JP5352323B2 - 水素生成装置及び水素生成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水素生成装置、特に自動車に搭載するのに適した水素生成装置に関する。また、本発明は、このような水素生成装置を用いた水素生成方法に関する。
近年、クリーンエネルギーである水素をエネルギー源として用いることが多く提案されており、特に水素を燃料とする燃料電池で駆動される自動車の開発が活発に行われている。水素を燃料とする燃料電池からの排ガスは、内燃機関からの排ガスに含有されている窒素酸化物、粒子状物質（ＰＭ）、二酸化炭素等を含有していないので、このような燃料電池は環境汚染及び地球温暖化を抑制できるクリーンな動力源として最適である。
しかしながら水素は貯蔵の際の体積が大きく、特に自動車用の燃料電池にあっては、燃料である水素の供給手段が課題となっている。
これに関して、特許文献１及び２に記載の様に、アンモニア等を分解して水素を生成する方法が注目されている。例えば特許文献１では、アンモニア及びヒドラジンの少なくとも一方からなる水素源を触媒反応により窒素と水素とに分解して燃料電池に供給する分解器を有する燃料電池用水素生成装置を提案している。ここで、この燃料電池用水素生成装置では、１つの態様において、燃料電池からの排ガス中の未反応のアンモニア及び水素を燃焼器において触媒反応で燃焼させ、そしてこの燃焼器からの排ガスの熱を、アンモニア等を分解する分解器に供給している。特許文献１では、この態様によれば、分解器を加熱するための熱源が不要となりエネルギー効率が向上するとしている。
特開２００３−４０６０２号公報 特開２００５−１４５７４８号公報
本発明では、アンモニアから水素を効率的に生成する水素生成装置及び水素生成方法を提供する。
本件発明者等は、アンモニアから水素を生成する水素生成装置及び方法について検討した結果、下記の本発明に想到した：
〈１〉アンモニアを酸化させるアンモニア酸化触媒を有するアンモニア酸化部、及びアンモニアを分解して窒素と水素とを生成させるアンモニア分解触媒を有するアンモニア分解部を具備し；
上記アンモニア酸化部の供給ガス流れ下流側に、上記アンモニア分解部が配置されており；且つ
下記の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件のいずれか又は両方を満たす：
（ｉ）上記アンモニア酸化触媒が貴金属触媒及び卑金属触媒の両方を含み、且つ上記アンモニア酸化部の供給ガス流れ上流側部分における貴金属触媒担持濃度が、上記アンモニア酸化部の供給ガス流れ下流側部分における貴金属触媒担持濃度よりも高い、
（ｉｉ）上記アンモニア分解触媒が貴金属触媒及び卑金属触媒の両方を含み、且つ上記アンモニア分解部の供給ガス流れ下流側部分における貴金属触媒担持濃度が、上記アンモニア分解部の供給ガス流れ上流側部分における貴金属触媒担持濃度よりも高い、
アンモニアから水素を生成する水素生成装置。
〈２〉上記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件の両方を満たす、上記〈１〉項に記載の水素生成装置。
〈３〉アンモニア及び酸素を含有する供給ガスを上記アンモニア酸化部に供給し、アンモニアを部分酸化させて、アンモニア含有部分酸化ガスを得、そして上記アンモニア含有部分酸化ガスを、上記アンモニア分解部に供給し、アンモニアを窒素と水素とに分解して、水素含有生成ガスを得ること、及び
上記供給ガスの温度、及び／又は上記供給ガスにおけるアンモニアと酸素との比を調節することによって、アンモニア酸化部及び／又はアンモニア分解部における反応を制御すること、
を含む、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の水素生成装置によってアンモニアから水素を生成する水素生成方法。
