CN106714968B - 用于在含氢气的气体中选择性地氧化氨的催化剂、方法以及装置的应用 - Google Patents

用于在含氢气的气体中选择性地氧化氨的催化剂、方法以及装置的应用 Download PDF

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Abstract

本发明贡献了一种节约成本的方式以解决痕量氨从含氢气和氮气的气体中脱除的问题。在包含比氨的浓度高出三个数量级的浓度的氢气的气体混合物中，本发明的催化剂选择性地氧化甚至是ppm浓度的氨。

Description

用于在含氢气的气体中选择性地氧化氨的催化剂、方法以及 装置的应用
技术领域
本发明涉及催化剂，可在包含氢气的气体混合物中选择性地脱除氨。
背景技术
作为迄今为止用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的最佳燃料，氢气是一种重要的能量来源，该能量是化学地存储于氢键中。然而，由于单位体积的能量密度低，氢气难于存储，尤其是在运输过程中，因此，在引入基于燃料电池发电时，氢气存储是主要的挑战之一。
氨是一种不含碳的高密度的氢载体，其在分解时不放出碳。籍由氨的分解，只产生氮气、氢气和水汽。
由于氨的氧化是极其慢且低效率的，因此不能将氨直接供料至现有技术的低温燃料电池。然而，氨可以在高温反应器中分解以产生氢气。
遗憾的是，由于分解反应(即吸热平衡控制的反应)的本质，通过氨分解生成的氢气混合物不可避免地存在着百万分之数千到数个(ppm)的浓度的氨。
低温燃料电池，例如PEMFC，对在其进料中氨的存在非常敏感，甚至数个ppm的氨的存在也会劣化燃料电池的性能。
因此，为了将氢气气体混合物用作低温燃料电池的进料，必须从所述气体混合物中脱除痕量的氨。
从燃料电池进料中分离痕量的氨的现行方法是包括使用贵金属膜的一些方法。燃料电池进料流动通过可从氢气中分离出氨的钯基薄膜。然而，这种膜的缺点在于钯非常昂贵，而且所制得的膜缺乏稳定性。而且，为了产生氢气的合理流动，在该膜的入口侧的气压必需达到高值，例如高于8巴。这样的值要求所涉及的装置必需承受高压，极大地增加了成本。在一些实例中，例如当从金属氨络合物型固体氨存储中释放氨时，这样的高值并非是可达到的，使得钯膜的使用变得不可能。
因此，一种用于在含氢气的气体混合物中将氨从氢气分离出来的改进方法将会是有利的，且特别地，一种用于在含氢气的气体混合物中将氨从氢气脱除的更加有效的且/或可靠的系统将会是有利的。
发明目的
本发明的一个目的在于提供一种分离方法且因此从包含氢气和ppm浓度的氨气的气体混合物中脱除氨的方法。
本发明的一个目的在于提供一种用于从包含氢气和氮气以及ppm浓度的氨气的气体混合物中脱除氨的系统。
发明内容
上述目的和一些其他目的是旨在通过提供一种催化剂而获得，所述催化剂对氨的氧化具有高度选择性，甚至当氨以极低的浓度(例如数个ppm)存在于包含高浓度的氢气(例如约75％(vol％))的气体混合物中时。
在包含氢气的气体混合物中，本发明的催化剂选择性地氧化甚至是ppm浓度的氨，所述氢气的浓度比氨的浓度高三个数量级。
通过将包含氢气和痕量氨的气体混合物流经催化剂，痕量氨得以减少或者得以脱除而低于在气体混合物中氨的平衡浓度，因而提供了一种可以用作低温燃料电池进料的气体混合物。
因此，在第一方面，本发明提供了一种用于从包含氢气和ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨的催化剂，所述催化剂包含至少一种过渡金属元素。
因而，在一些实施方式中，催化剂是没有支撑体地单独使用。
举例来说，催化剂可以制成具有高表面积的小球。这即具有避免需要支撑体来增加表面积的优点，并因而降低了成本以及减少了在催化剂生产中所包含的数个步骤。
在一些实施方式中，在测试前，未经负载的催化剂可压制以形成小球，并压碎以及过滤至一定的尺寸。
在一些实施方式中，本发明提供了一种用于从包含氢气和氮气以及ppm浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨的催化剂，所述催化剂包含至少一种过渡金属元素。
在一些其他实施方式中，本发明提供了一种用于从包含氢气和ppm浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨的催化剂，所述催化剂包含至少一种过渡金属元素。
