NO328620B1 - Fremgangsmate for behandling av syntesegass for a oke innholdet av hydrogen eller karbonmonoksid i denne. - Google Patents
Fremgangsmate for behandling av syntesegass for a oke innholdet av hydrogen eller karbonmonoksid i denne. Download PDFInfo
- Publication number
- NO328620B1 NO328620B1 NO20040474A NO20040474A NO328620B1 NO 328620 B1 NO328620 B1 NO 328620B1 NO 20040474 A NO20040474 A NO 20040474A NO 20040474 A NO20040474 A NO 20040474A NO 328620 B1 NO328620 B1 NO 328620B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- synthesis gas
- oxides
- gas
- catalysts
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 extrudates Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRARMYFEJSUSRJ-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+2].[Zr+4] WRARMYFEJSUSRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 description 1
- WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Co++] XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- SYBFKRWZBUQDGU-UHFFFAOYSA-N copper manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Cu++] SYBFKRWZBUQDGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- ANOYEYQQFRGUAC-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Zr+4] ANOYEYQQFRGUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXZOTKANSDQAHZ-UHFFFAOYSA-N manganese(ii) titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Mn+2] IXZOTKANSDQAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6562—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1035—Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1614—Controlling the temperature
- C01B2203/1619—Measuring the temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1614—Controlling the temperature
- C01B2203/1623—Adjusting the temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1642—Controlling the product
- C01B2203/1647—Controlling the amount of the product
- C01B2203/1652—Measuring the amount of product
- C01B2203/1657—Measuring the amount of product the product being hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1642—Controlling the product
- C01B2203/1647—Controlling the amount of the product
- C01B2203/1652—Measuring the amount of product
- C01B2203/1661—Measuring the amount of product the product being carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/16—Controlling the process
- C01B2203/1642—Controlling the product
- C01B2203/1671—Controlling the composition of the product
- C01B2203/1676—Measuring the composition of the product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av syntesegass for å øke innholdet av hydrogen eller karbonmonoksid i denne.
Foreliggende oppfinnelse vedrører nærmere bestemt vann-gass-skitfreaksjonen. Vann-gass-skiftreaksjonen (kort: skiftreaksjonen) er en gassfaselikevektsreaksjon:
Reaksjonslikevekten er av sentral betydning for enhver prosess som omfatter syntesegass; dvs. dampreformering, ammoniakksyntese, fremstilling av hydrogen og reduserende gass osv.
Følgelig kan effluentstrøm fra en dampreformeirngsprosess anrikes på hydrogen ved at strømmen bringes i kontakt med en katalysator som fremmer skiftreaksjonen.
Vann-gass-skiftreaksjonen kan også anvendes på omvendt måte for fremstillingen av karbonmonoksid ved hydrogenering av karbondioksid. Fremstillingen av karbonmonoksid utføres vanligvis ved å minimalisere mengden vann i prosessgassen og ved å ekvilibrere vann-gass-skiftreaksjonen ved en høy temperatur.
Det er intensjonen at foreliggende oppfinnelse kan finne anvendelse ved fremstillingen av hydrogen og ved fremstillingen av karbonmonoksid.
Skiftreaksjonen er eksoterm og lave temperaturer fremmer CO-omdanning. Jo lavere temperaturen er, jo mer syntesegass vil følgelig forskyves mot CO2 + H2, forutsatt at gassen bringes i kontakt med en tilstrekkelig aktiv skiftkatalysator. På grunn av den eksoterme naturen av skiftreaksjonen blir imidlertid syntesegassen vanligvis ekvilibrert i minst to trinn, hvor det første trinnet drives ved en høyere temperatur enn det andre trinnet. Det er følgelig vanlig praksis å skille mellom utførelse av skiftreaksjon ved lav temperatur (typisk 180-330°C, lavtemperaturskift) og ved høy temperatur (typisk 300-500°C, høytemperaturskift).
Den nåværende foretrukne katalysatoren for høytemperaturskift er jernoksid, vanligvis i blanding med kromoksid. Denne katalysatoren har imidlertid den ulempen at den danner metan dersom syntesegassen har for lavt dampinnhold sammenlignet med innholdet av karbon - med andre ord dersom oksygen/karbonforholdet er under enn viss kritisk verdi, som er en funksjon av temperatur. Ved temperaturer over 500°C observeres alltid noe metandannelse. Videre nedbrytes katalysatoren meget raskt ved 500°C og over.
Katalysatormaterialene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse omfatter en mikroskopisk blanding av manganoksid og zirkoniumoksid (Mn-Zr-oksid) eventuelt med andre oksidiske promotorer og eventuelt med metallpromotorer.
Katalysatormaterialene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse har fordelen av å ha meget høy stabilitet og uhyre høy selektivitet for vann-gass-skiftreaksjonen (dvs. ingen hydrokarbondannelse) og kan derfor erstatte eller supplere de tradisjonelle jernbaserte katalysatorene. Når disse materialene forsterkes med kobber, oppnås en signifikant forsterkning av aktiviteten. Forsterkning av Mn-Zr-oksidene med metallisk sølv har en tilsvarende, om enn mindre uttalt effekt med forsterkning av aktiviteten.
