DE102006018529A1 - Modifizierter Hopcalit-Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwenden - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Hopcalit-Katalysator auf Basis von Kupfer- und Manganoxiden. Der erfindungsgemäße Katalysator wird dabei durch eine Copräzipitation gemischter Oxide von Kupfer und Mangan hergestellt, anschließend wird der Kupferanteil des Copräzipitats durch Behandlung mit Salpetersäure reduziert und schließlich der Kupferanteil durch Behandlung mit einer kuperhaltigen Lösung wieder erhöht. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Hopcalit-Katalysatoren bei der selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in Brennstoffzellen oder in Abgasen von Kraftfahrzeugen, insbesondere Diesel-Abgasen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Hopcalit-Katalysator auf Basis von Kupfer- und Manganoxiden. Der erfindungsgemäße Katalysator wird dabei durch eine Copräzipitation gemischter Oxide von Kupfer und Mangan hergestellt, anschließend wird der Kupferanteil des Copräzipitats durch Behandlung mit Salpetersäure reduziert und schließlich der Kupferanteil durch Behandlung mit einer kupferhaltigen Lösung wieder erhöht. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Hopcalit-Katalysatoren bei der selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in Brennstoffzellen oder in Abgasen von Kraftfahrzeugen, insbesondere Diesel-Abgasen.
  • In den letzten Jahren haben die zukünftigen Umweltschutzrichtlinien in den USA und Europa für die Automobilindustrie die Entwicklung alternativer Energiequellen für Motoren unter Verwendung von Wasserstoff als Kraftstoff vorangebracht. Das modernste Verfahren mit der höchsten Effizienz für die in-situ-Herstellung von Wasserstoff ist die Reformierung von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan und Diesel-Kraftstoff, in Kombination mit der Wassergas-Shift-Reaktion (WGSR) und der selektiven Oxidation von CO (SelOx), gefolgt von der Energieerzeugung in den Brennstoffzellen. Gegenüber Verbrennungsmotoren sind Brennstoffzellen wesentlich energieeffizienter. So können Stromkraftwerke unter Verwendung von Brennstoffzellen eine Systemeffizienz von 70 bis 80 % gegenüber einer Verbrennung mit 30 bis 37 % erreichen. Im Transportbereich erreichen Polymermembran-Brennstoffzellen (PEMFC) oder Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) eine Effizienz von 40 bis 50 % gegenüber Verbrennungsmotoren (engl. internal combustion, IC) mit einer derzeitigen Effizienz von 20 bis 35 %.
  • Polymermembran-Brennstoffzellen sind kompakt, besitzen eine hohe Leistungsdichte und können bei niedrigen Temperaturen betrieben werden. Allerdings leiden sie unter der Vergiftung der Elektroden (anodischer Katalysator Pt, Pt-Ru) durch Kohlenmonoxid, wenn die Konzentration von Kohlenmonoxid oberhalb von 20 ppm liegt. Es ist nicht möglich, nach der Reformierung und der Wassergas-Shift-Reaktion das CO vollständig zu eliminieren. Dies ist der Grund, warum ein zunehmendes Bedürfnis nach der Entfernung von CO aus wasserstoffhaltigen Mischungen besteht.
  • Das Verfahren mit den besten Aussichten ist die Oxidation von CO durch Zusatz kleiner Mengen von Sauerstoff, wobei allerdings hochselektive Katalysatoren erforderlich sind, die CO ohne gleichzeitige Oxidation von Wasserstoff bei möglichst geringen Temperaturen oxidieren können.
  • Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Katalysatoren für die selektive Oxidation von CO (engl. preferential CO oxidation in excess of hydrogen, PROX) bekannt. Hierzu zählen Systeme, die auf Gold- und Silber-Katalysatoren beruhen. Mit diesen Systemen ist jedoch der Nachteil verbunden, dass sie eine geringe thermische Stabilität ebenso wie eine geringe Stabilität unter Reaktionsbedingungen aufweisen, wobei es zur teilweisen Deaktivierung des Katalysators kommt. Ein weiterer Nachteil dieser Systeme beruht darauf, dass sie gegenüber Feuchtigkeit und CO2 recht empfindlich sind.
  • Aus W. S. Epling, P. K. Cheekatamarla und A.M. Lane, Chemical Engineering Journal 93 (2003) 61–68, ist ein auf Platin und Kobalt basierender Katalysator auf einer Trägerstruktur aus TiO2 bekannt, der für die selektive Oxidation von CO (PROX) eingesetzt wird. Hier konnte eine hohe Katalysator-Aktivität festgestellt werden, allerdings gelang es nicht, eine vollständige Entfernung des Kohlenmonoxids unter Reaktionsbedingungen für Polymermembran-Brennstoffzellen zu erreichen, was auf die geringe Selektivität gegenüber CO zurückzuführen ist.
  • Es besteht derzeit ein starker Bedarf nach Katalysatoren, die einen geringen Gehalt von Platingruppenmetallen (PGM) aufweisen oder PGM-frei sind, im Bereich der katalytischen Abgasreinigung von Verbrennungskraftmaschinen für Benzin- und Dieselmotoren bei niedrigen Temperaturen. Die Vorteile von PGM-freien oder PGM-armen Katalysatoren im Automobilbereich sind dabei die geringen Kosten und die geringere Aktivität im Hinblick auf Nebenreaktionen, wie z.B. die SO2-Oxidation unter Bildung von Sulfat. Damit verbun den ist der weitere Vorteil, dass höhere Konzentrationen der aktiven Katalysator-Bestandteile eingesetzt werden können, was die Schwefel-Widerstandsfähigkeit der katalytischen Beschichtung erhöht.
  • Bislang sind keine PGM-freien Oxidkatalysatoren für die Oxidation von CO bei niedrigen Temperaturen bekannt, da Metalloxid-Katalysatoren gegenüber der Vergiftung durch Wasserdampf und CO2 und insbesondere SO2 im Vergleich zu PGM-Katalysatoren weniger stabil sind. Gleichzeitig besitzen PGM-freie Katalysatoren eine bislang zu geringe Aktivität, um erfolgreich als Dreiwege-Katalysator (engl. three-way-catalyst, TWC) oder Dieseloxidationskatalysator (engl. Diesel Oxidation catalyst, DOC) eingesetzt zu werden. Da durch die europäische Abgasnorm IV der Schwefelgehalt für Dieselkraftstoffe auf 50 ppm reduziert werden soll, ergeben sich hierdurch allerdings neue Chancen für Mischoxid-Katalysatoren.
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beschriebenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zu überwinden und Katalysatoren auf Mischoxidbasis bereitzustellen, die eine verbesserte Aktivität bei geringen Temperaturen aufweisen. Gleichzeitig sollte die Stabilität gegenüber einer Vergiftung durch bei der Oxidation von CO auftretenden Nebenprodukten verringert werden.
  • Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung eines Hopcalit-Katalysators mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und den Hopcalit-Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • In den Ansprüchen 20 bis 23 werden erfindungsgemäße Verwendungen angegeben.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hopcalit-Katalysators mit folgenden Schritten bereitgestellt:
    • a) Zunächst erfolgt eine Copräzipitation gemischter Oxide von Kupfer und Mangan aus kupfer- und manganhaltigen Precursoren in wässriger Lösung unter Zusatz eines Fällungsmittels. Im Anschluss erfolgt dann eine Calcinierung.
    • b) Der Kupferanteil des Copräzipitats wird durch eine Behandlung mit Salpetersäure oder einer Salpetersäure enthaltenden Mischung, z.B. mit Wassere verdünnte Salpetersäure, reduziert. Das derart behandelte Copräzipitat wird anschließen gewaschen und getrocknet.