在再一些实施方式中，本发明提供了一种用于从包含氢气和氮气以及ppm浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨的催化剂，所述催化剂包含至少一种过渡金属元素。
在根据第一方面的一些实施方式中，至少一种过渡金属元素是根据旧的IUPAC命名的VA族和VIA族(现行命名的第5族和第6族)的一过渡金属，或者其组合。
在再一些实施方式中，至少一种过渡金属元素是Cr、Mo、W、V、或其组合。
甚至在高浓度氢气和氮气存在下，VA族和VIA族的过渡金属对于氨的氧化已表现出独特的活性和选择性。具体而言，Cr、Mo、W和V对于氨的氧化已表现出非常好的活性。
在一些实施方式中，催化剂是负载于支撑体上的，因而至少一种过渡金属元素是负载于支撑体上的。
支撑体可以是金属氧化物。支撑体的金属氧化物可以包括IVB族或者VB族的金属。举例来说，支撑体可以是二氧化钛或者氧化锆。
支撑体可以具有过渡金属元素的载体的功能。载体的晶体结构和/或组成和/或孔隙率可以影响催化剂的性能，即，催化剂对于在包含氢气的气体混合物中氧化氨气的选择性。
在一些其他实施方式中，支撑体是沸石或者氧化钛。
如上所述，在增加对于氧化氨的活性和选择性方面，支撑体可以起到积极的作用。
例如，沸石可具有最佳孔隙率的优势。
在一些其他实施方式中，支撑体是氧化铝或者氧化锆或者氧化铈。
在一些实施方式中，支撑体可以是以上不同的金属氧化物的混合物。
在第二方面，本发明涉及一种催化剂的应用，从包含氢气和氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
在第二方面的一些实施方式中，本发明涉及一种催化剂的应用，从包含氢气、氮气和氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
气体混合物可以包含氢气和ppm浓度的氨气，或者可以包含氢气和氮气以及ppm浓度的氨气。
因此，在一个方面，本发明涉及催化剂的应用，所述催化剂包含Cr、Mo、W、V或其组合，用于从包含氢气和ppm浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨；所述的应用是从包含氢气和氨气且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
在第三方面，本发明涉及一种催化剂的应用，从包含氢气和低于氨平衡浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
气体混合物也可以包含氮气。
一般而言，在氨分解单元中的氨的解离生成氢气、氮气和氨气。
这是根据在气态下的反应平衡发生的。
该反应的方程式
2NH3(气体)->3H2(气体)+N2(气体) (1)
是与逆反应相平衡的：
2NH3(气体)<-3H2(气体)+N2(气体) (2)
该反应的平衡常数为：
平衡常数Kc取决于温度，因此平衡浓度可以通过升高或者降低温度进行移动。
本发明的催化剂能够从包含氢气和氮气以及低于给定温度下的氨平衡浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
具体而言，在根据本发明的第三方面的一些实施方式中，本发明涉及一种催化剂的应用，从包含具有至少75％(vol％)氢气的组成和含有ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
气体混合物百分数(％)在此处定义为vol％。
在一些实施方式中，气体混合物可以具有至少25％氢气的组成，比如25～50％的氢气。ppm浓度的氨的浓度可以是低于1000ppm，比如低于500ppm，例如介于10ppm和500ppm之间。
在第四方面，本发明涉及一种催化剂的应用，从具有氢气对氮气的比例为3:1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
氢气对氮气的比例定义为体积比，即，3：1的氢气对氮气的比例意味着氢气是3倍于氮气的体积。
在本发明的第五方面，本发明涉及一种用于生成包含氢气的气体混合物的装置，该装置包含：用于分解氨的催化剂；和用于氧化氨的催化剂。
例如，用于生成包含氢气和氮气的气体混合物的装置可以包括：
-氨分解单元，包含用于分解氨的催化剂；
-氨氧化单元，包含用于氧化氨的催化剂，其中用于氧化氨的催化剂是根据本发明第五方面的一种催化剂。
氨氧化单元将存在于气体混合物中的氨进行氧化，所述气体混合物包含源于氨分解单元的氢气和氮气。
因此，在一些实施方式中，氨氧化单元是位于氨分解单元的下游。
下游定义为关于气体进料从氨分解单元到氨氧化单元的流向的下游。
在再一些实施方式中，根据本发明第五方面的生成气体混合物的装置还包括用于将氧气或者其他氧化剂供料至氨氧化单元的构件。
氨分解单元可称为氨裂解单元。
在一些实施方式中，氨分解单元和氨氧化单元容纳于同一单元中。
相较于现有的商业化方案，包含本发明催化剂的单个裂解/氧化单元具有主要优势，因为其没有那么复杂也没有那么昂贵，而且并没有采用用于氨分离的贵金属膜。
本发明的催化剂在包括裂解和氧化单元的单个单元中的应用有利于两个工艺(即，氨分解和氨从生成的气体混合物流中的脱除)的完全整合，因为，例如，氨分解废气的热量可以用于加热发生氨氧化的部分单元。因此，对于当前用于氨脱除的贵金属膜，本发明提供了一种节约成本、能量有效、简易、可靠且方便的替代方案。
在第六方面，本发明涉及根据本发明第五方面的装置的应用，用于生成包含氢气和氮气以及低于氨平衡浓度的氨气的气体混合物。
在包含氢气的气体混合物中的痕量氨可能毒化燃料电池，因而用于燃料电池的无氨气体进料的使用对于保证最佳的燃料电池性能是至关重要的。在一些实施方式中，根据本发明的再一方面的方法从具有至少75％(vol％)氢气的组成和包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
在又一方面，本发明涉及一种从气体混合物中选择性地脱除氨的方法，该方法包括：
-提供包含氢气、氮气和氨气的气体混合物的气流通过根据本发明第一方面的催化剂，由此从气体混合物中选择性地脱除所述氨。
在一些实施方式中，氨气的脱除达到了低于气体混合物中氨的平衡浓度的水平。
在更一方面，本发明涉及一种用于制造根据本发明第一方面的催化剂的方法，该方法包括：
-通过将支撑体与包含至少一种过渡金属元素的溶液进行接触，用过渡金属元素浸渍支撑体，由此生成浸渍的支撑体；
-通过加热或者将浸渍的支撑体在所需温度下保持一段特定的时间，干燥浸渍的支撑体；
-在还原性气氛中于高温下将浸渍的支撑体进行还原一段特定的时间，从而制得所述催化剂。
催化剂可以通过浸渍法制备，例如等量浸渍法(incipient wetnessimpregnation)或者毛细浸渍法(capillary impregnation)。活性金属前驱体溶解于水溶性溶液或者有机溶液中。将该通过溶解活性金属前驱体所得的含金属溶液添加至催化剂支撑体。
在等体积浸渍(pore volume impregnation)中，催化剂支撑体含有与被置于接触催化剂的溶液的体积相同的孔体积。用这种方式，毛细作用将所述溶液吸入所述孔中。如果以超过支撑体孔体积的量过量添加所述溶液，则会导致溶液的转移从毛细作用过程变为扩散过程。这并非所希望的，因为扩散过程要迟缓得多。
随后，在室温或者更高温度下将催化剂干燥特定的一段时间，例如24小时，因而在溶液内的挥发性组分能够蒸发，金属沉积在催化剂支撑物的表面上。一般而言，最大负载量受限于前驱体在溶液中的溶解度。所浸渍的化合物的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的物质转移的条件。
然后在诸如氢气之类的还原性气氛中，于诸如300～700℃之间的高温下，将催化剂进行还原一段特定的时间，例如3小时。
为了达到催化剂对于氨的活性和选择性，并不需要预处理。
本发明的第一、第二和第三及其他方面以及各实施方式中的每一项都可以与其他方面和实施方式中的任何一个进行组合。通过参考下面描述的各实施方式，本发明的这些和其他方面将是显而易见的且得以阐明。
附图说明
参照附图，现将更为详细地描述根据本发明的方法和催化剂。这些附图示出实现本发明的一种方式，并不应解读为受限于落入随附权利要求范围内的其他可能的实施方式。
图1是本发明的催化剂的图示；
图2是包含用于分解氨的催化剂和用于氧化氨的催化剂的单元的图示；
图3是示出根据本发明的一些实施方式的不同催化材料的活性的图；
图4是示出根据本发明的一些实施方式在TiO2上不同负载量的CrOx的活性的图；
图5是示出根据本发明的一些实施方式在不同支撑体上的CrOx的活性的图；
图6是示出根据本发明的一些实施方式在氧化钛(金红石型)上的CrOx对于氨氧化的活性的图；
图7是示出未经负载的CrOx的活性的图；
图8是根据本发明的一些实施方式的制造方法的流程图；
图9是根据本发明的一些实施方式的包括氨分解单元(NH3燃烧和裂解)和氨氧化单元(SAO)的装置的图示；
图10是根据本发明的一些实施方式的包括氨分解单元(R1)和氨氧化单元(R2)的装置的图示；
图11是示出氨平衡浓度作为温度的函数的图；
图12是示出在根据本发明的一些实施方式的氨氧化单元(R2)的输出处，氨浓度(ppm)作为温度的函数的图；
图13是示出在根据本发明的一些实施方式的包括氨分解单元(R1)和氨氧化单元(R2)的装置的输出处，氨浓度(ppm)作为时间的函数；
图14是示出氨浓度(ppm)作为引入到根据本发明的一些实施方式的装置内的氧气量的函数的图。
具体实施方式
图1是本发明的催化剂的图示。
氢气、氮气和氨组成的气体混合物21在氧气22存在下流动通过反应器催化剂床20。催化剂的选择性氨氧化在反应器的出口处生成气体混合物23，该气体混合物23包含氢气、水和氮气。在反应器的入口处流动的气体混合物21中存在的痕量氨得以降低，如果没有完全脱除的话，在反应器的出口处的气体混合物23中痕量氨降低了至少一个数量级。
图2是诸如氨裂解单元之类的氨单元24的图示，所述氨裂解单元包含用于分解氨的催化剂25和用于氧化氨的催化剂26。
当被用于提供具有高纯度的氢气混合物的装置中时，本发明的催化剂26连同裂解催化剂25一起可以提供巨大的优势，即，在其中即便是痕量的氨也得以脱除。而且，用于氧化氨的催化剂26的存在对于在裂解单元的出口处产生润湿的燃料电池进料具有优势。在一些实例中，含有氢气的气体混合物在供料至低温燃料电池前需要进行润湿。通过使用根据本发明的一个方面的氨裂解单元，润湿工艺可以集成在裂解单元中，因为通过用于氧化氨的催化剂26的气体分解成氮气和水汽，因此润湿了含氢气的混合物。
氨是一种优异的、不含碳的氢气载体。氨可以在反应器中，例如裂解装置，于高温下分解，生成氢气、氮气和氨气的气流。然而，包含氢气的气体混合物不能直接用作燃料用于在例如低温燃料电池中发电。在包含氢气的气体混合物中即便低浓度的氨也能导致燃料电池中毒。因此，痕量氨也需要脱除。
本发明催化剂的应用使得可以制造出氨分解和氨脱除都在一个装置内完成的裂解单元。
通过将氨27供料至裂解单元24，用于燃料电池的气体进料28可得以生成。
纯的氧化铬的制备方法
在这一溶胶-凝胶方法中，将6g的九水合硝酸铬(III)前驱体Cr(NO3)3·9H2O(Sigma Aldrich，纯度99％)倒进特氟龙烧瓶，使用磁性搅拌器在450rpm的转速下搅拌30分钟使其溶解于100mL 2-丙醇(Fluka Analytical，纯度99.9％)中。然后，在室温下将10mL环氧丙烷(Sigma Aldrich，纯度>99.5％)滴加至该溶液，保持搅拌2小时。将该溶液静置过夜以形成凝胶。然后将该凝胶在烘箱内于75℃进行干燥以除去溶剂，并最终在125℃干燥5小时，形成绿色的Cr基材料。作为最终步骤，在马弗炉内于350℃焙烧1小时并于500℃焙烧2小时之后，得到Cr2O3。
TiO2中负载10wt％Cr的制备方法
通过常规的湿法浸渍法，将九水合硝酸铬(III)前驱体Cr(NO3)3·9H2O(SigmaAldrich，纯度99％)加入至金红石型TiO2支撑体(Sigma Aldrich，纯度99％)。用以达到标称10wt％金属负载量的计算量的铬来制备硝酸铬(III)的水溶液。将该溶液加入至金红石型TiO2粉末，搅拌2小时然后置于室温下干燥24小时。所得到的催化剂随后在实验装置上进行原位预处理。
图3是示出根据本发明的一些实施方式的不同催化材料的活性的图。图3示出了，对于在氧化钛(锐钛矿型)上负载的过渡金属氧化物，以％表示的氨气的转化率作为以摄氏度表示的温度的函数。
图3示出具有10％氢气和痕量氨(1000ppm)和氧气(1000ppm)以及氩气作为余量的气体混合物流以150ml/min的总流速通过在二氧化钛上负载的催化剂时的氨转化率。
在这些材料中，CrOx/TiO2(4)以在约300℃所得的约90％的转化率表现出最大的活性。MoOx/TiO2(1)在约500℃表现出约70％的转化率最大值。VOx/TiO2(6)在450℃表现出约65％的转化率最大值。WOx/TiO2(5)在600℃也表现出约80％的转化率。MnOx/TiO2(3)和ReOx/TiO2(2)表现出一些活性(在500℃～5％的转化率)，但其非常明显地低于本文报道的其他催化剂。
图4示出了根据本发明的一些实施方式在TiO2(锐钛矿型)上不同负载量的CrOx的活性，因此示出了不同量的CrOx对于氨氧化的效果作为温度的函数。包含65％的H2、20％的N2、500ppm的氨气、2200ppm的氧气、以及氩气作为余量的气体混合物的总流速为150ml/min。
从图4中可以清楚地看出，通过增加CrOx的量，达到最高转化率(即80％)时的温度可得以降低。确实，对于在氧化钛上具有25％CrOx的催化剂(7)，在280℃已经可以得到80％的氨转化率。对于在氧化钛上的0.013％CrOx(13)上、在氧化钛上的0.13％CrOx(12)、在氧化钛上的0.65％CrOx(11)、在氧化钛上的1.3％CrOx(10)、在氧化钛上的5％CrOx(9)以及在氧化钛上的10％CrOx(8)，表现出更低的转化率。
图5是示出根据本发明的一些实施方式，在诸如氧化铝+氧化硅(15)、氧化钛(锐钛矿型)(30)、氧化钛(金红石型)(35)、氧化铈(2)、氧化锆(31)、氧化铝(32)、氧化钒(33)或者沸石(14)之类的不同的支撑体上不同负载量的CrOx的活性的图。
图5中所示的催化剂包含在不同支撑体上10wt％的CrOx。包含65％的H2、20％的N2、500ppm的氨气、2200ppm的氧气、以及氩气作为余量的气体混合物的总流速为150ml/min。
从图5中可以清楚地看出，在金红石型氧化钛上的10wt％CrOx(35)生成了最高的氨转化率，即，在240℃下80％。对于在氧化铝支撑体上的10％CrOx催化剂，最高的氨转化率(即87％)是于320℃下生成的。
图6是示出根据本发明的一些实施方式在氧化钛(金红石型)上的CrOx对于氨氧化的活性的图。
图6示出了总流速为150ml/min、具有65％的H2、20％的N2、100ppm的氨气和600ppm的O2的组成的气体混合物流中氨的转化率。
催化剂的量是50mg，即，70wt％Cr在TiO2(金红石型)中。可注意到，在240℃下，氨气的转化率达到最大值。
图7是示出未经负载的CrOx的活性的图。图7示出了总流速为150ml/min且具有65％的H2、20％的N2、100ppm的氨气和600ppm的O2的组成的气体混合物流中氨的转化率。
催化剂的量是50mg。可注意到，在200～230℃之间，氨气的转化率达到最大值。
图8是根据本发明的一些方面的制造催化剂的方法的流程图。
制造催化剂的方法可以包括：浸渍步骤16，通过用包含金属元素的溶液与支撑体接触，将支撑体用过渡金属元素进行浸渍，由此生成浸渍的支撑体；干燥步骤17，通过加热或者将浸渍的支撑体在所需温度下保持一段特定的时间，将浸渍的支撑体进行干燥；还原步骤18，在还原性气氛中于高温下将浸渍的支撑体进行还原一段特定的时间，从而制得催化剂。
图9是根据本发明的一些实施方式的包含氨分解单元(NH3燃烧和裂解)和氨氧化单元(SAO)的装置的图示。
因此，在一方面，本发明涉及一种用于生成气体混合物的装置，其中氨氧化单元位于氨分解单元的下游。
通过从包含氢气和/或空气以及痕量(即ppm浓度)的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨，图9的装置生成包含氢气和氮气以及痕量水的气体混合物。
如图9所示，根据本发明一些实施方式的装置包括含有用于分解氨的催化剂的氨分解单元(R1)和含有用于氧化氨的催化剂的氨氧化单元(R2)。
在氨分解单元中，氨燃烧和氨裂解均可以发生。如图9所示，R1具有两个入口和出口。第一入口使得氨和空气进入氨燃烧室。
在氨燃烧室中，根据放热燃烧反应发生氨燃烧：
4NH3+3O2->2N2+6H2O
在燃烧反应后，所生成的氮气和水汽经由第一出口离开燃烧室。
在图9的装置中，氨分解单元还包括围绕着燃烧室的裂解室。以这种方式，燃烧反应所生成的热量有效地扩散至裂解室。
第二入口使得氨进入氨裂解室。在裂解室中，根据吸热裂解反应发生氨裂解：
2NH3->3H2+N2
在裂解反应后，氮气和氢气与ppm浓度的氨气一起经由第二出口离开裂解室。
第二出口的输出物与为氧化反应提供必要氧气的空气一起供料到选择性氨氧化单元(SAO)R2中。
SAO单元包含用于氧化氨的催化剂，该催化剂包含负载于支撑体上的至少一种过渡金属元素。
在一些实施方式中，SAO单元包含用于氧化氨的催化剂，该催化剂包含未经负载于支撑体上的至少一种过渡金属元素。
在一些实施方式中，至少一种过渡金属元素为Cr、Mo、W、V、或其组合。
SAO单元从包含氢气和ppm浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