En annen fordel ved katalysatorene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse sammenlignet med tradisjonelle høytemperatur vann-gass-skitfkatalysatorer er at disse materialene har overlegne adhesjonsegenskaper ovenfor andre keramiske materialer så vel som overfor metaller. Katalysatorene er derfor meget egnede for fremstillingen av katalysert hardware, som kan finne anvendelse i stasjonære så vel som bevegelige enheter hvori vann-gass-skiftaktive katalysatorer er ønsket.
Det er velkjent at manganoksid og zirkoniumoksid separat har en viss aktivitet for katalysering av vann-gass-skitfreaksjonen. Det er imidlertid meget overraskende at det er en sterk synergistisk effekt mellom disse oksidene. Følgelig har en mikroskopisk blanding av manganoksid og zirkoniumoksid en langt høyere katalytisk aktivitet enn noen som helst av de rene oksidene, spesielt etter en kort tid på damp. Som vist i eksemplene av foreliggende oppfinnelse, har, tinder sammenlignbare betingelser ved 450°C, rent manganoksid en omdanning på 41-42%, rent sinkoksid har en omdanning på 9-11%, mens blandet mangan-zirkoniumoksidkatalysator har en omdanning på 58-60%. I alle tilfeller utgjør likevektsomdanningen 65% under driftsbetingelsene.
Den synergistiske effekten av manganoksid og zirkoniumoksid er spesielt overraskende på bakgrunn av det faktum at tilsvarende fremstilte Mg/Zr- og Mn/Ti-oksider har meget lav aktivitet. I realiteten har Mn/Ti-oksidet en enda lavere aktivitet (8-16% omdanning under de samme betingelsene som i eksemplene ovenfor) enn rent manganoksid. Mg/Zr-oksidet har en noe høyere aktivitet (14-17% omdanning under lignende betingelser som i eksemplene ovenfor) enn rent zirkoniumoksid, men dette skyldes det faktum at magnesiumoksid selv er en mer aktiv katalysator for skiftreaksjonen enn zirkoniumoksid.
Videre har de blandede mangan-zirkoniumoksidkatalysatorene den overraskende fordelen at de er ekstremt selektive. Som demonstrert i eksemplene av foreliggende oppfinnelse, resulterer selv eksponering av disse materialene mot tørr syntesegass ikke i noen betydelig dannelse av metan. Ved en GHSV på 10000 Nl/g/t ble bare 100 ppm metan dannet (0,01%) ved 500°C og 1000 ppm metan (0,1%) ved 600°C. I realiteten kan selektiviteten vise seg å være enda høyere, siden sågar mikroskopiske forurensninger av et antall overgangsmetaller under disse betingelsene ville resultere i metandannelse.
Industriell vann-gass-skift er beskrevet i flere publikasjoner, for eksempel L. Lloyd et al. i M.V. Twigg (red.) "Catalyst Handbook" Manson Publ., 1996; K. Kochoefl., Ch. 3, 3, i G. Erti, H. Knotzinger og J. Weitkamp (red.) "Handbook of Heterogeneous Catalysis" bind 4, Wiley-VCH, 1997; og J.R. Rostrup-Nielsen & P.E. Højlund-Nielsen i J. Oudar & H. Wise (red.) "Deactivation and Poisoning of Catalysts", Marcel Dekker, 1985.
For industrielle høytemperatur vann-gass-skiftreaksjoner er katalysatorene som i dag er i bruk basert på jern som den aktive metallkomponenten. Den foretrukne formuleringen har lenge vært en jern-kromkatalysator som beskrevet for eksempel i US-patent nr. 4.861.745.1 EP 0634990 Bl kreves det kromfrie høytemperatur skiftkatalysatorer, men disse katalysatorene er fremdeles basert på jern som det aktive metallet. Jernbaserte katalysatorer er også nevnt i EP 062410 Bl.
Anvendelsen av manganoksid i kombinasjon med visse andre komponenter er kjent fra litteraturen. Følgelig rapporterer F.M. Gottschalk og G.J. Hutchings, Applied Catalysis 51,127-139 (1989), om virkningen av koboltmanganoksid, kobbermanganoksid og jernmanganoksid som vann-gass-skitfkatalysatorer. Deres undersøkelse vedrører imidlertid bare anvendelsen av disse materialene ved temperaturer under 400°C. Videre vedrører deres undersøkelse ikke de blandede mangan-zirkoniumoksidene som vann-gass-skiftkatalysatorer, slik de benyttes ved foreliggende oppfinnelse.
Blandede mangan-zirkoniumoksider er kjente fra litteraturen fra et fullstendig annet perspektiv, nemlig som sorbsjonsmidler for fjernelse av NO og N02. Dette emnet er behandlet i et antall artikler, I. Matsukuma et al. Applied Catalysis B 37,107 (2002), K. Eguchi et al. Applied Catalysis B 16, 69 (1998), K. Eguchi et al. Journal of Catalysis 158,420 (1996), K. Eguchi et al. Bulletin of the Chemical Society of Japan 68,1739
(1995). Dette feltet er ikke relatert til vann-gass-skitfreaksjonen.