    • c) Anschließend wird der Kupferanteil des Copräzipitats durch Behandlung mit einer Lösung, die mindestens ein Kupfersalz enthält, erhöht, wobei die zugesetzte Kupfermenge geringer als die bei der Reduzierung in Schritt b) entfernte Kupfermenge ist. Abschließend erfolgt eine Calcinierung, sodass der Katalysator resultiert.
  • Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass eine saure Behandlung des Copräzipitats mit Salpetersäure trotz der Reduzierung des Kupfergehaltes zu aktiveren Katalysatoren führt. Während Mangandioxid in Salpetersäure im Gegensatz zu anderen Säuren nicht löslich ist, ist Kupferoxid in Salpetersäure gut löslich. Allerdings konnte anhand von Elektronenspinre sonanz(ESR)-Aufnahmen gezeigt werden, dass das Kupfer nicht vollständig durch die Behandlung mit Salpetersäure entfernt wurde, sondern dass gewisse Anteile des Kupfers, die eine starke Bindung zum Mangandioxid aufweisen, im Katalysator verbleiben. Eine saure Behandlung führt dabei zu Katalysatoren mit einer großen BET-Oberfläche, die im Wesentlichen aus MnO2 bestehen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch die Entfernung des Kupferoxids die Porosität des Materials erhöht wird. Das im Katalysator in geringen Mengen verbleibende Kupfer besitzt nach der Behandlung mit Salpetersäure eine hohe Aktivität, wodurch auch die resultierende Aktivität des Katalysators höher als bei kommerziell oder anderweitig hergestelltem MnO2 ist. Die Aktivität des Katalysators konnte überraschenderweise zusätzlich dadurch gesteigert werden, dass nachträglich wiederum Kupfer in den Katalysator eingebaut wurde, wobei die Menge des eingebauten Kupfers geringer war als die Menge des Kupfers, das aus dem Copräzipitat durch Behandlung mit Salpetersäure entfernt wurde.
  • Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die wässrige Lösung zusätzlich Glycerol enthält. Die damit verbundene höhere Aktivität des Katalysators ist darauf zurückzuführen, dass Glycerol im Vergleich zu reinem Wasser zu einer langsamen Kristallisation von Carbonaten und kleinen Carbonat-Kristallen führt. Besonders bevorzugt besteht die Lösung aus einem Gemisch aus Wasser und Glycerol mit einem Glycerol-Gehalt im Bereich von 30 bis 60 Vol-%.
  • Das in Schritt a) eingesetzte Fällmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate von Erdalkalimetallen oder von Ammonium. Ebenso kann Ammoniak als Fällmittel eingesetzt werden. Es können auch Mischungen der zuvor beschriebenen Fällmittel verwendet werden.
  • Das molare Verhältnis von Kupfer zu Mangan liegt vorzugsweise im Bereich von 1:3 bis 1:1, besonders bevorzugt beträgt es 1:2.
  • Als Precursoren werden vorzugsweise die Nitrate von Kupfer und Mangan eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt c) eine trockene Imprägnierung des Copräzipitats zur Erhöhung dessen Kupferanteils durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die trockene Imprägnierung dabei mit einer Kupfernitrat enthaltenden wässrigen Lösung durchgeführt, wobei die Konzentration des Kupfernitrats so gewählt wird, dass der Katalysator einen Kupferanteil im Bereich von 10 bis 15 Mol-% aufweist.
  • Eine andere bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, dass in Schritt c) ein Ionenaustausch zur Erhöhung des Kupferanteils des Copräzipitats durchgeführt wird. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass der Ionenaustausch mit einer Lösung enthaltend ein Kupfersalz und Ammoniak durchgeführt wird. Die sich dabei bildenden Kupfertetraminkomplexe zeigen eine besonders hohe Effizienz hinsichtlich des Ionenaustausches.
  • Vorzugsweise kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt c) zusätzlich ein bor-, zink- und/oder zirkoniumhaltiger Precursor zugesetzt werden. Hierdurch wird zusätzlich Boroxid, Zinkoxid und/oder Zirkoniumoxid in den Katalysator eingebaut. Als Precur soren werden hier besonders bevorzugt Borsäure, Zinknitrat und Zirkonylnitrat verwendet.
  • Die in den Schritten a) und c) durchgeführten Calcinierungen werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400 °C, insbesondere von 275 bis 350 °C durchgeführt.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso ein Hopcalit-Katalysator bereitgestellt, der nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
  • Ein erster bevorzugter Katalysator weist dabei folgende Zusammensetzungen auf:
    1 bis 30 Mol-% Kupfer,
    70 bis 99 Mol-% Mangan,
    0 bis 7,0 Mol-% Bor oder
    0 bis 1,6 Mol-% Zink oder
    0 bis 2,5 Mol-% Zirkonium.
  • Eine noch bevorzugte Zusammensetzung ist:
    8 bis 15 Mol-% Kupfer,
    85 bis 92 Mol-% Mangan,
    0 bis 2,0 Mol-% Bor oder
    0 bis 1,6 Mol-% Zink oder
    0 bis 1,5 Mol-% Zirkonium.
  • Vorzugsweise weist der Katalysator eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 300 m2/g, besonders bevorzugt von 120 bis 250 m2/g auf.
  • Eine weitere bevorzugte Variante des Hopcalit-Katalysators sieht vor, dass der Katalysator auf einer Trägerstruktur abgeschieden ist, wobei diese beson ders bevorzugt aus Cordierit oder Siliciumcarbid besteht.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso die Verwendung des zuvor beschriebenen Hopcalit-Katalysators zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoff, Wasser und Kohlendioxid in Brennstoffzellen bereitgestellt.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung betrifft die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser und Kohlendioxid in Abgasen von Kraftfahrzeugen, insbesondere in Diesel-Abgasen.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Hopcalit-Katalysatoren für Wassergas-Shift-Reaktionen eingesetzt werden.
  • Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Katalysator wurde gemäß der Druckschrift RO 11 29 55 B3 hergestellt.
  • Eine 25 %-ige Lösung von KMnO4 wurde mit einer 10 %-igen Lösung von (NH4)2CO3 bei 50 bis 90 °C 2 bis 2,5 Stunden lang unter Rühren reduziert und die resultierende Suspension wurde bis zu einem pH < 7 mit einer HNO3-Lösung versetzt. Es wurde eine 20 %-ige Lösung von CuSO4 × 5H2O und eine 13 %-ige Lösung von Na2CO3 zugesetzt und bei 50 bis 90 °C 2,5 bis 3 Stunden lang gerührt. Die ausgefällte Mischung von MnO2 und Kupferhydrocarbonat wurde gefiltert, gewaschen und dann bei 150 bis 180 °C 3 bis 4 Stunden lang getrocknet. Anschließend erfolgte eine Aktivierung bei 227 bis 270 °C über 70 bis 80 Stunden. Der Katalysator enthielt 70 % MnO2 und 30 CuO (mol).
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Hopcalit-Katalysator wurde gemäß Hutchings G. J. et al., Appl. Catal., A. 166 (1998), 143–152 und Mirzaei A. et al., Catal. Comm., 4 (2003), 17–20, hergestellt. Kupfernitrat Cu(NO3)2 × 3H2O (Johnson Matthey) und Mangannitrat Mn(NO3)2 × 4H2O (Merck) wurden in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösungen der Nitrate und NaHCO3 wurden langsam tropfenweise vermischt durch gleichzeitige Zugabe gleicher Mengen unter kräftigem Rühren, wobei der pH-Wert bei 7,1 bis 7,5 gehalten wurde. Das erhaltende feine Präzipitat wurde dekantiert, in einen Filter gegeben, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei 100 °C getrocknet. Schließlich wurde das Präzipitat unter Luftfluss bei 275 bis 400 °C 3 Stunden lang calciniert. Das bevorzugte Cu/Mn-Verhältnis betrug 1:2, da andere Verhältnisse eine geringere Aktivität zeigten. Das gleiche Herstellungsverfahren wurde mit Na2CO3 oder K2CO3 als Fällmittel anstelle von NaHCO3 durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Kupfernitrat wurde in einer minimalen Menge destilliertem Wasser gelöst, wobei die erhaltene Lösung für eine trockene Imprägnierung von kommerziellem MnO2 (aktiv, gefällt, Merck) bei Raumtemperatur mit nachfolgendem Rühren und Trocknen bei 100 °C und Calcinierung unter Luftfluss bei 275 bis 400 °C über 3 Stunden lang verwendet wurde. Die Verhältnisse von Cu/Mn wurden im Bereich 1:10 bis 1:8 gewählt, da andere Verhältnisse geringere Aktivitäten lieferten. Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren für die Imprägnierung von selber gefälltem MnO2, bevorzugt ausgefällt aus einer Mn(NO3)2 × 4H2O-Lösung mittels Ammoniumcarbonat oder Natrium- bzw. Calciumcarbonaten, eingesetzt. Die Lösung des Mangannitrats wurde tropfenweise zu der Carbonatlösung zugesetzt, gefolgt von einer Trocknung bei 100 °C und Calcinierung bei 160 °C über 16 Stunden. Im Anschluss wurde die Kupfernitrat-Lösung zu dem durch die Trockenimprägnierung erhaltenen Feststoff gegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4 (Cu-CeO2)
  • CeO2 wurde durch Fällung von Ceriumnitrat-Lösung unter Verwendung von Ammoniumcarbonat (Aldrich) mit nachfolgenden Calcinierungen bei 350 °C über 2 Stunden erhalten. Das CeO2 wurde dann mit einer Kupfernitrat-Lösung imprägniert, gefolgt von einer Trocknung bei 100 °C und Calcinierung bei 350 °C über 2 Stunden, wodurch 10 %-iges Cu-CeO2 erhalten wurde.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nach der folgenden allgemeinen Vorschrift durchgeführt: Das erfindungsgemäße Verfahren enthält 3 Schritte:
    • a) Copräzipitation gemischter Oxide von Kupfer und Mangan aus deren Precursoren unter Verwendung eines Fällmittels bei Raumtemperatur unter Rühren. In der Regel wurden 35 bis 45 g (Gesamtgewicht) Kupfer- und Mangannitrat in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und tropfenweise einer Lösung enthaltend einen Überschuss des Fällmit tels in 300 ml destilliertem Wasser unter intensivem Rühren zugesetzt. Anschließend wurden die Proben bei 100 °C getrocknet und bei 200 °C über Nacht und schließlich bei 350 °C 2 Stunden lang calciniert.
    • b) Entfernung von Kupfer aus Copräzipitat durch Behandlung mit 35 %-iger Salpetersäure bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einem Tag mit nachfolgender Dekantierung und Waschen mit destilliertem Wasser. Anschließend erfolgte eine Trocknung bei Raumtemperatur. In der Regel wurden 50 ml Salpetersäure verwendet und vor der Behandlung mit destilliertem Wasser verdünnt.
    • c) Es erfolgte ein erneuter Einbau von kleineren Mengen Kupfer (5 bis 15 Mol-%), durch trockene Imprägnierung oder Ionenaustausch unter Verwendung einer Lösung von Kupfernitrat mit nachfolgender Trocknung bei 100 °C und abschließender Calcinierung bei 275 °C (7 h) oder 350 °C (2 h). Für die Trockenimprägnierung wurde die vorgegebene Menge Kupfernitrat in einer minimalen Menge destilliertem Wasser (1,5 bis 2 ml) gelöst, um die gewünschte Kupferbeladung (10 %, 13 % etc.) zu erreichen. Für den Ionenaustausch wurde eine konzentrierte Lösung von Kupfernitrat, üblicherweise 25 g Kupfernitrat, in 50 ml destilliertem Wasser, eingesetzt. Die Probe wurde dieser Lösung bei 80 °C 2 Stunden lang unter Rühren zugesetzt, nachfolgend mit destilliertem Wasser auf einem Filter gewaschen und anschließend bei 100 °C getrocknet. Für einen mehrfachen Ionenaustausch wurde das Verfahren mit unterbrechenden Calcinierungen vor dem Ionenaustausch bei 275 °C eine Stunde lang wiederholt.
  • Beispiel 5
  • Probe 5.1
  • Die Probe wurde gemäß der allgemeinen Vorschrift hergestellt, wie zuvor beschrieben, wobei im ersten Schritt die Mischung aus Mangan- und Kupfernitrat (Molverhältnis von 2:1) nicht ausgefällt wurde, sondern in einer minimalen Menge an Wasser gelöst, bei 100 °C getrocknet und dann bei 275 °C 2 Stunden lang calciniert wurde. Nach der Behandlung mit Salpetersäure wurde das Copräzipitat mit Kupfernitrat imprägniert, um eine Kupfer-Beladung von 13 %, 20 % und 25 % zu erzielen.
  • Probe 5.2
  • Die Probe wurde gemäß der allgemeinen Vorschrift hergestellt, wobei als Fällmittel Natriumhydroxid (Alfa Aesar) in zweifachem Überschuss eingesetzt wurde und das molare Verhältnis von Kupfer zu Mangan 1:1 betrug. Für den dritten Schritt wurde das Copräzipitat mit Kupfernitrat imprägniert.
  • Probe 5.3
  • Die Probe wurde nach der allgemeinen Vorschrift unter Verwendung von Na2CO3-Lösung (doppelte molare Menge) im Vergleich zum Kupfer- und Mangannitrat) als Fällmittel eingesetzt, gefolgt von einer Behandlung mit Salpetersäure und einem erneuten Einbau von Kupfer (10 Mol-%) durch Trockenimprägnierung.
  • Probe 5.4
  • Die Probe wurde nach der allgemeinen Vorschrift unter Verwendung einer K2CO3-Lösung (doppelte molare Menge im Vergleich zum Kupfer- und Mangannitrat) als Fällmittel eingesetzt, gefolgt von der Behandlung mit Salpetersäure und dem erneuten Einbau von Kupfer durch Imprägnierung. Unterschiedliche Cu/Mn-Verhältnisse wurden für die Ausfällung mit K2CO3 eingesetzt. Die Kupfer-Beladung betrug 10 Mol-% nach Imprägnierung mit Kupfernitrat.
  • Probe 5.5
  • Die Probe analog zur Probe 5.4 hergestellt, wobei das Verhältnis Cu/Mn 1:2 betrug. In Schritt c) wurde das Copräzipitat einer konzentrierten Lösung von Kupfernitrat bei 80 °C 2 Stunden lang zugesetzt auf einen Filter gegeben, gewaschen, bei 100 °C getrocknet und bei 275 °C eine Stunde lang calciniert. Die gleiche Verfahrensweise wurde für die Probe unter Ionenaustausch zweifach wiederholt.
  • Probe 5.6
  • Die Probe wurde nach der allgemeinen Vorschrift unter Verwendung von NaHCO3-Lösung (1,5 molare Menge im Vergleich zum Kupfer- und Mangannitrat, Cu/Mn-Verhältnis von 1:2) als Fällmittel und nachfolgender Behandlung mit Salpetersäure und erneutem Einbau von Kupfer (10 Mol-%) durch Imprägnierung mit Kupfernitrat hergestellt.
  • Probe 5.7
  • Die Probe wurde nach der allgemeinen Vorschrift hergestellt, ausgefällt mit einem 1,2-fachen Überschuss von Ammoniumcarbonat (NH4)2CO3 mit einem Molverhältnis Cu/Mn von 1:2. Das Kupfer wurde aufgrund der Bildung löslicher Komplexe mit Ammoniak nicht vollständig ausgefällt. Nach der Behandlung mit Salpetersäure wurde das Copräzipitat mit Kupfernitrat imprägniert, wodurch eine Kupfer-Beladung von 10 Mol-% resultierte.
  • Probe 5.8
  • Die Probe wurde nach der allgemeinen Vorschrift unter Verwendung von KHCO3-Lösung (doppelte molare Menge im Vergleich zum Kupfer- und Mangannitrat, Cu/Mn-Verhältnis von 1:2) als Fällmittel mit nachfolgender Behandlung mit Salpetersäure erhalten. Die Beladung mit Kupfer erfolgte mittels mehrfacher Ionenaustauschschritte, wie sie zuvor beschrieben wurden (Proben mit 2 und 4 Ionenaustauschschritten).
  • Probe 5.9
  • Die Probe wurde nach der allgemeinen Vorschrift unter Verwendung von KHCO3-K2CO3-Lösung mit einem molaren Verhältnis von Carbonat zu Bicarbonat von 1:1 (2 molare Mengen im Verhältnis zur molaren Menge von Kupfer- und Mangannitrat, Cu/Mn-Verhältnis von 1:2) als Fällmittel mit nachfolgender Behandlung mit Salpetersäure und erneutem Einbau von Kupfer (10 Mol-%) durch Imprägnierung mit Kupfernitrat hergestellt.
  • Probe 5.10
  • Eine Lösung A aus 15 g Mangannitrat und 11,6 g Kupfernitrat wurde in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Eine Lösung B wurde aus 6,32 g KMnO4 und 30 g K2CO3 in 500 ml destilliertem Wasser hergestellt. Lösung A wurde langsam tropfenweise unter intensivem Rühren der Lösung B zugesetzt. Nach 5 Stunden Rühren wurden die Proben gefiltert, mit 10 Litern destilliertem Wasser auf einem Filter gewaschen, bei 100 °C getrocknet, bei 200 °C 17 Stunden lang calciniert und schließlich bei 350 °C 2 Stunden lang calciniert. Anschließend wurde die Probe mit Salpetersäure behandelt und mit Kupfernitrat gemäß der allgemeinen Vorschrift imprägniert.
  • Beispiel 6
  • Die Probe 6 wurde nach der allgemeinen Vorschrift hergestellt, wobei für die Ausfällung 11,6 g Cu(NO3)2 × 3H2O und 25, 1 g Mn(NO3)2 × 4H2O in 100 ml destilliertem Wasser und 75 ml Glycerol (99,5 %, Aldrich) gelöst wurden. Gleichzeitig wurden 60 g K2CO3 in 150 ml destilliertem Wasser und 150 ml Glycerol gelöst. Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Probe auf einen Filter gegeben, mit 15 ml zur Entfernung sämtlichen Glycerols gewaschen und anschließend nach der allgemeinen Vorschrift wie in Beispiel 5 beschrieben, behandelt. Die Kupfer-Beladung nach Imprägnierung mit Kupfernitrat betrug 10 %.
  • Beispiel 7
  • Probe 7.1
  • Die Probe 7.1 analog zur Probe 5.4 unter Verwendung von K2CO3 als Fällmittel und Cu/Mn-Molverhältnis von 1:2 hergestellt. Die Beladung mit Kupfer erfolgte durch Ionenaustausch mit einem Cu(NH3)4(NO3)2-Komplex. Für die Herstellung dieses Komplexes wurden 1,2 g Kupfernitrat in 50 ml einer Ammoniaklösung gelöst. Die Probe wurde einen Tag bei Raumtemperatur unter Rühren dieser Lösung zugesetzt, mit nachfolgendem Waschen auf einem Filter, Trocknung und Calcinierungen bei 275 °C (1 h), wobei das Verfahren wiederholt wurde, um Proben mit 2 Ionenaustauschschritten und 4 Ionenaustauschschritten zu erhalten.
  • Probe 7.2
  • Die Probe 7.2 wurde wie in Beispiel 6 unter Verwendung einer Glycerol-Wasser-Mischung zur Ausfällung und K2CO3 als Fällmittel hergestellt. Nach Behandlung in Salpetersäure erfolgte die Beladung mit Kupfer über einen Ionenaustausch mit einem Cu(NH3)4(NO3)2-Komplex, wie für Probe 7.1 beschrieben.
  • Beispiel 8 (Cu-Mn-B)
  • Die Probe 8 wurde wie Probe 5.10 unter Ausfällung von Kupfernitrat, Mangannitrat mit Kaliumpermanganat- und Kaliumcarbonat-Lösung hergestellt. Nach saurer Behandlung mit Salpetersäure, wurde die Probe geteilt und die entsprechenden 4 Proben wurden durch Trockenimprägnierung mit einer Lösung von Kupfernitrat und Borsäure (H3BO3) imprägniert. Die Beladung mit Kupfer betrug 10 Mol-% für alle Proben, die Beladung mit Bor variierte im Bereich von 0 bis 3,5 Mol.-%. Probe 8.1 enthielt 0,9 Mol.-% B2O3, die Proben 8.2 und 8.3 enthielten 1,8 bzw. 3,5 Mol-% B2O3.
  • Beispiel 9 (Cu-Mn-Zn)
  • Die Probe 9 wurde wie in Beispiel 6 unter Verwendung einer Glycerol-Wasser-Mischung hergestellt, wobei im dritten Schritt die Imprägnierung mit Kupfernitrat zusammen mit Zinknitrat erfolgte. Die Kupfer-Beladung betrug 10 Mol-%, die ZnO-Beladung betrug 1,6 Mol.-%
  • Beispiel 10 (Cu-Mn-Zr)
  • Probe 10.1
  • Die Probe 10.1 wurde wie in Beispiel 5.9 unter Verwendung einer Mischung aus Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat (molares Verhältnis von 1:1) für die Ausfällung hergestellt. Für den dritten Schritt erfolgte die Beladung mit Cu und Zr unter Verwendung von Lösungen von Kupfernitrat und Zirkoniumdinitratoxid (Zirkonylnitrat, Alfa Aesar) als Zirkonium-Quelle. Die Kupfer-Beladung betrug 10 Mol-%, die ZrO2-Beladung betrug 1,5 Mol.-%.
  • Probe 10.2
  • Die Probe 10.2 wurde wie in Beispiel 5.10 beschrieben unter Ausfällung von Kupfernitrat, Mangannitrat mit Kaliumpermanganat- und Kaliumcarbonat-Lösung hergestellt. Nach der sauren Behandlung mit HNO3 erfolgte die Beladung mit Cu und Zr unter Verwendung einer Lösung von Kupfernitrat und Zirkoniumdinitratoxid (ZrO(NO3)2). Die Cu-Beladung betrug 10 Mol-%, die Beladung mit ZrO2 2,5 Mol.-%.
  • Untersuchungen der Katalysatoren
  • Alle Katalysatoren wurden im Labormaßstab in einem Festbett-Durchflussreaktor mit einem Quarzrohr (1 cm ID × 5 cm T/T) untersucht. Ein elektrischer Ofen wurde für das Aufheizen des Reaktors verwendet. Die Temperatur wurde mit einem Thermopaar, das im Zentrum des Katalysatorbetts platziert wurde, überwacht.
  • Eine gepulverte Katalysatorprobe mit einer Katalysator-Beladung von 50 bis 500 mg in Abhängigkeit von der Katalysatordichte wurde mit 1 cm3 Quarzsand verdünnt und wurde dann in den Reaktor gegeben und eine Einspeisungsgasmischung mit folgender Zusammensetzung zugesetzt: 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14, 5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2 und 3, 5 Vol-% N2 (Methanreformierungsgasmischung nach WGSR) oder 0,6 Vol-% CO, 10 Vol-% O2, 5,3 Vol-% H2O, 6,4 Vol-% CO2 mit Stickstoff als Ausgleich (Diesel-Abgasmischung). Für die WGSR-Untersuchung wurde eine Mischung aus 8,3 Vol-% CO, 35 Vol-% H2O, 5,7 Vol-% CO2 und 51 Vol-% H2 hergestellt und verwendet.
  • Ein konventioneller Durchfluss-Aufbau wurde für die Herstellung der Gasmischung verwendet. Alle Gase wurden als Reinstgase eingesetzt. Für die Einstellung präziser Wasserkonzentrationen in der Gasleitung wurde ein Luftbefeuchter installiert. Die Flussgeschwindigkeiten wurden unter Verwendung eines Massenflussreglers (MKS, München, Deutschland) kontrolliert. Um eine Kondensation von Wasser zu vermeiden, wurden alle Verbindungsleitungen für die PROX-Untersuchung (außer für die PROX-Untersuchung bei niedrigen Temperaturen) in einer beheizbaren Box, die eine konstante Temperatur von 85 °C hielt, installiert. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden mit einem HP 6890A-Gaschromatographen unter Verwendung von Porapak Q und NaX-Kapillarsäulen analysiert.
  • 1 zeigt die Aktivität verschiedener Cu-Mn-Katalysatoren, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden und Cu-Ce-Katalysatoren (Stand der Technik) für die selektive CO-Oxidation (Reaktionsmischung: 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2 und 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 2 zeigt den Einfluss der sauren Behandlung mit Salpetersäure und den nachfolgenden Einbau von Kupfer durch Imprägnierung auf die Aktivität des Katalysators, der ohne Fällung durch Calcinierung der Mischung der Mangan- und Kupfernitrate gemäß Beispiel 5.1 hergestellt wurde. Die Aktivität für die CO-Oxidation der Probe vor der sauren Behandlung (5.1 initial), nach saurer Behandlung (5.1b-AT-HNO3) und nach der zweiten Beladung mit Kupfer der sauer behandelten Probe durch Imprägnierung mit Kupfernitrat (5.1c-13 Cu, 5.1d-20 % Cu, 5.1e-25 % Cu-Beladung (Mol-%)). Selektive CO-Oxidation erfolgt in einer Reaktionsmischung von 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 3 zeigt die Auswirkung der sauren Behandlung und den zweiten Einbau von Kupfer auf die Aktivität der Probe 5.2, die mit NaOH ausgefällt wurde. Die Aktivität bei der CO-Oxidation der Probe 5.2 vor der sauren Behandlung (5.2a initial), nach saurer Behandlung (5.2b-AT-HNO3) und nach der zweiten Beladung mit Kupfer der sauer behandelten Proben durch Imprägnation mit Kupfer (5.2c-13 % Cu-, 5.2d-20 % Cu-Beladung (Mol-%)). Die selektive CO-Oxidation erfolgte mit einer Reaktionsmischung von 0,6 Vol-% Co, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2 und 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 4 zeigt den Einfluss der sauren Behandlung und des zweiten Einbaus von Kupfer auf die Aktivität der Probe 5.3, ausgefällt mit Na2CO3. Die Aktivität bei der CO-Oxidation der Probe 5.3 vor saurer Behandlung (5.3 initial), nach saurer Behandlung (5.3b-AT-HNO3) und nach zweiter Beladung mit Kupfer der sauer behandelten Probe durch Imprägnierung mit Kupfernitrat (5.3c-10% Cu, (Mol-%)). Die selektive CO-Oxidation erfolgte mit einer Reaktionsmischung aus 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 5 zeigt die Auswirkung des Molverhältnisses Cu/Mn während der Ausfällung auf die Aktivität der Probe 5.4, die durch K2CO3 ausgefällt wurde. Nach der Behandlung mit Salpetersäure betrug die Beladung mit Cu 10 Mol-% durch Imprägnierung mit Cu(NO3)2 × 3H2O. Die selektive CO-Oxidation erfolgte mit einer Reaktionsmischung 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 6 zeigt einen Vergleich der Aktivität verschiedener Proben 5.3 bis 5.10, die durch Copräzipitation mit verschiedenen Fällmitteln und nachfolgender Behandlung mit Salpetersäure und zweitem Einbau von Kupfer durch Kupfernitrat (Beispiele 5.3, 5.4, 5.6, 5.7, 5.9, 5.10) oder durch Ionenaustausch (Beispiele 5.5, 5.8) hergestellt wurden. Die selektive CO-Oxidation erfolgte mit einer Reaktionsmischung aus 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 7 zeigt die Zunahme der katalytischen Aktivität bei Verwendung einer Glycerol-Wasser-Mischung während der Ausfällung anhand der Beispiele 6 und 5.4, die auf gleiche Weise hergestellt wurden, allerdings außer der Verwendung von Glycerol, zum Vergleich. Die selektive CO-Oxidation erfolgte in einer Reaktionsmischung aus 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 8 zeigt die Zunahme der katalytischen Aktivität aufgrund des Ionenaustausches mit Cu(NH3)4(NO3)2. Beispiel 7.1, hergestellt durch Ionenaustausch über einen Kupfer-Ammonium-Komplex versus Beispiel 5.4, hergestellt nach dem gleichen Verfahren, allerdings wurde hier Kupfer durch Imprägnierung mit Kupfernitrat eingebaut. Beispiel 7.2, hergestellt durch Ionenaustausch über einen Kupfer-Ammonium-Komplex versus Beispiel 6, hergestellt nach dem gleichen Verfahren, allerdings wurde das Kupfer durch Imprägnierung mit Kupfernitrat eingebaut. Die selektive CO-Oxidation erfolgte mit einer Reaktionsmischung aus 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 9 zeigt die Auswirkung des Zusatzes von Boroxid auf die katalytischen Eigenschaften eines Cu-Mn-Katalysators. Die selektive CO-Oxidation erfolgte mit einer Reaktionsmischung aus 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 10 zeigt den Effekt des Zusatzes von ZnO und ZrO2 auf die katalytischen Eigenschaften eines Cu-Mn-Katalysators. Beispiel 9 (1,5 Gew.-% ZnO) versus Beispiel 6, hergestellt nach dem gleichen Verfahren, (Beispiel 10.1, 1,5 Mol.-% ZrO2) versus Beispiel 5.9, hergestellt nach dem gleichen Verfahren, Beispiel 10.2 (2,5 Mol.-% ZrO2) versus Beispiel 5.10, hergestellt nach dem gleichen Verfahren. Die selektive CO-Oxidation erfolgte mit einer Reaktionsmischung aus 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 11 zeigt die CO-Umsetzung (X, CO), die Sauerstoffumwandlung (X, O2), die Selektivität (Selec.) der CO-Oxidation für die Proben 7.2 und 8.1 gemäß der vorliegenden Erfindung. Die selektive CO-Oxidation erfolgte mit einer Reaktionsmischung aus 0,6 Vol-% CO, 0,9 Vol-% O2, 28,5 Vol-% H2O, 14,5 Vol-% CO2, 52 Vol-% H2, 3,5 Vol-% N2, SV = 7500 h–1.
  • 12 zeigt die katalytische Aktivität von Cu-Mn- (Beispiel 5.7) Cu-Mn-B- (Beispiel 8.1) und Cu-Mn-Zr(Beispiel 10.1 und 10.2) und Cu-Mn-Zn-Katalysatoren, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung unter Reaktionsbedingungen von Dieselabgas enthaltend 0,6 Vol-% CO, 10 Vol-% O2, 5,3 Vol-% H2O, 6,4 Vol-% CO2 mit N2 als Ausgleich, SV = 7500 h–1.
  • 13 zeigt die katalytischen Eigenschaften von Cu-Mn- (Beispiel 5.7), Cu-Mn-B (Beispiel 8.1) und Cu-Mn-ZrO2-Katalysatoren (Beispiele 10.1 und 10.2) gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Pt-enthaltenden Katalysatoren. Reaktionsbedingungen: Diesel-Abgasmischung mit 0,6 Vol-% CO, 10 Vol-% O2, 5,3 Vol-% H2O, 6,4 Vol-% CO2 mit N2 als Ausgleich, SV = 50000 h-1.
  • 14 zeigt den Vergleich der Aktivität der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 5.7, 8.1, 10.1 und 10.2) und kommerzielle Edelmetall enthaltende Katalysatoren (1 und 2) und kommerzielle Cu-Zn-Al-Katalysatoren für Wassergas-Shift-Reaktionen (WGSR). Für die WGSR-Untersuchung, SV = 7500 h–1, wurde eine Reaktionsmischung aus 8,2 Vol-% CO, 35 Vol-% H2O, 5,7 CO2 und 51 Vol-% H2. Der Cu-Zn-Al-Katalysator wurde in der Mischung von 1,3 Vol-% CO, 18 Vol-% H2O, 15,3 Vol-% CO2 und 65,4 Vol-% H2 getestet.
  • Es wurden verschiedene Cu-Mn-Mischoxidkatalysatoren getestet, die nach verschiedenen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt wurden, für die selektive CO-Oxidation in der Gegenwart von Wasserstoff, wodurch Mischungen für Brennstoffzellen-Anwendungen nach der Reformierung und WGSR simuliert werden sollten. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Unter den getesteten Proben zeigte nur die durch Kupfer-Imprägnierung von kommerziellem MnO2 (Beispiel 3) hergestellte Probe mit einer großen Oberfläche von 101 m2/g eine ausreichende Aktivität mit vollständiger CO-Oxidation bei 145 °C. Jeder Cu-Mn-Katalysator beginnt bei Temperaturen von oberhalb 200 °C Wasserstoff zu oxidieren, sodass dieser Katalysator ein Temperaturfenster von 55 °C für den Betrieb mit vollständiger CO-Entfernung ohne Wasserstoffverbrauch bereitstellt, wodurch die CO-Selektivität in der Nähe von 100 °C bei diesem Temperaturbereich lag. Die durch Imprägnierung von selbst hergestelltem MnO2 hergestellten Proben zeigen nun die gleiche Aktivität, wobei eine optimale Kupfer-Beladung bei 10 bis 13 % lag. Die beste Aktivität ergab sich bei Proben, die durch Imprägnierung von MnO2 mit Ammoniumcarbonat ausgefällt wurden. Die mit Kali umpermanganat hergestellten Proben (Beispiel 1) waren bei der vollständigen CO-Umwandlung bei 160 °C weniger aktiv. Die copräzipitierten Cu-Mn-Katalysatoren besaßen eine etwas geringere Aktivität, aber der Cu-Ce-Katalysator zeigte eine geringere Aktivität und eine vollständige CO-Oxidation war bei 190 °C trotz der exzellenten BET-Oberfläche von 116 m2/g des Katalysators nur schwer möglich. Grundsätzlich zeigten die Cu-Mn-Katalysatoren eine höhere Aktivität als Cu-CeO2-Katalysatoren, weswegen diese als beste Wahl für Oxid-Katalysatoren für die selektive CO-Oxidation bei der Anwendung in Brennstoffzellen angesehen wurden. Dennoch konnten keine weiteren Verbesserungen der Aktivität der Cu-Mn-Katalysatoren unter Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für die Herstellung erreicht werden.
  • Deutlich bessere Ergebnisse konnten dann mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erreicht werden. Dies ist im Wesentlichen darauf zurückzuführen, dass durch die Behandlung mit Salpetersäure eine zusätzliche Porosität geschaffen wird, da Kupferoxid aus dem Copräzipitat entfernt wird. Hierdurch erhöht sich die BET-Oberfläche des Katalysators. Das in geringen Mengen im Katalysator verbleibende Kupfer besitzt hingegen eine hohe Aktivität, weswegen die Aktivität im Vergleich zu kommerziellen MnO2-Katalysatoren deutlich höher ist. Durch den zusätzlichen Einbau von Kupfer im letzten Verfahrensschritt kann dann die Aktivität nochmals gesteigert werden.
  • So konnte für eine Probe, die durch Calcinierung der Mischung der Nitrate (Beispiel 5.2) mit einer anfänglichen BET-Oberfläche von weniger als 1 m2/g und einer sehr geringen Aktivität die Oberfläche auf 40 m2/g nach Behandlung in Salpetersäure erhöht wer den. Dementsprechend wies die Probe nach der sauren Behandlung eine deutlich höhere Aktivität auf, wie es aus 2 zu ersehen ist. Der zweite Einbau von Kupfer durch Trockenimprägnierung des Copräzipitats mit Kupfernitrat in Analogie zu der von uns durchgeführten Behandlung von MnO2 erzeugt einen hervorragenden Katalysator, der unterhalb von 140 °C eine vollständige CO-Oxidation ermöglicht, wie es ebenfalls aus 2 zu ersehen ist. Die optimale Konzentration von Kupfer lag dabei im Bereich von 10 bis 15 Mol-%, höhere Kupfer-Beladungen führten zu Katalysatoren mit geringerer Aktivität.
  • Der gleiche Effekt konnte für eine Probe beobachtet werden, bei deren Herstellung als Fällmittel NaOH eingesetzt wurde. Anfänglich war der Katalysator praktisch nicht aktiv, aber nach der Behandlung mit Salpetersäure und erneutem Einbau von Kupfer war dieser zur vollständigen Oxidation von CO unterhalb von 130 °C in der Lage, wie es 3 zu entnehmen ist. Für die Proben, bei denen Alkali-enthaltende Verbindungen eingesetzt wurden, kann der zusätzliche Effekt der Behandlung mit Salpetersäure durch die Entfernung der Alkaliverbindungen aus dem Katalysator bedingt sein. Es ist praktisch unmöglich, die Alkali-Ionen aus dem Katalysator durch Waschen mit destilliertem Wasser zu entfernen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass Alkalikomponenten die Aktivität von Cu-Mn-Katalysatoren erniedrigen können, wie aus Mirzaei A. et al., Catal. Comm., 4 (2003) 17–20, zu entnehmen ist.
  • In Fällen der Copräzipitation in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten und Ammoniak konnte eine Oberfläche nach Behandlung mit Salpetersäure von sogar 240 bis 250 m2/g (für die Proben 5.9 und 5.10) erreicht werden, während der typische Oberflächenbereich vor saurer Behandlung im Bereich von 45 bis 80 m2/g lag. Typische Ergebnisse der Auswirkung der sauren Behandlung mit erneutem Kupfer-Einbau sind in 4 für die mit Natriumcarbonat ausgefällten Proben dargestellt.
  • Es wurde festgestellt, dass die besten Ergebnisse erzielt wurden, wenn das Cu-Mn-Verhältnis während der Ausfällung bei 1:2 lag, nahe dem Verhältnis für die Spinell-Struktur von Cu-Mn2O4. Die Ergebnisse sind in 5 für eine Probe dargestellt, die unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Fällmittel hergestellt wurde. Höhere oder geringere Cu/Mn-Verhältnisse führen zu guten, aber weniger aktiven Katalysatoren.
  • Grundsätzlich erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Cu-Mn-Katalysatoren mit Salpetersäure-Behandlung und anschließendem Kupfer-Einbau die Herstellung hochaktiver Katalysatoren mit guter Reproduzierbarkeit unter Verwendung beliebiger Fällmittel oder sogar ohne Fällung, wie in Beispiel 5.1 gezeigt. Die Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren unter Verwendung verschiedener Fällmittel ist in 6 dargestellt. Die Aktivität ist sehr ähnlich, aber die besten Ergebnisse wurden für 5.9 unter Verwendung einer Mischung aus Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat als Fällmittel und für die Probe 5.10, hergestellt durch Copräzipitation von Kupfer- und Mangannitraten mit einer Mischung aus Kaliumcarbonat und Kaliumpermanganat festgestellt werden. Zusätzlich zur gewöhnlichen Ausfällung durch Kaliumcarbonat erfolgt zusätzlich die Ausfällung über einen Redoxmechanismus. Somit bestand die Probe 5.10 aus einer Mischung von Carbonaten von Kupfer und Mangan gemischt mit Mangandioxid. Die Proben 5.9 und 5.10 sind dazu in der Lage, eine vollständige selek tive CO-Oxidation bei etwa 125 °C zu ermöglichen, wobei sie eine deutlich höhere Aktivität als die aus dem Stand der Technik bekannten ermöglichen. Die weitere Verbesserung der Aktivität ist ziemlich schwierig, unter Berücksichtigung der erzielten großen Oberfläche und einer Aktivität unter 100 °C wird selbst bei PGM-Katalysatoren schwerlich beobachtet. Es wurde dennoch versucht, die Aktivität verschiedener Ansätze weiter zu verbessern.
  • Eine gewisse Verbesserung der Aktivität wurde bei Verwendung einer Mischung aus Glycerol und Wasser für die Ausfällung festgestellt. Die Verwendung von Glycerol führt zu einer langsameren Kristallisation der Carbonate und kleineren Carbonatkristallen im Vergleich zu reinem Wasser. Zusätzlich war die Oberfläche des Katalysators nach der sauren Behandlung mit einem Wert von 287 m2/g am größten. Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt, indem die Verwendung einer Glycerol-Wasser-Mischung mit einer rein wässrigen Lösung verglichen wurde.
  • Der Ionenaustausch mit Kupfernitrat anstelle der Imprägnierung mit Kupfernitrat führt zu keinem signifikanten Vorteil hinsichtlich der katalytischen Aktivität. Wie aus 6 für die Proben 5.4 und 5.5 zu entnehmen ist, zeigen die auf Ionenaustausch basierenden Proben praktisch die gleiche Aktivität wie die Proben, die durch Imprägnation mit Kupfernitrat erhalten wurden.
  • Es konnte dennoch gezeigt werden, dass der Ionenaustausch mit Kupfer-Ammonium-Komplexen zu einer höheren katalytischen Aktivität als die Imprägnierung oder der Ionenaustausch mit Kupfernitrat führt. In diesem Fall führt die sehr langsame Hydrolyse von Cu(NH3)4(NO3)2 mit der nachfolgenden Ablagerung auf der Probe zu sehr feinen und kleinen Kupferpartikeln auf der Katalysatoroberfläche führt. Die Ergebnisse sind in 8 dargestellt, wobei der beste Katalysator 7.2 eine vollständige CO-Oxidation unterhalb von 120 °C erzielte, wobei auch andere Proben eine vergleichbare Aktivität bei 120 °C zeigten. Weitere Ionenaustausche (4 anstelle von 2) führen praktisch nicht zu einer weiteren Steigerung der Aktivität, wie es für Probe 7.1 in 8 zu sehen ist.
  • Die erfolgreichste Variante zur Erhöhung der Aktivität von Cu-Mn-Katalysatoren beruhte auf dem zusätzlichen Einbau geringer Mengen einer dritten Oxid-Komponente während der zweiten Beladung mit Kupfer. Während die meisten zugesetzten Oxide die Aktivität erniedrigten, z.B. Al, Ti, Ta, W, Si, Ce, und für einige die Aktivität praktisch gleich blieb, konnten doch für drei verschiedene Oxide signifikante Steigerungen der Aktivität beobachtet werden, nämlich für Boroxid, Zinkoxid und Zirkoniumdioxid. Diese Additive sind nur bei geringen Beladungen effektiv, da eine weitere Steigerung der Beladung mit diesen Metalloxiden zu einer geringeren Aktivität führt, insbesondere für Boroxid, wie es aus 9 zu erkennen ist. Sehr geringe Beladungen mit B2O3 führten zu einer sehr hohen katalytischen Aktivität, eine Beladung mit 1,9 Mol.-% zeigte noch verbesserte Wirkungen, höhere Mengen dagegen deaktivierten den Katalysator. Für Zink und insbesondere Zirkonium fanden wir höhere Bereiche für die Metalloxid-Beladung, z.B. wies eine Cu-Mn-Zr-Probe sogar bei 1,5 Mol.-% ZrO2 eine höhere Aktivität als ein Cu-Mn-Katalysator auf. Die Aktivität des besten Katalysators, der durch Zusatz einer dritten Oxid-Komponente während der erneuten Erhöhung des Kupfer-Anteils hergestellt wurde, ist in 10 ge zeigt.
  • Im Allgemeinen können die besten Katalysatoren die vollständige CO-Umwandlung bei 110 bis 115 °C und einem SV = 7500 h–1 ermöglichen, während es sich zeigte, dass die Oxidation von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 140 °C startete. Der Arbeitsbereich für die selektive CO-Oxidation in Gegenwart von Wasserstoff ist in 11 gezeigt. Die vollständige CO-Umwandlung kann bei 110 bis 115 °C erreicht werden. Die Berechnung der Selektivität der CO-Umwandlung wird bei niedrigen Temperaturen aufgrund des Beitrags des Sauerstoffs von der Oxid-Matrix bei der Reaktion erschwert, scheint aber nahe bei 100 % zu liegen. Die Selektivität nimmt bei Temperaturen oberhalb von 140 °C graduell aufgrund der beginnenden Oxidation von Wasserstoff ab, was dazu führte, dass mehr Sauerstoff verbraucht wurde, als für die Oxidation von CO erforderlich gewesen wäre. Für die Oxidation von 0,6 % CO genügen alleine 0,3 % Sauerstoff, während die Reaktionsmischung 0,9 % O2 enthielt. Ein vollständiger Verbrauch von Sauerstoff aufgrund der Oxidation von Wasserstoff wurde nahe bei 180 °C festgestellt, mit einer CO-Selektivität von etwa 33 %. Dennoch wurde eine vollständige CO-Oxidation bei bis zu 215 °C registriert. Somit sind diese Katalysatoren dazu in der Lage, eine 100 %ige CO-Oxidation mit einem breiten Temperaturbereich von 110 bis 215 °C bereitzustellen, wobei sie zusätzlich die Vergiftung der Brennstoffzellen-Elektroden mit CO innerhalb dieses Temperaturbereichs für einen erfolgreichen Betrieb der Brennstoffzellen beherrschen.
