53 1 27 (75) 40 (70) 51 (65) 49 (65)
      0,53 39 26 (76) 41 (70) 51 (65) 55 (59)
15 М Cr 0,53 1 51 (75) 62 (70) 62 (65) 58 (60)
      0,53 20 37 (75) 51 (71) 59 (65) 58 (59)
16 N Li 0,53 1 45 (76) 60 (71) 62 (65) 58 (60)
      0,53 19 18 (76) 32 (71) 47 (65) 53 (60)
Таблица 3
Активность катализатора I при высокой температуре, низком содержании водяного пара, высокой среднечасовой скорости подачи газа и низком давлении
Пр. Катализатор Соотношение водяной пар/ сухой газ Tвыдерж (°С) Время работы часы % конв. СО при Твыдерж (макс. % конв. СО)
17 J 0,35 600 5 35 (35)
    0,35 600 11 34 (35)
    0,35 600 17 34 (35)
    0,35 600 23 33 (35)
    0,35 600 29 32 (35)
    0,35 600 59 30 (35)
    0,35 600 89 29 (35)
    0,35 600 99 29 (35)
    0,35 600 101 30 (35)
    0,35 600 113 29 (35)
    0,35 600 125 29 (35)
    0,35 600 129 28 (35)
    0,35 600 137 29 (35)
18 J 0,35 550 3 35 (42)
    0,35 550 6 33 (42)
    0,35 550 18 30 (42)
    0,35 550 38 28 (42)
    0,35 550 74 27 (42)
Figure 00000001
Figure 00000002
Таблица 5
Активность катализаторов, промотированных Cu и Ag
Пр Катализатор Промотор Соотношение водяной пар/сухой газ Поток сухого газа (л. при н.у. в час) Количество катализатора Tвыдерж, °C Время работы, часы % конв.
СО при 350°С (макс. % конв. СО)		 % конв.
СО при 375°С (макс. % конв. СО)		 % конв.
СО при 400°С (макс. % конв. СО)
23 Р 1,1% 0,54 10 1 500 1 74 (89) 77 (85) 76 (81)
      0,54 10   500 19 12 (88) 21 (85) 34 (81)
24 Р   0,54 10 1 400 1 68 (88) 74 (85) 75 (80)
      0,54 10   400 19 60 (88} 68 (85) 71 (80)
25 Q 3,7% 0,53 10 1 400 1 85 (88) 82 (85) 78 (80)
      0,54 10   400 19 85 (88) 82 (85) 78 (80)
26 R 7,8% 0.53 10 1 400 1 85 (88} 82 (85) 78 (80)
      0,54 10   400 19 85 (88) 82 (85) 78 (80)
27 R 7,8% 0,53 10 1 400 1 86 (88) 82 (85) 79 (80)
      0,53 10   400 17 85 (88) 82 (85) 78 (80)
      0.53 10   400 89 83 (88) 82 (85) 77 (80)
      0,53 10   400 113 79 (88) 81 (85) 78 (80)
      0.53 10   400 137 75 (88) 76 (85) 75 (80)
28 S 1,2% А 0,53 10 1 400 1 14 (88) 23 (85) 38 (80)
      0,53 10   400 19 13 (88) 23 (85) 38 (81)
29 Т 4,0% 0,53 10 1 400 1 21 (88) 32 (85) 46 (80)
      0,53 10   400 19 21 (88) 32 (85) 44 (81)
30 V 8,3% 0,53 10 1 400 1 27 (88) 41 (85) 55 (81)
      0,53 10   400 19 27 (88) 39 (85) 52 (80)
      0,53 10   400 37 22 (88) 32 (85) 45 (80)
Таблица 6
Активность катализаторов, промотированных Cu, после выдерживания на воздухе
Пр. Катализатор Промотор (%) Tредокс,
°С		 Без редокс циклов % конв. СО при 200°С (макс.% конв. СО) % конв. СО при 280°С (макс.% конв. СО) Относительная конверсия СО
31 R Cu (7,8) 280 1 - 78 (93) 100
      280 2 - 73 (93) 94
      280 3 - 72 (93) 92
      280 4 - 69 (93) 88
32 R Cu (7,8) 350 1 - 85 (93) 100
      350 2 - 64 (93) 75
      350 3 - 61 (93) 72
      350 4 - 56 (93) 66
С3 V Cu/Zn/AI 200 1 83 (98) - 100
      200 2 70 (98) - 84
      200 3 63 (98) - 76
      200 4 61 (98) - 73
C3 V Cu/Zn/AI 300 1 82 (98) - 100
      300 2 59 (98) - 72
      300 3 52 (98) - 63
      300 4 47 (98) - 57
      300 5 44 (98)   54
Таблица 7
Составы катализаторов
Катализатор %Mn %Zr М' %М' Щелочь % щелочи
А 6,8 60,5 - - К н.и.