Forskjellige oksidiske forbindelser har vært krevet som katalysatorer for vann-gass-skiftreaksjonen ved temperaturer over 400°C i ZA 2001/3424. Blant disse er zirkoniumoksid og manganoksid båret på andre oksider. Imidlertid befatter dette patentet seg ikke med blandede Mn/Zr-oksider. Videre er aktiviteten av katalysatorene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse langt høyere - uten å kompromittere selektiviteten - enn noen av katalysatorsammensetningene som er krevet i det ovenfor angitte patentet. Endelig er den synergistiske effekten mellom manganoksid, MnO og zirkoniumoksid, ZrC>2, som gir opphav til et optimum i aktivitet for et relativt trangt område av sammensetning av disse materialene, meget overraskende. Som vist i eksemplene av foreliggende oppfinnelse, er denne synergistiske effekten følgelig ikke tilstede mellom magnesiumoksid og zirkoniumoksid, selv om MgO er kjent for å ligne MnO i kjemisk og fysisk oppførsel.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av syntesegass for å øke innholdet av hydrogen eller karbonmonoksid i syntesegassen.
Foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å anrike en syntesegass på hydrogen og/eller anrike syntesegassen på karbonmonoksid. Ved hjelp av oppfinnelsen er det mulig å kontrollere fremstillingen av hydrogen og karbonmonoksid ved å kontrollere temperaturen og mengden damp i syntesegassen.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for behandling av syntesegass for å øke innholdet av hydrogen eller karbonmonoksid i syntesegassen, omfattende trinnet med å bringe syntesegassen i kontakt med en katalysator bestående av oksider av mangan og zirkonium, kjennetegnet ved at metallene er tilstede i katalysatoren i et molforhold Mn/Zr på mellom 0,05 til 5,00 og oksidene utgjør minst 50 vekt-% av katalysatoren i dens reduserte form.
I en spesifikk utførelsesform av oppfinnelsen omfatter katalysatoren videre en metallisk komponent valgt fra kobber, sølv, gull, palladium og platina og/eller metalloksider, valgte oksider av overgangsmetaller fra gruppe 3 til 8 i den periodiske tabellen og lantanidene.
I en ytterligere spesifikk utførelsesform av oppfinnelsen kan katalysatoren ha formen av pellets, ekstrudater, et monolittisk eller geometrisk legeme og den kan pålegges som et belegg på rørveggen hvorigjennom syntesegassen som skal behandles transporteres.
Fordelaktig befinner katalysatoren seg i en adiabatisk sone, som drives ved en temperatur på mellom 400°C og 1000°C, mer foretrukket mellom 500°C og 900°C.
Videre kan katalysatoren befinne seg i en sone som avkjøles i retningen av prosess-gasstrømmen, på en slik måte at innløpstemperaturen er mellom 500°C og 1000°C, mer foretrukket mellom 700°C og 900°C, og utløpstemperaturen er mellom 400°C og 800°C, mer foretrukket mellom 400°C og 700°C.
De følgende eksemplene tjener til å demonstrere de fordelaktige egenskapene ved mangan/zirkoniumoksidkatalysatorene med hensyn til aktivitet, selektivitet og stabilitet overfor vann-gass-skitfreaksjonen.
EKSEMPLER, generell fremgangsmåte
Sammensetningen av katalysatorene A-W anvendt ved foreliggende oppfinnelse innbefattende sammenligningskatalysatorer er oppført i tabell 7. Katalysatorene A-H inneholder bare Mn og Zr-metallioner, bortsett fra gjenværende K, som også er oppført i tabell 7. Katalysatorene I og J er innbefattet for sammenligning. Katalysator I inneholder Mg og Zr, mens katalysator J inneholder Mn og Ti. Katalysatorene K-0 inneholder ioner av Zr, Mn og annet oksiddannende metall, mens katalysatorer Q-V inneholder Zr, Mn og enten Cu eller Ag. Katalysatorene P og W er kommersielle vann-gass-skiftkatalysatorer innbefattet for sammenligning.
Den følgende fremgangsmåten og prosessparametrene ble anvendt i alle eksempler, med mindre annet er angitt.
