EA012593B1 - Паровой риформинг - Google Patents

Паровой риформинг Download PDF

Info

Publication number
EA012593B1
EA012593B1 EA200702597A EA200702597A EA012593B1 EA 012593 B1 EA012593 B1 EA 012593B1 EA 200702597 A EA200702597 A EA 200702597A EA 200702597 A EA200702597 A EA 200702597A EA 012593 B1 EA012593 B1 EA 012593B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
layer
catalyst
steam reforming
oxide
catalytically active
Prior art date
Application number
EA200702597A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702597A1 (ru
Inventor
Питер Уилльям Фарнелл
Мартин Фаулес
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of EA200702597A1 publication Critical patent/EA200702597A1/ru
Publication of EA012593B1 publication Critical patent/EA012593B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/027—Beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Раскрыт способ парового риформинга углеводородов, включающий частичное окисление вводимого газа, включающего углеводородное сырье, кислородсодержащим газом в присутствии пара с образованием газовой смеси частично окисленного углеводорода при температуре >1200°С и пропускание полученной газовой смеси частично окисленного углеводорода через слой катализатора парового риформинга, включающего первый слой и второй слой, при этом каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.

Description

Это изобретение относится к способу и установке для каталитического парового риформинга углеводорода и, в частности, к каталитическому паровому риформингу частично сжигаемого углеводородного сырья для получения синтез-газа.
Паровой риформинг широко применяют на практике для производства водорода и синтез-газа, включающего водород и оксиды углерода, для ряда процессов, таких как синтез аммиака и синтез метанола и процесс Фишера-Тропша. Паровой риформинг может быть осуществлен в одну или более стадий, например углеводородное сырье может быть подвергнуто взаимодействию с паром на катализаторе парового риформинга на стадиях предриформинга или первичного риформинга с последующим частичным окислением газа, подвергнутого предриформингу или частичному риформингу, кислородсодержащим газом, и образующийся поток газа затем доводят до равновесия на катализаторе парового риформинга. Также протекает реакция конверсии водяного газа. Реакции могут быть изображены следующим образом:
Паровой/предриформинг СХНУ + х Н2О « х СО + (у/2 + х) Н2
Частичное окисление СХНУ + х/2 О2 -> х СО + у/2 Н2
СХНУ + х О2 - х СО2 + у/2 Н2
Конверсия водяного газа СО + Н20 « СО2 + Н2
Для того чтобы получить синтез-газ, более подходящий для процесса Фишера-Тропша, полученный в результате первичного риформинга или предриформинга газ обычно подвергают вторичному или автотермическому риформингу в установке риформинга путем частичного сжигания полученного в результате первичного риформинга или предриформинга газа с использованием подходящего окислителя, например воздуха, кислорода или обогащенного кислородом воздуха в горелках, смонтированных обычно рядом с верхней частью установки риформинга. Реакции частичного окисления являются экзотермическими, и частичное окисление повышает температуру подвергнутого риформингу газа до температуры от 1200 до 1500°С. Частично сожженный подвергнутый риформингу газ затем пропускают адиабатически через слой катализатора парового риформинга, расположенный ниже горелок, для приведения газовой композиции к равновесию. Тепло для эндотермической реакции парового риформинга подводится за счет горячего частично сжигаемого подвергнутого риформингу газа. Так как частично сжигаемый подвергнутый риформингу газ контактирует с катализатором парового риформинга, он охлаждается за счет эндотермической реакции парового риформинга до температуры в интервале 900-1100°С.
Обычно катализатором парового риформинга в установке вторичного или автотермического риформинга является никелевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия или оксид магния или кальций-алюминатную шпинель, но могут быть использованы катализаторы и из благородного металла. Например, в ЕР 0206535 описан процесс вторичного риформинга с использованием каталитически активного металла группы VIII Периодической таблицы, в частности родия, где носителем катализатора является оксид алюминия высокой чистоты с сотовой структурой.
В ЕР-В-0625481 описан процесс парового риформинга в автотермической установке риформинга, в котором для предотвращения осаждения в установке риформинга на поверхности катализатора парового риформинга летучей футеровки из огнеупорного оксида алюминия из зоны сжигания катализатор парового риформинга включает верхний слой и нижний слой, причем указанный верхний слой имеет частицы катализатора с пониженной активностью по отношению к реакции парового риформинга. Из-за пониженной активности верхний слой будет более горячим, чем нижний слой, что предотвращает отложение летучего огнеупора на верхнем слое катализаторного слоя.
Однако было обнаружено, что улетучивание огнеупорного оксида алюминия не происходит в значительной степени до тех пор, пока оксид алюминия тщательно обожжен или не испытывает воздействие очень высоких температур, например, из-за конфигурации горелки.
