JP5266323B2 - Cu,Mn及び任意に少なくとも1種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を用いた、燃料電池のアノード廃ガスからのCO,H2及び/又はCH4を除去する方法 - Google Patents
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Description
カソード: 1/2O2+CO2+2e− → CO3 2−
アノード: H2+CO3 2− → CO2+H2O+2e−
CH4+H2O → CO+3H2
CH4+2H2O → CO2+4H2
CH4: 0.56体積%
CO: 1.13体積%
H2: 2.30体積%
O2: 16体積%
N2: バランス
CO2: 9.5体積%
H2O: 12体積%
少なくとも40時間の間、20%水蒸気を含んだ空気中で750℃、触媒に基づいて1000NL/h/LのGHSV(延長時間テストについては182時間TOS)。
K2CO3(5.5質量% K)に含浸され、120℃にて12時間乾燥させ、前もってγ‐Al2O3からα‐Al2O3に変換されたAl2O3球体50mL(SPH 515;製造者ロディア)を、10mL触媒床に沈殿させ、空気と20%水蒸気を750℃にて前記床を通過するように流動させた(例えば65時間の間、触媒に基づいて1000NL/h/LのGHSV)。水熱カリウムエージングは、カリウムが連続蒸発によって電解液から漏れ出て、アノード廃ガス蒸気中に再度見出すことができるMCFCsにおいて起こる工程をシミュレートするためである。MCFCsのアノードガス中のカリウムの存在の効果に関しては、参考文献として、S. CAVALLARO等, INT. J. Hydrogen Energy, Vol. 17. No. 3, 181-186, 1992;J.R. Rostrup-Nielsen等, Applied Catalyst A: General 126 (1995) 381-390;及びKimihiko Sugiura等, Journal of Power Sources 118 (2003) 228-236がある。
Pt/Pd触媒を比較テストに使用する。400又は600cpsi金属ハニカムは、US 4 900 712の実施例3(固型分40〜50%)(理論上の装填量90g/l)に記載されるウォッシュコートを用いてコーティングする。コーティングされたハニカムは、乾燥オーブン内にて120℃で2時間乾燥させ、550℃で3時間か焼する(昇温速度2℃/分)。か焼したハニカムは、全体吸着によってPSA(白金亜硫酸;0.71g/l;w(Pt)=9.98%;ヘレウス、バッチCPI13481)のようなPtに含浸され、この際、ディッピング溶液は、その量が非常に小量でなければ、連続希釈によって調製されるべきである。このハニカムは、Ptの全てが吸収されるのを確実なものとするために、一晩中(少なくとも12時間)前記ディッピング溶液中に放置する。この後、このハニカムに空気を吹き入れ、乾燥オーブン内にて120℃で2時間乾燥させ、550℃で3時間か焼する(昇温速度2℃/分)。このようにしてか焼されたハニカムは、パラジウムテトラアミンニトレート(2.13g/l;w(Pd)=3.30%;ユミコア、バッチ5069/00−07)のようなPdに含浸され、この際、溶液は各ハニカムについて個々に調製される。か焼されたハニカムの水摂取は、水中に30秒間ハニカムをディッピングし、空気を吹き入れ、重量測定することによって決定される。この溶液の濃度は、水摂取(例えば、水摂取0.45g/ハニカム→このハニカムについてのPd装填(V=7.86ml)=0.0167g→w(Pd)=2.93%)に依存する。乾燥されたハニカムは、20秒間溶液中にディッピングし、水を摂取した塊状物に対して空気を吹き入れ、重量測定する。その後、これらは、乾燥オーブン内にて120℃で2時間乾燥させ、550℃で3時間か焼する(昇温速度2℃/分)。
まず最初に、本発明の枠組みの範囲内使用されるべきCu/Mn/La触媒を、EP 1 197 259 A1の実施例1に従って製造する。
その後、これはPtに含浸することができる。更に、このようにして得られた、Cu/Mn/La(裂片において等しい距離にある相互貫通孔を有した三裂切断面を有し、当該孔が裂片の軸に対して平行である粒状物)にてコートされた三孔物(tri-holes)は、直径1〜2mmの粒状物となるまで粉砕する。この粒状物20gを、0.1%Ptにてドープする。このために、当該粒状物は全体吸着によって白金エタノールアミン(w(Pt)=13.87%;ヘレウス、バッチ77110628)のようなPtに含浸される。Ptの必要量は、脱イオン水を用いて50mlにまで満たす。前記粒状物を添加し、Ptの全てが吸収されるのを確実なものとするために、一晩中(少なくとも12時間)ディッピング溶液中に放置する。その後、粒状物を吸引によって抽出し、乾燥オーブン内にて120℃で乾燥させ、その後、550℃で3時間か焼する(昇温速度2℃/分)。
前記触媒は定常状態テストを用いて特徴づけられる。テストは250℃で開始され、温度を段階的に650℃まで上昇させ、その後、段階的に450℃まで下げる。実施条件は、いかなる温度でも数時間の間は一定に保つ。図1には、対応するダイアグラムが示されている。
一連の定常状態テストは、コーティングされた600cpsi金属モノリス(Pd及びPd/Pt及びAl2O3,Ce,La,Y上のPt)を用いて実施する。この結果が図2に示されており、この図には、個々の触媒の触媒活性が示されている。これら触媒の中にメタン変換の幅広い分布が認められるはずである。更に、これら触媒を用いては定常状態が達成できないことが明らかである。メタン変換は、TOSが増加するにつれて急に減少する。貴金属触媒はいずれも初期活性は高いが、低温であってもTOSを通して安定ではない。Pt/Pd焼結工程は、このようなことが起こり得る理由に違いない。
対照的に、図3から、本発明の枠組みの範囲内にて使用されるべき触媒の熱安定性は、驚くほど高く、しかも、高温でのメタン変換の活性が良好であったことが明らかである。しかしながら、使用例2(GHSV=25,000NL/h/Lを有するハニカム触媒)を、直接、使用例3(GHSV=18,400NL/h/Lを有するバルク材触媒)と比較してはいけないと考えられる。
図4には、Cu/La/Mnバルク材における流入温度の関数としてのメタン変換が示されている。新鮮な、及びエージングされた触媒のメタン変換は、エージングされた貴金属触媒に比べて良好である。このメタン変換は、水熱エージング及び水熱カリウムエージングの後であっても非常に安定である。新鮮な触媒は、490℃において50%のメタン変換率と、約650℃の流入温度において95%を超える変換を有している。エージングされたサンプルは両方とも、メタン酸化活性においてわずかに不活性化しているが、まだ非常に活性である。600℃以上の流入温度の温度範囲では不活性化は無視できる。65時間TOSを越える触媒活性に対するカリウムの他の影響は無視できる。
従って、貴金属触媒に比べてこれらはコスト/利益比率に優れ、しかも、水熱安定性が良好であるので、本発明の枠組みの範囲内で使用される触媒は、燃料電池におけるアノード廃ガスの酸化処理に理想的に適している。
図5及び図6からわかるように、CO及びH2活性は、水熱処理後に減少する。50%CO及びH2変換についての焼け焦げ(scorch)温度は、最初は比較的高く、それぞれ220℃(COについて)及び250℃(H2について)である。しかしながら、CO及びH2活性は、水熱エージング後には減少する。興味深いことに、カリウムエージングされた触媒は、普通にエージングされた触媒よりもCO及びH2変換の間に良好な挙動を示す。約250℃以下の一定の流入温度が必要であるので、触媒は0.1重量%Ptでドープされる。CO及びH2のトータル変換温度は、250℃以下に容易に下げることができた(図7参照)。
Claims (11)
- Cu,Mn及び少なくとも1種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を用いた、燃料電池のアノード廃ガスからCO,H2及びCH4を除去する方法。
- 燃料電池のアノード廃ガスからCO,H2及びCH4を除去するための、Cu,Mn及び少なくとも1種の希土類金属を含む混合酸化物触媒の使用。
- 前記アノード廃ガスからのCO,H2及びCH4の除去が、廃ガスバーナー内にて起こることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記燃料電池が、MCFC(溶融カーボネート燃料電池)又はSOFC(固体酸化物燃料電池)型であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記希土類金属が、ランタン、セリウムであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記混合酸化物触媒が、銅、マンガン及び1種以上の希土類金属の混合酸化物を含む酸化触媒であり、前記金属が、Cu,Mn及び希土類金属の総質量に対して表されたものとして、前記希土類金属が最も低い原子価を有し、それぞれ20〜55%、75〜30%及び5〜15%の重量パーセント組成を有した多原子価状態であると想定され得ることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、以下の組成(指定された酸化物に対する重量パーセントとして):35〜40%CuO、50〜60%MnO及び10〜15%La2O3を有し、かつ、個々の金属が異なる酸化状態であると想定されることを特徴とする、請求項1及び3〜5の一つに記載の方法。
- 前記混合酸化物が、不活性で、多孔性の無機支持体上に担持されていることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- アノード廃ガスからCO,H2及びCH4を除去するための廃ガスバーナーを含む燃料電池配列であって、前記廃ガスバーナーが、Cu,Mn及び少なくとも1種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を有していることを特徴とする燃料電池配列。
- 前記燃料電池が、MCFC(溶融カーボネート燃料電池)又はSOFC(固体酸化物燃料電池)型であることを特徴とする請求項9に記載の燃料電池配列。
- 前記混合酸化物触媒が、銅、マンガン及び1種以上の希土類金属の混合酸化物を含む酸化触媒であり、前記金属が、Cu,Mn及び希土類金属の総質量に対して表されたものとして、前記希土類金属が最も低い原子価を有し、それぞれ20〜55%、75〜30%及び5〜15%の重量パーセント組成を有した多原子価状態であると想定され得ることを特徴とする、請求項9又は10の一つに記載の燃料電池配列。
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