I en kobberforet, rørformet reaktor (ytre diameter 9,53 mm, indre diameter 4,6 mm) innbygget i en selwentilerende ovn, ble 1,00 g katalysator anordnet i fiksert sjikt. Den fylte katalysatoren var i form av korn av størrelsesfraksjonen 0,71-0,85 mm. Tørrgass og damp ble blandet ved en temperatur på 200°C og det valgte reaksjonstrykket før inntreden i reaktoren. Reaksjonstrykket var typisk 25 bar manometertrykk. Dimensjonene av reaktoren tillot gassen å oppvarmes ytterligere til den ønskede temperaturen før den nådde katalysatoren. Temperaturen ble kontrollert eksternt og overvåket ved hjelp av et termoelement på reaktoren utenfor sentrum av katalysator-sjiktet. Ved en posisjon etter katalysatorsonen ble utløpsgassen avkjølt og trykkavlastet til omgivelsesbetingelser. Vannet i utløpsgassen ble kondensert i en separat beholder, mens den gjenværende tørre gassen ble analysert kontinuerlig for CO og CO2 ved hjelp av en BINOS infrarød sensor, for derved å overvåke effekten av katalysatoren på gassammensetningen under oppvarming og avkjøling. Temperaturen av reaktoren ble hevet ved en hastighet på 4°C min"<1> med start fra ca. 200°C inntil en temperatur Thoide på typisk 500°C var nådd. Under denne oppvarmingsperioden ble innholdet av CO i den tørre utløpsgassen (målt kontinuerlig ved hjelp av BINOS-apparaturen) anvendt for å oppnå CO-omdanningen som en funksjon av temperatur. Den tørre utløpsgassen ble jevnlig analysert ved hjelp av gasskromatografi (GC) ved holdetemperaturen, hvilket tillot måling av CO, CO2, H2, CH4, høyere hydrokarboner og Ar. Ar ble anvendt som en indre standard. Massebalanser (C, H og O) beregnet på basis av GC-data og vekten av kondensert vann var nøyaktig innenfor ± 5%.
Den tørre mategassen ble innført ved en hastighet på typisk 10,0 NI f"<1> med sammensetningen 74,4% H2,12,6% CO, 10,0% C02, 3,0% Ar, mens vann ble tilført ved en hastighet på typisk 4,25 g t"<1>, tilsvarende et damp/tørrgassforhold på 0,53 til 0,54.
Katalysatoren ble etterlatt på damp ved holdetemperaturen i 12-24 timer. Mens den fremdeles befant seg på damp, ble reaktoren avkjølt til 200-300°C og igjen oppvarmet til Thoide for å måle aktiviteten av den brukte katalysatoren. I noen tilfeller ble katalysatoren gjentatte ganger avkjølt og oppvarmet.
Tabeller 1-3 angir de observerte CO-omdanningene for de forskjellige katalysatorene ved fire forskjellige temperaturer. Den maksimale omdanningen som følger av likevektssammensetningen er innbefattet i hvert tilfelle.
EKSEMPEL 1
Katalysator A ble testet i henhold til den ovenfor angitte generelle fremgangsmåten.
Under den første oppvarmingsperioden var CO-omdanningen 6% ved 400°C med en maksimal omdanning på 79% ved denne temperaturen (i tabell 1 skrevet som 6(79)). Ved 425°C, 450°C og 475°C ble omdanningen (likevektsomdanning) observert å være henholdsvis 11(79)%, 20(69)% og 30(63)%. Temperaturen ble stabilisert og effluent-gassen ble regelmessig analysert ved hjelp av GC. Den første GC-analysen oppnådd innenfor en time ved 500°C bekreftet likevektssammensetningen av gassen med hensyn til H2, CO og CO2 og viste ingen hydrokarbondannelse. Etter 19 timer på damp ble effluentstrømmen fremdeles funnet å være i likevekt og fri for hydrokarboner. Temperaturen ble redusert til 220°C og deretter igjen hevet ved en hastighet på 4°C/min. omdanningene ble funnet å være henholdsvis 10(79)%, 21(79)%, 36(69)% og 49(63)% ved 400°C, 425°C, 450°C og 475°C.
EKSEMPLER 2-6
Katalysatorene B, C, D, E og F ble testet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Resultatene er angitt i tabell 1. Også med disse katalysatorene ble likevektsomdanning opprettholdt ved 500°C og ingen hydrokarbondannelse ble observert.
Disse eksemplene demonstrerer effekten av variasjon av Mn/Zr-forholdet. Når både aktivitet og stabilitet tas i betraktning, er katalysatorer C og D mest foretrukne.
EKSEMPLER 7-10 (sammenlign ingseksempler)
Katalysatorene G, H, I og J ble testet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, resultatene finnes i tabell 1.
Katalysator G er rent zirkoniumoksid og katalysator H er rent manganoksid. Katalysator I er et blandet magnesium-zirkoniumoksid med et Mg/Zr-forhold på 0,38; dvs. den samme sammensetningen som katalysator C, men med magnesium substituert for mangan. Tilsvarende er katalysator J et blandet mangan-titanoksid med et Mn/Ti-forhold på 0,38. Følgelig er titan substituert for zirkonium i denne katalysatoren.
Det er meget overraskende å finne at disse sammenligningskatalysatorene har meget liten aktivitet sammenlignet med katalysator C og andre av de blandede Mn/Zr-oksidene.
EKSEMPEL 11
Katalysator E ble testet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, bortsett fra den forskjell at Thoide var 650°C. Som ventet er de innledende omdanningene meget nær den foregående testen (eksempel 5) av katalysator E; avviket skyldes eksperimen-telle usikkerheter. Omdanningene etter 21 timer på strøm er lavere enn omdanningene i eksempel 5 på grunn av den høyere verdien for Thoide-
EKSEMPEL 12
Katalysator D ble testet som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra den forskjellen at total trykket ble variert mellom 2 bar manometertrykk til 25 bar manometertrykk. Resultatene er angitt i tabell 1.
