KR20100051854A - Ｃｕ, Ｍｎ 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하는 혼합 산화물 촉매로 연료 전지의 양극 폐가스로부터 ＣＯ, Ｈ2 및/또는 ＣＨ4를 제거하는 방법 - Google Patents

Ｃｕ, Ｍｎ 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하는 혼합 산화물 촉매로 연료 전지의 양극 폐가스로부터 ＣＯ, Ｈ2 및/또는 ＣＨ4를 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Cu, Mn 및 선택적으로 하나 이상의 희토류 금속이 포함된 혼합 산화물 촉매를 사용해서 연료 전지의 양극 폐가스로부터 CO, H2 및/또는 CH4를 제거하는 방법 및 Cu, Mn 및 선택적으로 하나 이상의 희토류 금속이 포함된 혼합 산화물 촉매의 용도 및 연료 전지의 배치에 대한 것이다.

Description

Ｃｕ, Ｍｎ 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 원소를 포함하는 혼합 산화물 촉매로 연료 전지의 양극 폐가스로부터 ＣＯ, Ｈ2 및/또는 ＣＨ4를 제거하는 방법 {Method for removing CO, H2 and/or CH4 from the anode waste gas of a fuel cell with mixed oxide catalysts comprising Cu, Mn and optionally at least one rare earth metal}
본 발명은 양극 후단 가스, 공기 및/또는 다른 혼합 가스의 혼합물(가령, 음극(cathode) 폐가스)의 연소를 위한 촉매적 폐가스 버너를 포함하는 연료 전지 배치(arrangements) 및 시스템에 대한 것으로, 여기에서 Cu 및 Mn을 포함하는 상기 혼합 산화물 촉매는 상기 폐가스 버너에서 촉매로 사용된다. 또한 이의 방법 및 이의 용도에 대한 것이다.
연료 전지는 수소의 연소를 제어함으로써 고효율의 전류를 얻을 수 있게 한다. 그러나, 미래 에너지원인 수소에 대한 기반시설이 마련되어 있지 않다. 따라서, 기존의 에너지원인 천연가스, 가솔린, 디젤 또는 바이오가스, 메탄올 등과 같은 다른 탄화수소로부터 수소를 얻을 필요가 있다.
수소는 천연가스의 주요 구성성분인 메탄에서, 가령 증기 개질(steam reforming)에 의해, 생산될 수 있다. 전환되지 않은 극미량의 메탄 및 물과 함께, 결과로서 나오는 가스는 필연적으로 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 함유한다. 이 가스는 연료 전지에 대한 연료 가스로 사용될 수 있다. 증기 개질을 하는 동안 평형을 수소로 이동시키기 위해, 증기 개질은 대략 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는데, 여기에서 이 온도 범위는 상기 연료 가스의 지속적인 연소가 되도록 가능한한 정확하게 되어야 한다.
대부분 사용되는 연료 전지 촉매가 황에 민감하기 때문에, 상기 연료 가스에 존재하는 황화합물은 일반적으로 연료전지에 공급되기 전 제거된다.
메탄 및 물로부터 생성된 연료 가스가 에너지를 발생시키는데 사용될 수 있는 연료 전지 배치에 대해 가령 DE 197 43 075 A1에 개시되어 있다. 이러한 배치는 밀폐된 보호 하우징의 내부에 연료 전지 스택(stack)이 배치되어 있는 수개의 연료 전지를 포함한다. 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄의 잔여물 및 물로 구성된 연료 가스는 양극 가스 주입부(inlet)를 통해 연료 전지로 공급된다. 상향류 외부 개질(upstream external reformer) 또는 내부 개질(internal reformer)에서 에 있어서, 상기 연료 가스는 메탄 및 물로부터 생성된다. 내부 개질 반응은 종종, 연료 전지의 발열성 전기화학적 반응 에너지가 직접적으로 강력한 흡열성 개질 반응에 대해 사용되는, 가령 용융탄산염 연료 전지(molten carbonate fuel cells, MCFCs) 또는 고체산화물형 연료 전지(solid oxide fuel cells, SOFCs)와 같은 고온 연료 전지에 대해서 수행된다.
탄화수소의 내부 개질은 가령 DE 197 43 075 A1 및 US 2002/0197518 A1에 개시된 "용융 탄산염 연료 전지(molten carbonate fuel cells, MCFCs)"에 대해 수행된다. 상기 연료 전지는 다음과 같은 전기 화학적 반응을 통해 전류 및 열을 생성시킨다.
음극(Cathode): ½O2 + CO2 + 2e-→ CO3 2 -
양극(Anode): H2 + CO3 2 - → CO2 + H2O + 2e-
전기화학적 반응은 발열반응이다. 따라서, 이와 반대로 상기 메탄의 증기 개질 반응에 대한 촉매는 상기 전지 내에 직접적으로 배치될 수 있다.
CH4 + H2O → CO + 3 H2
CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
상기 반응은 강한 흡열반응이고, 상기 전기 화학적인 반응에서 방출되는 상기 열을 직접적으로 소비할 수 있다. 증기 개질은 평형 반응이므로 상기 평형은 양극(anode)에서 수소가 계속 제거됨에 따라 더 이동된다. 오직 이에 의해서만 상대적으로 낮은 온도인 약 650℃에서 거의 완전한 메탄의 변환이 달성될 수 있다.
상기 연료 전지의 높은 효율에도 불구하고, 상기 양극 폐가스는, 운영 조건 및 기간에 따라, 상기 반응 산물인 이산화탄소 및 물과 함께, 여전히 수소, 일산화탄소 및 메탄가스를 함유한다.
따라서, 잔여 수소를 제거하기 위해 상기 양극(anode) 폐 가스를 우선 공기와 혼합하고 다음으로, 남아 있는 메탄과 또한 소량의 수소가 연소하여 물과 이산화탄소가 되는 촉매적 폐가스 버너에 공급한다. 선택적으로 또는 대안적으로, 양극 폐가스 및 공기와 함께, 음극 폐가스와 같은 다른 가스들이 함께 혼합될 수 있다. 이 프로세스에서 방출된 열에너지는 다른 방법으로 사용될 수 있다.
한편으로는, 적절한 지지체(support)에 미세하게 분산된 형태로 제공되는, 가령 백금 및/또는 팔라듐과 같은 귀금속이 현재 상기 폐가스 버너의 촉매로 사용될 수 있다. 이러한 촉매적 연소는 매우 안정적이고 온도의 피크가 없는 장점이 있다. 상기 팔라듐 촉매에 의한 연소는 대략 450℃ 내지 550℃의 범위의 온도에서 진행된다. 대략 800℃ 내지 900℃가 넘는 고온에서, 상기 Pd/PdO 평형은 팔라듐 금속에 유리하게 이동되나, 상기 촉매의 활성이 저하된다(Catalysis Today 47 (1999) 29-44 참조). 또한, 활성의 손실은 소결 발생이나 상기 촉매 입자의 뭉침의 결과로 관찰된다. 그러나 원칙적으로, 귀금속 촉매는 재료의 가격이 상당히 고가이어서 불리하다.
다른 한편으로, 메탄의 촉매적 연소에 대한 열안정적인 촉매(heat-stable catalyst)는 가령, EP 0 270 203 A1으로부터 알려져 있다. 이들은 Mn, Co, Fe, Ni, Cu 또는 Cr을 함유하는 알카리 토류 헥사-알루미네이트계(alkaline earth hexa-aluminates)이다. 이러한 촉매들은 1200℃가 넘는 온도에서의 고활성 및 내성(resistance)을 특징으로 한다. 그러나 상기 촉매의 활성은 저온에서는 상대적으로 낮다. 낮은 온도에서도 적절한 촉매 활성을 제공하기 위해서, 가령 Pt, Ru, Rh 또는 Pd인 백금족 금속(platinum metals)을 소량 첨가한다.
M. 마치다(Machida), H. 카와사키(Kawasaki), K. 에구치(Eguchi), H. 아라이(Arai)(Chem. Lett. 1988, 1461-1646)는 약 1300℃의 온도에서 하소한 후에도 높은 비표면적을 갖는 망간 A1- xA'xMnAl11O19 -α헥사-알루미네이트로 치환된 헥사 알루미네이트를 더 개시하였다. H. 사다모리(Sadamori), T. Tanioka(타니오카), T. Matsuhisa(마츠히사)(Catalysis Today, 26 (1995) 337-344)는 가스 터빈의 상향류에 연결된 촉매적 버너에서 이러한 헥사-알루미네이트를 사용함을 개시하였다. 그러나, 이러한 세라믹 촉매는 메탄의 연소 중 600℃가 넘는 상대적으로 높은 점화온도를 보인다. 따라서, 귀금속 함유 촉매가 배치된 부분(Sections)은 상기 세라믹 촉매의 상향류에 연결된다.
마지막으로, DE 10 2005 062 926 A1는 헥사-알루미네이트의 집중적인 분쇄를 통해, 메탄의 연소 중 300℃ 에서 500℃의 범위에서의 점화온도 및 대략 500℃ 내지 1100℃ 범위의 운전 온도에 달성될 수 있는 정도로 이들의 활성이 증가됨을 개시하였다.
상기 고온 연료 전지의 운전에 대한 이상적인 온도 범위는 대략 400℃ 내지 1000℃의 범위에 있다. 상기 양극 폐가스 연소 동안 발생된 상기 열은 다양하게 적용되어 사용될 수 있는데, 가령, 증기 개질에 대한 물의 증발, 내열성 증기 개질에 대한 열 에너지의 공급, 열병합 발전소에서의 열의 이용과 같은 것 등이다. 상기 특히, 수소 가스를 더 이상 함유하지 않은 완전히 산화된 양극 폐가스는 상기 버너에서 나온 후 음극 가스로 음극에 공급될 수 있다. 이것은 가령 DE 197 43 075 A1에 개시되어 있다.
양극 후단 가스, 공기 및 선택적으로 환원 가스와 같은 다른 가스들의 혼합물의 연소에 대한 촉매적 폐가스 버너를 포함하는 연료 전지 배치에 대해 장기적으로 안정한, 비용적으로 유리한 활성 촉매가 필요한데, 이것은 400℃ 내지 1100℃의 온도에서 폐가스 버너에서의 메탄, 일산화 탄소, 수소(H2)의 산화에 대해 안정하고 활성이 있는 것이다.
놀랍게도 구리, 망간 및 선택적으로 하나 이상의 희토류 금속의 산화물을 포함하는 산화물 촉매가 특히 여기에 적합하다는 것을 발견하였다.
특히, 이러한 촉매는 산업열의 회수, MCFC(molten carbonate fuel cell) 타입의 연료전지의 재순환 시스템에 대한 CO2의 제조 및 환경 배출의 저감을 가능하게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 Cu, Mn 및 선택적으로 적어도 하나의 희토 금속을 포함하는 혼합 산화물 촉매를 이용하여 연료전지의 양극 폐가스에서 CO, H2 및/또는 CH4를 제거하는 방법이다.
본 발명의 다른 목적은 연료전지의 산화 폐가스로부터 CO, H2 및/또는 CH4를 제거하기 위한 Cu, Mn 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 복합 산화물 촉매의 용도이다.
상기 산화 폐가스는 이미 무황인 연료가스이거나 또는 황화합물을 제거하여 황 함량이 충분히 낮은 연료 가스이므로, 본 발명에 있어서 황에 대해 민감한 적당한 촉매는 필요하지 않다.
가령 이에 적당한 촉매에 대해서 EP 1 197 259에 개시되어 있는데, 참조에 의해서 본 발명에 통합되었다. 이러한 촉매는 다양한 비율로 이루어질 수 있는 Cu, Mn 및 희토류 금속(들)의 혼합 산화물을 포함하는데, 이것은 다음의 wt.-% 조성을 갖는 산화물로서 표현된다: MnO 50 - 60%, CuO 35 - 40% 및 La2O3 및/또는 가장 적은 비율의 희토류 금속 산화물 2 -　15%. 이 조성은 바람직하게는 MnO 50- 60%, CuO 35-40%, La2O3 10-12%인 것이다.
상기 개개의 금속은 또한 상기에서 언급된 다른 것들 보다 산화되어 있는 것으로 추정될 수 있다. 가령, 망간은 MnO2로 존재할 수 있다.
일반적으로, 다음의 조성이 가능한데, 여기에서, %는 Mn, Cu 및 선택적으로 희토규 금속의 총 질량(total mass)에 대한 상대적인 중량%인 것이다: Mn 80 - 20%, Cu 20 - 60%, 희토류 금속 0 - 20%, 바람직하게는 Mn 75　-　30%, Cu 20 - 55%, 희토류 금속 5 - 15%.
상기 종료된 촉매(finished catalyst)에 있어서, 상기 구리의 망간에 대한 질량비(Mn 질량에 대한 Cu 질량으로 계산된)는 가령, 0.4 내지 0.9이며, 바람직하게는 0.5 내지 0.75인 것이다.
희토류 금속은 란타넘(lanthanum, La), 세륨(cerium, Ce), 프라세오디뮴(praseodymium, Pr), 네오디뮴(neodymium, Nd), 프로메튬(promethium, Pm), 사마륨(samarium, Sm), 유로퓸(europium, Eu), 가돌리늄(gadolinium, Gd), 테르븀(terbium, Tb), 디스프로슘(dysprosium, Dy), 홀뮴(holmium, Ho), 에르븀(erbium, Er), 튤륨(thulium, Tm), 이테르븀(ytterbium, Yb), 류테튬(lutetium, Lu)을 의미한다. La 및 Ce가 바람직하다.
상기 산화물은 가령, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 규소-이산화 알루미늄, 이산화 티타늄 또는 산화 마그네슘과 같은 다공성 무기 지지체로 지지된다. 상기 산화물은, 상기 촉매 및 산화물의 총 질량에 대해, 일반적으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 지지된다. 상기 희토류금속은 이미 상기 지지체 내에 존재할 수 있다. 상기 희토류 금속의 주요 역할은 상기 다공성 무기 지지체의 BET 표면 부분을 안정화하는 것이다. 본 기술 분야의 당업자에게 알려진 예로는 란타넘 안정화 산화 알루미늄이다.
상기 촉매는 상기 지지체에 란타넘 또는 세륨 또는 다른 희토류 금속의 염의 용액을 함침시키고, 이를 건조한 후, 다음으로 이를 약 600℃에서 하소함으로써 제조될 수 있다. 상기 지지체가 제조와 관련된 이유로 이미 희토류 금속을 함유하고 있다면, 이 단계는 생략가능하다. 가령 란타넘-안정화 산화알루미늄이다.
상기 지지체는 다음으로 구리 및 망간 염의 용액으로 함침시킨 후 120℃ 내지 200℃에서 건조시키고 450℃까지 화소시킨다.
상기 금속의 어떠한 염의 용액이라도 사용가능하다. 염으로는 질산염, 포름산염 및 아세트산 염을 예로 들 수 있다. 란타넘은 바람직하게는 란타넘 질산염La(NO3)3 으로 사용되며, 구리 및 망간은 바람직하게는 질산염, 즉, Cu(NO3)2 및 Mn(NO3)3.으로 사용된다.
상기 바람직한 함침 단계는 건조 함침이며, 여기에서, 상기 용액의 양은 상기 지지체의 공동 부피와 동일하거나 적은 양이 사용된다.
특히, EP 1 197 259 A1의 실시예 1에 따라 제조된 촉매가 본 발명의 목적에 적합한데, 이것은 γ-산화 알루미늄으로 지지되며, 여기에서 상기 혼합 산화물은 다음과 같이 주어지는 산화물의 중량%로 표현되는 다음의 조성을 갖는다: La2O3 = 9.3, MnO = 53.2, CuO = 37.5.
어떤 적용에 있어서, 상기 촉매의 시작 온도가 250℃ 미만일 필요가 있다. 이것은, 상기 메탄 연소 반응을 시작하는데 필요한 발열 효과를 달성하기 위해, 상기 촉매가 대략 250℃보다 낮은 온도에서 H2 및 CO로 변환되기 때문이다. 이 발명의 체계 내에서 사용되는 촉매의 H2 및 CO 변환 활성이 낮을수록, 상기 소량의 귀금속을 도핑하는 것이 바람직할 수 있다. 가령, 백금(platinum Pt) 및/또는 팔라듐(palladium Pd)이 이에 적당하다. 상기 촉매는 Pt 0.1 중량%로 도핑될 수 있다.
또한, 홉칼라이트(hopcalite) 촉매는 본 발명의 체계 내에서 사용될 수 있다. 이들은 주로 이산화 망간 및 제2 산화구리로 구성되는 혼합 촉매이다. 또한, 이들은 가령, 산화 코발트 및 제1 산화은인 금속 산화물을 더 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 폐가스 버너를 포함하는 연료 전지 배치에 대한 것으로, 여기에서 상기 폐가스 버너는 Cu, Mn 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 혼합 산화물 촉매를 갖는다. 특히, 본 발명은 MCFC(Molten carbonate fuel cell) 또는 SOFC(solid oxide fuel cell) 타입의 연료 전지에 대한 것으로 여기에서 폐가스 버너는 Cu, Mn 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 혼합 산화물 촉매를 갖는다.
상기 본 발명에 따르는 연료 전지 배치의 상기 폐가스 버너는, 혼합 산화물 촉매로서, 구리, 망간 및 하나 이상의 희토류 금속의 혼합 산화물을 포함하는 산화물 촉매를 갖는다. 여기에서, 상기 금속은 CuO, MnO 및 가장 적은 비율의 희토류 금속 산화물로 각각 35 내지 40%, 50 내지 60% 및 2 내지 15%의 다양한 비율의 중량% 조성으로 표현될 수 있다.
상기 폐가스 버너는 특히, 상기 언급된 모든 조성의 혼합 산화물을 갖는데, 특히, Cu 20 -60%, Mn 80-20% 및 희토류 금속 0 내지 20%이다 (중량%: 상기 주어진 금속의 전체 중량%에 대해 상대적으로).
본 발명은 더욱 상세하게는 다음의 도면 및 실시예를 통해 설명되며, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 촉매 담체(bed)의 온도의 시간에 대한 정상상태 실험에 대한 그래프를 도시한 것이다. 반응 가스는 아직 상기 촉매 담체를 통과하지 않은 것이다.
도 2는 600 cpsi 금속 모노리스(monoliths)에 대한 각각 Pt/Pd 촉매타입에 대한 흐름에 대한 시간(Time on Stream, TOS)의 함수로서 CH4 절대 농도를 나타낸 것이다.
도 3은 Cu/La/Mn 촉매에 대한 상기 TOS 함수로서 CH4의 절대 농도를 나타낸 것이다.
도 4는 Cu/La/Mn 벌크 재료에 있어서, 유입온도의 함수로서 메탄 전환을 나타낸 것이다.
도 5는 신생 및 숙성된 Cu/La/Mn 촉매에 대한 촉매 유입 온도의 함수로서 CO 전환을 나타낸 것이다.
도 6은 신생 및 숙성된 Cu/La/Mn 촉매에 대한 촉매 유입 온도의 함수로서 H2 전환을 나타낸 것이다.
도 7은 0.1 중량%의 Pt로 도핑되는 신생 Cu/La.Mn 촉매에 대한 촉매 유입온도의 함수로서 CO, H2 및 CH4의 전환을 나타낸 것이다.
도 8은 실험 구조의 모식도를 나타낸 것이다.
다음의 적용 실시예의 체계 내에서, 공기와 혼합된 후 양극 폐가스와 유사한 실험 가스 혼합물이 사용되었다.
CH4: 0.56 vol.-%
CO: 1.13 vol.-%
H2: 2.30 vol.-%
O2: 16 vol.-%
N2: 평형(balance)
CO2: 9.5 vol.-%
H2O: 12 vol.-%
각각의 촉매의 상기 양극 폐가스 산화에 대한 상기 촉매 활성을 대기 온도에서 종래의 관형 반응기(tubular reactor)에서 실험하였다. 상기 관형 반응기는 내경이 약 19.05mm이고, 가열길이는 600mm이며, Ni계 오스테나이트 특수강으로 구성된다(austenitic special steel). 상기 실험 중 상기 및 하기 촉매, 상기 가스 주입부 및 가스 배출부 온도를 측정하였다.
상기 실험 가스 혼합물을, 코팅된 금속 모노리스((Emitec, 400 cpsi and 600 cpsi metal monoliths, V = 7.4 mL)의 경우 전체 GHSV(기체의 공간 속도, gas hourly space veloocity)가 25,000 NL/h/L인, 그리고, 벌크 재료 실험(압력: 50 내지 70 mbarg)인 경우에는 18,400 NL/h/L인 상기 관형 반응기에 넣었다. 벌크 재료는 다음의 실시예와 동일하게 준비하였으며, 걸러진 입자의 크기가 입경 1-2 mm 인 입도군에 대해 실험하였다.
추출물(educt) 및 산출 가스를 IR 분석기를 이용해서 온라인으로 분석하였다. ABB AO2000 시리즈 연속 가스 분석기:Uras 14 CO, CO2, H2, CH4에 대한 적외선 분석기 모듈; 마그노스(Magnos) 106, O2에 대한 산소 분석 모듈. 이 가스 분석기는 상기 실험을 시작하기 전에 상응하는 인증된 실험 가스에 대해 보정시켰다.
상기 촉매의 숙성은 관형 반응기 내 다음의 조건하에서 진행되었다.
수열 숙성(hydrothermal aging)
공기 중 750℃ 에서 20%의 수증기로 적어도 40 시간 동안 방치, 상기 촉매를기반으로 하여, 1000 NL/h/L의 GHSV(연장된 시간 실험에 대한 182 시간 TOS)
수열 칼륨 숙성(hydrothermal potassium aging)
미리 1300℃의 온도에서 10시간 동안 감마(gamma)-형에서 α-Al2O3형으로 전환된, K2CO3 (5.5 mass-% K)로 함침시키고 120℃에서 건조시킨, Al2O3구체 50mL (spheres,Rhodia 사제, SPH 515)를 10 ml의 촉매 담체 상에 침전시키고, 750℃의 온도에서 공기와 20%의 수증기가 상기 담체를 흘러 통과하도록 하였다(가령, 65시간 동안, 상기 촉매 기반의 1000 NL/h/L의 GHSV). 상기 수열 칼륨 숙성은 칼륨이 계속적인 증발(evaporation)에 의해서 빠져나가는 MCFCs에서 일어나는 방법과 유사한 것으로 양극 폐가스 흐름에서 다시 확인이 가능하다. MCFCs의 양극 가스 내 칼륨의 존재의 효과에 대해 S. 칼발락( CAVALLARO ) 등( Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 17. No. 3, 181-186, 1992), J. R. 로스트럽-니엘센(Rostrup-Nielsen) 등(Applied Catalysis A: General 126 (1995) 381-390) 및 키미히코 수기우라(Kimihiko Sugiura) 등(Journal of Power Sources 118 (2003) 228-236)이 언급한 바 있다.
준비예 1
Pt / Pd 기반 촉매 비교
Pt/Pd 촉매를 비교 실험에 사용했다. 400 또는 600 cpsi 금속 허니콤을 실시예 3인, US 4 900 712에 따른 워시코트로 코팅하였다(고형 함유율 40-50%)(이론적인 탑재량은 90g/l). 상기 코팅된 허니콤을 120℃ 건조오븐에서 2 시간 동안 건조시킨 후 3 시간 동안 550℃에서 화소시켰다(온도 상승율 2℃/분). 상기 화소된 허니콤을 총흡착(total adsorption)에 의해 PSA(platinum sulphite acid; 0.71 g/l; w (Pt) = 9.98%; Heraeus, batch CPI13481)로서 Pt로 함침시켰으며, 여기에서 상기 침지 용액은 다양한 희석 비율로 제조되며, 그렇게 하지 않으면, 양이 너무 적어진다. 상기 모든 Pt가 흡착되도록 위해, 상기 허니콤을 하룻밤 동안(적어도 12시간) 침지 용액(dipping solution) 중에 방치했다. 그런 다음, 상기 허니콤에 송풍하고, 120℃ 건조 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 다음으로 550℃ 세시간동안 550℃ 화소시켰다. 상기 화소된 허니콤을 팔라듐 테트라아민 니트레이트(2.13 g/l; w(pd)=3.30% Umicore, batch 5069/00-07)로서 Pd로 함침시키고, 여기에서 상기 용액은 각각의 허니콤에 대해 개별적으로 준비되는 것이다. 상기 화소된 허니콤의 물 흡수(water uptake)는 물에 30초 동안 상기 허니콤을 담그고, 이를 말린 후 이의 무게를 재어 측정한다. 상기 용액의 농도는 물 흡수에 따라 좌우된다((가령 물 흡수 0.45 g/허니콤 → Pd 이 허니콤에 탑재된 (V = 7.86 ml) = 0.0167 g → w(Pd) = 2.93%). 상기 건조된 허니콤을 상기 용액에 20분 동안 담근 후 말리고, 상기 흡수된 물의 물질량(mass)을 말리고 무게를 잰다. 다음으로 120℃오븐에서 2시간 동안 이들을 건조시킨 후 3시간 동안 550℃에서 화소한다(온도 상승율 2℃/분).
준비예 2
Cu / Mn / La 촉매
본 발명의 체계 내에서 사용되는 상기 Cu/Mn/La 촉매를 우선 EP 1 197 259 A1, 실시예 1에 따라 준비한다.
다음으로 이를 Pt로 함침한다. 또한, Cu/La/Mn으로 코팅된 상기 얻어진 삼공체(tri-holes)(각 단면에 동일한 길이로 서로 통과하는 구멍을 가진 세 개로 갈라진 단면을 가진 알갱이, 여기에서 상기 구멍은 상기 단면의 축에 대해 평행함)를 직경이 1-2mm가 되도록 계속 과립화한다. 상기 과립 20g을 0.1% Pt로 도핑한다. 이를 위해, 전흡수에 의해 상기 과립을 백금 에탄올아민(platinum ethanolamine)((w(Pt) = 13.87%; Heraeus, 77110628 배치)인 Pt로 함침시킨다. 상기 Pt의 필요량은 탈염수로 50ml까지 채워진다. 상기 과립을 첨가하고, 상기 모든 Pt가 흡수되도록 하기 위해 하룻밤 동안(적어도 12시간) 상기 디핑 용액에서 방치해둔다. 다음으로 상기 과립을 흡입(suction)에 의해서 추출하고 120℃의 건조 오븐에서 건조시킨 후 세 시간 동안 550℃에서 화소한다(온도 상승율 2℃/분).
적용예 1
상기 촉매의 특징을 알아보기 위해 정상 상태 실험을 수행하였다. 사익 실험은 250℃에서 시작되었으며, 상기 온도는 단계적으로 650℃ 까지 상승한 뒤 다음으로 단계적으로 450℃까지 낮추었다. 상기 운전 조건은 일정하게 몇 시간동안 일정한 온도 수준으로 유지되었다. 도 1은 상응하는 다이아그램을 나타낸 것이다.
적용예 2
코팅된 600 cpsi 금속 모노리스(Pd 및 Pd/Pt 및 Pt on AI2O3, Ce, La, Y)를 이용해 일련의 정상 상태 실험을 수행하였다. 상기 실험 결과는 도 2와 같은데, 이는 상기 각각의 촉매의 촉매 활성을 나타내는 것이다. 상기 촉매 중 상기 메탄의 전환의 광역 분산이 관찰되었다. 또한, 상기 정상 상태는 이러한 촉매로는 달성될 수 없음이 분명하다. 상기 메탄 전환은 TOS가 증가하면서 급격히 감소하였다. 상기 모든 귀금속 촉매의 초기 활성은 높지만, TOS에 대해서는 낮은 온도에서도 안정하지 않다. Pt/Pd 소결 과정이 이러한 이유로 가능할 것이다. 반대로, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 본 발명의 체계 내에서 사용되는 촉매의 열적 안정성은 놀랍게도 높으며, 상기 고온에서의 메탄 전환의 활성이 양호하다. 그러나, 적용예 2(honeycomb catalyst with GHSV = 25,000 NL/h/L)에 대해서는 적용예 3과 직접 비교되지 않아야 한다(GHSV를 가진 벌크 재료 촉매 = 18,400 NL/h/L).
적용예 3
도 4는 Cu/La/Mn 벌크 재료에서의 유입 온도의 함수에 따른 상기 메탄 전환을 나타낸다. 상기 신생 및 숙성 촉매의 메탄 전환은 숙성 귀금속 촉매와 비교하여 양호하다. 상기 메탄 전환은 수열 숙성 및 수열 칼륨 숙성 후에도 매우 안정적이다. 상기 신생 촉매는 490℃에서 50%의 메탄 전환 비율을 갖으며, 대략 650℃의 유입온도에서 95%를 초과하여 전환된다. 두 숙성 시료는, 메탄 산화 활성의 경우, 낮은 비활성을 갖지만, 여전히 매우 활성이 있다. 600℃ 유입온도를 초과하는 온도 범위에서는, 상기 비활성은 무시될 수 있다. 65 시간 TOS가 넘는 촉매 활성에 대한 칼륨의 추가적인 영향은 무시될 수 있다.
결론적으로, 귀금속 촉매와 비교했을 때, 이들의 우수한 비용/이익 비율 및 이들의 양호한 수열 안정성 때문에, 본 발명의 체계 내에서 사용된 촉매는 연료 전지에서 양극의 폐가스의 산화적인 처리에 이상적으로 적합하다.
적용예 4
도 5 및 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 수열 처리 이후, 상기 CO 및 상기 H2 활성은 낮아진다. 상기 50%의 CO 및 H2 전환에 대한 스코취 온도(scorch temperature)는 초기에 상대적으로 높은데, 각각 220℃(CO에 대해), 250℃(H2에 대해)이다. 그러나, 상기 CO 및 H2 활성은 수열 숙성 후 떨어진다. 흥미롭게도, 상기 칼륨 숙성 촉매는 CO 및 H2 전환시 정상적으로 숙성된 촉매보다 더 나은 성능을 보인다. 대략 250℃ 미만의 지속적인 유입 온도가 필요하므로, 상기 촉매는 Pt로 0.1 중량%가 도핑된다. 상기 CO 및 H2의 총 전환 온도는 쉽게 250℃ 이하로 떨어질 수 있다(도 7 참조).

Claims (11)

  1. Cu, Mn 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 혼합 산화물 촉매로 연료 전지의 양극 폐가스로부터 CO, H2 및/또는 CH4를 제거하는 방법.
  2. 연료 전지의 양극 폐가스로부터 CO, H2 및/또는 CH4를 제거하기 위한, Cu, Mn 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 혼합 산화물 촉매의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 폐가스로부터 상기 CO, H2 및/또는 CH4의 제거가 폐가스버너에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방법 또는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료 전지는 상기 용융탄산염 연료 전지(MCFC, molten carbonate fuel cell) 또는 고체산화물형 연료 전지(SOFC, solid oxide fuel cell) 타입인 것을 특징으로 하는, 방법 또는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 란타넘, 세륨인 것을 특징으로 하는, 방법 또는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 산화물 촉매는, 구리, 망간 및 선택적으로 하나 이상의 희토류 금속의 산화물을 포함하는 산화물 촉매이며, 여기에서 상기 금속들은 Cu, Mn 및 선택적으로 희토류 금속의 총중량에 대한 상대적인 조성비로 표현되고 상기 희토류 금속은 가장 적은 비율인 것으로, 각각 20 내지 60%, 80 내지 20% 및 0 내지 20%, 바람직하게는 각각 20 내지 55%, 75 내지 30% 및 5 내지 15%인 것을 특징으로 하는, 방법 또는 용도.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화물 촉매는 다음의 조성(각 산화물에 대한 상대적인 중량%), 즉 CuO 35 내지 40 중량%, MnO 50 내지 60중량%, 및 La2O3 10 내지 15 중량%을 갖고, 상기 개개의 금속은 서로 다른 산화 상태인 것을 특징으로 하는 것인, 방법 또는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 산화물은 비활성, 다공성, 무기 지지체 상에서 지지되는 것을 특징으로 하는 것인, 방법 또는 용도.
  9. 폐 가스 버너가 Cu, Mn 및 선택적으로 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 혼합 산화물 촉매를 갖는 폐 가스 버너를 포함하는 연료 전지 배치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연료 전지는 MCFC(molten carbonate fuel cell) 또는 SOFC(solid oxide fuel cell) 타입인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 배치.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 혼합 산화물 촉매는, 구리, 망간 및 선택적으로 하나 이상의 희토류 금속의 산화물을 포함하는 산화물 촉매이며, 여기에서 상기 금속들은 Cu, Mn 및 선택적으로 희토류 금속에 대한 상대적인 조성비로 표현되고 상기 희토류 금속은 가장 적은 비율인 것으로, 각각 20 내지 60%, 80 내지 20% 및 0 내지 20%, 바람직하게는 각각 20 내지 55%, 75 내지 30% 및 5 내지 15%인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 배치.
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