В 12,6 54,9 - - К 0,09
С 14,4 53,8 - - К 0,01
D 21,1 44,8 - - К н.и.
Е 41,0 26,4 - - К 0,01
F - 71,5 - - К н.и.
G 67,5 - - - К н.и.
Н - 60,6 Mg 6,2 К 0,19
I 12,1 - Ti 44,5 К н.и.
J 11,8 52,3 Y 2,3 К 0,09
К 13,0 45,1 Fe 2,7 К 0,13
L 11,6 50,7 Nb 7,4 К 0,04
М 11,1 53,5 Cr 2,9 К н.и.
N 12,0 55,2 - - Li 0,60
O Коммерческий катализатор высокотемпературной конверсии
Р 14,9 45,6 Cu 1,1 К 0,09
Q 11,9 48,3 Cu 3,7 К 0,02
R 12,4 44,4 Cu 7,8 K 0,21
S 13,1 47,1 Ag 1,2 K 0,21
Т 13,0 45,8 Ag 4,0 K 0,60
U 12,1 43,2 Ag 8,3 K 0,69
V Коммерческий катализатор низкотемпературной конверсии
н.и. = не измеряли
Хорошо известно, что оксид марганца и оксид циркония по отдельности обладают некоторой активностью в катализе реакции конверсии водяного газа. Очень неожиданно, однако, что имеется сильный синергитический эффект между этими оксидами. Таким образом, микроскопическая смесь оксида марганца и оксида циркония имеет намного более высокую каталитическую активность, чем любой из чистых оксидов, особенно после короткого времени работы. Как демонстрируется в примерах настоящего изобретения, (смотри Таблицу 1) при сопоставимых условиях при 450°С чистый оксид марганца имеет конверсию 41-42% (смотри пример С7), чистый оксид циркония имеет конверсию 9-11% (смотри пример С6), в то время как смешанный катализатор из оксидов марганца и циркония имеет конверсию 56-65% (смотри примеры 1-5). Во всех случаях равновесная конверсия достигает 65-69% при рабочих условиях.
Синергитический эффект оксида марганца и окиси циркония является особенно неожиданным в свете того, что аналогично полученные оксиды Mg/Zr и Mn/Ti имеют очень низкую активность. Фактически оксид Mn/Ti имеет даже более низкую активность (конверсия 8-16% при тех же самых условиях; смотри пример С9), чем чистый оксид марганца. Оксид Mg/Zr имеет слегка более высокую активность (конверсия 14-17% при аналогичных условиях; смотри пример С8), чем чистый оксид циркония, но это имеет место вследствие того факта, что сам оксид магния представляет собой более активный катализатор для реакции конверсии, чем оксид циркония.
Кроме того, смешанные катализаторы из оксида марганца и оксида циркония в соответствии с изобретением имеют неожиданное преимущество, состоящее в том, что являются чрезвычайно селективными. Как демонстрируется в вышеуказанных примерах настоящего изобретения, даже выдержка этих материалов в сухом синтез-газ не приводит к заметному образованию метана. При среднечасовой скорости подачи газа 10000 л при н.у. на г. в час образуется только 100 частей на млн метана (0,01%) при 500°С и 1000 частей на млн метана (0,1%) при 600°С. Фактически селективность может оказаться даже выше, так как даже микроскопические примеси ряда переходных металлов при этих условиях приводили бы к образованию метана.