Кроме того, было обнаружено, что из-за высоких температур, имеющих место на поверхности катализатора риформинга в установке вторичного или автотермического риформинга, в случае, когда катализатор нанесен на оксид алюминия или алюминат кальция, значительные количества носителя могут улетучиваться и осаждаться на более охлажденных областях слоя ниже его поверхности. Это приводит к эрозии поверхности катализатора, что уменьшает его активность, и также может приводить к снижению перепада давления в слое. Кроме того, различные потоки в различных частях слоя могут быть причиной того, что одна часть слоя будет испаряться более быстро. Это является причиной того, что катализатор работает при более высокой температуре, и горячие газы, проходя через катализатор, могут уносить большее количество оксида алюминия, чем можно было бы ожидать, исходя из потока массы на основе давления насыщенного пара. Затем это приводит к конденсации уносимого материала носителя на той части слоя, которая находится как раз под верхней поверхностью слоя. В результате увеличивается сопротивление потоку в этой части слоя, и может нарушаться режим потока на входе в катализаторный слой. Такое частичное закупоривание может коренным образом нарушать газовый поток и смешивать режимы внутри зоны сгорания, что делает более вероятным возникновение проблем при сжигании.
- 1 012593
Поэтому в отличие от ЕР 0206535 желательно, чтобы на поверхности слоя катализатор был нанесен на нелетучий носитель не из оксида алюминия, и в отличие от ЕР-В-0625481 было обнаружено, что может быть также желательно иметь поверхностный слой, который обладал бы более высокой активностью, чем остальная часть слоя.
Исходя из этого, изобретение относится к способу парового риформинга углеводородов, включающему:
ί) частичное окисление подаваемого газа, содержащего углеводородное сырье, кислородсодержащим газом в присутствии пара с получением частично окисленной углеводородной газовой смеси при температуре >1200°С и ίί) пропускание полученной частично окисленной углеводородной газовой смеси через слой катализатора парового риформинга, где слой включает первый слой и второй слой, причем каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.
Кроме того, изобретение относится к слою катализатора парового риформинга, где слой включает первый слой и второй слой, причем каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где оксидным носителем для первого слоя является оксид циркония.
Подаваемый газ может включать десульфированное углеводородное сырье, такое как метан, природный газ или лигроин с температурой кипения до 200°С, которое может быть подогрето до 400-650°С, или может быть газовым потоком, подвергнутым предриформингу или первичному риформингу, включающим непрореагировавший углеводород, пар, водород и оксиды углерода. Последний вариант является предпочтительным, так как он может быть гарантией того, что сырье для установки вторичного риформинга или установки для автотермического риформинга не содержит углеводородов выше метана и также содержит значительное количество водорода, так как эти факторы снижают вероятность образования углерода/сажи поверх/на катализаторе парового риформинга.
Кислородсодержащим газом может быть практически чистый кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух. Предпочтительно, чтобы количество используемого кислорода обеспечивало молярное отношение кислород:углерод в интервале от 0,4 до 0,7:1. Предпочтительно, чтобы пар присутствовал при отношении пар:углерод от 0,5 до 2,0, предпочтительно - 0,5-1,5, наиболее предпочтительно - 0,5-1,0. Подача пара может быть обеспечена путем его непосредственного введения в зону сжигания или путем смешения, или с вводимым газом, или с кислородсодержащим газом. В качестве варианта, если вводимым газом является газ, подвергнутый предриформингу или первичному риформингу, дополнительный пар может не потребоваться. Кроме того, если вводимый газ содержит водород, его сжигание с кислородом при условиях реакции будет давать пар.
Углеводород в вводимом газе является частично окисленным с помощью кислорода кислородсодержащего газа в зоне сгорания соответствующей установки риформинга, такой как установка вторичного или автотермического риформинга.
Частично сжигаемую смесь углеводород/пар затем подают из зоны сгорания к поверхности первого слоя катализатора парового риформинга при температуре в интервале 1200-1500°С. Когда частично сжигаемую смесь вводимого газа/пара, например частично сжигаемый газ предриформинга или первичного риформинга, контактируют с катализатором парового риформинга, реакция парового риформинга, которая является эндотермической, охлаждает газ и поверхность катализатора. Поэтому температура поверхности катализатора может, в зависимости от условий и активности катализатора, быть в интервале 9001400°С. В частности, было обнаружено, что улетучивание оксида алюминия или алюмината кальция происходит тогда, когда температура катализатора превышает 1200°С. Поэтому предпочтительно, чтобы первый слой снижал температуру катализатора ниже 1200°, более предпочтительно - ниже 1100°С.
В настоящем изобретении носителем катализатора первого слоя является оксид циркония. Предпочтительными носителями из оксида циркония являются стабилизированные оксиды циркония, такие как оксиды циркония, стабилизированные оксидом магния, оксидом кальция, оксидом лантана, оксидом иттрия или оксидом церия, которые наиболее предпочтительно, чтобы находились в кубической форме. Такие оксиды циркония известны, и они выпускаются промышленностью. Стабилизированный оксидом иттрия кубический оксид циркония является наиболее предпочтительным, например кубический оксид циркония, стабилизированный 16 мас.% оксида иттрия. Обычно такие стабилизированные оксиды циркония предварительно обжигают при температурах выше 1200°С. Было обнаружено, что носитель, содержащий оксид циркония, имеет более низкую летучесть, чем носители, включающие оксид алюминия или алюминат магния или кальция, и поэтому присутствие оксида алюминия или алюмината магния или кальция в первом слое является нежелательным.
