KR101061441B1 - 합성 가스를 처리하기 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

합성 가스를, 금속이 0.05 내지 5.00 사이의 몰비 Mn/Zr로 존재하는 망간 및 지르코늄의 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스 중의 수소 또는 일산화탄소 함량을 증가시키기 위한 합성 가스의 처리 방법.
망간 산화물, 지르코늄 산화물, 촉매, 탄화수소, 일산화탄소, 합성가스.

Description

합성 가스를 처리하기 위한 방법 및 촉매{PROCESS AND CATALYST FOR TREATM ENT OF SYNTHESIS GAS}
기술분야
본 발명은 수성 가스 이동 반응 및 수성 가스 이동 반응 촉매로서 적합한 재료에 관한 것이다. 수성 가스 이동 반응(요컨대:이동 반응)은 가스 상 평형 반응이다:
CO(g) + H2O =CO2(g) + H2(g)
반응 평형은 합성 가스를 수반하는 어떠한 공정, 즉, 수증기 개질, 암모니아 합성, 수소 및 환원 가스 제조 등에 있어서 핵심적으로 중요하다.
따라서, 수증기 개질 공정으로부터의 유출물 스트림은 스트림을 이동 반응을 촉진하는 촉매와 접촉시킴으로써 수소가 풍부해질 수 있다.
수성 가스 이동 반응은 또한 이산화탄소의 수소첨가에 의한 일산화탄소의 제조를 위한 역 방식으로 사용될 수 있다. 일산화탄소의 제조는 보통 공정 가스중의 물의 양을 최소화하고 고온에서 수성 가스 이동 반응을 평형유지시킴으로써 수행된 다.
수소의 제조 또는 일산화탄소의 제조에서 본 발명을 사용할 수 있는 것이 본 발명자들의 목적이다.
이동 반응은 발열성이고 낮은 온도는 CO-변환을 촉진한다. 따라서, 온도가 더 낮아지면, 가스가 충분히 활성인 이동 촉매와 접촉한다는 가정하에서, 더 많은 합성 가스가 CO2 + H2 쪽으로 이동할 것이다. 하지만, 이동 반응의 발열성 때문에, 합성 가스는 통상적으로 두가지 이상의 단계로 평형유지되는데, 제 1 단계는 제 2 단계보다 더 높은 온도에서 작용된다. 따라서 그것은 저온(전형적으로 180-300℃, 저온 이동)과 고온(전형적으로 300-500℃, 고온 이동)에서 이동 반응을 수행하는 것을 구별하는 일반적인 관습이다.
고온 이동을 위해 선택되는 현재의 촉매는 보통 산화크롬과 혼합된 산화철이다. 그러나, 이 촉매는 만일 합성 가스가 탄소의 함량에 비해 너무 낮은 수증기 함량을 가지면-다시 말하면, 만일 산소/탄소 비가 특정 임계 값 아래이면(그것은 온도의 함수이다), 그것이 메탄을 형성한다는 단점을 갖는다. 500℃ 이상의 온도에서, 일부 메탄 형성은 언제나 관찰된다. 더욱이, 촉매는 500℃ 및 그 이상에서 매우 빠르게 질저하된다.
본 발명의 촉매 재료는 선택적으로 다른 산화물 조촉매 및 선택적으로 금속 조촉매와 함께, 망간 산화물과 지르코늄 산화물의 미시적 혼합물(Mn-Zr 산화물)로 구성된다.
본 발명의 촉매 재료는 수성 가스 이동 반응에 대한 매우 높은 안정성과 극히 높은 선택성을 갖는다(즉, 어떠한 탄화수소 형성도 없음)는 이점을 가지며 따라서 종래의 철-기재 촉매를 대체 또는 보충할 수 있다. 본 발명의 재료가 구리로 촉진될때, 활성의 상당한 상승이 달성된다. 금속 은으로의 Mn-Zr 산화물의 촉진은 유사하지만 덜 두드러진 활성 상승의 효과를 가진다.