Dette eksempelet tjener til å demonstrere at disse katalysatorene kan anvendes med et vidt område av driftstrykk.
EKSEMPLER 13-17
Katalysatorene K, L, M, N og O inneholder alle en ytterligere oksidisk promotor; se tabell 7. Katalysatorene ble testet som beskrevet i eksempel 1. Katalysator K ble gjentatte ganger oppvarmet til 500°C og avkjølt for å måle aktivitetstapet.
Resultater er rapportert i tabell 2. Det fremgår at det relative tapet i aktivitet med katalysatorelding kan forbedres ved tilsetning av oksidiske promotorer, så som yttrium, niobium og andre.
EKSEMPEL 18
Katalysator K ble testet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra følgende forskjeller. Katalysatoren ble, i en mengde på 0,15 g, blandet med korn av dødbrent aluminiumoksid i en mengde på 0,85 g av samme størrelsesfraksjon som katalysatoren. Overflatearealet av aluminiumoksidet var 6 m<2>/g, og aluminiumoksidet alene ble funnet å ikke ha noen målbar aktivitet under 600°C. Den tørre gasstrømmen var 11 Nl/t, mens damp/tørrgassforholdet var 0,35. Katalysatoren ble oppvarmet til en temperatur på 600°C ved et trykk på 3 bar absolutt og ble holdt på strøm under disse betingelsene i 137 timer, mens CO-omdanningen ble målt jevnt. Resultatene er angitt i tabell 3.
Aktivitetstapet er overraskende beskjedent tatt i betraktning den meget høye temperaturen. Videre synes katalysatordeaktiveringen å stoppe etter ca. 60 timer på strøm.
EKSEMPEL 19
Dette eksempelet ble utført som beskrevet i eksempel 18, med den forskjell at temperaturen var 550°C.
EKSEMPLER 20-23
Disse eksemplene tjener til å demonstrere den meget høye selektiviteten av de blandede Mn-Zr-oksidkatalysatorene for skiftkatalyse.
Katalysatorene D, E og B ble testet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra variasjon av damp/tørrgassforholdet og driftstemperaturen Thoide- Eksempler 20 og 21 demonstrerer at metandannelse etter en induksjonsperiode er under deteksjons-grensen på 15 ppm. Ved disse høye temperaturene er metanproduksjon meget signifikant med en tradisjonell jernbasert høytemperatur skiftkatalysator; se sammenlignings-eksempel C22.
I eksempel 23 (se tabell 4A), testes katalysator B i tørr syntesegass ved 500°C, 550°C og endelig ved 600°C, som for en normal, jernbasert katalysator ville resultere i omfattende hydrokarbondannelse. Med Mn-Zr-katalysatoren er imidlertid hydrokarbondannelsen meget lav, selv under disse betingelsene. Dette eksempelet danner basis for den andre mulige anvendelsen av foreliggende oppfinnelse, nemlig som en fremgangsmåte for karbonmonoksidfremstilling. C02-omdanningen ble funnet å være nær likevekt ved alle tre temperaturer.
EKSEMPLER 24-30
Disse eksemplene ble utført som beskrevet i eksempel 1. Katalysatorer Q-S inneholder kobber i varierende konsentrasjoner som en metallisk promotorkomponent, mens katalysatorer T-V inneholder sølv.
Resultatene gitt i tabell 5 demonstrerer klart den fordelaktige effekten av tilsetning av sølv og spesielt kobber til Mn-Zr-katalysatorene anvendt i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Ingen metandannelse ble observert ved noe punkt med katalysatorer Q-V.
EKSEMPLER 31-34
Disse eksempler tjener til å demonstrere den forøkede oksygentoleransen av en Cu-forsterket Mn-Zr-oksidkatalysator sammenlignet med en kommersiell Cu-Zn-Al-type lavtemperatur vann-gass-skiftkatalysator. Forsøkene ble utført som følger. Reaktor-oppsettet var det samme som i de foregående eksemplene. Reaktoren ble fylt med 0,5g katalysator blandet med 0,5 g inert aluminiumoksid av samme partikkelstørrelses-fraksjon. Reaktoren ble satt under trykk med syntesegass til et totalttrykk på 3 bar absolutt. Reaktoren ble oppvarmet til 150°C i tørr syntesegass ved 10 NL/t. Deretter ble 5,3 Nl/t damp tilsatt til prosessgassen. Reaktoren ble oppvarmet på strøm til en temperatur Tredoks og etterlatt i en time på strøm.
Etter denne innledende fremgangsmåten ble katalysatoren underkastet et antall redoks-cykler med alternerende luft-gass og syngasseksponering ved følgende fremgangsmåte. Prosessgasstrømmen ble stengt og erstattet med en strøm av 10 Nl/t tørr luft i 15 minutter. Luften ble stengt av og erstattet med syntesegass (10,0 Nl/t) og damp (5,3 Nl/t), mens temperaturen ble holdt ved Tredoks- Temperaturen ble deretter redusert til 280°C i tilfellet katalysator S og 200°C i tilfellet av den kommersielle Cu-Zn-Al-oksidkatalysatoren for måling av CO-omdanningen.