Другое преимущество катализаторов в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с традиционными катализаторами высокотемпературной конверсии водяного газа состоит в том, что эти материалы имеют превосходные адгезионные свойства по отношению к другим керамическим материалам, а также к металлам. Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, следовательно, весьма пригодны для производства каталитического оборудования, которое может находить применение в стационарных, а также в автомобильных установках, в которых желателен активный катализатор конверсии водяного газа.

Claims (14)

1. Катализатор для обработки синтез-газа, включающий марганец и цирконий, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 50 мас.% катализатора в его восстановленном состоянии состоит из оксида марганца и оксида циркония, в котором соотношение Mn/Zr составляет между 0,05 и 5,00.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соотношение Mn/Zr составляет между 0,1 и 0,8.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает в качестве промотора металлический компонент, выбранный из меди, серебра, золота, палладия и платины и/или оксидов металлов, выбранных из оксидов переходных металлов групп с 3 по 8 Периодической таблицы и лантаноидов.
4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что металлическим компонентом является медь.
5. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что оксиды металлов выбирают из оксидов иттрия, титана, ванадия, ниобия, хрома, железа, церия, лантаноидов и их смесей.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он находится в форме гранул, экструдатов, таблеток, монолитов и геометрических тел.
7. Способ обработки синтез-газа, включающий стадию контакта синтез-газа с катализатором в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что используют катализатор, по меньшей мере, 50 мас.% которого находится в восстановленной форме, включает оксиды марганца и циркония, причем эти металлы присутствуют в катализаторе в мольном соотношении Mn/Zr между 0,05 и 5,00.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно включающий металлический компонент, выбранный из меди, серебра, золота, палладия и платины и/или оксидов металлов, выбранных из оксидов переходных металлов групп с 3 по 8 Периодической таблицы и лантаноидов.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют катализатор, в котором металлический компонент является медью.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют катализатор, в котором оксиды металлов выбирают из оксидов иттрия, титана, ванадия, ниобия, хрома, железа, церия, лантаноидов и их смесей.
11. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что катализатор используют в форме тонкого слоя, нанесенного на геометрическое тело, помещенное, по меньшей мере, частично в перепускной канал, через который пропускают синтез-газ.
12. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что катализатор используют в форме тонкого слоя, нанесенного, по меньшей мере, частично на внутреннюю стенку перепускного канала, сквозь который пропускают синтез-газ.
13. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что катализатор находится в форме гранул, экструдатов, таблеток, монолитов и геометрических тел.
14. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что в качестве синтез-газа используют отходящий поток процесса, выбранного из процессов каталитического реформинга с водяным паром углеводородов, автотермического реформинга с водяным паром углеводородов, вторичного реформинга с водяным паром углеводородов и газификации углеводородов, газификации угля или переработки топлива для выработки энергии.
RU2004103043/04A 2003-02-05 2004-02-04 Катализатор и способ обработки синтез-газа RU2344990C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200300160 2003-02-05
DKPA200300160 2003-02-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004103043A RU2004103043A (ru) 2005-07-10
RU2344990C2 true RU2344990C2 (ru) 2009-01-27

Family

ID=32605197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004103043/04A RU2344990C2 (ru) 2003-02-05 2004-02-04 Катализатор и способ обработки синтез-газа

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7090789B2 (ru)
EP (1) EP1445235B1 (ru)
JP (1) JP2004238282A (ru)
KR (1) KR101061441B1 (ru)
CN (1) CN100350023C (ru)
AT (1) ATE548324T1 (ru)
AU (1) AU2004200380B2 (ru)
CA (1) CA2456755C (ru)
ES (1) ES2381105T3 (ru)
MX (1) MXPA04001101A (ru)
NO (1) NO328620B1 (ru)
RU (1) RU2344990C2 (ru)
TW (1) TWI318134B (ru)