종래의 고온 수성 가스 이동 촉매에 비해 본 발명의 촉매의 또다른 이점은 이들 재료가 금속에는 물론이고 다른 세라믹 재료에 대해 뛰어난 부착성을 가진다는 점이다. 따라서 본 발명의 촉매는 촉매적용 하드웨어의 제조에 매우 적합하고, 그것은 수성 가스 이동 활성 촉매가 요구되는 자동 장치는 물론이고 정지장치에서의 사용을 찾을 수 있다.
망간 산화물 및 지르코늄 산화물은 각각 수성 가스 이동 반응을 촉진하기 위한 약간의 활성을 가진다는 것이 잘 알려져있다. 그러나, 이들 산화물 사이에 강한 상승 효과가 있다는 것은 매우 놀랍다. 따라서, 망간 산화물과 지르코늄 산화물의 미세 조직은 스트림에서 특히 짧은 시간 후에, 순수 산화물의 어떤 것보다 훨씬 더 높은 촉매 활성을 가진다. 본 발명의 실시예에서 증명되는 바와 같이, 450℃에서의 유사한 조건 하에서 순수 망간 산화물은 41-42%의 변환을 가지고 순수 지르코늄은 9-11%의 변환을 가지는 반면, 혼합 망간-지르코늄 산화물 촉매는 58-60%의 변환을 가진다. 모든 경우에 평형 변환은 작동 조건 하에서 65%에 달한다.
망간 산화물 및 지르코늄 산화물의 상승 효과는, 유사하게 제조된 Mg/Zr 및 Mn/Ti 산화물이 매우 낮은 활성을 가진다는 사실에서 보면, 특히 놀랍다. 실제로, Mn/Ti 산화물은 순수 망간 산화물보다 더욱 낮은 활성을 가진다(상기 실시예에서와 동일한 조건하에서 8-16% 변환). Mg/Zr 산화물은 순수 지르코늄 산화물보다 약간 더 높은 활성을 갖지만(상기 실시예와 유사한 조건하에서 14-17% 변환), 이것은 망간 산화물 자체가 지르코늄 산화물보다 이동 반응에 대해 보다 활성인 촉매라는 사실 때문이다.
더욱이, 혼합 망간-지르코늄 산화물 촉매는 매우 선택적이라는 놀라운 이점을 가진다. 본 발명의 실시예에서 증명된 바와 같이, 심지어 건조 합성 가스에 이들 재료들이 노출되어도 감지할 정도의 어떤 메탄의 형성은 초래하지 않는다. 10000 Nl/g/h의 GHSV에서는 500℃에서는 오직 100 ppm 메탄(0.01%) 그리고 600℃에서는 1000 ppm 메탄(0.1%)이 형성되었다. 실제로, 많은 전이 금속의 미세 불순물들도 이들 조건하에서 메탄 형성을 초래하기 때문에, 선택성은 더욱 높은 것으로 입증될 수 있다.
종래기술의 설명
공업적 수성 가스 이동은 몇개의 공보 예를 들어 L.Lloyd et al in M.V.Twigg (ed.) "촉매 핸드북" Manson Publ., 1996; K. Kochloefl, Ch.3.3 in G.Ertl, H. Knotzinger and J. Wietkamp (eds.) "불균질 촉매반응의 핸드북" Vol 4, Wiley-VCH, 1997; and J.R. Rostrup-Nielsen & P.E. Hojlund-Nielsen in J. Oudar & H. Wise (eds.) "촉매의 비활성화 및 중독" Marcel Dekker, 1985에 기술되어 있다.