Aktivitetene er oppført i tabell 6 som % CO-omdanning og relativ CO-omdanning etter hver redokscyklus.
Ved sammenligning av eksempel 31 med eksempel C33 er det klart at den Cu-forsterkede Mn-Zr-oksidkatalysatoren S har et signifikant mindre aktivitetstap enn Cu-Zn-Al-oksidkatalysatoren selv om driftstemperaturen Tred0ks er 80°C høyere i tilfellet den Cu-forsterkede Mn-Zr-oksidkatalysatoren enn i tilfellet Cu-Zn-Al-katalysatoren. Den samme tendensen ses ved sammenligning av eksempel 32 med eksempel C34.
Claims (8)
1.
Fremgangsmåte for behandling av syntesegass for å øke innholdet av hydrogen eller karbonmonoksid i syntesegassen, omfattende trinnet med å bringe syntesegassen i kontakt med en katalysator bestående av oksider av mangan og zirkonium, karakterisert ved at metallene er tilstede i katalysatoren i et molforhold Mn/Zr på mellom 0,05 til 5,00 og oksidene utgjør minst 50 vekt-% av katalysatoren i dens reduserte form.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren videre omfatter en metallisk komponent valgt fra kobber, sølv, gull, palladium og platina og/eller metalloksider, valgte oksider av overgangsmetaller fra gruppe 3 til 8 av den periodiske tabellen og lantanidene.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den metalliske komponenten er kobber.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at metalloksidene velges fra oksider av yttrium, titan, vanadium, niob, krom, jern, cerium, lantanider og blandinger derav.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er i form av et tynt lag båret på et geometrisk legeme plassert i minst del av passasjen hvorigjennom syntesegassen transporteres.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er i form av et tynt lag båret på minst del av innerveggen av en passasje hvorigjennom syntesegassen transporteres.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er i form av pellets, ekstrudater, tabletter, monolitter og geometriske legemer.
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at syntesegassen er en effluentstrøm valgt fra katalytisk dampreformering av hydrokarboner, autotermisk dampreformering av hydrokarboner, sekundær dampreformering av hydrokarboner og forgassing av hydrokarboner, forgassing av kull eller brennstoffbearbeidelse for produksjon av energi.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA200300160 | 2003-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20040474L NO20040474L (no) | 2004-08-06 |
| NO328620B1 true NO328620B1 (no) | 2010-04-06 |
Family
ID=32605197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20040474A NO328620B1 (no) | 2003-02-05 | 2004-02-03 | Fremgangsmate for behandling av syntesegass for a oke innholdet av hydrogen eller karbonmonoksid i denne. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7090789B2 (no) |
| EP (1) | EP1445235B1 (no) |
| JP (1) | JP2004238282A (no) |
| KR (1) | KR101061441B1 (no) |
| CN (1) | CN100350023C (no) |
| AT (1) | ATE548324T1 (no) |
| AU (1) | AU2004200380B2 (no) |
| CA (1) | CA2456755C (no) |
| ES (1) | ES2381105T3 (no) |
| MX (1) | MXPA04001101A (no) |
| NO (1) | NO328620B1 (no) |
| RU (1) | RU2344990C2 (no) |
| TW (1) | TWI318134B (no) |
| ZA (1) | ZA200400834B (no) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169376B2 (en) * | 2004-06-10 | 2007-01-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst |
| JP5592250B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-09-17 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 |
| KR100836169B1 (ko) * | 2007-04-27 | 2008-06-09 | 인하대학교 산학협력단 | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인티타늄, 망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의제조방법 및 이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 |
| KR100836168B1 (ko) * | 2007-04-27 | 2008-06-09 | 인하대학교 산학협력단 | 스타이렌 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응 촉매인망간 및 지르코늄의 복합 산화물 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 스타이렌 모노머의 제조방법 |
| US8119558B2 (en) | 2008-03-14 | 2012-02-21 | Süd-Chemie Inc. | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation |
| WO2010000387A1 (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-07 | Haldor Topsøe A/S | Process for operating hts reactor |
| CN102256687A (zh) * | 2008-12-17 | 2011-11-23 | 沙特基础工业公司 | 增加合成气混合物中一氧化碳含量的方法 |
| US20100292076A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-18 | Sud-Chemie Inc. | Ultra high temperature shift catalyst with low methanation |
| EP2336083A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-06-22 | Topsøe Fuel Cell A/S | Gas generator and processes for the conversion of a fuel into an oxygen-depleted gas and/or hydrogen-enriched gas |
| FI123686B (fi) * | 2010-03-03 | 2013-09-30 | Neste Oil Oyj | Menetelmä kaasutuskaasun reformoimiseksi |