〈４〉上記アンモニア分解部から出る水素含有生成ガスの温度が所定温度以上になるように、供給ガスの温度、及び／又は供給ガスにおけるアンモニアと酸素との比を調節する、上記〈３〉項に記載の方法。
〈５〉上記〈１〉又は〈２〉項に記載の上記水素生成装置、及び上記水素生成装置によって水素を供給される燃料電池又は内燃機関を有する、燃料電池又は内燃機関システム。
本発明の水素生成装置の１つの例を示す図である。 本発明の水素生成装置の他の例を示す図である。 本発明の水素生成装置の他の例を示す図である。 本発明の水素生成装置の他の例を示す図である。 本発明の水素生成装置の使用の態様を示す図である。
《本発明の水素生成装置の第１の態様》
本発明の水素生成装置は例えば、図１に示す構成を有することができる。ここで、図１で示される本発明の水素生成装置の第１の態様（５１）は、アンモニアを酸化させるアンモニア酸化触媒（１１ａ、１１ｂ）を有するアンモニア酸化部（１０）、及びアンモニアを分解して窒素と水素とを生成させるアンモニア分解触媒（２１）を有するアンモニア分解部（２０）を有する。この水素生成装置（５１）は、矢印６１で示すようにしてアンモニア及び酸素を含有する供給ガスを供給され、且つ矢印６２で示すようにして水素を含有する生成ガスを得ており、したがってアンモニア酸化部（１０）の供給ガス流れ下流側に、アンモニア分解部（２０）が配置されている。
ここで、アンモニア及び酸素を含有する供給ガスは、アンモニアと空気との混合ガスであってよい。また、この図１では、アンモニア酸化部（１０）とアンモニア分解部（２０）とが１つの容器内に入れられているが、当然にこれらは別々の容器に入れられて、それらの間をガス流路が結ぶようにしてもよい。これらについては、他の態様についても同様である。
この本発明の水素生成装置によれば、アンモニア酸化部において、アンモニアの一部を空気中の酸素によって酸化（下記の式１）させて、酸化熱を発生させ、且つこの酸化熱を用いて、アンモニア分解部において、アンモニアの他の一部を、水素と窒素とに分解（下記の式２）することによって、単純な構成で外部加熱の必要性を減らして又はなくして、アンモニアから水素を発生させることができる。
ＮＨ３ ＋ ３／４Ｏ２
→ １／２Ｎ２ ＋ ３／２Ｈ２Ｏ ＋ ９１ｃａｌ／ｍｏｌ （発熱反応）
… （式１）
ＮＨ３ → １／２Ｎ２ ＋ ３／２Ｈ２ − ４６ｃａｌ／ｍｏｌ （吸熱反応）
… （式２）
ここで、アンモニア酸化触媒として安価な卑金属触媒を用いる場合、上記の式１で示すアンモニアの酸化反応を実質的な速度で進行させるためには、一般に４００℃を超える温度が必要となる。アンモニア酸化触媒としての活性が高い白金のような貴金属触媒を用いる場合には、この反応を実質的な速度で進行させるための温度は１５０℃〜２００℃超と比較的低くなるものの、貴金属触媒を多量に用いることはコストに関して好ましくない。
これに対して、この本発明の水素生成装置のアンモニア酸化部（１０）では、アンモニア酸化触媒が、貴金属触媒及び卑金属触媒の両方を含み、且つ供給ガス流れ上流側部分（１１ａ）における貴金属触媒担持濃度が、供給ガス流れ下流側部分（１１ｂ）における貴金属触媒担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上、又は１０倍以上になっている。なお、本発明に関して、触媒の「担持濃度」は、アルミナ粉末等の担体の質量に対する比に言及するものとする。
これによれば、供給ガス流れ上流側部分に高濃度で担持されている貴金属触媒によって、アンモニアの部分酸化を促進し、この部分酸化によって得られる反応熱によってアンモニア酸化部を流通する供給ガスの温度を高め、例えば５００℃を超える温度にし、それによって貴金属触媒の担持濃度が比較的低いアンモニア酸化部の下流側部分においても、アンモニアの部分酸化を促進することができる。
すなわち、この本発明の水素生成装置によれば、アンモニア酸化部において比較的高価な貴金属触媒の使用量を抑制しつつ、アンモニアの部分酸化反応によって効果的に酸化熱を発生させることができる。