Каталитически активным металлам в первом слое катализатора парового риформинга может быть никель или другой металл, подходящий для ускорения реакции парового риформинга, такой как кобальт, платина, палладий, иридий, рутений или родий. Катализаторы из никеля, нанесенного на оксид циркония, могут содержать никель в количестве от 2 до 15 мас.%, предпочтительно - от 3 до 8 мас.%. Поэтому в одном варианте осуществления первый слой включает никель на оксиде циркония, предпочтительно
- 2 012593
3-8 мас.% никеля на стабилизированном оксиде циркония.
Предпочтительно, чтобы каталитически активный металл в первом слое катализатора парового риформинга образовывал соединения, имеющие более низкое давление пара, чем металл во втором слое. Когда вторым металлом является никель, каталитически активные металлы, которые образуют соединения с более низким давлением пара при сравнительных условиях риформинга, включают платину и родий.
Для дополнительного снижения вероятности улетучивания первого, т.е. верхнего, слоя катализатора, желательно, чтобы он имел более высокую активность, чем второй слой, т.е. каталитическая активность первого слоя должна быть выше относительно активности второго слоя. В результате повышения каталитической активности первого слоя эндотермические реакции парового риформинга происходят в большей степени и тем самым охлаждают проходящий через слой газовый поток более быстро, чем в случае, когда слой с повышенной активностью отсутствует. Предпочтительно, чтобы каталитическая активность второго слоя катализатора парового риформинга составляла от 1 до 95% каталитической активности катализатора первого слоя, более предпочтительно - от 50 до 95%.
Повышенная каталитическая активность может быть достигнута путем использования в первом слое катализатора парового риформинга каталитически активного металла с более высокой активностью на грамм в реакции парового риформинга, чем каталитически активный металл второго слоя, т. е. никель может быть заменен соответствующим количеством более активного катализатора для реакции парового риформинга. Такие более каталитически активные металлы включают платину, палладий, иридий, рутений и родий. Родий является особенно предпочтительным, так как он, кроме того, образует соединения с более низким давлением пара, чем никель, при одинаковых реакционных условиях. Родиевые катализаторы с подходящей активностью включают 0,01-1,00 мас.%, предпочтительно - от 0,05 до 0,5 мас.%, более предпочтительно - от 0,1 до 0,25 мас.% родием.
Поэтому особенно предпочтительно, чтобы первый слой катализатора состоял из катализатора, представляющего собой оксид циркония, импрегнированный родием, в частности оксид циркония, импрегнированный от 0,05 до 0,5 мас.% родием.
Предпочтительно, чтобы второй, т.е. нижний, слой включал никелевый катализатор на соответствующем огнеупорном носителе. Огнеупорный носитель катализатора для второго слоя может также включать оксид циркония, но, исходя из соображений стоимости, может, в качестве варианта включать оксид алюминия, алюминат кальция, оксид титана или оксид магния или их смеси. Более предпочтительно, чтобы катализатор второго слоя состоял из никеля на оксиде алюминия или алюминате кальция.
Катализаторы риформинга первого и/или второго слоя могут быть в виде твердых частиц с определенной формой, таких как таблетки, кольца или экструдаты, которые могут быть разделенными на дольки или рифленными. В качестве варианта первый и/или второй слой может включать один или более монолитных носителей, таких как металл, пенокерамика или соты, несущие каталитически активный металл. Например, первый и второй слои могут оба включать элементы определенной формы или могут включать слой элементов определенной формы над или под одним или более монолитов. Предпочтительно, чтобы первый слой являлся твердыми частицами катализатора, более предпочтительно - цилиндром с 4 отверстиями, в частности цилиндром, который является дольчатым или рифленным для обеспечения более высокой геометрической площади поверхности, чем поверхность твердого цилиндра аналогичных размеров, без повышения падения напора в слое.
Катализаторы парового риформинга обычно получают с использованием методов импрегнирования, хорошо известных специалистам в области приготовления катализаторов. Например, никель или родий могут быть введены в катализатор первого слоя парового риформинга путем импрегнирования носителя из оксида циркония раствором подходящего соединения никеля или родия, например раствором ацетата или нитрата металла, с последующим нагреванием на воздухе с превращением соединения в оксид никеля или родия. Оксид никеля или родия может затем быть восстановлен до элементарной формы путем обработки восстанавливающим газом, таким как водород, при повышенной температуре, хотя обычно более удобно загружать катализатор в реактор в невосстановленной оксидной форме и осуществлять восстановление ίη ЙШ путем реакции с восстанавливающим газом (водородом и/или монооксидом углерода). Например, родиевый катализатор может быть приготовлен путем импрегнирования стабилизированного кубического оксида циркония водным раствором нитрата родия, если необходимо, разделения импрегнированного материала от раствора, сушки и прокаливания при 400-500°С. Оксид родия, К112О3. затем восстанавливают ίη ЙШ. В предпочтительном варианте осуществления родий наносят на носитель в качестве так называемого катализатора в виде яичной скорлупы, в котором родий концентрируется в поверхностных слоях носителя катализатора, а не распределяется равномерно по всему носителю. Это обеспечивает более эффективное использование родия, который является дорогим по сравнению, например, с никелем.
Если требуется, для защиты поверхности катализатора парового риформинга от нарушений в потоке сжигаемого газа может быть помещен поверх первого слоя катализатора риформинга слой шариков, таблеток или плиток из оксида циркония. Преимуществом наличия этого слоя является предотвращение нарушения поверхности слоя.
- 3 012593
Каталитическая активность катализатора первого слоя может быть дополнительно повышена путем использования катализатора в форме, имеющей более высокую геометрическую площадь поверхности (ГПП), чем второй слой. Геометрическая площадь поверхности катализатора может быть рассчитана исходя из размеров его носителя. Повышение ГИИ позволяет увеличивать площадь поверхности каталитически активного металла, и, таким образом, интенсифицировать реакцию парового риформинга внутри первого слоя. В случае, когда слоями катализатора парового риформинга являются твердые частицы, это может быть достигнуто за счет использования частиц первого слоя с меньшей площадью поперечного сечения, чем частиц второго слоя, или предпочтительно за счет использования частиц первого слоя с такой же площадью поперечного сечения, но имеющих одно или более отверстий, желобков или выступов в них. Этот последний метод имеет преимущество в том, что перепад давления в слое катализатора парового риформинга может поддерживаться на приемлемом уровне при повышении активности первого слоя. Когда в качестве первого слоя катализатора используют материал с более высокой ГПП, для защиты поверхности катализатора парового риформинга от потока сжигаемого газа предпочтительно, чтобы поверх наносился инертный слой шариков, таблеток или плиток из оксида циркония.
Поэтому в одном варианте осуществления первый слой состоит из твердых частиц катализатора, предпочтительно содержащих от 0,05 до 0,5 мас.% Ей на стабилизированном оксиде циркония, в форме таблеток с 4 отверстиями с ГИП около 420 м2 на кубический метр над твердыми частицами катализатора из 5-20 мас.% N1 на оксиде алюминия в форме таблеток с 4 отверстиями с аналогичной ГИИ.
В дополнительном варианте осуществления первый слой включает твердые частицы катализатора, предпочтительно содержащего от 0,05 до 0,5 мас.% Ей на стабилизированном оксиде циркония, в форме таблеток с 4 отверстиями с ГПП около 420 м2 на кубический метр над монолитными сотами из оксида алюминия, несущими 5-20 мас.% N1 и имеющими более низкое значение ГИИ.
Толщина слоя катализатора парового риформинга будет зависеть от активности каталитически активных металлов, условий, при которых его используют, и от того, является ли вводимый газ смесью углеводород/пар или газом, подвергнутым предриформингу или первичному риформингу. Толщина слоя катализатора парового риформинга может находиться в интервале 1-10 м, предпочтительно 3-5 м, причем предпочтительно, чтобы первый слой составлял от 1 до 50%, предпочтительно от 3 до 25%, более предпочтительно от 5 до 15% толщины слоя.
Для специалистов в этой области очевидно, что может быть полезным постепенно изменять активность катализатора парового риформинга по толщине слоя. Поэтому второй слой может включать два или более последовательных слоя катализатора парового риформинга, третий или последующие слои, имеющие более низкую каталитическую активность, чем предшествующие слои.
Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами и фиг. 1 и 2, на которых изображены рассчитанное давление пара соединений носителя или соединений каталитически активного металла в области температур выше 1200°С.
Пример 1. Расчетный пример.
Термодинамические расчеты давления пара различных соединений N1 и А1 выше 1200°С указывают, что оксид алюминия и никель взаимодействуют с газом, подвергаемым риформингу. Реакция происходит преимущественно с паром, и это приводит к образованию гидроксидов, как показано ниже
ΑΙ2Ο3 (т) + ЗН2О (г) θ 2А1(ОН)з (г); N1 (т) + 2Н2О (г) θ \|(ОН); (г) + Н2 (г).
Могут протекать другие возможные реакции образования других субоксидов и гидроксидов, и предсказанное давление пара наиболее летучих соединений алюминия при 1250°С составляет 6,2х10-6 атм, а для наиболее летучих соединений никеля составляет 1,1х10-6 атм при условиях, характерных для установки автотермического или вторичного риформинга. На основе определенных допущений по поводу парциального давления пара и температуры поверхности катализатора парового риформинга в установке риформинга, спроектированной для установки синтеза метанола производительностью 4000 метрических тонн в день, в которой в случае установки автотермического риформинга перерабатывается 8000 метрических тонн в день подвергаемого реформингу газа, может испаряться и конденсироваться приблизительно 4,4 кг/день оксида алюминия сверху слоя катализатора. В течение 4-летнего срока службы катализатора это может составить до 6,2 т. В гипотетической установке синтеза метанола производительностью 4000 метрических тонн в день можно ожидать, что установка автотермического риформинга будет содержать порядка 80 т катализатора и в результате 8% катализатора может быть унесено за время срока службы загрузки катализатора.
Испытания катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, в промышленных установках риформинга подтвердили хорошее совпадение данных, полученных на установке, с термодинамическими данными, что подтверждает правильность теоретических расчетов.
Кроме того, при моделируемых условиях риформинга эффективные давления пара Р1 и Ей являются более низкими, чем эффективное давление пара N1. При моделируемых условиях установки вторичного риформинга (1 бар, 5% метана в азоте и пар, при отношении пара к углероду 3,0) нагревали никелевый, платиновый или родиевый катализаторы на одном и том же носителе из оксида алюминия до тех пор,
- 4 012593 пока температура не достигала 1200°С. Когда температура достигала 1200°С, было отмечено, что активность при риформинге, измеряемая по снижению концентрации метана, уменьшается в случае никельсодержащего катализатора, но сохраняется для платинового и родиевого катализаторов. Анализ показал, что никель улетучивался и переносился вниз потоком в охлаждающие части реактора.
На фиг. 1 изображено рассчитанное давление пара соединений, образованных оксидом алюминия и оксидом циркония в области температур выше 1200°С, при условиях, характерных для установки автотермического или вторичного риформинга. На фигуре видно, что оксид циркония является значительно менее летучим, чем оксид алюминия. На фиг. 2 изображено рассчитанное давление пара соединений, образованных никелевым и родиевым катализаторами в области температур выше 1200°С. На фигуре видно, что родий является значительно менее летучим, чем никель.
Таким образом, при сравнении родиевые катализаторы на стабилизированном оксиде циркония имеют давления пара на порядок ниже, чем оксид алюминия и никель. В связи с этим количество испаренного катализатора и его унос вниз по потоку будет очень маленьким. В рассчитанном выше случае в течение 4 лет может испариться 6200 кг катализатора Νί/Α12Ο3. При использовании Ριι/ΖγΟ2 количество испаряемого материала уменьшилось бы в течение 4 лет до величины порядка 0,06 кг. Так как активный металл является также огнеупорным, то отсутствуют потери активного компонента, что позволяет иметь катализатор, который сохраняет активность верхней части слоя в течение длительного времени.
Кроме того, родий проявляет удельную активность/г, от 2 до 3 раз большую, чем никель. При увеличении удельной активности от 2 до 3 раз температура газа может быть снижена от температуры на входе 1250°С до менее чем 1100°С в слое катализатора родий/оксид циркония перед вводом в главный слой стандартного никеля на оксиде алюминия. Снижение максимальной температуры газа, проходящего через катализатор никель/оксид алюминия, от 1250 до 1100°С понизит давление насыщенного пара в 4 раза, давая значительное снижение уноса оксида алюминия вниз по потоку за слоем.
Были сделаны расчеты для трех вариантов уноса количеств оксида алюминия в установке автотермического риформинга. Расчеты были проведены для установки автотермического риформинга гипотетической установки синтеза метанола производительностью 4000 метрических тонн метанола в день, работающей при том же самом предполагаемом парциальном давлении пара и температуре поверхности катализатора, уже обсужденных выше.
Первым случаем, не относящимся к настоящему изобретению, является установка автотермического риформинга, загруженная слоем кусочков оксида алюминия выше слоя больших цилиндров с низкой активностью поверх стандартного катализатора в виде кольца с единственным отверстием. Все катализаторы являются стандартным никелевым катализатором на оксиде алюминия, хотя большие цилиндры содержат на 50% меньше никеля, что делает их менее активными. Этот слой должен был бы испарять
4,4 кг/день оксида алюминия, преимущественно из кусочков оксида алюминия с поверхности слоя, и конденсировать 4,1 кг/день оксида алюминия назад в слой, при этом 3,1 кг/день оксида алюминия должно было бы конденсироваться выше 0,5 м слоя большого цилиндрического катализатора. Эта часть слоя может быть самой проблематичной из-за медленного закупоривания и повышения сопротивления потоку. Остальная часть оксида алюминия должна была бы распределяться среди оставшихся 3,5 м катализатора. 0,3 кг/день паров оксида алюминия должны были бы пройти вниз по потоку, вызывая загрязнение котла-утилизатора или других поверхностей теплообмена.
Вторым случаем, также не относящимся к настоящему изобретению, является такая же установка автотермического риформинга, загруженная таким же слоем, за исключением того, что кусочки оксида алюминия были удалены. Этот слой должен был бы испарять 1,9 кг/день оксида алюминия из 0,3 м первого цилиндрического катализатора и конденсировать 1,6 кг/день оксида алюминия назад в слой, 0,7 кг/день которого должно бы сконденсироваться в слое 0,3 м глубиной от поверхности слоя. Хотя этот вариант и является значительным усовершенствованием выше приведенного случая, он все еще характеризуется существенным уносом катализатора в течение его 4-летнего цикла работы. Остальная часть оксида алюминия должна была бы распределяться среди оставшихся 3,5 м слоя катализатора. 0,3 кг/день паров оксида алюминия должны были бы быть унесены вниз по потоку, вызывая загрязнение котлаутилизатора или других поверхностей теплообмена.
В третьем случае, согласно настоящему изобретению, слой загружают с верхним слоем импрегнированного родием оксида циркония в форме разделенного на доли цилиндра с 4 отверстиями поверх стандартного катализатора Νί-оксид алюминия в форме кольца с единственным отверстием. В этом случае устанавливают соответствующую активность в слое для снижения температуры газа до 1100°С, перед тем как он входит в слой стандартного никелевого катализатора на оксиде алюминия в виде колец. Этот слой должен был бы испарять 0,7 кг/день оксида алюминия с поверхности 0,2 м слоя колец никеля на оксиде алюминия и конденсировать 0,4 кг/день его назад в слой, которые распределяются среди остающихся, возможно, 3,5 м катализатора. Этот вариант является существенным усовершенствованием выше приведенных случаев, и этот слой не должен был бы, по-видимому, проявлять какое-либо реальное увеличение падения напора в течение 4 лет. 0,3 кг паров оксида алюминия должны были бы пройти вниз по потоку, вызывая загрязнение котла-утилизатора или других поверхностей теплообмена.
- 5 012593
Пример 2. Сравнение потери массы катализаторов из Як, нанесенного на оксид алюминия и оксид циркония.
В промышленном масштабе подвергнутый первичному риформингу поток природного газа подавали в установку вторичного риформинга, где его подвергали частичному окислению в зоне сжигания потоком кислорода, подаваемого через горелки, расположенные рядом с верхней частью установки риформинга, и пропускали вниз из зоны сжигания в слой катализатора парового риформинга. Отношение кислород:газ составляло 0,48-0,49.
Слой катализатора парового риформинга имел толщину 4 м и включал цилиндрические таблетки с 4 отверстиями. Верхние 10% (0,4 м) слоя включали таблетки или (а) родий на оксиде алюминия, или (Ь) родий на стабилизированном оксиде циркония. Нижние 90% слоя включали стандартный катализатор никель на оксиде алюминия. Катализаторы парового риформинга использовали в установке риформинга в оксидной форме и восстанавливали ίη δίΐιι. Процесс риформинга проводили в течение длительного периода времени для обоих родиевых катализаторов и измеряли потерю массы таблеток на всей поверхности первого слоя. Затем вычисляли среднюю потерю массы.
Таблетки катализатора были следующими:
Катализатор (загружаемый в установку риформинга) Диаметр (мм) Длина (мм) Диаметр отверстия (мм) ГПП (м2/м3)
а) 0,15 масс.% КЬгОз/АЦОз 11 15 3 530
Ь) 0,15 масс.% КН2О3/ 16 масс.% У2Оз/2гО4 11 12 3 560
Средние условия процесса и потеря массы/таблетки в г/день являются следующими:
Катализатор Реальное время (дни) Поток природного газа из установки первичного риформинга нм3час'' Соотношение пар: углерод в установке первичного риформинга Давление (атм) Температура на входе в установку вторичного риформинга (€ΰ) Температура на выходе из установки вторичного риформинга (С°) Потеря массы' таблетка г/день
ΚΙι/ΑΙ,Ο, 647 5407 3 39 668 990 Τ4χΪ0·Γ
ΚΗ/Υ2Ο3/2γΟ4 90 6259 3 39 681 1014 1,6* ю-4
Результаты демонстрируют более низкую степень эрозии для катализатора, нанесенного на стабилизированный оксид циркония, несмотря на жесткие температурные условия и более высокую ГПП.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ парового риформинга углеводородов, включающий:
    (ί) частичное окисление вводимого газа, содержащего углеводородное сырье, кислородсодержащим газом в присутствии пара с образованием газовой смеси частично окисленного углеводорода при температуре >1200°С и (ίί) пропускание образующейся газовой смеси частично окисленного углеводорода через слой катализатора парового риформинга, где слой включает первый слой и второй слой, при этом каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где каталитически активным металлом в первом слое является платина, палладий, иридий, рутений или родий, оксидным носителем для первого слоя является диоксид циркония, каталитически активным металлом во втором слое является никель, оксидным носителем для второго слоя является огнеупорный носитель, включающий диоксид циркония, оксид алюминия, алюминат кальция, диоксид титана, оксид магния или их смесь.
  2. 2. Способ по п.1, в котором катализаторами риформинга первого и/или второго слоя являются твердые частицы или они включают один или более монолитных носителей.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитически активным металлом в первом слое катализатора парового риформинга является родий или платина.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором каталитически активным металлом в первом слое парового катализатора риформинга является родий.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором инертным носителем для второго слоя является оксид алюминия, или алюминат кальция, или алюминат магния.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором первый слой катализатора парового риформинга имеет более высокую геометрическую площадь поверхности, чем второй слой катализатора парового риформинга.
    - 6 012593
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором слой шариков, таблеток или плиток диоксида циркония помещают поверх первого слоя катализатора риформинга.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором второй слой включает два или больше последующих слоя катализатора парового риформинга, при этом третий или последующий слой имеет более низкую активность катализатора, чем предыдущий.
  9. 9. Слой катализатора парового риформинга, расположенный ниже горелки в установке автотермического или вторичного риформинга, где слой включает первый слой и второй слой, при этом каждый слой включает каталитически активный металл на оксидном носителе, где каталитически активным металлом в первом слое является платина, палладий, иридий, рутений или родий, оксидным носителем первого слоя является диоксид циркония, каталитически активным металлом во втором слое является никель и оксидным носителем во втором слое является огнеупорный носитель, включающий диоксид циркония, оксид алюминия, алюминат кальция, двуокись титана, оксид магния или их смесь.
  10. 10. Слой катализатора парового риформинга по п.9, в котором катализаторами риформинга первого и/или второго слоя являются твердые частицы или они включают один или более монолитных носителей.
  11. 11. Слой катализатора по п.9 или 10, в котором первый слой включает родий на двуокиси циркония, а второй слой включает никель на оксиде алюминия, или алюминате магния, или кальция.
  12. 12. Слой катализатора по любому из пп.9-11, в котором первый слой составляет от 5 до 25% толщины слоя.
  13. 13. Слой катализатора по любому из пп.9-12, в котором инертный слой шариков, таблеток или плиток диоксида циркония помещают поверх первого слоя катализатора риформинга.
EA200702597A 2005-05-24 2006-05-09 Паровой риформинг EA012593B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0510514.3A GB0510514D0 (en) 2005-05-24 2005-05-24 Steam reforming
PCT/GB2006/050097 WO2006126018A1 (en) 2005-05-24 2006-05-09 Steam reforming

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702597A1 EA200702597A1 (ru) 2008-04-28
EA012593B1 true EA012593B1 (ru) 2009-10-30

Family

ID=34834513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702597A EA012593B1 (ru) 2005-05-24 2006-05-09 Паровой риформинг

Country Status (14)

Country Link
US (3) US8815208B2 (ru)
EP (1) EP1883604B1 (ru)
CN (1) CN101180237B (ru)
AU (1) AU2006250933B2 (ru)
BR (1) BRPI0611199B1 (ru)
DK (1) DK1883604T3 (ru)
EA (1) EA012593B1 (ru)
EG (1) EG25121A (ru)
GB (1) GB0510514D0 (ru)
MY (1) MY155311A (ru)
NO (1) NO344357B1 (ru)
NZ (1) NZ563419A (ru)
WO (1) WO2006126018A1 (ru)
ZA (1) ZA200709562B (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0510514D0 (en) 2005-05-24 2005-06-29 Johnson Matthey Plc Steam reforming
WO2007129109A2 (en) * 2006-05-08 2007-11-15 Compactgtl Plc Catalytic reactor comprising first and secondary flow channels arranged alternately
JP5352323B2 (ja) * 2009-04-07 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 水素生成装置及び水素生成方法
CN103068723B (zh) * 2010-03-19 2016-02-10 赫多特普索化工设备公司 重整催化剂
JP2012066945A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Hitachi Zosen Corp アンモニアからの水素の製造方法
GB201105131D0 (en) 2011-03-28 2011-05-11 Johnson Matthey Plc Steam reforming
DE102011107669B4 (de) * 2011-07-12 2022-02-10 Eberspächer Climate Control Systems GmbH & Co. KG Kraftstoffbehandlungsvorrichtung
GB201115929D0 (en) 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
CA2877956A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Basf Se High-pressure process for carbon dioxide reforming of hydrocarbons in the presence of iridium-containing active masses
US9943818B2 (en) * 2016-06-20 2018-04-17 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming reactor
US11390960B1 (en) * 2016-09-28 2022-07-19 Plasma Processes, Llc High temperature corrosion resistant composite structure consisting of ruthenium and its alloys
US10294102B2 (en) * 2016-12-15 2019-05-21 Praxair Technology, Inc. Method of catalyst reduction in a hydrogen plant
WO2019048434A1 (en) * 2017-09-06 2019-03-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYNTHESIS GAS
US11472700B2 (en) * 2019-12-27 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
GB202012613D0 (en) * 2020-08-13 2020-09-30 Johnson Matthey Plc Steam reforming
GB202301101D0 (en) 2023-01-26 2023-03-15 Johnson Matthey Plc Steam reforming catalyst and process

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258349A (en) * 1990-11-26 1993-11-02 Catalytica, Inc. Graded palladium-containing partial combustion catalyst
EP0625481A1 (en) * 1993-05-17 1994-11-23 Haldor Topsoe A/S High temperature steam reforming
US5643545A (en) * 1994-01-21 1997-07-01 Engelhard Corporation Catalytic method and device for controlling VOC, CO and halogenated organic emissions
WO1999033567A1 (en) * 1997-12-24 1999-07-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Multiple layer monolithic structure and use thereof
US20020131928A1 (en) * 1999-07-30 2002-09-19 Keller Alfred E. Short contact time catalytic sulfur recovery system for removing H2S from A waste gas stream
US20030083198A1 (en) * 2001-10-05 2003-05-01 Conoco Inc. Catalyst system for enhanced flow syngas production
US20030165424A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Conoco Inc. Promoted nickel-magnesium oxide catalysts and process for producing synthesis gas
US20040082470A1 (en) * 2002-10-24 2004-04-29 Gandhi Haren S. Catalyst system for lean burn engines
US20040157939A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 Conocophillips Company Silicon carbide-supported catalysts for partial oxidation of natural gas to synthesis gas
WO2005000736A1 (en) * 2003-06-25 2005-01-06 Johnson Matthey Plc Reforming process
EP1570904A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-07 The Boc Group, Inc. Catalyst compositions and methods of partial oxidation

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1360988A (en) * 1970-09-22 1974-07-24 Nixon I G Partial combustion burners
US4085688A (en) * 1975-12-17 1978-04-25 Clive Richard Smith Treatment of effluent
US4200682A (en) * 1979-03-16 1980-04-29 United Technologies Corporation Integrated fuel cell and fuel conversion apparatus
GB8309359D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Ici Plc Synthesis gas
GB8514344D0 (en) 1985-06-06 1985-07-10 Ici Plc Catalyst support
JPH0380937A (ja) * 1989-08-25 1991-04-05 Tonen Corp 炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法
FR2684313B1 (fr) * 1991-12-03 1994-01-28 Institut Francais Petrole Procede et dispositif pour la fabrication de gaz de synthese et application.