| GB2490703B (en) | 2011-05-11 | 2015-11-18 | Chinook End Stage Recycling Ltd | Control of gas composition |
| US8962702B2 (en) | 2011-12-08 | 2015-02-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed oxide based catalyst for the conversion of carbon dioxide to syngas and method of preparation and use |
| US8551434B1 (en) | 2012-06-29 | 2013-10-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of forming a syngas mixture |
| US9132418B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-15 | Clariant Corporation | Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials |
| US9714167B2 (en) | 2014-04-03 | 2017-07-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for converting of methane steam reforming syngas with CO2 |
| EP3341126A1 (en) | 2015-08-28 | 2018-07-04 | Haldor Topsøe A/S | Induction heating of endothermic reactions |
| CN106379899A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-08 | 成都赛普瑞兴科技有限公司 | 一种合成气制取一氧化碳和氢气的方法 |
| WO2019136283A1 (en) * | 2018-01-04 | 2019-07-11 | Gevo, Inc. | Upgrading fusel oil mixtures over heterogeneous catalysts to higher value renewable chemicals |
| SG11202105556RA (en) | 2018-12-03 | 2021-06-29 | Shell Int Research | A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide |
| CA3184312A1 (en) * | 2020-06-01 | 2021-12-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide, involving a catalyst |
| CN114349594B (zh) * | 2021-12-16 | 2024-02-20 | 西安近代化学研究所 | 一种制备多卤代烃的方法及反应器 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2169961A1 (en) | 1972-02-05 | 1973-09-14 | Inst Nawozow Sztucznych | Steam reforming of hydrocarbons - using surfaces of reactor heating tubes as catalyst |
| CA1008667A (en) * | 1972-06-30 | 1977-04-19 | Foster Wheeler Corporation | Catalytic steam reforming |
| JPS5265190A (en) | 1975-11-25 | 1977-05-30 | Inst Nabozofu Sutsukuzunitsuhi | Manufacture of contacttreaction tubes carrying catalyst on wall |
| JPS5382690A (en) | 1976-12-29 | 1978-07-21 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Improved preparation of synthetic gas for ammonia |
| GB1578365A (en) * | 1977-05-09 | 1980-11-05 | Ici Ltd | Hydrogen |
| ZA848604B (en) * | 1983-11-04 | 1985-06-26 | Veg Gasinstituut Nv | Process for the production of hydrogen |
| JPH0657601B2 (ja) | 1984-10-17 | 1994-08-03 | 日揮株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質法 |
| JPH0722694B2 (ja) | 1986-03-18 | 1995-03-15 | 株式会社日立製作所 | 燃料改質器 |
| GB8714539D0 (en) * | 1987-06-22 | 1987-07-29 | Ici Plc | Catalysts |
| DK156701C (da) | 1987-08-27 | 1990-01-29 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til gennemfoerelse af heterogene katalytiske kemiske reaktioner |
| US4861745A (en) * | 1988-08-03 | 1989-08-29 | United Catalyst Inc. | High temperature shift catalyst and process for its manufacture |
| JP2662529B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1997-10-15 | 三菱化学エンジニアリング株式会社 | 無電解めっきによる改質ガス製造装置および方法 |
| DK167864B1 (da) | 1990-02-02 | 1993-12-27 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmaade og reaktorsystem til reforming af carbonhydrider under varmeveksling |
| JPH05155602A (ja) | 1991-12-09 | 1993-06-22 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 薄型水蒸気改質反応器 |
| DK169614B1 (da) | 1992-08-13 | 1994-12-27 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser |
| DE4303715A1 (de) * | 1993-02-09 | 1994-08-11 | Sued Chemie Ag | Chromfreier Katalysator auf Basis Eisenoxid zur Konvertierung von Kohlenmonoxid |
| US5990040A (en) * | 1995-01-11 | 1999-11-23 | United Catalysts Inc. | Promoted and stabilized copper oxide and zinc oxide catalyst and preparation |
| ES2158621T3 (es) * | 1997-01-22 | 2001-09-01 | Haldor Topsoe As | Produccion de gas de sintesis por reformacion al vapor utilizando un hardware catalizado. |
| EP0947487A1 (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-06 | Haldor Topsoe A/S | Fluorite ceramic material |
| DK173496B1 (da) | 1998-07-16 | 2001-01-02 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til fremstilling af syntesegas ved vanddampreformering under anvendelse af en katalyseret metaloverflade |
| US6540975B2 (en) * | 1998-07-27 | 2003-04-01 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions |
| DK173742B1 (da) * | 1998-09-01 | 2001-08-27 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas |
| DE10013894A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür |
| DE10013895A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
| ES2208490T3 (es) * | 2000-04-27 | 2004-06-16 | Haldor Topsoe A/S | Procedimiento de produccion de un gas rico en hidrogeno. |
| DE10111197A1 (de) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit geringem Volumenschwund |