공업적 고온 수성 가스 이동에 대해서, 오늘날 사용되는 촉매는 활성 금속 성분으로서 철을 기재로 한다. 바람직한 제제는 예를 들어 미국 특허 No. 4,861,745에서 개시된 바와 같이 오랫동안 철-크롬 촉매였다. EP 0634990 B1에서, 크롬 없는 고온 이동 촉매를 주장하지만, 이들 촉매는 여전히 활성 금속으로서 철을 기재로 한다. 철 기재 촉매는 또한 EP 062410 B1에서도 언급된다.
특정 다른 성분들과 조합한 망간 산화물의 사용은 문헌으로부터 공지된다. 따라서, F.M. Gottschalk and Hutchings Applied Catalysis 51, 127-139(1989)는 수성 가스 이동 촉매로서 코발트 망간 산화물, 구리 망간 산화물 및 철 망간 산화물의 성능에 대해 보고한다. 그러나, 그들의 연구는 오직 400℃ 미만의 온도에서의 이들 재료의 사용에만 관한 것이다. 더욱이, 그들의 연구는 수성 가스 이동 촉매로서 혼합 망간-지르코늄 산화물에는 관계가 없고, 이것이 본 발명의 목적이다.
혼합 망간-지르코늄 산화물은 완전히 다른 관점으로부터의 문헌으로부터 즉, NO와 NO2의 제거를 위한 흡수제로서 공지되어 있다. 이러한 주제는 다수의 문헌들 I.Matsukuma et al Applied Catalysis B 37, 107 (2002), K. Eguchi et al Applied Catalysis B 16, 69(1998), K. Eguchi et al Journal of Catalysis 158, 420 (1996), K. Eguchi et al Bulletin of the Chemical Society of Japan 68, 1739 (1995)에서 다루어진다. 이러한 분야는 수성 가스 이동 반응에 관한 것이 아니다.
다양한 산화물 화합물은 ZA 2001/3424에서 400℃ 이상의 온도에서 수성 가스 이동 반응을 위한 촉매로서 주장되어왔다. 이들 중에서 지르코늄 산화물 및 망간 산화물은 다른 산화물위에 지지된다. 그러나, 이 특허는 혼합된 Mn/Zr 산화물과 관여되지 않는다. 더욱이, 본 발명의 촉매의 활성은 상기 특허에서 특허청구된 어떠한 촉매 조성물보다 -선택성을 손상시키지 않으면서- 훨씬 더 높다. 최종적으로, 이들 재료의 비교적 좁은 범위의 조성에 대한 활성에서의 최적 조건을 발생시키는 망간 산화물 MnO와 지르코늄 산화물 ZrO2 사이의 상승 효과는 매우 놀랍다. 본 발명의 실시예에서 입증된 바와 같이, 따라서 비록 MgO가 화학적 및 물리적 거동에서 MnO와 유사하다고 알려져 있지만, 마그네슘 산화물과 지르코늄 산화물 사이에는 이러한 상승 효과가 존재하지 않는다.
발명의 개요
본질적으로 탄화수소의 형성없이 고온에서 수성 가스 이동 반응을 촉진하기 위한 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 합성 가스에 수소를 풍부하게 하는데, 또는 합성 가스의 일산화탄소를 풍부하게 하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 의해, 합성 가스 중의 수증기의 온도와 양을 제어함으로써 수소 또는 일산화탄소의 제조를 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 일반적인 구체예에서, 촉매의 적어도 50중량%은 -그것의 환원 상태에서- 망간 산화물 및 지르코늄 산화물로 구성되고, 이때 Mn/Zr 비는 0.05 내지 5.00 사이, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.00, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.80 사이이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 촉매는 구리로 더욱 촉진되고, 그것의 함량은-환원된 촉매에서 Cu의 중량에 의해- 0.1% 내지 8.0% 사이, 보다 바람직하게는 0.1% 내지 4.0% 사이이다.
본 발명의 더 나아간 특정 구체예에서, 촉매는 펠릿, 압출물, 모놀리스 또는 기하학체의 형태를 가질 수 있고 그것은 처리되는 합성 가스가 수송되는 튜브 벽의 코팅으로서 도포될 수 있다.