《本発明の水素生成装置の第２の態様》
また、本発明の水素生成装置は例えば、図２に示す構成を有することができる。ここで、図２で示される本発明の水素生成装置の第２の態様（５２）は、アンモニアを酸化させるアンモニア酸化触媒（１１）を有するアンモニア酸化部（１０）、及びアンモニアを分解して窒素と水素とを生成させるアンモニア分解触媒（２１ａ、２１ｂ）を有するアンモニア分解部（２０）を有する。この水素生成装置（５２）は、矢印６１で示すようにしてアンモニア及び酸素を含有する供給ガスを供給され、且つ矢印６２で示すようにして水素を含有する生成ガスを得ており、したがってアンモニア酸化部（１０）の供給ガス流れ下流側に、アンモニア分解部（２０）が配置されている。
この本発明の水素生成装置によれば、アンモニア酸化部において、アンモニアの一部を空気中の酸素によって酸化（上記の式１）させて、酸化熱を発生させ、且つこの酸化熱を用いて、アンモニア分解部において、アンモニアの他の一部を、水素と窒素とに分解（上記の式２）することによって、単純な構成でアンモニアから水素を発生させることができる。
ここで、アンモニア分解触媒として安価な卑金属触媒を用いる場合、上記の式２で示すアンモニアの分解反応を実質的な速度で進行させるためには、例えば５００℃を超える温度が必要となる。アンモニア分解触媒としての活性が高いルテニウムのような貴金属触媒を用いる場合には、この反応を実質的な速度で進行させるための温度は、例えば３５０℃超と比較的低くなるものの、貴金属触媒を多量に用いることはコストに関して好ましくない。なお、上記の式２で示すアンモニアの分解反応は吸熱反応であるので、供給ガスがアンモニア分解部を流通して供給ガス流れ下流側に進み、同時にアンモニアの分解反応が進行するしたがって、ガスの温度が低くなり、分解反応が進行しにくくなる。
これに対して、この本発明の水素生成装置のアンモニア分解部（２０）では、アンモニア分解触媒が貴金属触媒及び卑金属触媒の両方を含み、且つ供給ガス流れ下流側部分（２１ｂ）における貴金属触媒担持濃度が、供給ガス流れ上流側部分（２１ａ）における貴金属触媒担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上、又は１０倍以上になっている。
これによれば、供給ガスの温度が比較的高い供給ガス流れ上流側部分では、卑金属触媒によってアンモニアの分解反応（吸熱反応）を進行させ、そして供給ガスの温度が低くなって反応が進行しにくくなっているアンモニア分解部の下流側部分では、供給ガス流れ下流側部分に高濃度で担持されている貴金属触媒によって、アンモニアの分解を促進することができる。
すなわち、この本発明の水素生成装置によれば、アンモニア分解部において比較的高価な貴金属触媒の使用量を抑制しつつ、アンモニアの分解反応によって効果的に進行させることができる。
《本発明の水素生成装置の第３の態様》
また、本発明の水素生成装置は例えば、図３に示す構成を有することができる。ここで、図３で示される本発明の水素生成装置（５３）は、アンモニアを酸化させるアンモニア酸化触媒（１１ａ、１１ｂ）を有するアンモニア酸化部（１０）、及びアンモニアを分解して窒素と水素とを生成させるアンモニア分解触媒（２１ａ、２１ｂ）を有するアンモニア分解部（２０）を有する。この水素生成装置（５３）は、矢印６１で示すようにしてアンモニア及び酸素を含有する供給ガスを供給され、且つ矢印６２で示すようにして水素を含有する生成ガスを得ており、したがってアンモニア酸化部（１０）の供給ガス流れ下流側に、アンモニア分解部（２０）が配置されている。
なお、アンモニア酸化部（１０）の供給ガス流れ下流側部分（１１ｂ）は、アンモニア分解部（２０）の供給ガス流れ上流側部分（２１ａ）と分離していてもよいが、例えば図４に示すように、これらの部分は一体として構成される部分（１１ｂ／２１ａ）となっていてもよい。
この本発明の水素生成装置によれば、アンモニア酸化部において、アンモニアの一部を空気中の酸素によって酸化（上記の式１）させて、酸化熱を発生させ、且つこの酸化熱を用いて、アンモニア分解部において、アンモニアの他の一部を、水素と窒素とに分解（上記の式２）することによって、単純な構成でアンモニアから水素を発生させることができる。
この本発明の水素生成装置によれば、図１及び図２に関して説明した本発明の水素生成装置の第１及び第２の態様の効果、すなわちアンモニア酸化部及びアンモニア分解部において比較的高価な貴金属触媒の使用量を抑制しつつ、アンモニアの酸化反応及び分解反応を効果的に進行させるという効果を得ることができる。
《本発明の水素生成装置−アンモニア酸化触媒》
本発明の水素生成装置において用いるアンモニア酸化触媒としては、貴金属触媒である白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等、特に白金、及び卑金属触媒である鉄、コバルト、ニッケル等、特に鉄を挙げることができる。
《本発明の水素生成装置−アンモニア分解触媒》
本発明の水素生成装置において用いるアンモニア分解触媒としては、貴金属触媒である白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等、特にルテニウム等、及び卑金属触媒である鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、バナジウム等、特にニッケルを挙げることができる。
《本発明の水素生成装置の用途》
本発明の水素生成装置は任意の用途に用いることができ、例えば、燃料電池又は内燃機関、特に自動車等の移動媒体のための燃料電池又は内燃機関と組み合わせて用いることができる。本発明の水素生成装置によれば、単純な構成でアンモニアから水素を発生させることができ、またアンモニア酸化部及び／又はアンモニア分解部において比較的高価な貴金属触媒の使用量を抑制しつつ、アンモニアの酸化反応及び／又は分解反応を効果的に進行させることができる。したがって、例えば本発明の水素生成装置を自動車に搭載する場合には、排ガスの熱量が小さく、充分な温度の熱源として使用できないときにも、アンモニアを酸化させて必要な熱を供給することができる。
なお、本発明の水素生成装置は、アンモニアを燃料として用いるアンモニア燃焼エンジン、特に自動車用のアンモニア燃焼エンジンのために用いることができる。エンジンにおいてアンモニアを燃料として用いる場合、アンモニアは着火性が低いことから、エンジンの低負荷運転時及び高負荷運転時には、アンモニアの燃焼が不充分となることがある。したがってこの場合、アンモニアの燃焼を補助するために、助燃剤を添加する必要がある。この助燃剤としては、炭化水素化合物及び水素を挙げることができる。ここで、本発明の水素生成装置によってアンモニアを分解して得た水素を、アンモニア燃焼のための助燃剤として用いる場合、助燃剤の先駆物質及び燃料として、アンモニアのみを用いることができる点で好ましい。なお、随意に、エンジンからの排ガスの熱エネルギーをアンモニア酸化部及び分解部に供給して、アンモニアの酸化及び分解反応を促進することができる。
具体的には、本発明の水素生成装置は、図５に示すように、アンモニア供給部７１、随意のヒーター７２、酸素供給部７３と組み合わせて用い、アンモニア供給部７１及び酸素供給部７３から供給されるアンモニア及び酸素が、ヒーター７２で随意に加熱され、本発明の水素生成装置５０に供給されるようにしてもよい。
この場合、アンモニア供給部は、アンモニアを水素生成装置に供給できる任意の部分であってよい。したがって、このアンモニア供給部は例えば、アンモニアタンク、特に液体状のアンモニアを保持しているアンモニアタンクであってよい。また、この場合、アンモニア供給部は随意に、ポンプ、弁等を有して、アンモニアの供給量を制御できるようにすることが好ましい。
また、酸素供給部は、酸素を水素生成装置に供給できる任意の部分であってよく、特に空気をアンモニア酸化部に供給する空気供給部であってよい。したがって、この酸素供給部は、周囲雰囲気から空気を取り込む空気取り込み口、ポンプ、弁等からなっていてよい。
随意のヒーターは、アンモニア供給部及び酸素供給部から供給されるアンモニア及び酸素を加熱することができる任意のヒーターでよい。
《本発明の水素生成方法》
本発明の水素生成装置によってアンモニアから水素を生成する本発明の方法では、アンモニア及び酸素を含有する供給ガスをアンモニア酸化部に供給し、アンモニアを部分酸化させて、アンモニア含有部分酸化ガスを得、そしてこのようにして得たアンモニア含有部分酸化ガスを、アンモニア分解部に供給し、アンモニアを窒素と水素とに分解して、水素含有生成ガスを得ることができる。また、この場合、供給ガスの温度、及び／又は供給ガスにおけるアンモニアと酸素との比を調節することによって、アンモニア酸化部及び／又はアンモニア分解部における反応を制御することができる。
すなわち例えば、アンモニア酸化部に供給される供給ガスの温度をヒーターによって高めて、アンモニア酸化部でのアンモニア酸化反応（発熱反応）を促進することができる。また例えば、アンモニア酸化部に供給される酸素の割合を大きくして、アンモニア酸化部において酸化されるアンモニアの割合を大きくして、アンモニア酸化反応による熱の生成を促進すること、又は反対にアンモニア酸化部に供給される酸素の割合を小さくして、アンモニア酸化部において酸化されるアンモニアの割合を少なくし、水素生成のために用いられるアンモニアの割合を大きくすることができる。
ここでは例えば、アンモニア分解部から出る水素含有生成ガスの温度が所定温度以上になるように、供給ガスの温度、及び／又は供給ガスにおけるアンモニアと酸素との比を調節することによって、アンモニア分解部におけるアンモニアの分解反応を充分に進行させることができる。ここで、この「所定温度」は例えば、アンモニア分解部におけるアンモニアの分解が、貴金属触媒の存在下で充分に進行する温度であり、例えば３００℃〜５００℃の範囲から選択することができる。
なお、本発明の方法において本発明の水素生成装置を制御するために随意に、熱電対のような温度計を、アンモニア酸化部の入口側及び／又は出口側、及び／又はアンモニア分解部の入口側及び／又は出口側に配置することができる。
図１〜３で示すような構成を有する水素生成装置を用いて、アンモニア及び空気から水素含有生成ガスを得た。ここでは、下記の表１に示すようにして、アンモニア酸化部及びアンモニア分解部を構成した。
Figure 0005352323
白金触媒：酸化用貴金属触媒、具体的にはコージェライト製ハニカム基材に白金担持アルミナ粉末をコートしてなる触媒（白金−２ｇ／基材−Ｌ）。
鉄触媒：酸化用卑金属触媒、具体的には直径１ｍｍのペレット状に成形したアルミナ粉末に対して酸化鉄を５質量％担持してなる触媒。
ニッケル触媒：分解用卑金属触媒、具体的には直径１ｍｍのペレット状に成形したアルミナ粉末に対してニッケルを１０質量％担持してなる触媒。
ルテニウム触媒：分解用貴金属触媒、具体的には直径１ｍｍのペレット状に成形したアルミナ粉末に対してルテニウムを５重量％担持してなる触媒。
評価においては、アンモニアの供給量を１００ＮＬ（標準リットル）／分で一定にし、アンモニア酸化部への供給ガス温度、及び供給空気量を変化させて、アンモニア酸化部及びアンモニア分解部の出口温度、並びにアンモニア分解部の水素含有量を測定した。なお、参考例及び実施例においては、酸化部出口温度（分解部入口温度にほぼ等しい）が、４００℃になるように、供給空気量を決定した。また、比較例２は、アンモニア分解部を外部からヒーターで加熱したことを除いて、比較例１と同じである。ここで、ヒーターによる加熱は、供給ガス温度が一定に保たれるようにして行った。
評価条件及び結果を、下記の表２に示す。なお、表２において、水素収率は下記の式によって求めた：
｛水素収率（％）｝＝
｛生成水素量（ＮＬ）｝／｛供給アンモニア量（ＮＬ）×１．５｝×１００
Figure 0005352323
上記の表２で示されているように、実施例の水素生成装置では、参考例の水素生成装置と比較して貴金属触媒（白金触媒及びルテニウム触媒）の使用量が少ないにもかかわらず、参考例の水素生成装置と同等以上の水素収率（理論収率に近い収率）を達成していた。
また、実施例の水素生成装置では、アンモニアの酸化を利用しない代わりに１０倍の量のルテニウムをアンモニア分解触媒として比較例１の水素生成装置と比較しても、有意に優れた水素収率を達成していた。
なお、実施例の水素生成装置では、アンモニアの酸化を利用しない代わりに１０倍の量のルテニウムをアンモニア分解触媒として用い且つアンモニア分解部において外部加熱を使用した比較例２の水素生成装置と比較すると、水素収率が劣っているものの、比較例２の水素生成装置でのような外部加熱を必要としない点で優れている。
１０ アンモニア酸化部
１１、１１ａ、１１ｂ アンモニア酸化触媒
２０ アンモニア分解部
２１、２１ａ、２１ｂ アンモニア分解触媒
５０、５１、５２、５３ 本発明の水素生成装置
６１ 供給ガス流れを示す矢印
６２ 生成ガス流れを示す矢印
７１ アンモニア供給部
７２ ヒーター
７３ 空気供給部

Claims (5)

  1. アンモニアを酸化させるアンモニア酸化触媒を有するアンモニア酸化部、及びアンモニアを分解して窒素と水素とを生成させるアンモニア分解触媒を有するアンモニア分解部を具備し；
    前記アンモニア酸化部の供給ガス流れ下流側に、前記アンモニア分解部が配置されており；且つ
    下記の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件のいずれか又は両方を満たす：
    （ｉ）前記アンモニア酸化触媒が貴金属触媒及び卑金属触媒の両方を含み、且つ前記アンモニア酸化部の供給ガス流れ上流側部分における貴金属触媒担持濃度が、前記アンモニア酸化部の供給ガス流れ下流側部分における貴金属触媒担持濃度よりも高い、
    （ｉｉ）前記アンモニア分解触媒が貴金属触媒及び卑金属触媒の両方を含み、且つ前記アンモニア分解部の供給ガス流れ下流側部分における貴金属触媒担持濃度が、前記アンモニア分解部の供給ガス流れ上流側部分における貴金属触媒担持濃度よりも高い、
    アンモニアから水素を生成する水素生成装置。
  2. 上記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件の両方を満たす、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. アンモニア及び酸素を含有する供給ガスを前記アンモニア酸化部に供給し、アンモニアを部分酸化させて、アンモニア含有部分酸化ガスを得、そして前記アンモニア含有部分酸化ガスを、前記アンモニア分解部に供給し、アンモニアを窒素と水素とに分解して、水素含有生成ガスを得ること、及び
    前記供給ガスの温度、及び／又は前記供給ガスにおけるアンモニアと酸素との比を調節することによって、アンモニア酸化部及び／又はアンモニア分解部における反応を制御すること、
    を含む、請求項１又は２に記載の水素生成装置によってアンモニアから水素を生成する水素生成方法。
  4. 前記アンモニア分解部から出る水素含有生成ガスの温度が所定温度以上になるように、供給ガスの温度、及び／又は供給ガスにおけるアンモニアと酸素との比を調節する、請求項３に記載の方法。
  5. 請求項１又は２に記載の前記水素生成装置、及び前記水素生成装置によって水素を供給される燃料電池又は内燃機関を有する、燃料電池又は内燃機関システム。
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