| US20030186804A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Sud-Chemie, Inc. | Catalyst for production of hydrogen |
| JP4022615B2 (ja) * | 2002-05-01 | 2007-12-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒 |
| JP4227777B2 (ja) * | 2002-08-20 | 2009-02-18 | 新日本石油株式会社 | 水性ガスシフト反応方法、該方法を用いた水素製造装置および燃料電池システム |
| CA2675742A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation |
-
2004
- 2004-01-12 EP EP04000424A patent/EP1445235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-12 ES ES04000424T patent/ES2381105T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-12 AT AT04000424T patent/ATE548324T1/de active
- 2004-01-14 US US10/756,463 patent/US7090789B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-02 ZA ZA200400834A patent/ZA200400834B/xx unknown
- 2004-02-02 CA CA2456755A patent/CA2456755C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-03 AU AU2004200380A patent/AU2004200380B2/en not_active Ceased
- 2004-02-03 NO NO20040474A patent/NO328620B1/no not_active IP Right Cessation
- 2004-02-03 TW TW093102378A patent/TWI318134B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-02-04 MX MXPA04001101A patent/MXPA04001101A/es active IP Right Grant
- 2004-02-04 JP JP2004028078A patent/JP2004238282A/ja active Pending
- 2004-02-04 RU RU2004103043/04A patent/RU2344990C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-02-04 KR KR1020040007127A patent/KR101061441B1/ko active IP Right Grant
- 2004-02-05 CN CNB2004100074302A patent/CN100350023C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040191164A1 (en) | 2004-09-30 |
| EP1445235A3 (en) | 2007-03-21 |
| EP1445235A2 (en) | 2004-08-11 |
| NO20040474L (no) | 2004-08-06 |
| JP2004238282A (ja) | 2004-08-26 |
| ZA200400834B (en) | 2004-08-23 |
| RU2004103043A (ru) | 2005-07-10 |
| CN1523082A (zh) | 2004-08-25 |
| CA2456755A1 (en) | 2004-11-02 |
| US7090789B2 (en) | 2006-08-15 |
| KR20040071076A (ko) | 2004-08-11 |
| AU2004200380A1 (en) | 2004-08-19 |
| TWI318134B (en) | 2009-12-11 |
| TW200425948A (en) | 2004-12-01 |
| RU2344990C2 (ru) | 2009-01-27 |
| EP1445235B1 (en) | 2012-03-07 |
| ES2381105T3 (es) | 2012-05-23 |
| KR101061441B1 (ko) | 2011-09-02 |
| CA2456755C (en) | 2013-09-10 |
| CN100350023C (zh) | 2007-11-21 |
| AU2004200380B2 (en) | 2009-09-17 |
| ATE548324T1 (de) | 2012-03-15 |
| MXPA04001101A (es) | 2004-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO328620B1 (no) | Fremgangsmate for behandling av syntesegass for a oke innholdet av hydrogen eller karbonmonoksid i denne. | |
| Sehested et al. | Discovery of technical methanation catalysts based on computational screening | |
| Bharadwaj et al. | Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas | |
| Xue et al. | Water-gas shift conversion using a feed with a low steam to carbon monoxide ratio and containing sulphur | |
| Hofstad et al. | Partial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium catalysts | |
| Laosiripojana et al. | Methane steam reforming over Ni/Ce–ZrO2 catalyst: Influences of Ce–ZrO2 support on reactivity, resistance toward carbon formation, and intrinsic reaction kinetics | |
| CN100415637C (zh) | 从氧化烃低温生产氢 | |
| Hochmuth | Catalytic partial oxidation of methane over a monolith supported catalyst | |
| Noor et al. | Production of fuel-cell grade hydrogen by sorption enhanced water gas shift reaction using Pd/Ni–Co catalysts | |
| JP2008239485A (ja) | 酸化炭化水素からの低温水素生成 | |
| Holz et al. | Gas-phase oxidation of ethanol over Au/TiO 2 catalysts to probe metal–support interactions | |
| EP1149799A1 (en) | Process for the production of a hydrogen rich gas | |
| JPWO2009069220A1 (ja) | アンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置 | |
| Mosca et al. | Hydrogen in chemical and petrochemical industry | |
| AU2003203688A1 (en) | Gas recovery process | |
| Jiang et al. | Tri-reforming of methane to syngas over Ni/Al2O3—thermal distribution in the catalyst bed | |
| US20060093550A1 (en) | High temperature stable non-noble metal catalyst, process for production of syngas using said catalyst | |
| DK142624B (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af en metanrig gas. | |
| Rassoul et al. | Synthesis and Characterisation of Bimetallic Pd–Rh/Alumina Combustion Catalysts | |
| Singh et al. | Upcycling the carbon emissions from the steel industry into chemicals using three metal oxide loops | |
| JPS6012905B2 (ja) | メタン化法 | |
| Yokoyama et al. | AN ACTIVE METHANATION CATALYST PREPARED FROM AN AMORPHOUS Pd35Zr65 ALLOY | |
| 魏伟胜 et al. | Catalytic partial oxidation of methane with air to syngas in a pilot-plant-scale spouted bed reactor | |
| Chen et al. | Chemisorption of methane over Ni/Al2O3 catalysts | |
| AU2015345352B2 (en) | Process for the preparation of syngas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |