CN117567795B

CN117567795B - 一种电线电缆用抑烟减毒杂化材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117567795B
Application number: CN202410061214.3A
Authority: CN
Inventors: 赵伍; 黎双桂
Original assignee: Panavison Suzhou Electric Technology Co ltd
Current assignee: Panavison Suzhou Electric Technology Co ltd
Priority date: 2024-01-16
Filing date: 2024-01-16
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2044-01-16
Also published as: CN117567795A

Abstract

本发明公开了一种电线电缆用抑烟减毒杂化材料及其制备方法和应用，其中杂化材料包括金属活性组分和载体，金属活性组分由氧化铜和氧化锰组成，金属活性组分中铜/锰摩尔比为3：1~9，载体为片层硼化镁。本发明摒弃了传统抑烟减毒材料的配方组成，采用催化剂浸渍制备技术制备不同结构的高效抑烟减毒剂，并经过科学的界面调控，活性组分氧化铜和氧化锰与载体硼化镁之间的金属‑载体相互作用，从而使得活性组分和载体的效果全面发挥，将其用于制备聚氨酯复合材料，达到了很好的阻燃和抑烟效果。

Description

一种电线电缆用抑烟减毒杂化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及杂化材料，具体涉及一种电线电缆用抑烟减毒杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术

电线电缆是电力传输与生活中用电的关键组成部分之一，电线电缆在长时间的电流通电使用过程中，容易产生高温和大量有毒有害气体。如果材料不具备阻燃和抑烟的特性，一旦发生短路等故障，容易引起火灾，威胁生命健康的同时，也对财产产生严重威胁。热塑性聚氨酯（TPU）是一种高性能的聚氨酯塑料，具有优异的物理性能和耐化学性能，被广泛应用于电线电缆的材料中。然而，TPU在加工和使用过程中会释放出大量烟雾和有害气体。因此，提高TPU的抑烟性能对保障生产场所的安全非常重要。目前，改善TPU抑烟性能的方法主要包括添加抑烟剂、改变材料结构等。添加抑烟剂可以有效减少TPU燃烧时产生的烟雾和有害气体，其中无卤素抑烟剂受到越来越多的关注。同时，改变TPU材料的微观结构和形态也是提高其抑烟性能的重要途径。未来，发展环保型、高效性的TPU抑烟技术将是研究的热点，将会继续探索更加环保、高效的方法，并在智能制造和可持续发展等领域进行广泛应用。

为保障人员安全和环境卫生，提高TPU的抑烟性能已成为一项重要的研究方向。在相关技术领域里，已经有不少专利申请涉及到了TPU抑烟的相关技术和方法。其中，一些专利提供了添加抑烟剂来提高TPU抑烟性能的方法，如申请公布号为CN111849145A的发明专利公开了层状碳化钛三氧化钼杂化阻燃剂，申请公布号为CN109988411A的发明专利公开了功能化石墨烯表面氮掺杂阻燃剂，申请公布号为CN107312199A的发明专利公开了次磷酸铝杂化阻燃剂等。这些技术旨在通过添加特定的化合物或增加材料中特殊成分的比例来实现TPU的抑烟目标。还有一些专利则考虑从材料结构本身入手来提高TPU的抑烟性能。例如，申请公布号为CN104072977A的发明专利公开了通过添加膨胀阻燃聚丙烯和TPU复合材料来减少TPU的燃烧烟雾生成，申请公布号为CN107286636A的发明专利公开了采用陶瓷化对TPU进行改性进而提高其抑烟性能。然而，上述工作存在诸多不足之处。比如材料制备过程复杂，需对TPU表面进行改性预处理。同时，所制备复合材料的阻燃效果好，但抑烟减毒效果普遍较差。因此，设计一种用于电线电缆的高效抑烟减毒杂化材料对TPU材料进行阻燃和抑烟减毒显得尤为重要。

发明内容

为克服上述缺点，本发明的目的之一在于提供一种用于电线电缆的高效抑烟减毒杂化材料。本发明电线电缆用抑烟减毒杂化材料具有高效抑烟、减毒、阻燃和绿色等特性，将其用于电线电缆用热塑性聚氨酯的加工过程，达到了很好的抑烟、减毒和阻燃作用。

为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种电线电缆用抑烟减毒杂化材料，其特征在于，包括金属活性组分和载体，金属活性组分由氧化铜和氧化锰组成，金属活性组分中铜/锰摩尔比为3：1~9，载体为片层硼化镁。示例性地，金属活性组分中铜/锰摩尔比为3：1、3：3、3：6、3：9。

进一步地，金属活性组份和片层硼化镁的重量比为1:0.8~1.2。

进一步地，氧化铜和氧化锰活性组份呈现颗粒状结构，粒径为50-100nm；片层硼化镁呈现纳米片状结构，其尺寸在500-1000μm范围内。

进一步地，金属活性组分中铜/锰摩尔比为3：1。

本发明另一目的在于提供一种如上所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、采用共沉淀法制备制备氧化铜和氧化锰活性组分；

S2、采用硫酸对多层超导材料硼化镁进行片层剥离，制得载体片层硼化镁。

进一步地，S1中，包括如下步骤：

S11、混合0.2~0.3 mol/L硝酸铜和0.2~0.3 mol/L硝酸锰的水溶液，使用碳酸钠水溶液作为沉淀剂添加到混合硝酸盐溶液，在25-30℃的温度范围内不断搅拌制得悬浊液；示例性地，硝酸铜溶液的浓度为0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L；硝酸锰溶液的浓度为0.2mol/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L。

S12、将上述悬浊液过滤得到沉淀产物，用去离子水洗涤，收集得到沉淀产物，沉淀产物置于鼓风烘箱干燥；

S13、将上述干燥后的样品进行煅烧，煅烧温度为400~600℃，制得氧化铜和氧化锰活性组分纳米颗粒。

进一步地，S2中，包括如下步骤：

S21、将硼化镁MgB₂粉末加入到硫酸中制备混合物；

S22、将S21制备的混合物搅拌至混合物呈现糊状外观，将去离子水加入膏体中，充分混合，得到悬浮液，将悬浮液离心分离，回收沉淀物；

S23、沉淀物与四甲基氢氧化铵TMAOH混合，将混合物在室温下搅拌，然后从混合物中分离残余的TMAOH，获得分层硼化镁MgB₂。

一种如上所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料的应用，以所述抑烟减毒杂化材料作为添加剂添加至热塑性聚氨酯中，提高复合材料的阻燃性能和抑烟性能。

进一步地，将所述抑烟减毒杂化材料作为添加剂添加至热塑性聚氨酯中时，采用溶剂法构筑TPU复合材料。溶剂法构筑TPU复合材料包括如下步骤：

（1）将TPU母粒在烘箱中干燥去除水分待用；

（2）将干燥后的TPU母粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，将金属活性组分和片层硼化镁在搅拌条件下加入混合溶液中，搅拌以混合均匀，之后将混合溶液倒入水中洗去多余的DMF溶液，将沉淀置于80℃鼓风风箱干燥一定时间即可获得TPU复合材料。

进一步地，所述抑烟减毒杂化材料的添加量为高分子复合材料总质量的1-3wt%。示例性地，抑烟减毒杂化材料的添加量为高分子复合材料总质量的1wt%、2wt%、3wt%。

本发明的有益效果是：

1）本发明摒弃了传统抑烟减毒材料的配方组成，采用催化剂浸渍制备技术制备不同结构的高效抑烟减毒剂，并经过科学的界面调控，活性组分氧化铜和氧化锰与载体硼化镁之间的金属-载体相互作用，从而使得活性组分和载体的效果全面发挥，将其用于制备聚氨酯复合材料，达到了很好的阻燃和抑烟效果。

2）本发明通过溶剂法制备复合材料，原料易得，工艺路线短，过程可控，适合工业生产。将其用于热塑性聚氨酯弹性体加工生产，可达到阻燃和抑烟的目的，且安全环保，可降低环境污染，可用于电线电缆的实际应用中。

3）本发明制备过程操作简易、绿色、生产成本低，工艺简单，效益高，可控性强，无“三废”污染，设备投资省，产品使用方便。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中氧化铜和氧化锰活性组分Cu₇₅Mn₂₅的SEM图；

图2为本发明实施例2中氧化铜和氧化锰活性组分Cu₅₀Mn₅₀的SEM图；

图3为本发明实施例3中氧化铜和氧化锰活性组分Cu₂₅Mn₇₅的SEM图；

图4为本发明对比例1中活性组分Cu₁₀₀Mn₀的SEM图；

图5为本发明对比例2中活性组分Cu₀Mn₁₀₀的SEM图；

图6为本发明实施例4中片层硼化镁的SEM图；

图7为本发明实施例1-5中制备的金属活性组分的XRD图谱；

图8为本发明实施例1-5中制备的金属活性组分的一氧化碳催化活性测试分析图；

图9为本发明片层MgB₂与Cu₂₅Mn₇₅重量比1：0.25进行混合的SEM图；

图10为本发明片层MgB₂与Cu₂₅Mn₇₅重量比1：0.5进行混合的SEM图；

图11为本发明片层MgB₂与Cu₂₅Mn₇₅重量比1：0.75进行混合的SEM图；

图12为本发明片层MgB₂与Cu₂₅Mn₇₅重量比1：1进行混合的SEM图；

图13为本发明不同比例片层MgB₂与Cu₂₅Mn₇₅混合的一氧化碳催化活性测试分析图；

图14为本发明不同抑烟剂的TPU复合材料的热释放速率曲线；

图15为本发明不同抑烟剂的TPU复合材料的总热释放量曲线；

图16为本发明不同抑烟剂的TPU复合材料的烟释放速率曲线；

图17为本发明不同抑烟剂的TPU复合材料的总烟释放曲线；

图18为本发明不同抑烟剂的TPU复合材料的烟密度曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

一种电线电缆用抑烟减毒杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、采用共沉淀法制备氧化铜和氧化锰活性组分

S11、混合0.2~0.3 mol/L硝酸铜的水溶液和0.2~0.3 mol/L硝酸锰的水溶液，使用0.25 mol/L碳酸钠水溶液作为沉淀剂添加到混合硝酸盐溶液，不断搅拌，混合搅拌速率为300 rpm，保持在25-30℃的温度范围内搅拌30-60 min得悬浊液，其中混合硝酸盐溶液中铜/锰摩尔比为3:1~9。

S12、将上述悬浊液过滤得到沉淀产物，用去离子水洗涤直到pH约等于7，收集得到沉淀物，置于鼓风烘箱干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-12 h。

S13、将上述干燥后的沉淀物在马弗炉中下煅烧，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为6-10 h；获得氧化铜和氧化锰的活性组分纳米颗粒。氧化铜和氧化锰的活性组分粒径在50-100nm范围内。

S2、采用硫酸对多层超导材料硼化镁进行片层剥离，剥离下的片层作为抑烟减毒杂化材料的片层载体；硼化镁片层的剥离步骤为：

S21、首先将MgB₂粉末加入到硫酸中，将其放入冰浴中的锥形烧瓶中，进行MgB₂晶体的剥离。MgB₂粉末的加入在30分钟的时间内逐渐进行，以尽量减少反应过程中的任何过热。

S22、反应混合物在150 rpm的转速下用铁氟龙涂覆的磁棒搅拌72 h，最后混合物呈现糊状外观。然后将去离子水加入膏体中，充分混合，得到均匀的悬浮液。将悬浮液以7800 rpm离心20分钟，直到上清达到接近中性的pH值，回收沉淀。

S23、回收的沉淀与30 mL四甲基氢氧化铵TMAOH混合。将混合物在室温下以200rpm搅拌7天，然后从混合物中分离残余的四甲基氢氧化铵TMAOH，获得分层的MgB₂。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

制备氧化铜和氧化锰活性组分Cu₇₅Mn₂₅

（1）预混合0.25 mol/L硝酸铜的水溶液和0.25 mol/L硝酸锰的水溶液，使用0.25mol/L碳酸钠水溶液作为沉淀剂添加到混合硝酸盐溶液，不断搅拌，混合搅拌速率为300rpm，保持在25-30℃的温度范围内搅拌45 min，其中硝酸盐溶液中铜/锰摩尔比为75:25。

（2）将上述悬浊液过滤得到沉淀产物，用去离子水洗涤直到pH约等于7，收集得到的沉淀产物，置于鼓风烘箱干燥12 h，温度为100℃。

（3）将上述干燥后的样品在马弗炉中下煅烧12 h，马弗炉温度为600℃，获得氧化铜和氧化锰的活性组分Cu₇₅Mn₂₅。

实施例2

实施例2和实施例1基本相同，主要区别为预混合后硝酸盐溶液中铜/锰摩尔比为50:50，制备得到氧化铜和氧化锰活性组分Cu₅₀Mn₅₀。

实施例3

实施例3和实施例1基本相同，主要区别为预混合后硝酸盐溶液中铜/锰摩尔比为25:75，制备得到氧化铜和氧化锰活性组分Cu₂₅Mn₇₅。

实施例4

制备分层的MgB₂

（1）首先将2g MgB₂粉末加入到25 mL硫酸中，将其放入冰浴中的锥形烧瓶中，进行MgB₂晶体的剥离。MgB₂粉末的加入在30分钟的时间内逐渐进行，以尽量减少反应过程中的任何过热。

（2）反应混合物在150 rpm的转速下用铁氟龙涂覆的磁棒搅拌72 h，最后混合物呈现糊状外观。然后将去离子水加入膏体中，充分混合，得到均匀的悬浮液。将悬浮液以7800rpm离心20分钟，直到上清达到接近中性的pH值，回收沉淀。

（3）回收的沉淀与30 mL四甲基氢氧化铵混合（TMAOH）。将混合物在室温下以200rpm搅拌7天，然后从混合物中分离残余的TMAOH，获得分层的MgB₂。片状抑烟剂MgB₂尺寸在500-1000 m。

对比例1

对比例1和实施例1基本相同，主要区别为只加入硝酸铜，不加入硝酸锰，制备得到金属活性组分为Cu₁₀₀Mn₀。

对比例2

对比例2和实施例1基本相同，主要区别为只加入硝酸锰，不加入硝酸铜，制备得到金属活性组分为Cu₀Mn₁₀₀。

实验实施例1

对实施例1-3和对比例1-2中制备的活性组分通过XRD衍射仪进行分析，参见附图7所示，XRD图谱所有金属活性组分中均出现单晶氧化铜或者氧化锰特征峰，复合样品出现单晶氧化铜和氧化锰的混合特征峰，还存在Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石固溶体的特征峰。

对对实施例1-3和对比例1-2中制备的金属活性组分的CO催化活性进行测试，参见附图8所示，同时含有铜锰的金属活性组分的催化剂活性高于单一金属铜或锰，其中实施例1中制得的Cu₇₅Mn₂₅的催化剂活性最高，200°C实现CO的完全转化。

实验实施例2

由于实施例1中制得的Cu₇₅Mn₂₅的催化剂活性最高，因此将实施例4中制备的片层硼化镁和实施例1中制备的活性组分Cu₇₅Mn₂₅分别以1:0.25、1:0.5、1:0.75和1:1的重量比进行混合，具体混合方法为取相应比例的活性组分Cu₇₅Mn₂₅和片层硼化镁溶解于DMF中进行搅拌超声使其均匀分散，取DMF溶液进行测试。

附图9-12为金属活性组分和片层硼化镁不同比例混合后的SEM图片，金属活性组分和片层硼化镁的比例不同时，金属活性组分比例越高，混合后复合材料的片层结构比例越小，片层材料会对燃烧起阻隔的作用，不利于高分子材料燃烧过程中的抑烟减毒过程。

对不同比例抑烟剂和MgB₂混合的一氧化碳催化活性进行测试分析，从附图13中可以看出，抑烟剂和MgB₂混合比例为1:1时催化剂活性最高，290℃实现CO的完全转化。

因此，在本方案中，金属活性材料和片层硼化镁的重量比为1:1时，既能达到抑烟减毒的效果，又有良好的阻燃的效果。

实验实施例3

采用溶剂法构筑复合材料

（1）将TPU母粒在烘箱中干燥6h，去除水分待用；

（2）将干燥后的TPU母粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，将抑烟剂材料在搅拌条件下加入混合溶液中，抑烟剂的添加量为3wt%，搅拌以混合均匀，之后将混合溶液倒入水中洗去多余的DMF溶液，将沉淀置于80℃鼓风风箱干燥一定时间即可获得TPU复合材料。抑烟剂材料分别选自MgB₂粉末、实施例4制备的片层MgB₂，实施例1制备的Cu₇₅Mn₂₅，实施例1制备的Cu₇₅Mn₂₅和实施例6制备的片层MgB₂以重量1：1混合的Cu₇₅Mn₂₅/MgB₂。

根据不同抑烟剂材料，制备得到的复合材料命名为MgB₂/TPU、e-MgB₂/TPU、Cu₇₅Mn₂₅/TPU和Cu₇₅Mn₂₅/MgB₂/TPU。

对制备的阻燃TPU复合材料（MgB₂/TPU、e-MgB₂/TPU、Cu₇₅Mn₂₅/TPU和Cu₇₅Mn₂₅/MgB₂/TPU）以及TPU材料进行热释放速率、总热释放量、烟释放速率、总烟释放量测试，参见附图14-17所示，显示了不同抑烟剂对TPU材料燃烧过程中的影响，其中Cu₇₅Mn₂₅/MgB₂/TPU复合材料的热释放速率和烟释放速率都显著降低。证明活性组分氧化铜和氧化锰与载体硼化镁之间的金属-载体相互作用，从而使得活性组分和载体的效果全面发挥，将其用于制备聚氨酯复合材料，达到了很好的阻燃和抑烟效果。

实验实施例4

对实验实施例3中制备的阻燃TPU复合材料（TPU、MgB₂/TPU、Cu₁₀₀Mn₀/TPU、Cu₇₅Mn₂₅/TPU、Cu₀Mn₁₀₀/TPU、Cu₁₀₀Mn₀/MgB₂/TPU和Cu₇₅Mn₂₅/MgB₂/TPU）进行燃烧时烟密度进行测试，参见附图18所示的复合材料的烟密度曲线，抑烟剂对材料的优异的烟气和毒性抑制效果，Cu₇₅Mn₂₅/MgB₂/TPU效果最好，达到了48%。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种电线电缆用抑烟减毒杂化材料，其特征在于，包括金属活性组分和载体，金属活性组分由氧化铜和氧化锰组成，金属活性组分采用共沉淀法制备，金属活性组分中铜/锰摩尔比为3：1~9，载体为片层硼化镁。

2.根据权利要求1所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料，其特征在于，金属活性组份和片层硼化镁的重量比为1:0.8~1.2。

3.根据权利要求1所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料，其特征在于，金属活性组分呈现颗粒状结构，粒径为50~100nm；片层硼化镁呈现纳米片状结构，其尺寸在500~1000μm范围内。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、采用共沉淀法制备金属活性组分；

5.根据权利要求4所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料的制备方法，其特征在于，S1中，包括如下步骤：

S11、混合0.2~0.3 mol/L硝酸铜的水溶液和0.2~0.3 mol/L硝酸锰的水溶液得到硝酸盐溶液，使用碳酸钠水溶液作为沉淀剂添加到硝酸盐溶液中，在25-30℃的温度范围内不断搅拌制得悬浊液；

S13、将上述干燥后的样品进行煅烧，煅烧温度为400~600℃，制得金属活性组分。

6.根据权利要求4所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料的制备方法，其特征在于，S2中，包括如下步骤：

S21、将硼化镁粉末加入到硫酸中制备混合物；

S23、沉淀物与四甲基氢氧化铵混合，将混合物在室温下搅拌，然后从混合物中分离残余的四甲基氢氧化铵，获得分层硼化镁。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料的应用，其特征在于，以所述抑烟减毒杂化材料作为添加剂添加至热塑性聚氨酯中，提高复合材料的阻燃性能和抑烟性能。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述的电线电缆用抑烟减毒杂化材料作为添加剂添加至热塑性聚氨酯中时，采用溶剂法构筑复合材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，溶剂法构筑复合材料的具体步骤为：

（1）将TPU母粒在烘箱中干燥去除水分待用；

（2）将干燥后的TPU母粒溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，将金属活性组分和片层硼化镁在搅拌条件下加入TPU溶液中，搅拌以混合均匀，之后将混合溶液倒入水中洗去多余的DMF溶液，将沉淀置于鼓风风箱干燥，即可获得复合材料。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述抑烟减毒杂化材料的添加量为复合材料总质量的1-3wt%。