ZA (1) ZA200400834B (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169376B2 (en) * 2004-06-10 2007-01-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
KR100836169B1 (ko) * 2007-04-27 2008-06-09 인하대학교 산학협력단 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인티타늄, 망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법
US8961829B2 (en) 2007-04-27 2015-02-24 Saudi Basic Industries Corporation Catalytic hyrogenation of carbon dioxide into syngas mixture
KR100836168B1 (ko) * 2007-04-27 2008-06-09 인하대학교 산학협력단 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법
US8119558B2 (en) 2008-03-14 2012-02-21 Süd-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
PL2300359T3 (pl) * 2008-07-03 2016-01-29 Haldor Topsoe As Sposób eksploatacji reaktora HTS
EP2373404A1 (en) * 2008-12-17 2011-10-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for increasing the carbon monoxide content of a syngas mixture
US20100292076A1 (en) * 2009-05-18 2010-11-18 Sud-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
EP2336083A1 (en) 2009-12-17 2011-06-22 Topsøe Fuel Cell A/S Gas generator and processes for the conversion of a fuel into an oxygen-depleted gas and/or hydrogen-enriched gas
FI123686B (fi) * 2010-03-03 2013-09-30 Neste Oil Oyj Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi
GB2490703B (en) * 2011-05-11 2015-11-18 Chinook End Stage Recycling Ltd Control of gas composition
US8962702B2 (en) 2011-12-08 2015-02-24 Saudi Basic Industries Corporation Mixed oxide based catalyst for the conversion of carbon dioxide to syngas and method of preparation and use
US8551434B1 (en) 2012-06-29 2013-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of forming a syngas mixture
WO2014209664A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Clariant Corporation Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials
EP3155070A1 (en) 2014-04-03 2017-04-19 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting of methane stream reforming syngas with co2
WO2017036794A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Haldor Topsøe A/S Induction heating of endothermic reactions
CN106379899A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 成都赛普瑞兴科技有限公司 一种合成气制取一氧化碳和氢气的方法
US10633320B2 (en) 2018-01-04 2020-04-28 Gevo, Inc. Upgrading fusel oil mixtures over heterogeneous catalysts to higher value renewable chemicals
AU2019393943B2 (en) 2018-12-03 2022-03-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide
EP4157790B1 (en) * 2020-06-01 2024-04-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide, involving a catalyst
CN114349594B (zh) * 2021-12-16 2024-02-20 西安近代化学研究所 一种制备多卤代烃的方法及反应器

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2169961A1 (en) 1972-02-05 1973-09-14 Inst Nawozow Sztucznych Steam reforming of hydrocarbons - using surfaces of reactor heating tubes as catalyst
CA1008667A (en) * 1972-06-30 1977-04-19 Foster Wheeler Corporation Catalytic steam reforming
JPS5265190A (en) 1975-11-25 1977-05-30 Inst Nabozofu Sutsukuzunitsuhi Manufacture of contacttreaction tubes carrying catalyst on wall
JPS5382690A (en) 1976-12-29 1978-07-21 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Improved preparation of synthetic gas for ammonia
GB1578365A (en) * 1977-05-09 1980-11-05 Ici Ltd Hydrogen
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
JPH0657601B2 (ja) 1984-10-17 1994-08-03 日揮株式会社 炭化水素の水蒸気改質法
JPH0722694B2 (ja) 1986-03-18 1995-03-15 株式会社日立製作所 燃料改質器
GB8714539D0 (en) * 1987-06-22 1987-07-29 Ici Plc Catalysts
DK156701C (da) 1987-08-27 1990-01-29 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til gennemfoerelse af heterogene katalytiske kemiske reaktioner
US4861745A (en) * 1988-08-03 1989-08-29 United Catalyst Inc. High temperature shift catalyst and process for its manufacture
JP2662529B2 (ja) * 1989-10-02 1997-10-15 三菱化学エンジニアリング株式会社 無電解めっきによる改質ガス製造装置および方法
DK167864B1 (da) 1990-02-02 1993-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade og reaktorsystem til reforming af carbonhydrider under varmeveksling
JPH05155602A (ja) 1991-12-09 1993-06-22 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 薄型水蒸気改質反応器
DK169614B1 (da) 1992-08-13 1994-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser
DE4303715A1 (de) * 1993-02-09 1994-08-11 Sued Chemie Ag Chromfreier Katalysator auf Basis Eisenoxid zur Konvertierung von Kohlenmonoxid
US5990040A (en) * 1995-01-11 1999-11-23 United Catalysts Inc. Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation
ES2158621T3 (es) 1997-01-22 2001-09-01 Haldor Topsoe As Produccion de gas de sintesis por reformacion al vapor utilizando un hardware catalizado.