在SAO单元的出口处，氢气和氮气以及ppm浓度的水汽一起释放出来。
空气、氧气或其他氧化剂可经由又一入口(即SAO单元上游的第三入口)供料至SAO单元。
在SAO单元中，源自裂解室的产出与空气混合，且在SAO单元的出口处，氢气和氮气与浓度为0.1ppm的氨一起。因此，籍由SAO的存在，在气体混合物中氨的浓度从在SAO单元入口处的500～1000ppm下降至在SAO单元出口处的0.1ppm。
图10是根据本发明的一些实施方式的包括氨分解单元(R1)和氨氧化单元(R2)的装置的图示。
如在图10中的装置仅仅包括用于测试SAO单元性能所需的元件和连接，以能够进行受控实验。籍由诸如管之类的检测管，或者通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)，可以在R2的出口处或R1和R2的出口处进行气体测量。出于测试目的，R1和R2可以独立运行或串联运行。
图11是示出氨的平衡浓度作为温度的函数的图。
正如之前讨论过的，裂解或正向反应(1)的速率等于逆向或反向反应(2)的速率。
平衡常数Kc取决于温度，因此平衡浓度可以通过升高或者降低温度进行移动。
图11示出，在非常低的氨气输入例如50ppm时，非常高的温度例如1000℃是必需的。如图11所示，在较低的温度下，例如在600℃，氨的平衡浓度会较高，即，500ppm。
本发明的催化剂能够从包含氢气和氮气以及低于任意给定温度下的氨平衡浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。因此，例如，本发明的催化剂能够在600℃脱除低于500ppm的氨，或者在1000℃脱除低于50ppm的氨。
在一个方面，本发明涉及一种催化剂的应用，从包含氢气和低于任意给定温度下的氨平衡浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
图12是示出在根据本发明的一些实施方式的氨氧化单元(R2)的输出处，氨浓度(ppm)作为温度的函数的图。
该作为温度的函数绘制的浓度是用于包括催化剂的氨氧化单元(R2)，所述催化剂包含在支撑体上负载的100mg Cr2O3。在6倍过量化学计量量的氧气(即O2：6×过量化学计量)的存在下，H2/N2(比例为75/25)的气体混合物与50ppm氨气一起以每分钟100ml的流速供料至R2。
从图中，可以注意到，存在着一个选择性地脱除氨的最佳温度范围，即，195～200℃，当低于195℃以及高于200℃时催化剂的活性表现出显著下降。
图13是示出在根据本发明的一些实施方式的包含氨分解单元(R1)和氨氧化单元(R2)的装置的输出处，氨浓度(ppm)作为时间的函数。
在测试期间，R1的温度设置在600℃，以生成30ml/min的气体混合物的气流，所述气体混合物包含75/25H2/N2以及500ppm的NH3。两小时之后，将在R1出口处的气体混合物与6倍过量化学计量量(即6×过量化学计量)的氧气一起供料至R2。R2的温度设置在197℃。在R2中，催化剂是100mg的小球状Cr2O3和100mg的粉末状Cr2O3。
可以注意到，在这些条件下，氨的量从550ppm降低至0.1ppm。
图14是示出氨浓度(ppm)作为引入到根据本发明的一些实施方式的装置内的氧气量的函数的图。
图14示出了6×过量化学计量似乎是对于该特定应用的最佳值，因为氨的浓度降低至0.1ppm。通过使用较少的氧气，输出的氨气浓度则会增加，举例来说，使用4×过量化学计量时，氨气的浓度沦为1.5ppm的氨气，因此在过量化学计量低于6×时，催化剂的活性会较差。
然而，可以预见到，对于催化剂性能的改进会导致使用化学计量的氧气。因此，可以期待，为了达到上述实验所示出的低的氨浓度，过量化学计量的氧气的需求将不再必要。
尽管已经对本发明连同具体的实施方式进行说明，但是不应以任何方式解读为局限于现有的各实施例。本发明的范围是通过所附权利要求进行限定。在权利要求的语境中，术语“包含”或“含有”并不排除其他可能的元素或步骤。而且，提及诸如“一”或“一种”等之类的引述不应被解读为排除复数。在权利要求中对于附图中所指元件的使用附图标记不应被解读为对本发明的范围进行限制。此外，在不同的权利要求中所提及的各单个特征可进行有利地结合，并且在不同的权利要求中提及这些特征并没有排除这些特征的结合是不可能的和有利的。
本发明还涉及如下项目：
1、一种催化剂的应用，所述催化剂包含Cr、Mo、W、V或其组合，用于从包含氢气和ppm浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨，所述的应用是从包含氢气和氨气且包含ppm浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
2、如项目1的催化剂的应用，其中所述Cr、Mo、W、V或其组合负载于支撑体上。
3、如前述项目中任意一项的催化剂的应用，所述的应用是从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
4、如前述项目中任意一项的催化剂的应用，其中所述支撑体为沸石、氧化钛、氧化铝、氧化锆或氧化铈。
5、如前述项目中任意一项的催化剂的应用，所述的应用是从包含氢气和低于在任意给定温度下的氨平衡浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
6、如前述项目中任意一项的催化剂的应用，所述的应用是从具有至少75vol％氢气的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
7、如前述项目中任意一项的催化剂的应用，其中所述氨的浓度低于1000ppm。
8、如前述项目中任意一项的催化剂的应用，其中所述氨的浓度低于500ppm。
9、如前述项目中任意一项的催化剂的应用，其中所述氨的浓度为10～500ppm。
10、一种用于生成包含氢气和氮气的气体混合物的装置，所述装置包括：
-氨分解单元，包含用于分解氨的催化剂；
-氨氧化单元，包含用于氧化氨的催化剂，其中所述用于氧化氨的催化剂为包含至少一种过渡金属元素的催化剂，用于从包含氢气和ppm浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述至少一种过渡金属元素是负载于支撑体上；其中所述至少一种过渡金属元素是Cr、Mo、W、V或其组合；
还包括用于将氧气或其他氧化剂供料至所述氨氧化单元的构件。
11、如项目10的用于生成气体混合物的装置，其中所述氨氧化单元位于氨分解单元的下游。
12、一种催化剂的应用，所述的应用是在如前述项目10和11中任意一项的装置中的氨氧化单元中，从包含氢气和氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
13、一种催化剂的应用，所述的应用是在如前述项目10和11中任意一项的装置中的氨氧化单元中，从包含氢气和低于在任意给定温度下的氨平衡浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
14、一种催化剂的应用，所述的应用是在如前述项目10和11中任意一项的装置中的氨氧化单元中，从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
15、一种催化剂的应用，所述的应用是在如前述项目10和11中任意一项的装置中的氨氧化单元中，从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度低于1000ppm。
16、一种催化剂的应用，所述的应用是在如前述项目10和11中任意一项的装置中的氨氧化单元中，从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度低于500ppm。
17、一种催化剂的应用，所述的应用是在如前述项目10和11中任意一项的装置中的氨氧化单元中，从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度为10～500ppm。
18、如前述项目10和11中任意一项的装置的应用，用于生成包含氢气和氮气以及低于在任意给定温度下的氨平衡浓度的氨气的气体混合物。
19、如前述项目10和11中任意一项的装置的应用，用于从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
20、如前述项目中任意一项的装置的应用，用于从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度低于1000ppm。
21、如前述项目10和11中任意一项的装置的应用，用于从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度低于500ppm。
22、如前述项目10和11中任意一项的装置的应用，用于从具有氢气对氮气比例为3：1的组成且包含ppm浓度的氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度为10～500ppm。

Claims (16)

1.一种用于生成气体混合物的装置，所述气体混合物包含氢气和氮气，所述装置包括：
-氨分解单元，包含用于分解氨的催化剂；
-氨氧化单元，包含氧化氨选择性催化剂；其中所述氧化氨选择性催化剂为包含至少一种过渡金属元素的催化剂，构造成从包含氢气和氨气的气体混合物中选择性地脱除氨，所述气体混合物包含浓度低于1000ppm的氨；其中所述至少一种过渡金属元素负载于支撑体上；其中所述至少一种过渡金属元素是Cr、Mo、W、V或其组合；
其中所述氨氧化单元位于所述氨分解单元的下游；
还包括用于将氧气或其他氧化剂供料至所述氨氧化单元的构件。
2.一种催化剂的应用，所述的应用是在如权利要求1所述的装置的氨氧化单元中，从包含氢气和氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
3.一种催化剂的应用，所述的应用是在如权利要求1所述的装置的氨氧化单元中，从包含氢气和低于在任意给定温度下的氨平衡浓度的氨气的气体混合物中选择性地脱除氨。
4.一种催化剂的应用，所述的应用是在如权利要求1所述的装置的氨氧化单元中，从具有氢气对氮气体积比例为3：1的组成且包含氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度低于1000ppm。
5.一种催化剂的应用，所述的应用是在如权利要求1所述的装置的氨氧化单元中，从具有氢气对氮气体积比例为3：1的组成且包含氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度低于500ppm。
6.一种催化剂的应用，所述的应用是在如权利要求1所述的装置的氨氧化单元中，从具有氢气对氮气体积比例为3：1的组成且包含氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度为10～500ppm。
7.如权利要求1所述的装置的应用，用于生成包含氢气和氮气以及低于在任意给定温度下的氨平衡浓度的氨气的气体混合物。
8.如权利要求1所述的装置的应用，用于从具有氢气对氮气体积比例为3：1的组成且包含氨的气体混合物中选择性地脱除氨。
9.如权利要求1所述的装置的应用，用于从具有氢气对氮气体积比例为3：1的组成且包含氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度低于1000ppm。
10.如权利要求1所述的装置的应用，用于从具有氢气对氮气体积比例为3：1的组成且包含氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度低于500ppm。
11.如权利要求1所述的装置的应用，用于从具有氢气对氮气体积比例为3：1的组成且包含氨的气体混合物中选择性地脱除氨，其中所述氨的浓度为10～500ppm。
12.一种用于从气体混合物中选择性地脱除氨的方法，该方法包括：
-提供包含氢气、氮气和氨气的气体混合物的气流通过催化剂；其中用于氧化氨的所述催化剂为包含至少一种过渡金属元素的催化剂，用于从包含氢气和氨气的气体混合物中选择性地脱除氨，所述气体混合物包含浓度低于1000ppm的氨；其中所述至少一种过渡金属元素负载于支撑体上；其中所述至少一种过渡金属元素是Cr、Mo、W、V或其组合；由此从所述气体混合物中选择性地脱除所述氨。
13.如权利要求12所述的用于从气体混合物中选择性地脱除氨的方法，其中所述气体混合物具有至少75vol％氢气的组成且包含氨。
14.如前述权利要求12～13中任意一项所述的用于从气体混合物中选择性地脱除氨的方法，其中所述氨的浓度低于1000ppm。
15.如前述权利要求12～13中任意一项所述的用于从气体混合物中选择性地脱除氨的方法，其中所述氨的浓度低于500ppm。
16.如前述权利要求12～13中任意一项所述的用于从气体混合物中选择性地脱除氨的方法，其中所述氨的浓度为10～500ppm。
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