JP2005206438A - Co変成触媒体とそれを用いた水素精製装置及び燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のCO変成触媒体は、硫黄成分を含有させると長期間作動させた場合に下流側のCO除去部で触媒活性が低下する等の課題が生じていた。
【解決手段】水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガス中の一酸化炭素をCO変成反応によって低減するためのCO変成触媒体であって、前記CO変成触媒体は、痕跡量以上の硫黄成分を含有した金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたPtとから構成され、前記Pt量は、純硫黄換算の前記硫黄成分量に対して原子%で2倍以上であることを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガス中の一酸化炭素をCO変成反応によって低減するためのCO変成触媒体であって、前記CO変成触媒体は、痕跡量以上の硫黄成分を含有した金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたPtとから構成され、前記Pt量は、純硫黄換算の前記硫黄成分量に対して原子%で2倍以上であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、水素を主成分とし一酸化炭素(以下COと記す)を含有する改質ガス中のCOを除去し、COを10〜100ppm以下とした水素ガスを提供する水素精製装置に関する。
燃料電池の発電に用いる水素源として、炭化水素もしくはアルコール、エーテルなどの改質によって得られる改質ガスを用いるが、100℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の電極に用いるPt触媒が改質ガスに含まれるCOによって被毒される恐れがある。Pt触媒の被毒が起こると、燃料電池の燃料極で水素の酸化反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下する。そのため、水素精製装置を利用して、COを100ppm以下、好ましくは10ppm以下に除去する必要がある。
通常、COを除去するためには、水素生成装置における、CO変成触媒体を設置したCO変成部でCOと水蒸気とをシフト反応させて二酸化炭素と水素とに転換し、数千ppm〜1体積%程度の濃度までCO濃度を低減させる。
その後、微量の空気を利用して酸素を加え、CO除去部に搭載されているCO選択酸化触媒体によって、燃料電池に悪影響をおよぼさない数ppmレベルまでCOを除去する。
従来のCO変成触媒体としては、化学プラント等に使用される銅−亜鉛系触媒があるが、耐熱性や耐酸化性が低い。このため、起動停止が多く耐熱性や耐酸化性が必要な用途には、銅−亜鉛系触媒と比較して耐久性の高い貴金属系CO変成触媒体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、塩基点を持つ担体に貴金属を担持させて、CO変成触媒体に用いることも提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、貴金属系のCO変成触媒体に硫黄を添加して活性を向上させることも提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開2000−178007号公報
国際公開第00/48261号パンフレット
特開2002−224570号公報
しかしながら、前記従来の貴金属系のCO変成触媒体は、担体である金属酸化物の純度が低く硫黄成分が残留している場合には、硫黄成分が数ppb、場合によっては数ppmのレベルで改質ガス中に混入する。また、担体中の金属酸化物の純度が高い場合であっても、高温で用いた場合は、担体中に残留している微量の硫黄成分が硫化水素として発生しやすく、改質ガスに混入する。このため、長期間に渡って水素生成装置を作動させた場合に、CO変成触媒体や下流側に設置するCO選択酸化触媒体が被毒されて活性低下するなどの課題を有していた。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、硫黄成分によるCO変成触媒やCO選択酸化触媒の活性低下を抑制し、長期間にわたって安定に動作する水素生成装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のCO変成触媒体は、水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガス中の一酸化炭素をCO変成反応によって低減するためのCO変成触媒体であって、
前記CO変成触媒体は、痕跡量以上の硫黄成分を含有した金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたPtとから構成され、前記Pt量は、純硫黄換算の前記硫黄成分量に対して原子%で2倍以上であることを特徴とする。
前記CO変成触媒体は、痕跡量以上の硫黄成分を含有した金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたPtとから構成され、前記Pt量は、純硫黄換算の前記硫黄成分量に対して原子%で2倍以上であることを特徴とする。
本発明のCO変成触媒体によれば、CO変成触媒体の活性低下を抑制するとともに、改質部の下流側に位置する各触媒体を被毒することなく長期間にわたって触媒活性を維持することができる。
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1における水素生成装置の概略図である。
図1は、本発明の実施の形態1における水素生成装置の概略図である。
はじめに、図1を参照しながら、本実施の形態における水素生成装置の構成について説明する。
図1において、改質部1は、改質触媒体を内部に搭載した反応器、加熱部2は、改質部1を加熱する燃焼バーナである。原料供給部3と水供給部4は、改質部1に所定量の原料と水を供給する配管経路を示している。CO変成部5は、改質部1から出力された改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応によって低減するCO変成触媒体を内部に搭載した反応器、CO除去部7はCO変成部5の下流側でCOを選択的に酸化するCO選択酸化触媒体を内部に搭載した反応器である。CO変成部5とCO除去部7の間には、改質ガスに微量の空気を加える空気供給部6を設置してある。CO除去部7から出力された改質ガスは、燃料電池発電部8に供給される。燃料電池発電部8で残った水素は燃焼ガス供給部加熱部2に戻して燃焼させる。また、燃料供給部9は加熱部2での燃焼に用いる燃料を供給する配管経路を示している。
つぎに、本実施の形態における水素生成装置の動作について説明する。
原料供給部3から改質部1に供給する原料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどに代表される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物であり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、ここでは、メタンが主成分である天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。
改質部1において、天然ガスを水蒸気改質した場合の改質ガスの組成は、改質触媒体の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約80体積%、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約10体積%含まれる。改質部1から出力された改質ガスは、CO変成部5で0.2〜1体積%程度までCO濃度を低減させ、さらに、CO除去部7で10〜100ppm以下まで除去する。
なお、それぞれの反応器における反応温度は、水素生成装置の設計に応じて、適宜選択されるが、本実施の形態では、改質部1が500℃〜800℃、CO変成部5が150℃〜400℃、CO除去部7が100℃〜250℃とする。
ここで、改質部1にはアルミナ担体にRuを担持した改質触媒体、CO変成部5にはジルコニア−セリア複合酸化物から構成される担体にPtを担持したCO変成触媒体を充填している。また、CO除去部7には、アルミナ担体にPtを担持したCO選択酸化触媒体を充填している。なお、それぞれの担体の形状は、直径3mmの球形状とした。
従来の化学プラント等でCO変成触媒として用いられていた銅−亜鉛系触媒は、耐酸化性や耐熱性に劣るため、耐熱性のある担体に貴金属を担持した貴金属系のCO変成触媒体が開発されている。耐熱性があってCO変成触媒体として用いた場合に活性な担体としては、Zr、Ce、Tiの金属酸化物があげられる。また、ランタノイドやアルカリ土類等の塩基性の元素やRe、Mo、W等を添加すると、Ptに対するCOの吸着性を弱めたり、表面のOH基による反応促進効果により、さらに活性が向上する。これらの担体にPtを担持してCO変成触媒体として用いることが出来る。このうち、もっとも高い活性が得られたのは本実施の形態で用いているジルコニア−セリア複合酸化物であった。
CO変成反応は、Ptへ吸着したCOと担体に吸着した水分子が反応して進むものと考えられているが、低温域や高濃度CO条件では、Pt上をCOが覆い尽くしてしまい、反応が阻害される。このときに微量の硫黄成分がPt原子の近傍に存在させると、PtへのCOの吸着性が弱くなって活性が向上する。硫黄成分の添加方法としては、担体の金属酸化物の作製時に、あらかじめ担体作製の原料に添加しておくか、金属酸化物を硫酸アンモニウム等の水溶液に含浸させて、400〜500℃程度で焼成する。
一方、酸化亜鉛が脱硫剤として一般的に用いられることからも明らかなように、銅−亜鉛系触媒は硫黄成分との親和性が高く、多少の硫黄成分が含有されていても下流側に高濃度の硫黄成分が飛散することはほとんど無い。また、耐熱性の点から通常300℃以下で用いるため、改質ガス中の硫黄成分濃度は化学平衡的にも数ppb以下となる。
しかしながら、貴金属系のCO変成触媒体は、銅や亜鉛と比較してSとの親和性が低いため、硫黄成分が脱離しやすい。さらに耐熱性が高いことから400℃〜500℃程度の高温で常用されたり、300℃程度で使用する場合であっても起動停止を繰り返す様な用途では一時的に高温にさらされる場合がある。通常、硫黄成分は硫酸イオンや硫化物イオン等の形でCO変成触媒上に存在するが、水素や水蒸気を多量に含む改質ガス雰囲気では主に硫化水素として飛散する。こうして、飛散した硫黄成分がCO変成触媒体のPt表面を覆い尽くし、変成反応を却って阻害したり、CO変成触媒体の下流側に飛散してCO選択酸化触媒体を被毒する。特にPt原子に対して5割以上の硫黄原子が存在すると、Pt表面へのCOの吸着性が低下し、大きく活性が低下する。
ここで、本発明では、CO変成触媒体に含まれるPt量を、純硫黄換算量の硫黄成分量に対して原子%で2倍以上にすることで、CO変成触媒体の硫黄被毒による活性低下を抑制することができる。また、一般的な貴金属元素と同様にPtは硫黄原子との親和性も高く、硫黄成分の2倍以上のPtが担持されていれば、硫黄成分の飛散も抑制できる。
また、CO変成触媒の担体は、Ce、Zr、およびTiのうちの少なくとも一種を含有する金属酸化物であることが好ましい。これは、CeやZr、Tiは、硫黄成分との親和性が比較的高いため、硫黄成分を添加しても、原子%でPt量の5割以下の硫黄成分量であれば、150℃〜400℃の一般的な使用条件では改質ガス条件では硫黄成分はほとんど飛散しないからである。これらの元素の中でも特に塩基性を示すCeが硫黄成分との親和性が高い。さらに、酸化セリウム担体では耐熱性が低いため、Zrと固溶化させることが好ましい。
また、本発明のCO変成触媒体を有する変成部において、CO変成触媒体の温度が、改質ガスの流れ方向に対して上流部の方が下流部より高くなるよう制御され、かつCO変成触媒体に含有する純硫黄換算の硫黄成分量が、上流側の方が下流側よりも少ないことが好ましい。
改質部1から供給される改質ガスは、COが10体積%程度と高濃度に含まれるため、上流側のCO変成触媒体は、反応速度的にCO低減に好適な、300℃〜400℃程度の高温で使用することが多い。しかしながら、高温で使用した場合、硫黄成分の飛散量も増加し、下流側の触媒に悪影響をもたらす。そこで、高温に成る上流側の部分の硫黄含有量を少なくしておくと、飛散する硫黄成分量も少なくなり、下流側の触媒を被毒することは無い。さらに、変成触媒体の担体にCeを含有する金属酸化物を用いた場合、(化1)に示される硫黄成分の吸着反応の反応平衡が低温ほど担体に吸着される方向に移動し、CO変成触媒体の最下流部の温度を300℃以下にした場合には、上流側から飛散してきた硫黄成分をトラップすることができ、下流側への硫黄成分の飛散を抑制することができる。
あまり温度を下げすぎると反応速度が低下して触媒が無駄になるため、最下流部の温度は150℃〜250℃が最も好ましい。
(実施の形態2)
次に、本発明の第2の実施の形態について述べる。本実施の形態は、CO変成触媒体にCuを添加してあること以外は、実施の形態1と類似である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
次に、本発明の第2の実施の形態について述べる。本実施の形態は、CO変成触媒体にCuを添加してあること以外は、実施の形態1と類似である。したがって、異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
本実施の形態におけるCO変成触媒体は、硫黄成分と親和性の高いCuを添加することによって、硫黄成分の飛散を抑制することが出来る。硫黄成分の飛散を防ぐためには原子%でCuの添加量の0.5倍以下に硫黄成分の含有量を抑制する必要がある。また、Cuの添加量はPtに対して0.2倍以下の原子%が良い。Cuの添加量が多い場合には、貴金属表面をCuが覆ってしまって、変成反応の活性が低くなったり、CO変成触媒体へ空気を供給する場合等にCuの酸化反応によって発熱が大きくなって、CO変成触媒体の熱劣化を招く恐れがある。なお、本実施の形態ではPtに対して0.2倍量を添加した。
Cuと同じく硫黄成分に親和性の高いZn、Ni、Mo、Co、およびRuでも同様の効果が得られる。これらの元素も多量に添加すると活性を低下させてしまうため、Ptに対して原子%で0.2倍以下の量であることが好ましい。
(実施例1)
ジルコニアとセリアの複合酸化物からなる粉末を造粒機によって直径3mmの球状に成形し、触媒担体を作製した。この触媒担体にPtが1wt%になるようにジニトロジアミン白金錯体硝酸塩の硝酸水溶液に含浸させ、500℃で焼成することによって、触媒体を作製した。この触媒体に対して、硫酸アンモニウム水溶液をPtに対して純硫黄換算の原子%で0.001〜3倍量までの硫黄成分が含有されるように含浸させて500℃焼成し、CO変成触媒体を得た。
ジルコニアとセリアの複合酸化物からなる粉末を造粒機によって直径3mmの球状に成形し、触媒担体を作製した。この触媒担体にPtが1wt%になるようにジニトロジアミン白金錯体硝酸塩の硝酸水溶液に含浸させ、500℃で焼成することによって、触媒体を作製した。この触媒体に対して、硫酸アンモニウム水溶液をPtに対して純硫黄換算の原子%で0.001〜3倍量までの硫黄成分が含有されるように含浸させて500℃焼成し、CO変成触媒体を得た。
図2に示すCO変成部5に作製したCO変成触媒体を充填した。変成部改質ガス入口11より一酸化炭素8%、二酸化炭素8%、水蒸気20%、残りが水素である改質ガスを、毎分10リットルの流量で導入した。各硫黄成分添加量における10000時間作動後のCO変成触媒通過後のCO濃度を表1に示す。
この結果から、CO変成触媒体に含まれるPt量が、前記CO変成触媒体に含まれる純硫黄換算の硫黄成分量に対して原子%で、2倍以上であれば、CO変成反応活性が長期に渡り維持されることが分かる。
(実施例2)
実施例1で、CO変成部5の下流側のCO除去部を連結し、10000時間動作させた。CO除去部の劣化度合いを評価するために、CO変成部5から供給される改質ガス中のCO濃度が5000ppmとなるようにして、CO除去部に供給し、CO除去部通過後のCO濃度を測定した。初期と10000h動作後のCO除去触媒体通過後のCO濃度の測定結果を表2に示す。
実施例1で、CO変成部5の下流側のCO除去部を連結し、10000時間動作させた。CO除去部の劣化度合いを評価するために、CO変成部5から供給される改質ガス中のCO濃度が5000ppmとなるようにして、CO除去部に供給し、CO除去部通過後のCO濃度を測定した。初期と10000h動作後のCO除去触媒体通過後のCO濃度の測定結果を表2に示す。
この結果から、CO変成触媒体に含まれる純硫黄換算の硫黄成分量が、前記CO変成触媒体に含まれるPt量に対して原子%で、0.5倍以下であれば、CO変成部だけでなくCO除去部の選択酸化反応活性も同様に長期に渡って維持されることが分かる。
(実施例3)
実施例1のPtを1wt%担持した変成触媒体に対して、硝酸銅水溶液を含新させて、Ptの0.1倍から1倍までのCuを添加し、これに対してさらに、原子%でCuの0.3〜0.8倍の硫黄成分が含有されるように実施例1と同様に硫酸アンモニウム水溶液に含浸させて行った。実施例1と同様に試験を行って、CO変成触媒体後のCO濃度を測定した。また、CO変成部5の下流側のCO除去部を連結し、10000時間動作させ、CO除去部の劣化度合いを評価するために、CO濃度が5000ppmとなるようにして、CO除去部に供給し、CO除去部通過後のCO濃度を測定した。結果を表3に示す。
実施例1のPtを1wt%担持した変成触媒体に対して、硝酸銅水溶液を含新させて、Ptの0.1倍から1倍までのCuを添加し、これに対してさらに、原子%でCuの0.3〜0.8倍の硫黄成分が含有されるように実施例1と同様に硫酸アンモニウム水溶液に含浸させて行った。実施例1と同様に試験を行って、CO変成触媒体後のCO濃度を測定した。また、CO変成部5の下流側のCO除去部を連結し、10000時間動作させ、CO除去部の劣化度合いを評価するために、CO濃度が5000ppmとなるようにして、CO除去部に供給し、CO除去部通過後のCO濃度を測定した。結果を表3に示す。
この結果から、Ptを含む変成触媒体における硫黄成分の含有量に対するCuの添加量を増加させると、変成部下流のCO選択酸化触媒の活性が、長期に渡り維持されることが分かる。この場合、上記硫黄成分の含有量に対するCuの添加量は、原子%で2倍以上であることが好ましい。これは、変成触媒体に含まれる硫黄成分が、Cuとの親和性により下流側に飛散することが抑制されたためであると考えられる。しかしながら、Cuの添加量を増やしすぎると、(表3)に示すように変成反応によるCO低減効果が十分発揮されなくなるため、Cuの添加量は、Ptに対して原子%で0.2倍以下であることが好ましい。
本発明のCO変成触媒体は、CO変成触媒体の活性低下を抑制するとともに、下流側に位置する各触媒体を被毒することなく長期間にわたって触媒活性を維持することができるという効果を有し、燃料電池用水素生成装置等として有用である。またCO変成反応を利用した有機合成を行う化学プラント等の用途にも応用できる。
1 改質部
2 加熱部
3 原料供給部
4 水供給部
5 CO変成部
6 空気供給部
7 CO除去部
8 燃料電池発電部
9 燃焼ガス供給部
11 変成部改質ガス入口
12 CO変成触媒体
13 変成上流熱電対
14 変成下流熱電対
15 変成部改質ガス出口
2 加熱部
3 原料供給部
4 水供給部
5 CO変成部
6 空気供給部
7 CO除去部
8 燃料電池発電部
9 燃焼ガス供給部
11 変成部改質ガス入口
12 CO変成触媒体
13 変成上流熱電対
14 変成下流熱電対
15 変成部改質ガス出口
Claims (7)
- 水素、一酸化炭素および水蒸気を含む改質ガス中の一酸化炭素をCO変成反応によって低減するためのCO変成触媒体であって、
前記CO変成触媒体は、痕跡量以上の硫黄成分を含有した金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたPtとから構成され、前記Pt量は、純硫黄換算の前記硫黄成分量に対して原子%で2倍以上であることを特徴とするCO変成触媒体。 - 金属酸化物はCe、Zr、およびTiから選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項1記載のCO変成触媒体。
- さらに、Cu、Zn、Ni、Mo、Co、およびRuから選択される少なくとも一種の元素を含有し、前記元素の含有量は、Ptに対して0.2倍以下の原子%であり、かつ硫黄成分の量は原子%で前記添加元素に対して0.5倍以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のCO変成触媒体。
- 請求項1〜3記載のいずれかに記載のCO変成触媒体を有するCO変成部を備え、前記CO変成部において、前記CO変成触媒体は、前記改質ガスの流れ方向に対して上流部の方が下流部より温度が高く、かつ前記CO変成触媒体に含有する純硫黄換算の硫黄成分量は上流側の方が下流側よりも少ないことを特徴とする水素精製装置。
- CO変成部の下流側に、CO選択酸化触媒を有するCO除去部を具備した請求項4記載の水素精製装置。
- CO変成触媒体の最下流部の温度が300℃以下であることを特徴とする請求項5記載の水素精製装置。
- 請求項4〜6のいずれかに記載の水素精製装置と、前記水素精製装置から出力される改質ガス中の水素を用いて発電する燃料電池発電部とを備える燃料電池発電システム。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004016788A JP2005206438A (ja) | 2004-01-26 | 2004-01-26 | Co変成触媒体とそれを用いた水素精製装置及び燃料電池システム |
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