EP0947487A1 (en) * 1998-03-31 1999-10-06 Haldor Topsoe A/S Fluorite ceramic material
DK173496B1 (da) * 1998-07-16 2001-01-02 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af syntesegas ved vanddampreformering under anvendelse af en katalyseret metaloverflade
US6540975B2 (en) * 1998-07-27 2003-04-01 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions
DK173742B1 (da) * 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
DE10013894A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
DE10013895A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
ES2208490T3 (es) * 2000-04-27 2004-06-16 Haldor Topsoe A/S Procedimiento de produccion de un gas rico en hidrogeno.
DE10111197A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit geringem Volumenschwund
US20030186804A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Sud-Chemie, Inc. Catalyst for production of hydrogen
JP4022615B2 (ja) 2002-05-01 2007-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒
JP4227777B2 (ja) * 2002-08-20 2009-02-18 新日本石油株式会社 水性ガスシフト反応方法、該方法を用いた水素製造装置および燃料電池システム
AU2003301060A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation

Also Published As

Publication number Publication date
NO20040474L (no) 2004-08-06
US20040191164A1 (en) 2004-09-30
AU2004200380A1 (en) 2004-08-19
TW200425948A (en) 2004-12-01
EP1445235A3 (en) 2007-03-21
ES2381105T3 (es) 2012-05-23
CN1523082A (zh) 2004-08-25
CA2456755C (en) 2013-09-10
US7090789B2 (en) 2006-08-15
TWI318134B (en) 2009-12-11
EP1445235B1 (en) 2012-03-07
NO328620B1 (no) 2010-04-06
JP2004238282A (ja) 2004-08-26
ATE548324T1 (de) 2012-03-15
CA2456755A1 (en) 2004-11-02
KR101061441B1 (ko) 2011-09-02
EP1445235A2 (en) 2004-08-11
ZA200400834B (en) 2004-08-23
CN100350023C (zh) 2007-11-21
AU2004200380B2 (en) 2009-09-17
MXPA04001101A (es) 2004-08-10
KR20040071076A (ko) 2004-08-11
RU2004103043A (ru) 2005-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2344990C2 (ru) Катализатор и способ обработки синтез-газа
Dong et al. Methane reforming over Ni/Ce-ZrO2 catalysts: effect of nickel content
Wang et al. Catalytic reduction of NO by CO over NiO/CeO2 catalyst in stoichiometric NO/CO and NO/CO/O2 reaction
US8961829B2 (en) Catalytic hyrogenation of carbon dioxide into syngas mixture
Zhang et al. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts
JP2958242B2 (ja) 炭化水素の水蒸気改質方法
EP1149799B1 (en) Process for the production of a hydrogen rich gas
CN101687633A (zh) 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
WO2007019361A1 (en) Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol
Efstathiou et al. A transient kinetic study of the CO/H2 reaction on Rh/Al2O3 using FTIR and mass spectroscopy
EP2217552B1 (en) Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
Weigel et al. Vibrational spectroscopic study of IB metal/zirconia catalysts for the synthesis of methanol
Thomas et al. Ambient temperature hydrolysis of carbonyl sulfide using γ-alumina catalysts: effect of calcination temperature and alkali doping
EP0089761B1 (en) Passivated catalytic rich gas reforming catalysts
JPS6012905B2 (ja) メタン化法
JP3904265B2 (ja) 合成ガスからのシアン化水素の除去方法
WO2018020345A1 (en) Process for producing oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation of c02 over spent chromium oxide/aluminum catalyst
US20230149908A1 (en) Catalyst compositions and methods of preparation and use thereof
GB2623444A (en) Method for preparing water-gas shift catalysts, catalysts, and method for reducing carbon monoxide content
JPS6221721B2 (ru)
Vannice et al. Modeling Reactions on Uniform (Ideal) Surfaces
Abu-Dahrieha et al. Comparison of Gold-Based and Copper-Based Catalysts for the Low Temperature Water Gas Shift Reaction and Methanol Synthesis
MXPA99005205A (en) Ammonia oxidation catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200205