US6293979B1 (en) * 1994-12-19 2001-09-25 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen
US6348278B1 (en) * 1998-06-09 2002-02-19 Mobil Oil Corporation Method and system for supplying hydrogen for use in fuel cells
AU777809B2 (en) * 2000-03-02 2004-11-04 Boc Group, Inc., The Catalytic monolith made of ceria and titania
US7166268B2 (en) * 2000-11-08 2007-01-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same
DE60221647T2 (de) * 2001-03-01 2008-05-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Reaktor
US7211238B2 (en) * 2003-03-12 2007-05-01 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof
CN1921937B (zh) * 2004-02-19 2011-07-27 出光兴产株式会社 烃的重整催化剂、利用该重整催化剂生产氢的方法以及燃料电池系统
GB0510514D0 (en) * 2005-05-24 2005-06-29 Johnson Matthey Plc Steam reforming

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258349A (en) * 1990-11-26 1993-11-02 Catalytica, Inc. Graded palladium-containing partial combustion catalyst
EP0625481A1 (en) * 1993-05-17 1994-11-23 Haldor Topsoe A/S High temperature steam reforming
US5643545A (en) * 1994-01-21 1997-07-01 Engelhard Corporation Catalytic method and device for controlling VOC, CO and halogenated organic emissions
WO1999033567A1 (en) * 1997-12-24 1999-07-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Multiple layer monolithic structure and use thereof
US20020131928A1 (en) * 1999-07-30 2002-09-19 Keller Alfred E. Short contact time catalytic sulfur recovery system for removing H2S from A waste gas stream
US20030083198A1 (en) * 2001-10-05 2003-05-01 Conoco Inc. Catalyst system for enhanced flow syngas production
US20030165424A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Conoco Inc. Promoted nickel-magnesium oxide catalysts and process for producing synthesis gas
US20040082470A1 (en) * 2002-10-24 2004-04-29 Gandhi Haren S. Catalyst system for lean burn engines
US20040157939A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 Conocophillips Company Silicon carbide-supported catalysts for partial oxidation of natural gas to synthesis gas
WO2005000736A1 (en) * 2003-06-25 2005-01-06 Johnson Matthey Plc Reforming process
EP1570904A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-07 The Boc Group, Inc. Catalyst compositions and methods of partial oxidation

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006250933A1 (en) 2006-11-30
WO2006126018A1 (en) 2006-11-30
NO344357B1 (no) 2019-11-11
CN101180237A (zh) 2008-05-14
US20170157585A1 (en) 2017-06-08
MY155311A (en) 2015-09-30
BRPI0611199A2 (pt) 2010-08-24
GB0510514D0 (en) 2005-06-29
EP1883604A1 (en) 2008-02-06
NO20075771L (no) 2007-12-20
US20080197323A1 (en) 2008-08-21
US9604200B2 (en) 2017-03-28
EG25121A (en) 2011-09-18
DK1883604T3 (en) 2019-04-01
CN101180237B (zh) 2012-11-14
EP1883604B1 (en) 2018-12-19
US8815208B2 (en) 2014-08-26
NZ563419A (en) 2010-09-30
US9981236B2 (en) 2018-05-29
US20140332727A1 (en) 2014-11-13
EA200702597A1 (ru) 2008-04-28
AU2006250933B2 (en) 2011-06-30
BRPI0611199B1 (pt) 2017-10-10
ZA200709562B (en) 2008-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA012593B1 (ru) Паровой риформинг
US6946114B2 (en) Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas
US6878667B2 (en) Nickel-rhodium based catalysts for synthesis gas production
AU2003204567B2 (en) Stabilized nickel-containing catalysts and process for production of syngas
CA2792325C (en) Reforming catalyst and process
AU2001290617A1 (en) Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas
EP1487740A1 (en) Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas
WO2003072492A1 (en) Promoted nickel-magnesium oxide catalysts and process for producing synthesis gas
WO2002098557A1 (en) Supported rhodium-lanthanide based catalysts and process for producing synthesis gas
WO2012131318A1 (en) Steam reforming
CA2316043A1 (en) Process for pre-reforming of oxygen-containing gas
US20030103892A1 (en) Promoted cobalt-chromium oxide catalysts on lanthanide-modified supports and process for producing synthesis gas
GB2626663A (en) Steam reforming catalyst and process
AU2002367767B2 (en) Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM