JP2012066945A

JP2012066945A - アンモニアからの水素の製造方法

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Publication number: JP2012066945A
Application number: JP2010210732A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hizuya; 進日数谷; Sadao Araki; 貞夫荒木; Takuma Mori; 匠磨森
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-04-05
Also published as: US20130266506A1; AU2011306278A1; WO2012039183A1; US8722011B2; CN103118971A

Abstract

【課題】アンモニア燃焼エンジンに助燃剤として供給する水素をアンモニアから生成させる方法で、アンモニア分解装置における分解触媒の充填量を低減する。水素の製造効率を維持し、水素の製造コストを低減し、ひいてはアンモニア燃焼エンジンの稼動を非常に効率よくスムーズに、低コストで実現することができる、アンモニアからの水素の製造方法を提供する
【解決手段】助燃剤としての水素を生成するアンモニア分解装置と、アンモニア分解反応に必要な熱を供給するために、酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させるアンモニア酸化装置とを具備し、アンモニア酸化触媒層の入口温度に応じて、酸化装置に導入するアンモニア量および空気量を制御し、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率を常時、４０〜６０％に設定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アンモニアを燃料とするアンモニア燃焼エンジンに、助燃剤として供給する水素をアンモニアから生成させる、アンモニアからの水素の製造方法に関するものである。

アンモニアを燃料とするアンモニア燃焼エンジンは、従来から知られている。このアンモニア燃焼エンジンは、アンモニアの着火性が悪いという特性から、エンジンの低負荷運転時および高負荷運転時にアンモニアの燃焼が不十分となるため、アンモニアの燃焼を補助するために助燃剤の添加が必要である。助燃剤としては、炭化水素系の燃料や、水素が使用可能である。ここで、アンモニアは水素原子と窒素原子とからなる化合物であり、アンモニアを化学的に分解することにより、水素を製造することが可能であるので、アンモニアを分解することにより製造した水素を助燃剤として使用すると、アンモニアのみでエンジンを駆動させることができる点で、最も望ましいシステムであると考えられる。

アンモニアを分解して水素を製造するには、例えばルテニウム系アンモニア分解触媒にアンモニアを４００℃以上の温度で接触させる必要がある。このアンモニア分解反応は、つぎの通りである。

２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２ …（１）
しかしながら、このアンモニア分解反応は吸熱反応であるため、安定したアンモニア分解率を得るためには、外部から熱を供給する必要がある。アンモニア燃焼エンジン自動車の場合は、この熱源としてエンジン排ガスが利用される。

下記の特許文献１には、アンモニア燃焼エンジンにおけるアンモニアの燃焼後の排気ガスをアンモニア分解反応手段に供給するようにしたアンモニア燃焼エンジンが開示されている。このアンモニア燃焼エンジンでは、アンモニア燃焼エンジンからの排気ガスが高温であることを利用して、アンモニアの分解反応の促進が図られている。

特開平５−３３２１５２号公報

しかしながら、この特許文献１に記載の装置では、アンモニア分解触媒の温度が、アンモニア燃焼エンジンの排ガスの温度に依存しているため、低負荷運転時（エンジン始動時）には、アンモニア燃焼エンジンでのアンモニアの燃焼効率が悪く、このため高温の排気ガスがアンモニア分解触媒に供給されず、したがって、アンモニアから水素および窒素を生成する反応の進行性が悪く、結果として、エンジンの駆動を促進するための助燃剤となる水素が低負荷運転状態のアンモニア燃焼エンジンに供給されないために、アンモニア燃焼エンジンが低負荷運転状態から抜け出すのに長時間を要することになるという問題があった。

また、アンモニア分解触媒の触媒性能は、アンモニア、および水素の分圧に影響され、アンモニア分圧が高いほど触媒性能が高く、逆に、水素分圧が高いほど触媒性能が低くなる。つまり、アンモニア分解触媒層入口付近では、アンモニアが高濃度で存在するために、高い触媒性能を示すが、触媒層出口付近では、アンモニアがほとんど分解して、水素濃度が高くなっているため、低い触媒性能を示すことになる。このように、１００％の分解率を得るには、必ずアンモニア濃度が非常に低く、水素濃度が高い領域が存在するため、この領域でもアンモニアを分解させる必要があり、触媒充填量が非常に多くなって、水素の製造コストがアップするという問題があった。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解触媒の充填量を低減することができるとともに、水素の製造効率を維持することができて、水素の製造コストを低減することができ、ひいてはアンモニア燃焼エンジンの稼動を非常に効率よくスムーズに、しかも低コストで実現することができる、アンモニアからの水素の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、アンモニアを燃料とするアンモニア燃焼エンジンに助燃剤として供給する水素をアンモニアから生成させる、アンモニアからの水素の製造方法であって、アンモニア分解触媒の作用によりアンモニアを分解して、助燃剤としての水素と窒素を生成するアンモニア分解装置と、アンモニア分解装置に分解反応に必要な熱を供給するために、アンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、熱を発生させるアンモニア酸化装置とを具備し、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気を、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスとの熱交換により２００℃以上に予熱しておき、アンモニア酸化装置においてアンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、これによって４００℃以上の温度に昇温しかつ未燃焼アンモニアを含む部分燃焼排ガスを、上記アンモニア分解装置に導入し、アンモニア分解装置においてアンモニア分解触媒の作用により未燃焼アンモニアを分解して、助燃剤としての水素および窒素を生成するにあたり、上記アンモニア酸化触媒層の入口温度に応じて、アンモニア酸化装置に導入するアンモニア量および空気量を制御することにより、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率を常時、４０〜６０％に設定することを特徴とするものである。

請求項１の発明は、アンモニアを燃料とするアンモニア燃焼エンジンに助燃剤として供給する水素をアンモニアから生成させる、アンモニアからの水素の製造方法であって、アンモニア分解触媒の作用によりアンモニアを分解して、助燃剤としての水素と窒素を生成するアンモニア分解装置と、アンモニア分解装置に分解反応に必要な熱を供給するために、アンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、熱を発生させるアンモニア酸化装置とを具備し、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気を、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスとの熱交換により２００℃以上に予熱しておき、アンモニア酸化装置においてアンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、これによって４００℃以上の温度に昇温しかつ未燃焼アンモニアを含む部分燃焼排ガスを、上記アンモニア分解装置に導入し、アンモニア分解装置においてアンモニア分解触媒の作用により未燃焼アンモニアを分解して、助燃剤としての水素および窒素を生成するにあたり、上記アンモニア酸化触媒層の入口温度に応じて、アンモニア酸化装置に導入するアンモニア量および空気量を制御することにより、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率を常時、４０〜６０％に設定することを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解触媒の充填量を低減することができるとともに、水素の製造効率を維持することができて、水素の製造コストを低減することができ、ひいてはアンモニアエンジンの稼動を非常に効率よくスムーズに、しかも低コストで実現することができるという効果を奏する。

本発明のアンモニアからの水素の製造方法を実施する装置のフローシートである。アンモニア分解装置における触媒充填量とアンモニア分解率との関係を示す曲線図である。アンモニア分解装置におけるアンモニア供給量とアンモニア分解率との関係を示す曲線図である。

つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明によるアンモニアからの水素の製造方法は、アンモニアを燃料とするアンモニア燃焼エンジンに助燃剤として供給する水素をアンモニアから生成させる方法である。

本発明によるアンモニアからの水素の製造方法においては、アンモニア分解触媒の作用によりアンモニアを分解して、助燃剤としての水素と窒素を生成するアンモニア分解装置と、アンモニア分解装置に分解反応に必要な熱を供給するために、アンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、熱を発生させるアンモニア酸化装置とを具備している。

すなわち、アンモニア分解装置において、アンモニアを分解して水素を製造するには、例えばルテニウム系アンモニア分解触媒を用いた場合には、これらの触媒層にアンモニアを４００℃以上の温度で接触させる必要がある。このアンモニア分解反応は、つぎの通りである。

２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２ …（１）
このアンモニア分解反応は吸熱反応であるため、安定したアンモニア分解率を得るためには、外部から熱を供給する必要がある。

そこで、本発明においては、アンモニア分解触媒への熱供給の熱源として、アンモニアを酸素（空気）と反応させて燃焼させ、発生した熱を利用する。アンモニアの酸化反応は、つぎの通りである。

ＮＨ_３＋３／４Ｏ_２ → １／２Ｎ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ …（２）
このように、本発明においては、アンモニア酸化装置においてアンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、これによって発生した熱により未燃焼アンモニアを含む部分燃焼排ガスを４００℃以上の温度、好ましくは４００〜６５０℃に昇温させた後、アンモニア分解装置に導入するものである。

なお、本発明においては、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気を、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスとの熱交換により２００℃以上、好ましくは２００℃以上、４００℃以下に予熱しておくのが好ましい。

ここで、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスの温度は、良好な稼動状況において最高温度は７００℃であるが、最低温度は２５０℃である。従って、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気を、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスとの熱交換により２００〜６５０℃に予熱することは、可能である。

ところが、アンモニア燃焼エンジンは、アンモニアの着火性が悪いという特性から、エンジンの低負荷運転時および高負荷運転時にアンモニアの燃焼が不十分となるため、例えばエンジンの稼動初期では、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスの温度は４００℃には至らない。そこで、本発明においては、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気を、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスとの熱交換により２００℃以上、好ましくは２００℃以上、４００℃以下に予熱しておき、アンモニア酸化装置においてアンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、これによって４００℃以上の温度に昇温しかつ未燃焼アンモニアを含む部分燃焼排ガスを、上記アンモニア分解装置に導入する。

そしてつぎに、アンモニア分解装置において、アンモニア分解触媒の作用により未燃焼アンモニアを分解して、助燃剤としての水素および窒素を生成する。

ここで、本発明においては、上記アンモニア酸化触媒層の入口温度に応じて、アンモニア酸化装置に導入するアンモニア量および空気量を制御することにより、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率を常時、４０〜６０％に設定するものである。

なお、上記本発明の方法において、アンモニア酸化装置としては、上記（２）式の反応を生じさせることができるものであればいかなるものでもよいが、アンモニア酸化触媒として、白金担持触媒が好適に用いられる。

そしてこの場合、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気ガスの流量を調整することにより、アンモニア酸化装置で発生する熱量を制御することが可能である。

なお、白金担持触媒は、いかなる形状を有してもよいが、例えば、モノリス形状を有するものを用いることが可能である。

また、本発明において、アンモニア分解装置は、いかなる構造を有するものであってもよいが、例えばプレート型熱交換器の構造を有するものが挙げられる。アンモニア分解装置がこのようなプレート型熱交換器の構造を有する場合、アンモニア分解触媒は、このアンモニア分解装置のアンモニア供給側に充填されるようにするか、アンモニア分解装置のアンモニア供給側の材質の表面上に触媒がコーティングされるようにすることが好ましい。

アンモニア分解装置のアンモニア分解触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、ニッケルおよび／または鉄を担持する触媒が挙げられる。

上記本発明の方法によれば、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解触媒の充填量を低減することができるとともに、水素の製造効率を維持することができて、水素の製造コストを低減することができ、ひいてはアンモニアエンジンの稼動を非常に効率よくスムーズに、しかも低コストで実現することができる。

つぎに、本発明によるアンモニアからの水素の製造方法の具体的な効果を、実施例により確認したので、この点について以下に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
本発明のアンモニアからの水素の製造方法を実施する装置を模式的に示す図１の装置を用いて、本発明の具体的な効果を確認する試験を実施した。

まず、本発明のアンモニアからの水素の製造方法においては、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気を、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスとの熱交換により予熱するが、この実施例では、アンモニアおよび空気を図示しない加熱装置により、それぞれ２００℃に昇温させて、アンモニア酸化装置に導入した。

アンモニア酸化装置のアンモニア酸化触媒としては、ハニカム状の白金系触媒（コージェライトハニカム基材に白金担持Ａｌ_２Ｏ_３触媒がコーティングされたもの：白金担持量２ｇ／Ｌ）を用いた。この白金担持触媒は、モノリス形状を有しており、該触媒の充填量を、２ｍＬとした。

また、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアの供給量を１．８６（Ｎｍ^３／ｈ）とし、アンモニア酸化装置に導入する空気の供給量を０．６９（Ｎｍ^３／ｈ）とした。

このアンモニア酸化装置においてアンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を、酸素（空気）と反応させて燃焼させた。このアンモニアの酸化反応は発熱反応であり、この発熱反応により、アンモニア酸化装置から排出される未燃焼アンモニアを含む部分燃焼排ガスは、約４００℃に達した。こうして約４００℃の温度に昇温しかつ未燃焼アンモニアを含む部分燃焼排ガスを、つぎにアンモニア分解装置に導入した。

アンモニア分解装置におけるアンモニア分解触媒としては、ペレット状（平均直径１ｍｍ）のルテニウム系触媒（担体：活性炭、促進剤にＢａ化合物を使用：Ｒｕ担持量５ｗｔ％）を用いた。

そして、このアンモニア分解装置においてアンモニア分解触媒の作用により未燃焼アンモニアを分解して、アンモニア燃焼エンジンにおける助燃剤としての水素、および窒素を生成した。

このとき、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解触媒によるアンモニア分解率を計測したところ、４０％であった。

実施例２と３
上記実施例１の場合と同様に実施し、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気の温度は、それぞれ２００℃とし、アンモニア酸化触媒の充填量を、２ｍＬとするが、最終的に、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率が、実施例２においては５０％、実施例３においては６０％となるように、アンモニアの供給量、および空気の供給量、並びに分解触媒充填量を、それぞれ変化させて実施した。得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。なお、表１における触媒充填量は、アンモニア酸化触媒の充填量とアンモニア分解触媒の充填量を合計したものであり、アンモニア酸化触媒の充填量は、２ｍＬで一定とした。

比較例１
比較のために、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率が、１００％となるように、アンモニアの供給量、および空気の供給量、並びに分解触媒充填量を、それぞれ変化させて実施した。得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。

図２は、アンモニア分解装置における触媒充填量とアンモニア分解率との関係を示す曲線図である。

図３は、アンモニア分解装置におけるアンモニア供給量とアンモニア分解率との関係を示す曲線図である。

図２を参照すると、触媒充填量は、アンモニア分解率が６０％を超えると、急激に増加する。一方、図３を参照すると、アンモニア供給量は、アンモニア分解率が４０％以下になると、１００％分解率のときの２倍の供給量が必要となり、水素製造効率の点から好ましくない。

このように、触媒充填量と水素製造効率とは、いわゆるトレードオフの関係にあり、アンモニア分解装置でのアンモニア分解率が、４０〜６０％の範囲であれば、アンモニア分解触媒の充填量が少なくてすむとともに、水素製造効率が優れているので、好ましい。

実施例４〜６および比較例２
上記実施例１〜３および比較例１の場合と同様に実施するが、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気の温度を、それぞれ３５０℃とした。そして、これらの実施例４〜６および比較例２におけるその他の点は、上記実施例１〜３および比較例１の場合と全く同様にして実施し、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率が、実施例４においては４０％、実施例５においては５０％、実施例６においては６０％、並びに比較例２においては１００％となるように、アンモニアの供給量、および空気の供給量、並びに分解触媒充填量を、それぞれ変化させて実施した。得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。

実施例７〜９および比較例３
上記実施例１〜３および比較例１の場合と同様に実施するが、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気の温度を、それぞれ５００℃とした。そして、これらの実施例７〜９および比較例３におけるその他の点は、上記実施例１〜３および比較例１の場合と全く同様にして実施し、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率が、実施例７においては４０％、実施例８においては５０％、実施例９においては６０％、並びに比較例３においては１００％となるように、アンモニアの供給量、および空気の供給量、並びに分解触媒充填量を、それぞれ変化させて実施した。得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。

実施例１０〜１２および比較例４
上記実施例１〜３および比較例１の場合と同様に実施するが、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気の温度を、それぞれ６５０℃とした。そして、これらの実施例１０〜１２および比較例４におけるその他の点は、上記実施例１〜３および比較例１の場合と全く同様にして実施し、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率が、実施例１０においては４０％、実施例１１においては５０％、実施例１２においては６０％、並びに比較例４においては１００％となるように、アンモニアの供給量、および空気の供給量、並びに分解触媒充填量を、それぞれ変化させて実施した。得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。

上記表１の結果をみると明らかなように、アンモニア酸化触媒層の入口温度に応じて、アンモニア酸化装置に導入するアンモニア量および空気量を制御して、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率を常時、４０〜６０％に設定することにより、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解触媒の充填量を低減することができるとともに、水素の製造効率を維持することができて、水素の製造コストを低減することができ、ひいてはアンモニアエンジンの稼動を非常に効率よくスムーズに、しかも低コストで実現することができることが分かる。

Claims

アンモニアを燃料とするアンモニア燃焼エンジンに助燃剤として供給する水素をアンモニアから生成させる、アンモニアからの水素の製造方法であって、アンモニア分解触媒の作用によりアンモニアを分解して、助燃剤としての水素と窒素を生成するアンモニア分解装置と、アンモニア分解装置に分解反応に必要な熱を供給するために、アンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、熱を発生させるアンモニア酸化装置とを具備し、アンモニア酸化装置に導入するアンモニアおよび空気を、アンモニア燃焼エンジンから排出される燃焼排ガスとの熱交換により２００℃以上に予熱しておき、アンモニア酸化装置においてアンモニア酸化触媒の作用により導入アンモニアの一部を酸素と反応させて燃焼させ、これによって４００℃以上の温度に昇温しかつ未燃焼アンモニアを含む部分燃焼排ガスを、上記アンモニア分解装置に導入し、アンモニア分解装置においてアンモニア分解触媒の作用により未燃焼アンモニアを分解して、助燃剤としての水素および窒素を生成するにあたり、上記アンモニア酸化触媒層の入口温度に応じて、アンモニア酸化装置に導入するアンモニア量および空気量を制御することにより、アンモニア分解装置におけるアンモニア分解率を常時、４０〜６０％に設定することを特徴とする、アンモニアを燃料とするアンモニア燃焼エンジンに助燃剤として供給する水素をアンモニアから生成させる、アンモニアからの水素の製造方法。