본 발명의 한가지 특정 구체예에서, 촉매는 400℃ 내지 1000℃사이, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 900℃사이의 온도에서 작동하는 단열 지대로 한정된다.
본 발명의 또다른 특정 구체예에서, 촉매는 입구 온도가 500℃ 내지 1000℃사이, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃사이이고 출구 온도는 400℃ 내지 800℃사이, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 700℃ 사이인 방식으로, 공정 가스 유동의 방향으로 냉각되는 지대로 한정된다.
발명의 상세한 설명
하기 실시예는 수성 가스 이동 반응에 대한 활성, 선택성 및 안정성의 점에서 망간/지르코늄 산화물 촉매의 유리한 성질을 증명하는 역할을 한다.
실시예, 일반 과정
비교 촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 A-W의 조성이 표 7에 나열되어 있다. 촉매 A-H는 표 7에 또한 열거되는 잔여 K를 제외하고, 오직 Mn 및 Zr 금속 이온만을 함유한다. 촉매 I 및 J는 비교를 위해 포함된다. 촉매 I는 Mg와 Zr을 함유하는 한편, 촉매 J는 Mn과 Ti를 함유한다. 촉매 K-O는 Zr,Mn 및 또다른 산화물 형성 금속의 이온을 함유하는 한편, 촉매 Q-V는 Zr, Mn 그리고 Cu 또는 Ag중 하나를 함유한다. 촉매 P와 W는 비교를 위해 포함된 시판 수성 가스 이동 촉매이다.
달리 언급되지 않으면 하기 과정 및 공정 매개변수들이 모든 실시예에서 사용되었다.
자체 통기 오븐에 내장된 구리 라이닝된, 관상 리액터(외경 9.53 mm, 내경 4.6mm)에, 1.00g의 촉매를 고정된 베드 방식으로 배열하였다. 적재된 촉매는 크기 부분 0.71-0.85mm의 그레인의 형태였다. 건조 가스 및 수증기는 리액터로 들어가기 전에 200℃의 온도 및 선택된 반응 압력에서 혼합되었다. 반응 압력은 전형적으로 25 바였다. 리액터의 치수는 가스가 촉매에 도달하기 전에 원하는 온도로 더 가열되도록 하였다. 온도는 외부에서 제어되었고 촉매 베드의 중심 바깥쪽에 있는 리액터 상의 열전쌍에 의해 모니터되었다. 촉매 지대 뒤의 위치에서 출구 가스가 냉각되고 주위 조건으로 감압되었다. 출구 가스 중의 물은 별도의 용기에서 응축된 반면, 나머지 건조 가스는 BI-NOS 적외선 센서에 의해 CO 및 CO2에 대해 연속적으로 분석되었고, 따라서 가열 및 냉각 동안에 가스 조성에 대한 촉매의 효과를 모니터하였다. 리액터의 온도는 대략 200℃로부터 시작하여 전형적으로 500℃의 온도 T유지에 도달할때까지 4℃ min-1의 비율로 상승되었다. 이러한 가열 기간동안, 건조 출구 가스중의 CO의 함량은(BINOS 장치에 의해 연속적으로 측정됨) 온도의 함수로서 CO-변환을 얻기 위해 사용되었다. 건조 출구 가스는 유지 온도에서 가스 크 로마토그래피(GC)에 의해 규칙적으로 분석되어 CO, CO2, H2, CH4 , 고급 탄화수소 및 Ar의 측정을 허용한다. Ar은 내부 표준으로서 사용되었다. GC-데이타를 기초로 하여 계산된 질량 밸런스(C,H 및 O) 및 응축된 물의 중량은 ±5% 내에서 정확하였다.
건조 공급 가스는 조성 74.4% H2, 12.6% CO, 10.0% CO2, 3.0% Ar을 가지고 전형적으로 10.0 Nl h-1 의 속도로 도입되는 한편, 물은 0.53 내지 0.54의 수증기/건조 가스 비에 대응하는 전형적으로 4.25 g h-1의 속도로 공급되었다.
촉매는 유지 온도에서 12-24시간동안 스트림위에 남아있었다. 여전히 스트림에 있는 동안, 리액터는 소비된 촉매의 활성을 측정하기 위해 200-300℃로 냉각되고 다시 T유지 로 가열되었다. 일부 경우에, 촉매는 반복적으로 냉각되고 가열되었다.
표 1-3은 4가지의 다른 온도에서 다양한 촉매에 대해 관찰된 CO-변환을 열거한다. 평형 조성에 의해 지시된 최대 변환이 각각의 경우에 포함되어 있다.
실시예 1
촉매 A는 상기 일반적인 과정에 따라 시험하였다.
제 1 가열 기간 동안, CO-변환은 400℃에서 79%의 최대 변환과 함께 그 온도에서 6%였다(표 1에 6(79)로 나와있음). 425℃, 450℃ 및 475℃에서 변환(평형 변환)은 각각 11(79)%, 20(69)% 및 30(63)% 로 관찰되었다. 온도를 안정화시키고 유 출 가스를 규칙적으로 GC에 의해 분석하였다. 500℃에서 1시간 내에 얻어진 제 1 GC-분석은 H2, CO 및 CO2에 대해서 가스의 평형 조성을 확인하였고 어떠한 탄화수소 형성도 나타내지 않았다. 스트림에서 19시간 후에, 유출물 스트림은 여전히 평형에 있고 탄화수소는 없는 것으로 밝혀졌다. 온도는 220℃로 감소되었고 그후 다시 4 ℃/분의 속도에서 상승되었다. 변환은 400℃, 425℃, 450℃ 및 475℃에서 각각 10(79)%, 21(79)%, 36(69)% 및 49(63)% 로 밝혀졌다.
실시예 2-6
촉매 B, C, D, E 및 F를 실시예 1에서 기술한 과정에 따라 실험하였다. 결과는 표 1에 주어진다. 또한 이들 촉매로, 평형 변환은 500℃에서 유지되었고 어떠한 탄화수소 형성도 관찰되지 않았다.
이들 실시예는 Mn/Zr 비의 변화의 효과를 증명한다. 활성과 안정성 모두를 고려할때, 촉매 C와 D가 가장 바람직하다.
실시예 7-10 (비교예)
촉매 G, H, I 및 J는 실시예 1에 기술된 과정에 따라 실험하였고, 결과는 표 1에 나와있다.
촉매 G는 순수 지르코늄 산화물이고 촉매 H는 순수 망간 산화물이다. 촉매 I는 0.38의 Mg/Zr 비, 즉, 촉매 C와 동일한 조성을 갖는, 그러나 마그네슘이 망간으로 치환된 혼합 망간-지르코늄 산화물이다. 유사하게는, 촉매 J는 0.38의 Mn/Ti 비를 갖는 혼합 망간-티타늄 산화물이다. 따라서, 티타늄은 이 촉매에서 지르코늄 으로 치환되었다.
이들 비교 촉매 모두는 촉매 C와 다른 혼합 Mn/Zr 산화물에 비해 매우 작은 활성을 가진다는 것이 발견되어 매우 놀랍다.
실시예 11
촉매 E는 T유지 가 650℃였다는 차이를 제외하고는 실시예 1에 기술된 과정에 따라 실험하였다. 예상된 바와 같이, 초기 변환은 촉매 E의 이전 실험(실시예 5)과 매우 가깝고, 불일치는 실험적인 불확실성 때문이다. 스트림에서 21시간 후에 변환은 T유지의 더 높은 값으로 인해 실시예 5의 변환보다 더 낮다.
실시예 12
촉매 D는 총 압력이 2 바 내지 25 바 사이에서 변한다는 차이를 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 시험하였다. 결과는 표 1에 주어진다.
이 실시예는 이들 촉매가 넓은 범위의 작동 압력 내에서 사용될 수 있다는 것을 증명하는 역할을 한다.
실시예 13-17
촉매 K, L, M, N 및 O는 모두 추가적인 산화 조촉매를 함유한다: 표 7을 참조하라. 촉매는 실험 1에서 기술된 바와 같이 시험하였다. 촉매 K는 활성 손실을 측정하기 위해 반복적으로 500℃로 가열하고 냉각하였다.
결과가 표 2에 보고되어 있다. 촉매 노화에 따른 활성의 상대 손실은 이트륨, 니오븀 등과 같은 산화 조촉매의 첨가에 의해 개선될 수 있다는 것이 나타나있 다.
실시예 18
촉매 K는 다음의 차이들은 별도로 하고, 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방식으로 시험하였다. 촉매는 0.15g의 양으로, 촉매로서 동일한 크기 부분의 0.85 g의 양으로 사소(dead-burned) 알루미나의 그레인과 함께 혼합되었다. 알루미나의 표면적은 6 m2/g이었고, 알루미나 단독은 600℃ 아래에서 측정가능한 활성을 전혀 갖지 않는 것으로 나타났다. 건조 가스 흐름은 11 Nl/h였던 반면, 수증기/건조 가스 비율은 0.35였다. 촉매는 3 바의 압력에서 600℃의 온도로 가열되었고 CO-변환을 정규적으로 측정하는 동안, 이들 조건하에서 137 시간동안 스트림 위에서 유지하였다. 결과는 표 3에 주어진다.
활성 손실은 매우 높은 온도를 고려하면 놀랍게도 적당하다. 더욱이, 촉매 비활성화는 스트림에서 대략 60 시간 후에 멈추는 것으로 보여진다.
실시예 19
이 실시예는 온도가 550℃라는 차이를 가지고 실시예 18에서 기술된 바와 같이 수행하였다.
실시예 20-23
이들 실시예는 이동 촉매를 위한 혼합 Mn-Zr 산화물 촉매의 매우 높은 선택성을 증명하는 역할을 한다.
촉매 D,E 및 B는 수증기/건조 가스 비율 및 작동 온도 T유지의 변화를 제외하 고는 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방식으로 시험하였다. 실시예 20 및 21은 유도 기간 후의 메탄 형성이 15 ppm의 검출 한계 미만이라는 것을 증명한다. 이러한 고온에서, 메탄 생성은 종래의 철-기재 고온 이동 촉매로 매우 현저하다; 비교예 C22를 참조하라.
실시예 23에서(표 4a 참조), 촉매 B는 500℃, 550℃ 및 마지막으로 600℃에서 건조 합성 가스 중에서 시험하고, 그것은 통상의, 철-기재 촉매에 대해 과도한 탄화수소 형성을 초래할 것이다. 그러나, Mn-Zr 촉매를 가지고는, 탄화수소 형성은 이들 조건하에서도 매우 낮다. 이 실시예는 본 발명의 두번째 가능한 사용, 즉, 일산화탄소 제조를 위한 방법에 대한 기초를 형성한다. CO2-변환은 모든 3가지 온도에서 평형에 가깝다는 것이 드러났다.
실시예 24-30
이들 실시예는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 수행되었다. 촉매 Q-S는 금속 조촉매 성분으로서 여러가지 농도로 구리를 함유하는 반면, 촉매 T-V는 은을 함유한다.
표 5에 주어진 결과는 은의 첨가 그리고 특히 본 발명의 Mn-Zr 촉매에 대한 구리 첨가의 유리한 효과를 분명히 증명한다. 촉매 Q-V로는 어떤 지점에서도 메탄 형성이 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 31-34
이들 실시예는 시판 Cu-Zn-Al 타입 저온 수성 가스 이동 촉매와 비교할때 Cu-촉진된 Mn-Zr 산화물 촉매의 증가된 산소 허용범위를 증명하는 역할을 한다. 실험은 하기와 같이 수행하였다. 리액터 셋업은 이전 실시예에서와 동일하였다. 리액터는 동일한 입자 크기 부분의 0.5g 비활성 알루미나와 혼합된 0.5g의 촉매를 장치하였다. 리액터는 합성 가스로 총 3 바의 압력으로 감압되었다. 리액터는 10 Nl/h에서 건조 합성 가스에서 150℃로 가열되었다. 그후 5.3 Nl/h 수증기를 공정 가스에 첨가하였다. 리액터는 스트림 상에서 온도 T산화환원 로 가열되었고 1시간동안 스트림 상에 두었다.
이러한 초기 과정 후에, 촉매는 이어지는 과정에 의해 교대의 공기-가스와의 많은 산화환원-싸이클 및 합성가스 노출로 보내졌다. 공정 가스 스트림을 차단하였고 15분 동안 10 Nl/h 건조 공기의 흐름으로 대체하였다. 온도를 T산화환원에서 유지하는 동안, 공기는 차단시키고 합성 가스(10.0 Nl/h) 및 수증기(5.3 Nl/h)로 대체하였다. 그후 CO-변환의 측정을 위해 촉매 S의 경우는 온도를 280℃로 감소시키고 시판 Cu-Zn-Al 산화물 촉매의 경우에는 200℃로 감소시켰다.
활성은 각각의 산화환원 반응-사이클 후에 % CO-변환 및 상대 CO-변환으로서 표 6에 열거되어 있다.
실시예 31을 실시예 C33과 비교하면, 비록 Cu-촉진된 Mn-Zr 산화물 촉매의 경우에 작동 온도 T산화환원는 Cu-Zn-Al 촉매의 경우에서보다 80℃ 더 높지만, Cu-촉진된 Mn-Zr 산화물 촉매 S는 Cu-Zn-Al 산화물 촉매보다 상당히 더 작은 활성 손실을 가진다는 것이 분명하다. 동일한 경향이 실시예 32를 실시예 C34와 비교할 때 나타난다.
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본원 발명의 촉매는 탄화수소의 형성없이 매우 높은 안정성과 극히 높은 선택성을 가지고 고온에서 수성 가스 이동 반응을 촉매작용한다. 본원 발명의 촉매를 사용한 합성 가스의 처리 방법은 합성 가스내의 수소 또는 일산화탄소의 제어를 가능하게 한다.

Claims (8)

  1. 합성 가스를, 금속이 촉매중에 0.10 내지 0.80 사이의 몰비 Mn/Zr로 존재하고, 환원된 형태로 촉매의 적어도 50중량%를 구성하는 망간 및 지르코늄의 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스 중의 수소 또는 일산화탄소 함량을 증가시키는 합성 가스의 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매는 구리, 은, 금, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 금속 성분 및/또는 주기율표의 3족 내지 8족의 전이 금속 및 란탄족 원소의 산화물로부터 선택된 금속 산화물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 금속 성분은 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 금속 산화물은 이트륨, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 철, 세륨, 란탄족 원소의 산화물 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 촉매는 합성 가스가 수송되는 통로의 적어도 일부에 위치한 기하학체(geometrical body) 위에 지지된 얇은 층의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 촉매는 합성 가스가 수송되는 통로의 내부 벽의 적어도 일부 위에 지지된 얇은 층의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 촉매는 펠릿, 압출물, 정제, 모노리스 및 기하학체(geometrical body)의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스는 탄화수소의 촉매 수증기 개질, 탄화수소의 자동열 수증기 개질, 탄화수소의 2차 수증기 개질, 탄화수소의 가스화, 석탄의 가스화 또는 에너지 생산을 위한 연료-가공으로부터 선택된 유출물 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
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