CN114425233A - 气流中氢气杂质的去除 - Google Patents

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CN114425233A CN202111274995.7A CN202111274995A CN114425233A CN 114425233 A CN114425233 A CN 114425233A CN 202111274995 A CN202111274995 A CN 202111274995A CN 114425233 A CN114425233 A CN 114425233A
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W·J·小卡斯蒂尔
T·C·戈登
V·拉维
J·R·哈夫顿
G·库马
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Abstract

可通过使干气在约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层来从干气中去除微量氢气，以产生至少基本上不含氢气的产物气体，其中第一霍加拉特催化剂具有大于0.55的铜与锰摩尔比。相比于使用Cu/Mn摩尔比为0.45至0.55的标准霍加拉特催化剂的等效过程，其优点包含增加氢气容量、降低进料及再生温度，并降低对二氧化碳的敏感性。

Description

气流中氢气杂质的去除
背景技术
本发明大体涉及从气流中去除作为杂质的氢气(H2)，通常伴随着去除作为气流中另 一杂质的一氧化碳(CO)。特定而言，本发明涉及这些杂质从气的去除。本发明的特别 应用为生产高纯度(HP)及超高纯度(UHP)氮气(N2)。
在许多化学过程中，一氧化碳及氢气由于其化学反应性而成为氮气中不需要的物质。 例如，电子工业需要UHP氮气(通常，CO及H2(按体积计)均小于十亿分之10(ppbv)) 来为半导体材料的生产提供惰性气氛。在硅晶圆形成期间氮气中存在的杂质大大增加了 芯片故障率。
当空气经受低温分离以产生氮气时，由于一氧化碳与氮气具有类似沸点，因此存在 于进料空气中的一氧化碳会基本上最终进入产物氮气中。氢气在产物氮气中富集，以达到其在进料空气中浓度的约两倍。因此，电子工业中生产UHP氮气，即氮气中至少基本 上不含一氧化碳及氢气，需要用于从空气或氮气流中去除氢气和/或一氧化碳的过程。
在低温分离空气以回收氮气及氧气(O2)的传统过程中，进料空气经压缩、冷却至低温，随后引入通常包含一个或两个蒸馏塔的低温蒸馏单元(或者称为空气分离单元或ASU)。若不去除，则进料空气中存在的水及二氧化碳将冻结，并堵塞蒸馏前用于冷却气 体的热交换器。用于去除水及二氧化碳的分离单元通常称为前端单元(FEU)。
在进入FEU之前，通常将大气压缩至50至150psig(0.45至1.1MPa)的高压，随 后进行水冷并去除冷凝水。可使用冷水塔及冷却后直接接触(DCAC)将冷空气(当时 约100℉(38℃))进一步冷却至40℉(4.5℃)。空气中存在的大部分水通过冷凝及相分 离而去除。随后，气体被输送到FEU的分子筛床或氧化铝/分子筛混合床中，通过吸附去 除剩余水及二氧化碳。这种分离利用了这样一个事实，即水及二氧化碳两者比氧气及氮 气更能被固体吸附剂吸附，因此它们优先被吸附剂从气流中去除。随后将离开床的至少 基本上不含二氧化碳及水的气流送至低温蒸馏单元。
最终，吸附剂吸附水及二氧化碳的容量耗尽，并且水和/或二氧化碳将开始“贯穿”吸附床并离开FEU。将用尽的床“脱机”，即脱离进气，并进行再生，以解吸部分水及二 氧化碳，并恢复吸附剂的吸附容量。为了实现恒定进料及产物气体流量，使用至少两个
床再生通过以下步骤进行：将床加热至更高温度(变温吸附，或TSA，见例如US4541851及US5137548)，或者在不加热的情况下降低床中气压(变压吸附，或PSA， 见例如US5232474)。TSA方法中的加热步骤可在原始进料压力下进行，或更通常地，在 2至15psig(0.1至0.2MPa)的更低压力下进行。在任何情况下，至少基本上不含二氧 化碳及水的气流用于同时吹扫床。本发明通常包含热再生步骤，但可以应用PSA再生的 情况。
在热再生期间，将部分来自进料床的净化空气、部分来自低温蒸馏单元的UHP氮气产物气体，或一些来自冷箱的废气流加热到200至250℃。热气穿过正被再生的吸附床一 段时间，此段时间等于总再生时间的约一半。进行此步骤之后，随后，流动冷却再生气 体(例如，5至30℃)达剩余的再生时间，从而将床冷却至此温度。再生通常在相对于 吸附步骤的逆向方向上进行，并且通常在2至15psig(0.1至0.2MPa)的较低压力下进 行。
传统TSA FEU能够很好地去除空气中的二氧化碳及水。然而，氧化铝或分子筛床对一氧化碳或氢气的去除并不有效。电子领域中UHP氮气的应用通常规定了氢气及一氧化 碳两者的规格。因此，需要从空气中组合去除一氧化碳及氢气的过程。
一种用于生产UHP氮气的常用方法为空气预处理，并包含以下步骤：氧化进气中的一氧化碳及氢气，随后去除FEU中生成的二氧化碳及水。这种方法很有吸引力，因为气 流中的氧化反应在热力学上非常有利，并且平衡转化基本上完全完成。另外，此过程所 形成的副产物便于现有FEU处理。
在缺乏催化剂且存在氧气的情况下，在高温(例如，500℃以上)下，一氧化碳至二氧化碳以及氢气至水的氧化易于发生。在空气中较低温氧化通常需要催化剂。在此方面，霍加拉特剂用于氧化一氧化碳，及贵金属催化剂用于氧化氢气。
US6511640中提供了使用此类催化剂从低温ASU的FEU中的空气中去除一氧化碳及氢气的实例，其描述了包括吸附床的TSA单元，此吸附床包括用于去除水的第一层、 用于氧化一氧化碳的第二层、用于去除二氧化碳的第三层、用于氧化氢气的第四层，及 用于去除水及二氧化碳的最终吸附层。一氧化碳在下催化剂层的氧化指定了一种霍加拉 特催化剂，并且必须使用贵金属(例如，惰性金属)催化剂在上催化剂层中氧化氢气以 产生水。通过化学吸附过程而非典型反应机制去除氢气，如贯穿曲线所示。二氧化碳干 扰化学吸附及后续从气体中去除氢气，因此在除水(氧化铝层)及二氧化碳去除(13X) 之后放置贵金属催化剂。最终13X层被放置在贵金属催化剂上方，用于捕获氢气氧化中 产生的任何水。
然而，使用诸如US6511640中所揭示的床内技术去除氢气或一氧化碳及氢气的已知 过程存在一些问题。
首先，去除氢气需要使用昂贵的负载型金属催化剂，通常为负载在氧化铝、沸石或二氧化硅上的基于钯、铂、钌、铑等的贵金属催化剂。贵金属的需求量通常很高，而且 受到市场力量的影响，因此按单位质量计算，贵金属非常昂贵。负载的成本、催化剂的 制造、运输等均为最终催化剂的额外费用。此外，使用贵金属的催化剂通常装载最少量 的金属，贵金属使得催化剂更容易中毒。
其次，床内技术中使用的贵金属催化剂在含氧气流(通常为来自ASU的富氧废气)中进行热再生。众所周知贵金属抗氧化，但随着时间推移，贵金属会慢慢氧化，并在这 些条件下失去催化活性。
第三，设计用于去除一氧化碳及氢气两者的床内技术通常设置有多个催化剂层，一 层用于一氧化碳氧化，另一层用于氢气氧化。当有理由在TSA单元内的不同位置进行一氧化碳氧化及氢气氧化时，这种布置尤其适用。例如，一氧化碳氧化通常在脱水之后(因 为水使催化剂失活)且在二氧化碳排出(因此氧化形成的二氧化碳也被去除)之前进行。 氢气氧化通常在水及二氧化碳排出后进行。贵金属基催化剂可指定用于两个单独催化剂 层。然而，众所周知，霍加拉特剂对将一氧化碳转化为二氧化碳非常有效。它比贵金属 催化剂便宜得多。这导致了用于一氧化碳氧化催化剂层的霍加拉特剂及用于氢气氧化催 化剂层的贵金属基催化剂的广泛规格。替代地，已知使用银交换沸石以吸附及去除一氧 化碳，随后使用金属基催化剂进行氢气反应。在填充床中增加分层会导致装载及更换床 的复杂性增加，并且造成与用于层分离的筛网相关的额外成本。一些TSA容器设计不太 适合多床层(例如径向流设计)，因此过多的层甚至可能使方法不可行。
最后，大多数包括氧化催化剂的TSA设计利用最后一层吸附剂来捕获催化剂层中氢 气及一氧化碳氧化形成的任何水或二氧化碳。吸附剂层增加了容积，并因此增加了TSA容器的投资成本(除吸附剂的另外成本外)，以及由于容器更大且吸附剂用量更大而增加的再生功率及气体要求而导致的运行成本。它还增加了空隙体积，从而降低了来自TSA 的净化气体的有效回收率。去除失活催化剂变得更加困难，因为必须首先去除吸附剂层。 最后，催化剂并不像在床的产物端那样有效地再生。这是因为热吹扫气体从产物端传递 到床的进料端，因此当催化剂层放置在离床的产物端较远的位置时，热损失(用于解吸 的环境及能量的外部损失)的影响变得更为显著。
Linde AG的EP2662653A与Air Products and Chemicals,Inc.的EP2789376A教示了在 低温(0℃至60℃)下仅使用霍加拉特催化剂从干气中去除氢气及一氧化碳杂质。
术语“霍加拉特剂”为一系列催化剂的通用术语，通常主要包括氧化锰与氧化铜的混合物。自至少1920年(例如，见US1345323)以来，就已经知道并使用了霍加拉特催 化剂来氧化一氧化碳以形成二氧化碳。
在EP2789376A中，发明人观察到霍加拉特剂能够同时(i)将一氧化碳氧化为二氧化碳；(ii)化学吸附氢气；以及(iii)氧化氢气以形成水，此外吸附由此产生的二氧化 碳及水。一氧化碳的作用机制如下：
Figure BDA0003329134440000041
即吸附在催化剂表面上的气体中的CO
Figure BDA0003329134440000042
即吸附的CO在催化剂表面与氧气反应生成CO2
Figure BDA0003329134440000043
即CO2被解吸至气相中
类似机制也用于去除氢气(在这些反应机制中用“H2”代替“CO”)。
在相关的时间里，尽管已经知道了一氧化碳的氧化作用，但当时还不知道霍加拉特 剂能同时去除氢气。事实上，基于当时的技术水准，完全出乎意料的是氢气会通过吸附机制去除。在催化去除氢气的过程中，将进料流氢气转换成水。因此，在纯催化过程中， 将进料杂质转换成另一物质。然而，EP2789376A中报告的实验结果清楚地表明，氢气是 通过吸附去除的。在此方面，氢气贯穿床并继续增加浓度，直到床饱和并接近进料入口 浓度。尽管没有观察到水的形成，但人们承认干气中的一些氢气也可能形成水，但任何 产物水随后都必须被催化剂吸附。然而，发明人注意到，限制氢气去除机制为吸附，而 吸附又决定了吸附床的大小。
霍加拉特剂用作催化剂及吸附剂两者。在EP2789376A之前，尚未揭示可通过吸附去除氢气的观察结果，因为要实现去除氢气，霍加拉特剂层必须满足某些标准。
首先，在进气进入霍加拉特剂之前，必须从进气去除至少基本上所有的水及二氧化 碳，因为它们都与氢气竞争催化剂中的化学吸附位置。就此而论，水及二氧化碳含量均优选地减少至不超过(按体积计)百万分之10(“ppmv”)，优选地不超过1ppmv。这意 味着必须将霍加拉特剂层置于吸附单元(诸如TSA单元)中的水及二氧化碳去除层的下 游。如上文所述，在相关的床内TSA现有技术中，这不是利用霍加拉特剂进行一氧化碳 氧化的情况。
其次，从实验室测试中发现，为了有效地通过化学吸附去除氢气，催化剂层中的最小停留时间是必要的。在本领域中，在去除水及二氧化碳后，使用霍加拉特剂进行一氧 化碳氧化时，气体在催化剂床中的停留时间小于1.2s。EP2789376A中的发明人发现， 在霍加拉特剂上显著的氢气化学吸附需要气体在催化剂层中的更大停留时间，通常至少 1.5s，更优选地超过2s。
由于霍加拉特剂为一种相对便宜的催化剂，这种方法使得能够为FEU设计及构造更 简单、成本更低的分层TSA床。这种方法的另一个好处为，由于它为金属氧化物的混合物，在富氧吹扫气体的热再生期间，霍加拉特剂不会遭受过度氧化。
用于一氧化碳氧化的典型霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比为0.45至0.55，例如约0.5， 其表面积(77K时的N2 BET)大于250m2/g，例如从280m2/g至320m2/g，并且其总孔 隙体积为0.4至0.5cm3/g。以下，此类霍加拉特催化剂被称为“标准”霍加拉特催化剂。
在这种情况下，标准霍加拉特催化剂的一个实例为EP2662653及EP2789376A中使用的
Figure BDA0003329134440000051
300(Carus Corporation)。
现已发现，通过具有不同于用于去除一氧化碳的标准霍加拉特催化剂的组成的霍加 拉特催化剂，可更有效地从干气(尤其空气)去除氢气杂质。具体而言，发明人已经发现，通过相比于标准霍加拉特催化剂具有更大铜与锰(Cu/Mn)摩尔比的霍加拉特催化 剂来改善微量氢气的去除。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于从包括氢气作为杂质的干气中去除氢气的 过程，该过程包括该干气在约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层以产生至少基本上不含氢气的产物气体，其中该第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比大于0.55。
从现有技术可知，随着铜与锰摩尔比的增加，霍加拉特催化剂的一氧化碳容量趋于 降低。然而，据发明人所知，Cu/Mn摩尔比对霍加拉特催化剂的氢气容量的影响尚未揭示。在此方面，发明人已经观察到，若铜与锰的摩尔比高于标准霍加拉特催化剂的铜与 锰摩尔比，则霍加拉特催化剂的氢气容量(mmol/g)更大。因此，有机会通过仔细选择 霍加拉特催化剂来改进EP2789376A中揭示的过程。
发明人已经观察到，当Cu/Mn摩尔比从约0.5增加时，霍加拉特催化剂的氢气容量增加，并且当Cu/Mn比达到约3时达到峰值。因此，第一霍加拉特催化剂中铜与锰的摩 尔比通常为至少0.6或至少0.7或至少0.8或至少0.9或至少1或至少1.1或至少1.2或至 少1.5。
此外，发明人进一步观察到，Cu/Mn摩尔比大于约7(例如约10)的霍加拉特催化 剂的氢气容量小于标准霍加拉特催化剂的氢气容量。因此，就氢气容量而言，Cu/Mn摩 尔比通常存在一个“最佳点”。
第一霍加拉特催化剂中铜与锰摩尔比通常不大于7，例如，不大于6或不大于5。优选地，第一霍加拉特催化剂中铜与锰的摩尔比在约0.6至约4的范围内，例如在约0.6至 约3或约1至约4的范围内。
如上文提及，已经观察到当Cu/Mn摩尔比为约3时，霍加拉特催化剂的氢气容量达到峰值。因此，在一些实施例中，第一霍加拉特催化剂中铜与锰的摩尔比在约1至约5 的范围内，诸如约2至约4，例如约2.5至约3.5的范围内。发明人期望此类霍加拉特催 化剂特别适用于催化剂层，其中重点为去除微量氢气而非微量一氧化碳。
同样如上文提及，用于一氧化碳的霍加拉特剂容量趋于随着Cu/Mn摩尔比增大超过 约0.5时而降低。因此，在其他实施例中，第一霍加拉特催化剂中铜与锰的摩尔比在约0.6至约1.2的范围内，例如约0.8至约1.2，或约0.9至约1.2，或约1至约1.2的范围内。 发明人已经观察到，具有在这些范围内的Cu/Mn摩尔比的霍加拉特催化剂，尤其具有 Cu/Mn摩尔比为1的霍加拉特催化剂，倾向于在氢气容量的增加与一氧化碳容量的损失 之间达成可接受的平衡。发明人期望此类霍加拉特催化剂特别适用于催化剂层，其中重 点为去除微量氢气及微量二氧化碳两者。
干气可穿过第一霍加拉特催化剂的一或多层，以去除氢气及一氧化碳杂质两者。
在一些实施例中，可通过使干气穿过第一霍加拉特催化剂的单层来去除微量氢气及 微量一氧化碳。在此类实施例中，第一霍加拉特催化剂中Cu/Mn摩尔比可在约0.6至约 3的范围内，诸如约0.6至约1.2，例如约0.8至约1.2，或约0.9至约1.2的范围内。Cu/Mn 摩尔比的另一适当范围可为约1至约3，诸如约1至约1.2。
在其他实施例中，微量氢气及微量一氧化碳可主要在霍加拉特剂的单独层中去除。 例如，可通过使干气穿过标准霍加拉特催化剂或高Cu霍加拉特催化剂或其混合物的至少 一层来去除微量一氧化碳，并且可通过使干气穿过高Cu霍加拉特催化剂的至少一层来去 除微量氢气。
在此类实施例中，用于去除微量一氧化碳的高Cu霍加拉特催化剂中Cu/Mn摩尔比可在约0.6至约3的范围内，诸如约0.6至约1.2，例如约0.8至约1.2，或约0.9至约1.2， 或约1至约1.2的范围内。另外地或替代地，用于去除微量氢气的高Cu霍加拉特催化剂 的Cu/Mn摩尔比可在约0.6至约4的范围内，诸如约2至约4，例如，约2.5至约3.5的 范围内。
在包含至少两层霍加拉特催化剂的实施例中，可在相邻霍加拉特催化剂层之间提供 二氧化碳吸附材料层。
发明人已经观察到，相比于标准霍加拉特催化剂，高Cu霍加拉特催化剂对干气中存 在二氧化碳不太敏感。在此方面，EP2789376A揭示了进入催化剂层的进气必须含有不超过10ppmv的二氧化碳，以实现通过霍加拉特剂的吸附来去除氢气。然而，发明人已经 证明，在存在400ppmv二氧化碳的情况下，仍然可有效地去除氢气及一氧化碳两者。
在不希望受到任何特定理论约束的情况下，发明人认为高Cu霍加拉特催化剂受二氧 化碳的影响较小，因为催化剂的表面积小于标准霍加拉特催化剂的表面积。因此，第一霍加拉特催化剂通常具有小于280m2/g的表面积，例如不大于250m2/g，例如约150m2/g 至约250m2/g，或者诸如不大于200m2/g，例如约100m2/g至约200m2/g。
总孔隙体积和/或平均孔径也可能有助于在二氧化碳存在下提高高Cu霍加拉特催化 剂的性能。
在此方面，第一霍加拉特催化剂的总孔隙体积通常小于0.4cm3/g。在优选实施例中， 第一霍加拉特催化剂的总孔隙体积在约0.1cm3/g至约0.3cm3/g的范围内。
本发明的优选实施例的优点在于，与EP2789376A中揭示的浓度相比，此过程可在干气中容纳更高浓度的氢气及一氧化碳杂质。在此方面，本过程的干气通常含有至多约40ppmv的氢气，例如从大于20ppmv至约40ppmv。另外地或替代地，干气可能含有至 多50ppmv的一氧化碳。
如上文提及，本过程可在干气中容纳更大量的二氧化碳。在此方面，过程可在干气中容纳至多约900ppmv二氧化碳，例如，至多600ppmv或至多500ppmv二氧化碳。过 程将通常在干气中容许的二氧化碳量为大于10ppmv至约600ppmv，诸如约20ppmv至 约600ppmv，例如，约50ppmv至约500ppmv。
EP2789376A例证了在180℃的温度下再生一层标准霍加拉特催化剂。反之，本发明中使用的高Cu霍加拉特催化剂可在低于180℃的温度(例如不超过150℃或不超过 100℃，例如约50℃至100℃或约70℃或约60℃)下再生。
较低的再生温度扩大了空气预净化循环的范围，在此循环中，可以使用霍加拉特剂 去除一氧化碳及氢气两者。在此方面，本过程可并入在变温吸附(TSA)循环、热变压 吸附(TPSA)循环或热增强变压吸附(TEPSA)循环中，其具有分别约200℃、约180℃ 及约60℃的降低再生温度水平。在TEPSA或PSA中，高Cu霍加拉特催化剂的价格明 显低于贵金属催化剂。
本发明优选实施例的另一优点为优选进料温度可以更低。在此方面，EP2789376A中 的干气最优选在约15℃至约30℃的温度下。然而，在本发明中，干气的温度可低于15℃至约10℃。
干气通常在约3bar至约45bar(0.3Mpa至4.5MPa)(通常在约3bar至约30bar(0.3MPa至3MPa))的压力范围内穿过第一霍加拉特催化剂层。
干气可穿过位于第一霍加拉特催化剂层的第一层上游的第二霍加拉特催化剂的至少 一层，其中第二霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比不大于0.55。在这些实施例中，干气通 常穿过位于第二霍加拉特催化剂下游及第一霍加拉特催化剂上游的二氧化碳吸附材料层。
因此，在第一方面的一个实施例中，提供了一种从包括氢气作为杂质的干空气中去 除氢气的过程，此过程包括使干空气在约3bar至约30bar(0.3MPa至3MPa)的压力 及约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层，以产生至少基本上不 含氢气的干空气，其中第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比在约2至约4的范围内。
另外，在第一方面的第二实施例中，提供了一种从包括氢气及一氧化碳作为杂质的 干空气中去除氢气及一氧化碳的过程，此过程包括使干空气在约3bar至约30bar(0.3MPa至3MPa)的压力及约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层， 以产生至少基本上不含氢气及一氧化碳的干空气，其中第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩 尔比在约0.6至约1.2的范围内，例如，约0.9至约1.2。
在本发明的第二方面中，提供一种用于从包括杂质的气体中去除水、二氧化碳、氢气及一氧化碳杂质的吸附单元，此单元包括具有进料端及与进料端相对的产物端的吸附床，此吸附床由以下组成：
水吸附材料层，设置在床的进料端用于从气体去除水以产生干气；
第一霍加拉特催化剂的至少一层，其铜与锰摩尔比大于0.55用于从干气去除氢气杂 质，以产生基本上不含氢气的产物气体；以及
至少一层二氧化碳吸附材料，用于从干气去除二氧化碳；以及
可选地
第二霍加拉特催化剂的至少一层，位于第一霍加拉特催化剂层上游，用于从干气去 除一氧化碳，其中第二霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比不大于0.55。
吸附床中各层的不同布置是可能的。在此方面，吸附床可由以下组成(按“运转”顺序)：
·水吸附材料层、第一霍加拉特催化剂的单层及二氧化碳吸附材料的单层
·水吸附材料层、二氧化碳吸附材料的单层及第一霍加拉特催化剂的单层，优选在 此单元为TEPSA单元时
·水吸附材料层、二氧化碳吸附材料的单层、第一霍加拉特催化剂的单层及二氧化 碳吸附材料的单层
·水吸附材料层、第一霍加拉特催化剂的第一层、二氧化碳吸附材料的单层及第一 霍加拉特催化剂的第二层，优选当此单元为TSA单元、TPSA单元或TEPSA单元时
·水吸附材料层、标准霍加拉特催化剂的单层、二氧化碳吸附材料的单层及第一霍 加拉特催化剂的单层，优选当此单元为TSA单元、TPSA单元或TEPSA单元时
·水吸附材料层、标准霍加拉特催化剂的单层、第一霍加拉特催化剂的单层及二氧 化碳吸附材料的单层
·水吸附材料层、二氧化碳吸附材料的单层、标准霍加拉特催化剂的单层及第一霍 加拉特催化剂的单层
在上述作为优选的三种布置中的每一种布置中，使用高Cu霍加拉特催化剂导致使用 的催化剂总量低于仅使用标准霍加拉特催化剂的情况。
根据本发明的第三方面，使用其铜与锰摩尔比大于0.55的霍加拉特剂，以从包括杂 质的干气中去除作为杂质的氢气。
霍加拉特催化剂通常为目前唯一用于去除氢气的催化剂。因此，本发明的优选实施 例的一个优点为，在没有贵金属催化剂的情况下从干气中去除氢气杂质。
附图说明
图1为描绘在每个TSA单元中具有三层的本发明实施例的流程图。
图2为描绘在每个TSA单元中具有四层的本发明实施例的流程图。
图3为描绘合成霍加拉特剂中氢气吸收容量(mmol/g)与Cu/Mn摩尔比之间的关系的曲线图(实例1)。
图4为描绘市售霍加拉特剂中氢气吸收容量与一氧化碳吸收容量(mmol/g)与Cu/Mn 摩尔比之间的关系的曲线图(见实例1)。
图5为描绘在14℃、25℃、40℃及130psig(0.9MPa)的条件下，在空气含2ppmv 氢气、10ppmv一氧化碳的情况下，相比于摩尔比为1.0的霍加拉特剂，Cu/Mn摩尔比为 0.5的霍加拉特剂的氢气贯穿与归一化时间的曲线图(见实例2)。
图6A为描绘10ppb氢气的归一化贯穿时间与霍加拉特剂的Cu/Mn摩尔比的曲线图(见实例2)。
图6B为描绘10ppb氢气的归一化贯穿时间与霍加拉特剂的表面积的曲线图(见实例2)。
图6C为描绘10ppb氢气的归一化贯穿时间与霍加拉特剂的孔隙体积的曲线图(见实例2)。
图7为描绘在70℃再生温度之后，在25℃及130psig(0.9MPa)的条件下，在空气 含5ppmv氢气、10ppmv一氧化碳的情况下，相比于摩尔比为1.0的霍加拉特剂，Cu/Mn 摩尔比为0.5的霍加拉特剂的氢气贯穿浓度与时间的曲线图(见实例2)。
图8为描绘标准霍加拉特催化剂与高Cu霍加拉特催化剂的水负载与再生温度的曲线 图。
图9描绘根据本发明的第二方面的在吸附单元的吸附床中不同分层选项。
图10为描绘在实例2C的进料条件下，在不同进料温度下，对于标准霍加拉特催化剂及高Cu霍加拉特催化剂，10ppb氢气在产物情况下所需的归一化停留时间的曲线图。
图11为与用于实现空气等效末端纯度的包含高Cu霍加拉特催化剂的分层吸附床相 比，包含标准霍加拉特催化剂的分层吸附床的示意图。
具体实施方式
一种用于从包括氢气作为杂质的干气中去除氢气的过程，此过程包括使干气在约0℃ 至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层以产生至少基本上不含氢气的产 物气体，其中该第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比为至少0.6。
在没有贵金属催化剂的情况下，通常从干气去除氢气杂质或微量氢气。
霍加拉特剂通常为目前唯一用于去除微量氢气的催化剂。霍加拉特催化剂为仅高Cu 霍加拉特催化剂或高Cu霍加拉特催化剂与标准霍加拉特催化剂的组合。在使用不同霍加 拉特剂的组合的情况下，尽管可能有一或多层混合霍加拉特剂，但不同霍加拉特催化剂优选在彼此不同的层中。
在铜与锰的摩尔比在约0.6至约10范围内的实施例中，第一霍加拉特催化剂通常包 括约5wt％至约40wt％的锰及约25wt％至约70wt％的铜，以及在铜与锰的摩尔比在约0.6至约3范围内的实施例中包括约15wt％至约40wt％锰及约25wt％至约60wt％铜。 在此方面，“wt％”基于通过X射线荧光或XRF量测的催化剂的总金属含量。
第一霍加拉特催化剂可能主要由锰及铜的氧化物组成。然而，在优选实施例中，催化剂包括至少一种(且优选每种)选自由钾、钠、钙、硅及铝组成的群组的附加金属物 质。附加金属物质通常以约2wt％至约10wt％的总量存在。
第一霍加拉特催化剂可以具有任何合适的形式，但通常为颗粒的形式，诸如挤压颗 粒。催化剂颗粒通常具有约1mm至约6mm范围内的平均直径(诸如约2.5mm至3.5mm) 和约1mm至约10mm范围内的平均长度(诸如约3mm至约7mm)。
干气通常在高Cu霍加拉特层内的停留时间至少为0.1s，诸如至少0.2s，例如至少0.3s。干气在高Cu霍加拉特催化剂内的停留时间优选不大于约5s，诸如不大于4s，例 如不大于3s或不大于2s。停留时间可为0.1s至5s、0.2s至4s或0.3s至3s。然而， 由于催化剂对氢气的反应性较大，停留时间通常比EP2789376A中要求的短。
在本发明的上下文中，“停留时间”被定义为催化剂层的体积除以在催化剂层内的温 度和压力下评估的体积进气流量。
干气的氢气含量通常不大于约40ppmv。干气中的氢气含量可低至约0.1ppmv，例如约0.1ppmv至约40ppmv，例如从大于20ppmv至约40ppmv。
干气中一氧化碳含量通常不大于约50ppmv，并且通常约0.5ppmv至约20ppmv。
干气中的水通常不大于约10ppmv，通常不大于约1ppmv，及通常不大于0.5ppmv。
由于催化剂包括金属氧化物的混合物，因此催化剂本身可提供氧化一氧化碳和/或氢 气所需的氧气。在此方面，一氧化碳将根据以下反应机制氧化为二氧化碳：
CO+MnO2→CO2+MnO
在此基础上，不需要在气体中存在氧气(O2)进行氧化。也就是说，氧气可能存在于干气中，若存在，则可以作为氧化反应的氧化剂。可能存在的氧气量为约1mol.％至 约99.9mol.％。在一些实施例中，干气为含有例如至多1mol.％氢气作为杂质的氧气。 在其他实施例中，除了氧气，干气可以包括诸如氮气的至少一个其他气体组分和/或一或 多种惰性气体。在此类实施例中，氧气可能存在的量为约1mol.％至约50mol.％。在优 选实施例中，干气为空气。
过程可在任何适当压力下，例如在大气压力或约1bar(0.1MPa)下进行。气体压 力的增长，导致被去除的杂质的分压增大。由于吸附容量随着分压的增加而增加，因此 在更高压力下操作此过程可增强床的吸附容量，从而使床的尺寸减小。因此，此过程优 选在大于1bar(0.1MPa)且通常小于50bar(5MPa)的高压(例如约3bar至约25bar (0.3至2.5MPa))下操作。在整个文件中，以公制单位给出的压力是在绝对基础上计算 的。
干气通常处于约0℃至约60℃，例如约5℃至约50℃，诸如约15℃至约30℃，即约大气温度，或约10℃至约15℃的温度下。
产物气体通常包括的一氧化碳不大于约1ppmv，例如不大于约500ppb，优选不大于约50ppb，并且更优选地不大于约10ppb。
产物气体通常包括的氢气不大于约1ppmv，例如不大于约500ppb，优选不大于约50ppb，并且更优选地不大于约10ppb。
干气可通过使进气穿过至少一个吸附层以去除水及二氧化碳而形成。吸附剂层可包 括单独的氧化铝或碳酸钾促进氧化铝(以去除水及二氧化碳)，或第一层氧化铝或碳酸钾 促进氧化铝(以去除主要水)连同第二层沸石(例如13X)以去除二氧化碳。
在催化剂层之后可能有一层二氧化碳吸附材料(例如，13X沸石)，用于捕获贯穿催化剂层的产物气体中的二氧化碳。
在优选实施例中，再生催化剂层。就此而论，催化剂必须经热再生，以恢复催化剂对氢气的化学吸附容量。催化剂层优选通过使再生气体在约60℃至约200℃，或约60℃ 至小于180℃范围内的温度下穿过催化剂层而再生。再生气体通常穿过催化剂层不超过6 h且通常不超过4h。
催化剂层通常通过使再生气体在至少60℃的温度下穿过催化剂层达至少25min而再 生。更优选地，在至少150℃的温度下，再生气体穿过时间达至少2h。
任何适当的气体可用作再生气体。例如，再生气体可包括来自低温蒸馏过程的废气。 在另一实例中，再生气体包括一部分产物气体。在又一实例中，再生气体包括氧气且其温度至少与用作再生气体时的产物气体温度相同，以将氧气供应至催化剂表面。
现在将参考图1及图2中描述的流程图来描述本发明。
根据图1，将空气流10在主空气压缩机12中被压缩至3bar至25bar(0.3至2.5MPa)的高压。压缩气流在冷却器14中冷却，空气流中的一部分水被冷凝并与气体分离，并通 过阀16排出。温度为5至60℃的冷却部分干燥空气流17随后通过阀20进入容器24。 容器24及26各装有相同的吸附剂及催化剂层。
在容器内，进料空气进入干燥进料空气的水吸附剂的第一层(24a或26a)。由于二氧化碳与水的共吸附作用，此层还可以去除进气中的一部分二氧化碳。此层通常由氧化铝、碱促进氧化铝或硅胶组成。
随后，干燥的进料空气进入第二层(24b或26b)，其中二氧化碳被去除到10ppmv 或更低的水平。此层由沸石吸附剂组成，诸如NaX、NaLSX或CaX。
干的、无二氧化碳的空气随后被输送到一层高铜霍加拉特剂(24c或26c)中，其中一氧化碳被氧化成二氧化碳，氢气被化学吸附，并可能发生反应形成水。由此产生的微 量二氧化碳及这些反应产生的任何水被吸附到霍加拉特剂上。
空气流在预定时间内持续流动，各层的尺寸应使水、二氧化碳、一氧化碳及氢气保留在床中并且净化空气流(含有不超过0.5ppmv的水、不超过1ppmv的二氧化碳、不 超过500ppb的一氧化碳、不超过500ppb的氢气)从容器24排出。净化空气穿过阀36， 并作为气流40导入低温蒸馏系统(未显示)，在此系统中产生UHP氮气。
当容器24处理进料流时，容器26经历热再生步骤。再生从层26a解吸水，从层26b解吸二氧化碳。此外，层26c中的霍加拉特催化剂的热再生恢复了材料的氢气化学吸附 容量。热再生可在至少60℃，更优选至少150℃(例如约180℃)的温度下进行，以便从 催化剂中驱动化学吸附的氢气/水。
再生通过经由加热器52加热干的、无二氧化碳的吹扫气体流47而进行，以产生热吹扫气体流48，该热吹扫气体流通过歧管42及阀46输送至容器26。吹扫气体可作为产 物气体40的一部分或来自低温蒸馏单元的废气。热吹扫气体穿过容器26的层26c、26b 及26a，从而再生催化剂及吸附剂。床26排出的气体经过阀32及歧管28，随后作为气 流34排出过程。一旦各层充分加热与再生，通过关闭或旁路加热器52冷却床，使温度 为10至60℃的冷却吹扫气体流过床。
进料及再生步骤按所述在预定时间段内进行，之后切换容器24与26的功能，使容器26“在线”并接受进气，并且容器24“脱机”并再生。容器在进料与再生之间交替， 以保持净化空气的持续生产。
熟悉本领域者将认识到再生步骤可以以不同的方式进行以有助于提高过程的效率。 再生床可首先通过阀30或32与排气口34减压至基本大气压，加热及冷却步骤可在较低压力下进行。可以将热的吹扫流体送入容器，直到整个容器达到较高的再生温度，随后 开始冷却气流。这在本领域中被称为TSA循环。然而，在优选实施例中，在开始冷却步 骤之前，仅使用加热容器的全部内容物所需的一部分热吹扫气体。这产生了一个热脉冲， 此热脉冲依次穿过催化剂及吸附剂的所有层，并且脉冲的能量容量随着其传递到容器的 进料侧而降低，在本领域中称为TPSA或TEPSA循环(由于热损失并为水及二氧化碳解 吸提供能量)。
图1示出了两床TSA过程，但系统也可以使用三个或更多个容器。
本发明的第二实施例在图2中示出，其中在催化剂层24c、26c之后添加附加吸附剂层24d、26d。尽管霍加拉特催化剂的二氧化碳吸附容量很显著，但容量也很有限。因此， 催化剂中一氧化碳氧化形成的二氧化碳的贯穿可能会限制图1所示系统在线的时间。在 这种情况下，可以通过在霍加拉特层之后添加二氧化碳吸附剂的短层24d、26d来实现更 长的在线时间。此层由沸石吸附剂组成，诸如13X、CaX或NaLSX。
本发明的方面及实施例包含：
#1.一种用于从包括氢气作为杂质的干气中去除氢气的方法，该方法包括使该干气 在约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层以产生至少基本上不含 氢气的产物气体，其中该第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比大于0.55。
#2.根据#1所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂中的该铜与锰摩尔比小于7。
#3.根据#1或#2所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂中的该铜与锰摩尔比在0.6 至4的范围内。
#4.根据#1至#3中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂中的该铜与锰摩 尔比在2至4的范围内。
#5.根据#4所述的方法，其中该干气穿过该第一霍加拉特催化剂的单层。
#6.根据#4所述的方法，其中该干气穿过该第一霍加拉特催化剂的两层。
#7.根据#6所述的方法，其中该干气穿过该第一霍加拉特催化剂的该两层之间的二 氧化碳吸附材料层。
#8.根据#1至#3中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂中的该铜与锰摩 尔比在0.6至1.2的范围内，优选在约0.9至约1.2的范围内。
#9.根据#8所述的方法，其中该干气穿过该第一霍加拉特催化剂的单层。
#10.根据#1至#9中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂的表面积小于280m2/g。
#11.根据#1至#10中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂的表面积在100 m2/g至200m2/g的范围内。
#12.根据#1至#11中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂的总孔隙体积 小于0.4cm3/g。
#13.根据#1至#12中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂的总孔隙体积 在0.1cm3/g至0.3cm3/g的范围内。
#14.根据#1至#13中任一项所述的方法，其中该氢气杂质以至多40ppmv的量存在于该干气中。
#15.根据#1至#14中任一项所述的方法，其中该氢气杂质以超过20ppmv的量存在于该干气中。
#16.根据#1至#15中任一项所述的方法，其中该干气包括量至多900ppmv的二氧化碳。
#17.根据#1所述的方法，其中该干气包括量至多600ppmv的二氧化碳。
#18.根据#1至#16中任一项所述的方法，其中该干气包括量超过10ppmv的二氧化碳。
#19.根据#1至#18中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂层在低于200℃ 的温度下再生。
#20.根据#1至#19中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂层在不超过150℃的温度下再生。
#21.根据#1至#20中任一项所述的方法，其中该第一霍加拉特催化剂层在不超过80℃的温度下再生。
#22.根据#1至#21中任一项所述的方法，其中该干气的温度在10℃至15℃的范围内。
#23.根据#1至#22中任一项所述的方法，其中该干气在3bar至45bar(0.3Mpa至4.5Mpa)的压力范围内穿过该第一霍加拉特催化剂层。
#24.根据#1至#23中任一项所述的方法，该方法包括使干气穿过位于该第一霍加拉 特催化剂层上游的第二霍加拉特催化剂的至少一层，其中该第二霍加拉特催化剂的铜与 锰摩尔比不超过0.55。
#25.根据#24所述的方法，其中该干气穿过该第二霍加拉特催化剂下游且在该第一 霍加拉特催化剂上游的二氧化碳吸附材料层。
#26.一种用于从包括氢气作为杂质的干空气中去除该氢气的方法，该方法包括使该 干空气在3bar至45bar(0.3MPa至4.5MPa)的压力及约0℃至60℃的温度下穿过第一 霍加拉特催化剂的至少一层，以产生至少基本上不含氢气的干空气，其中该第一霍加拉 特催化剂的铜与锰摩尔比在2至4的范围内。
#27.一种用于从包括氢气及一氧化碳作为杂质的干空气中去除该氢气及该一氧化碳 的方法，该方法包括使该干空气在3bar至45bar(0.3MPa至4.5MPa)的压力及0℃至 60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层，以产生至少基本上不含氢气及一氧 化碳的干空气，其中该第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比在0.6至1.2的范围内，优选 在约0.9至约1.2的范围内。
#28.根据#1至#27中任一项所述的方法，其中干气为氧气。
#29.根据#1至#27中任一项所述的方法，其中干气为空气。
#30.一种用于从包括杂质的气体中去除该水、二氧化碳、氢气及一氧化碳杂质的吸 附单元，该单元包括具有进料端及位于该进料端下游的产物端的吸附床，该吸附床由以下组成：
水吸附材料层，设置在床的进料端用于从该气体去除水以产生干气；
第一霍加拉特催化剂的至少一层，其铜与锰摩尔比大于0.55用于从该干气去除氢气 杂质，以产生基本上不含氢气的产物气体；以及
至少一层二氧化碳吸附材料，用于从该干气去除二氧化碳；以及
可选地
第二霍加拉特催化剂的至少一层，位于该第一霍加拉特催化剂层上游，用于从该干 气去除一氧化碳，其中该第二霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比不大于0.55。
#31.根据#30所述的吸附单元，其中该吸附床由以下组成：该水吸附材料层、该第一霍加拉特催化剂的单层及该二氧化碳吸附材料的单层。
#32.根据#30所述的吸附单元，其中该吸附床由以下组成：该水吸附材料层、该二氧化碳吸附材料的单层、该第一霍加拉特催化剂的单层及可选地该二氧化碳吸附材料的单层。
#33.根据#32所述的吸附单元，其中该单元为TEPSA单元。
#34.根据#30所述的吸附单元，其中该吸附床由以下组成：该水吸附材料层、该第一霍加拉特催化剂的第一层、该二氧化碳吸附材料的单层及该第一霍加拉特催化剂的第二层。
#35.根据#30所述的吸附单元，其中该吸附床由以下组成：该水吸附材料层、该第二霍加拉特催化剂的单层、该二氧化碳吸附材料的单层及该第一霍加拉特催化剂的单层。
#36.根据#35所述的吸附单元，其中该单元为TSA单元、TPSA单元或TEPSA单 元。
#37.根据#35所述的吸附单元，其中该二氧化碳吸附材料的该单层位于该第一霍加 拉特催化剂的该单层下游。
#38.根据#35所述的吸附单元，其中该二氧化碳吸附材料的该单层位于该第二霍加 拉特催化剂的该单层上游。
#39.使用铜与锰摩尔比大于0.55的霍加拉特剂，以从包括杂质的干气去除作为杂质 的氢气。
实例
现在将在以下实例中描述本发明。在所有实例中，ppmv及ppb的单位均以摩尔为基础。
实例1-具有不同Cu/Mn摩尔比的霍加拉特催化剂的制备以及氢气及一氧化碳吸收容量的量测
铜与锰摩尔比为0.3、0.7、1.0、3.0及10.0的霍加拉特催化剂样品通过与Hutchings 等人(应用催化A：总述(Applied Catalysis A:General)166(1998)143-152)的方法相当 的方法制备。因此，将硝酸铜(II)溶液与硝酸锰(II)溶液以目标Cu/Mn比混合，通过 添加碳酸钠(Na2CO3)水溶液进行沉积，并用水冲洗以去除多余的溶解钠。固体在90℃ 下风干，随后在400℃下煅烧以去除二氧化碳。以这种方式制备的组合物的表面积低于市 售的霍加拉特剂，其中表面积小于100m2/g。从衍射峰的粉末X射线衍射线加宽来确定 来自各个组合物的颗粒大小类似。因此，氢气吸收差异归因于Cu/Mn比的差异，而非颗 粒大小或表面积的变化。
在商用气体等温线量测装置(VTI Co HPA 300吸附单元)上量测了合成的霍加拉特 催化剂的氢气(H2)吸收容量。每种霍加拉特粉末使用两克。将粉末在200℃下真空活 化过夜，随后将其在30℃下保持氢气吸收量测的持续时间。在填充柱贯穿实验中，在分 压增加的情况下加氢气，平衡时间为5.5秒，以模拟接触时间。5.5秒之后，通过仪器记 录吸收容量，并施加下一个氢气增量压力。
在75托(10kPa)分压下的比较氢气吸收容量如图3所示。在此方面，铜与锰摩尔 比为1及3的霍加拉特剂的氢气容量显著增加，但铜与锰摩尔比为10的霍加拉特剂的氢 气容量下降。
使用Micromeritics 3-Flex商用气体等温线量测装置，对商用霍加拉特催化剂上的氢 气及一氧化碳(CO)吸收容量进行了与上文类似的量测。选择了市售的标准及高铜霍加 拉特催化剂，其典型特性如表1所示。
Figure BDA0003329134440000181
*基于240min运转时间，130psi(9bar g)，25℃进气条件，及表格中给定的空气中的杂质浓度。 在仅有2ppm H2杂质挑战的情况下，归一化的相对催化剂停留时间与标准霍加拉特剂的停留时间。
表1
将各两克霍加拉特催化剂在200℃下真空活化过夜，随后将其在25℃下保持氢气或 一氧化碳吸收量测的持续时间。氢气或一氧化碳在分压增加的情况下投加，平衡时间为10秒。10秒后，通过仪器记录吸收容量，并给氢气或一氧化碳施加下一个增量压力。
图4示出了分别在5托(0.7kPa)及10托(1.4kPa)的分压下氢气与一氧化碳吸收 容量的比较结果。相比于铜与锰比为0.9的商用霍加拉特剂，铜与锰比为0.5的商用霍加 拉特剂的一氧化碳容量更高。
在这些霍加拉特剂的一氧化碳容量较低的情况下，具有较高Cu/Mn摩尔比的霍加拉 特剂的氢气容量的增加是出乎意料的。
实例2-贯穿实验
进气穿过装有霍加拉特剂的反应容器，并监测气体流出物浓度，以证明标准与高Cu 霍加拉特剂的性能差异。反应容器沿着反应器的长度安装了取样口。
在实例2中测试了实例1中使用的相同市售标准霍加拉特剂及高Cu霍加拉特催化剂 材料。典型材料性能如表1所示。
在进料步骤之前，通过在空气流下加热至200℃(标准霍加拉特催化剂)或70℃(高Cu霍加拉特催化剂)至少4h来再生催化剂，随后使其冷却至室温。
干空气经预处理(以去除二氧化碳以及微量的氢气及一氧化碳)并用作进气，并将一氧化碳、氢气和/或二氧化碳的氮气(尖峰气体)中的稀释混合物与进料空气混合以获 得所需的进气成分。空气中不同的氢气、一氧化碳及二氧化碳浓度在下文的实例2A至 2F中描述。柱压保持在130psig(0.9MPa)，并且反应器温度由外部旋管控制，此外部 旋管将水循环冷却或加热至14℃、25℃或40℃的温度。进气流量为3.5scfm(1.7×10-3 m3/s)。
进料步骤通过以下步骤启动：启动所需的空气及峰值气流进入柱，并使用残余气体 分析仪(Peak Laboratories的Peak Performer 1)在各个取样口对气体进行取样以检测氢气 及一氧化碳。分析仪也可用于量测排出二氧化碳含量(Teledyne GFC7000TU)及露点 (Meeco Aquamatic+)。在一些条件下，可发现在高Cu霍加拉特剂上，二氧化碳先于氢 气贯穿，但在流出物中从未观察到水。
运行期间在多个取样口取样，可评估不同气体停留时间内的贯穿性能，其中停留时 间被定义为从进料端到所选取样口的催化剂层体积除以在反应器温度及压力下评估的体 积进气流量。
贯穿曲线用于计算实例2A至2E中不同进料条件下表1所示的相对停留时间要求。实例2F的结果在图7中示出。实例2C在不同进气温度下的结果，并扩展至更低温度下 的结果，如图10所示。
实例2A 2ppmv氢气
实例2B 10ppmv一氧化碳
实例2C 2ppmv氢气及10ppmv一氧化碳
图5绘出了此进气组成的氢气贯穿结果及催化剂层中2.4s的停留时间。
在所有测试温度下，相比于标准霍加拉特催化剂，高Cu霍加拉特催化剂的氢气贯穿 时间显著更长。
在整个实验过程中，未检测到一氧化碳及水。二氧化碳(由一氧化碳氧化形成)是从高Cu霍加拉特催化剂而非标准霍加拉特催化剂中检测到。
如实例2C所述，并如图6A(Cu/Mn摩尔比)、图6B(表面积) 及图6C(孔隙体积)关于不同市售霍加拉特材料所示，通过贯穿测试确定了霍 加拉特材料的氢气容量变化特性的最佳范围。表面积及孔隙体积由77K下的N2等温线(Micrometrics3Flex)测定，以及Cu/Mn比由X射线荧光光谱仪(Axios WDXRF光谱仪)测定。
实例2D 2ppmv氢气及400ppmv二氧化碳
实例2E 2ppmv氢气、10ppmv一氧化碳及10ppmv氢气峰值持续30分钟
在这组实验中，在进料步骤开始约210分钟后，氢气浓度从2ppmv增加到10ppmv。在将氢气浓度恢复到2ppmv之前，峰值持续30分钟。
实例2F 70℃再生温度下的2ppmv氢气及10ppmv一氧化碳
在实例2C所述的测试的进料步骤之后，在标准霍加拉特剂及高Cu霍加拉特催化剂上进行进一步的实验。
在进料步骤之前，再生步骤仅在70℃而非200℃下进行。随后在与实例2C所述相同的条件下运行进料步骤，同时在3.5s停留时间下量测离开气层的氢气浓度。
实验期间在产物气体中并未检测到一氧化碳。
图4及图5示出，相比于标准霍加拉特催化剂，高Cu霍加拉特催化剂的氢气容量显著更高，从而使得高Cu霍加拉特剂能够在利用低温再生的气体净化循环中用于氢气及一氧化碳的去除(如在揭示在低温蒸馏之前进行TEPSA净化的US5614000中所述，但又 不限于此)。
实例3-不同再生温度下标准霍加拉特剂与高Cu霍加拉特剂的残余水负载
如上文实例1所述，通过密封在100％RH增湿室中过夜，用吸附水饱和市售标准霍加拉特剂及高Cu霍加拉特剂。随后在50mg等分样品中对每种样品进行取样，以在热重 分析仪或TGA(TA Instruments的Q5000IR)中量测残余水负载。用氮气吹扫TGA样品 池，并使用以下加热方法：
(i)以10℃/min升温至再生温度；
(ii)在再生温度下停留12小时；
(iii)以10℃/min升温至400℃；以及
(iv)在400℃停留30min。
再生温度包含60℃、100℃、150℃、180℃、200℃、220℃及250℃。
使用以下公式计算残余水(wt％)：
100×(再生温度与400℃之间的重量损失)
(400℃停留后的样品重量)
如图8所示，在任何给定的再生温度下，相比于标准霍加拉特催化剂，高Cu霍加拉特催化剂的残余水更少。本领域已知吸附水使催化剂失活。因此，这些结果表明，相比 于标准霍加拉特催化剂，高Cu霍加拉特催化剂可以在更低的温度下再生。
实例4-空气预净化单元的不同分层布置
空气预净化吸附单元可以被设计成使用不同吸附剂来去除水、二氧化碳、氢气及一 氧化碳。
压力为130psig及温度为25℃下的空气进料可含有1900ppmv水、400ppmv二氧化碳、2ppmv氢气及10ppmv一氧化碳。如图9所示，许多可能的分层配置可以实现这些 杂质的去除。
相比于根据本发明的对应布置，图11中示出了EP2789376A的图1中例示的布置(其中，在床的产物端使用标准霍加拉特催化剂(Carulite 300)作为单层以去除氢气及一氧化碳)。在此方面，通过使用高Cu霍加拉特催化剂，分为两层，需要较少的催化剂将氢 气及一氧化碳杂质分别降低至0.1ppmv以下。氧化铝及13X可用于任何一种配置，以将 水及二氧化碳分别降低至产物气体(即净化空气)中的1ppmv以下。
此种吸附单元可以循环运行，其中在冷却吸附床并将单元重新加压回到进料条件以 开始另一运转循环之前，从下游低温蒸馏过程中提取的吹扫气体可用于在环境压力及200℃温度下在吸附单元中再生材料。
进料空气也可通过装置冷却至10℃至15℃范围内的温度，以实现使用高Cu霍加拉特催化剂产生的进一步优势。在较低的进料温度下，吸附单元的整体尺寸可以减小，因 为较冷的空气含有较少的水蒸气，并因此需要较少的氧化铝。此外，氧化铝及13X在较 低温度下对水及二氧化碳的吸附容量将会增加。然而，尽管在较冷温度下，霍加拉特催 化剂需求将增加，但相比于标准霍加拉特催化剂，对于高Cu霍加拉特催化剂的需求增加 将更少，如图11所示。
关于根据图11的本发明的实施例，最实际的布置通常为在床前端处设有一层吸水材 料(例如，氧化铝)。
下一步可使用第一层霍加拉特催化剂去除微量一氧化碳。此层可为标准霍加拉特催 化剂或高Cu霍加拉特催化剂。若使用高Cu霍加拉特催化剂，则也可使用合理的停留时间的量来去除至少基本上所有的微量氢气(见表1)。在这个位置(紧靠氧化铝层之后) 使用高Cu霍加拉特催化剂的优点为，它更接近于氧化铝上水吸附引起的温度升高，其中 温度越高，催化剂层的容量越大(图5)。由于霍加拉特剂对二氧化碳的敏感性，标准霍 加拉特剂不能紧邻氧化铝层之后放置(见EP2789376A)。
具有较低表面积的霍加拉特催化剂将具有较低的二氧化碳容量。高Cu霍加拉特催化 剂的下表面积要求在二氧化碳去除层的上游存在一氧化碳氧化层。若进气中仍然存在一 氧化碳，则低表面积的霍加拉特剂不能成为最后一层，否则一氧化碳氧化产生的二氧化碳将最终进入产物流。因此，下一层通常为二氧化碳吸附材料(例如，13X)层。
在进气中存在相对大量的氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的实施例中，第二层高铜霍 加拉特催化剂可用作最终净化层。
如EP2789376A中教示，必须在去除水的一层及去除二氧化碳的一层之后放置标准霍加拉特催化剂，因为这些杂质会使霍加拉特催化剂中毒，并显著降低其对氢气及二氧 化碳氧化的有效性。
反之，高Cu霍加拉特催化剂对二氧化碳较不敏感。在不希望受到任何特定理论约束 的情况下，发明人将这种不敏感性归因于(a)较高的Cu/Mn比产生较高的氢气活性， 以及(b)相对较低的表面积及较高的CuO含量降低了材料对水的亲和力，这通常会使 霍加拉特剂活性中毒。尽管一氧化碳的去除效率低于标准霍加拉特剂，但相比于简单使 用标准霍加拉特剂，本领域技术人员可以设计使用更少的整体催化剂的前端吸附单元(见 表1)。
表1提供了所需的相对接触时间的细节，显示了与用于进气中不同杂质的标准霍加 拉特剂相比，高Cu霍加拉特催化剂如何减少所需停留时间的量。
使用“高铜”或“高Cu”霍加拉特催化剂来去除氢气杂质，使得能够缩短催化剂床长度、降低投资费用(减少容器钢)并降低操作成本(降低压降/功率及再生能量)。
相比于标准霍加拉特催化剂，使用高Cu霍加拉特催化剂从诸如干空气的干气去除微 量氢气所产生的额外优点包含：
·在周围温度(见图4和图5)及以下温度(例如，在14℃)(见图5)两者下，增大 氢气容量(并因此增加运转时间)
·对二氧化碳存在的敏感性降低(见实例2D，表1)，及对氢气进料浓度峰值的敏感性降低(见实例2E)
·更容易再生(第6图和图7)，导致TSA系统中所需的能量更少，使用较少再生热的TSA版本，诸如变热压吸附(TPSA)循环(见例如US5855650)可能更易于实现
·由于所需再生温度降低，在更大范围的空气预净化循环中使用霍加拉特剂去除微 量氢气，范围扩大到包含热增强变压吸附(TEPSA)循环(例如，见US5614000)或变 压吸附(PSA)循环，其中在现有技术使用贵金属催化剂去除微量氢气的情况下(例如， 见US5202096或US5906675)，在TEPSA或PSA中，高Cu霍加拉特催化剂将比贵金属催化 剂便宜
这些优点使得用于高纯度氮气的空气预净化系统的配置能够更加灵活(图9)。使用 高铜霍加拉特催化剂的净化器需要较少的催化剂，特别是在进气中具有更大量氢气杂质 的情况下。例如，这在改造现有工厂时是有用的，因为这些工厂在附近操作中在来自新工业设施的进料中不期望地产生了更多的氢气杂质。
尽管已经参考附图中描绘的优选实施例描述了本发明，应当理解，本发明不限于上 文参考优选实施例描述的细节，但可以在不脱离如以下权利要求中所定义的本发明的精 神及范畴的情况下进行许多更改及变化。
在本说明书中，除非另外明确说明，否则字“或”用于指示当满足所述条件的任一个或两者时返回真值的运算符，相反，运算符“异或”仅需要满足条件中的一个。字“包 括”用于指“包含”而非意指“由……组成”。
上文所有先前教示通过引用的方式并入本文。此处对任何先前公布的文档的致谢不 应被视为许可或表示其教示在澳大利亚或其发布的其他地方为公知常识。
本公开的非限制性实施方案包括如下：
项目1.一种用于从包括氢气作为杂质的干气中去除氢气的方法，所述方法包括使所 述干气在约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层以产生至少基本 上不含氢气的产物气体，其中所述第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比大于0.55。
项目2.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比小于7。
项目3.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比在约0.6至4的范围内。
项目4.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比在约2至约4的范围内。
项目5.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比在约0.6至约1.2的范围内。
项目6.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂的表面积小于280m2/g。
项目7.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂的表面积在约100m2/g至约200m2/g的范围内。
项目8.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂的总空隙体积小于0.4cm3/g。
项目9.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂的总空隙体积在约0.1cm3/g至约0.3cm3/g的范围内。
项目10.如项目1所述的方法，其中所述氢气杂质以至多40ppmv的量存在于所述干气中。
项目11.如项目1所述的方法，其中所述氢气杂质以超过20ppmv的量存在于所述干气中。
项目12.如项目1所述的方法，其中所述干气包括量至多900ppmv的二氧化碳。
项目13.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂层在低于200℃的温度下再生。
项目14.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂层在不超过150℃的温度下再生。
项目15.如项目1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂层在不超过80℃的温度下再生。
项目16.如项目1所述的方法，其中所述干气的温度在约10℃至约15℃的范围内。
项目17.如项目1所述的方法，其中所述干气在约3bar至约45bar(0.3Mpa至4.5Mpa)的压力范围内穿过所述第一霍加拉特催化剂层。
项目18.如项目1所述的方法，所述方法包括使所述干气穿过所述第一霍加拉特催化剂层上游的第二霍加拉特催化剂的至少一层，其中所述第二霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比不超过0.55。
项目19.一种用于从包括所述氢气作为杂质的干气中去除氢气的方法，所述方法包 括使所述干空气在约3bar至约45bar(0.3MPa至4.5MPa)的压力及约0℃至约60℃的 温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层，以产生至少基本上不含氢气的干空气，其 中所述第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比在约2至约4的范围内。
项目20.一种用于从包括氢气及一氧化碳作为杂质的干空气中去除所述氢气及所述 一氧化碳的方法，所述方法包括使所述干空气在约3bar至约45bar(0.3MPa至4.5MPa)的压力及约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层，以产生至少基 本上不含氢气及一氧化碳的干空气，其中所述第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比在约 0.6至约1.2的范围内。

Claims (10)

1.一种用于从包括氢气作为杂质的干气中去除氢气的方法，所述方法包括使所述干气在约0℃至约60℃的温度下穿过第一霍加拉特催化剂的至少一层以产生至少基本上不含氢气的产物气体，其中所述第一霍加拉特催化剂的铜与锰摩尔比大于0.55。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比小于7。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比在约0.6至4的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比在约2至约4的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂中的所述铜与锰摩尔比在约0.6至约1.2的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂的表面积小于280m2/g。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂的表面积在约100m2/g至约200m2/g的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂的总空隙体积小于0.4cm3/g。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一霍加拉特催化剂的总空隙体积在约0.1cm3/g至约0.3cm3/g的范围内。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述氢气杂质以至多40ppmv的量存在于所述干气中。
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