  • Eine solche hervorragende Aktivität bei der CO-Oxidation unter selektiven CO-Oxidations-Bedingungen ist vergleichbar mit der von auf Edelmetallen basierenden Katalysatoren für die CO-Oxidation. Um dies zu bestätigen wurden die besten Katalysatoren für die CO-Oxidation unter typischen Diesel-Oxidations-Bedingungen in Gegenwart hoher Mengen von Wasser und CO2 untersucht und Ihre Aktivität mit Edelmetall (Pt)-basierten Katalysatoren verglichen. Die CO-Oxidation ist unter diesen Bedingungen aufgrund der Vergiftung und Deaktivierung durch Wasser und CO2 deutlich erschwert. Dennoch ist die selektive CO-Oxidation in Gegenwart von Wasserstoff schwerer aufgrund der limitierten Versorgung mit Sauerstoff und der Anwesenheit von aktiven Reduktionsmitteln, d.h. Wasserstoff, zusätzlich zu den Effekten durch Wasser und CO2. Es ergab sich, dass die Katalysatoren bei geringeren Temperaturen unter Diesel-Abgas-Bedingungen im Vergleich mit der selektiven CO-Oxidation aktiver waren, wie ein Vergleich der 10 und 12 bei gleichen Raumgeschwindigkeiten (engl. space velocity, SV) zeigt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Hopcalit-Katalysatoren gute Katalysatoren für die CO-Oxidation unter typischen Abgas-Bedingungen von Kraftfahrzeugen mit vollständiger CO-Oxidation nahe bei 85 bis 95 °C liegen. Der Vergleich ihrer Aktivität bei hohen Raumgeschwindigkeiten, die für Kraftfahrzeug-Anwendungen üblich sind, ist in 13 für SV = 50000 h–1 gezeigt. Die Aktivität ist definitiv höher als die Aktivität von auf Platin basierenden Katalysatoren, typisch für Kraftfahrzeug-Anwendungen, trotz hoher Pt-Beladung und guter Pt-Dispersion (Die Proben wurden über Pt(NH3)4(NO3)2 hergestellt, was zu einer hervorragenden Pt-Dispersion führt). Für die auf Platin basierenden Katalysatoren wurden ebenfalls Trägerstrukturen mit großer Oberfläche verwendet. Typische Trägerstrukturen für Kraftfahrzeug-Anwendungen wurden ausgewählt, nämlich Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Ceriumoxid. Überra schenderweise war die Aktivität von 10 % Cu-Mn-Katalysatoren höher als von 5 % Pt auf kommerziellem MnO2, was zeigte, dass Kupfer aktiver als Platin war. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde die vollständige CO-Oxidation bei 85 bis 95 °C bei einer Raumgeschwindigkeit von 7500 h–1 und bei 120 bis 135 °C bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 h–1 erreicht, was typisch für Kraftfahrzeug-Anwendungen ist. Somit können die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den auf Edelmetallen basierenden Katalysatoren bei der CO-Oxidation sogar unter den weniger vorteilhaften Bedingungen für die CO-Oxidation konkurrieren.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden ebenso im Hinblick auf die Aktivität bei Wassergas-Shift-Reaktionen untersucht, wobei sich eine vielversprechende Aktivität zeigte, wie in 14 zu erkennen. Die Proben Cu-Mn-Zr waren insbesondere bei einem Gleichgewicht-Level schon bei 260 bis 270 °C aktiv. Diese Aktivität ist vergleichbar mit der von auf Edelmetallen basierenden kommerziellen Katalysatoren. Der kommerzielle Cu-Zn-Al-Katalysator zeigte eine schlechtere Aktivität, wobei dieser Katalysator sogar unter weniger schlechten Bedingungen mit geringeren CO-Konzentrationen untersucht wurde, weil ein Teil des Kohlenmonoxids unter Verwendung eines Hochtemperatur-WGSR-Katalysators entfernt wurde. Die vorläufige Behandlung in der Reaktionsmischung bei 300 °C erhöhte die Aktivität bei niedrigen Temperaturen der erfindungsgemäßen Cu-Mn-Zr-Katalysatoren signifikant, wobei das Gleichgewicht bei der gleichen Temperatur erreicht wurde. Es ist hervorzuheben, dass keine Methanisierungsaktivität bei diesem Katalysator-Typ beobachtet wurde, was besonders wertvoll für WGSR ist.
  • Allgemein konnten durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Modifikation der Cu-Mn-Katalysatoren mit einem dritten Metalloxid hervorragende Katalysatoren für die CO-Eliminierung bei niedrigen Temperaturen bereitgestellt werden, einschließlich einer selektiven CO-Entfernung durch Oxidation in wasserstoffreichen Mischungen für Brennstoffzellen-Applikationen und die CO-Oxidation unter typischen Kraftfahrzeug-Bedingungen in Gegenwart von Wasser und CO2 und hohen Raumgeschwindigkeiten, ebenso wie für Wassergas-Shift-Reaktionen bei niedrigen Temperaturen. Die Aktivität ist vergleichbar oder sogar besser als die von kommerziellen und auf Platin basierenden Katalysatoren.

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Hopcalit-Katalysators mit folgenden Schritten: a) Copräzipitation gemischter Oxide von Kupfer und Mangan aus kupfer- und manganhaltigen Precursoren in wässriger Lösung unter Zusatz eines Fällmittels mit anschließender Calcinierung, b) Reduzierung des Kupferanteils des Copräzipitats durch Behandlung mit Salpetersäure mit anschließendem Waschen und Trocknen sowie c) Erhöhung des Kupferanteils durch Behandlung des Copräzipitats mit einer mindestens ein Kupfersalz enthaltenden Lösung, wobei die zugesetzte Kupfermenge geringer als die bei der Reduzierung in Schritt b) entfernte Kupfermenge ist, mit anschließender Calcinierung unter Erhalt des Katalysators.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung zusätzlich Glycerol enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) einen Lösung aus einem Gemisch aus Wasser und Glycerol mit einem Glycerol-Gehalt im Bereich von 30 bis 60 Vol.-% eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Ammoniak, Hydroxiden, Carbonaten und Hydrogencarbonaten der Alkalimetalle oder von Ammonium sowie Mischungen hiervon.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Kupfer zu Mangan im Bereich von 1:3 bis 1:1, insbesondere 1:2 liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursoren die Nitrate von Kupfer und Mangan eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Behandlung zur Erhöhung des Kupferanteils eine trockene Imprägnierung ist.
  8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die trockene Imprägnierung mit einer Kupfernitrat enthaltenden wässrigen Lösung durchgeführt wird, wobei die Konzentration des Kupfernitrats so gewählt wird, dass der Katalysator einen Kupferanteil im Be reich von 10 bis 15 Mol-% aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Behandlung zur Erhöhung des Kupferanteils ein Ionenaustausch ist.
  10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustausch mit einer Lösung enthaltend ein Kupfersalz und Ammoniak unter Bildung von Kupfertetrammin-Komplexen durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Schritt c) zusätzlich einen Bor-, Zink- und/oder zirkoniumhaltigen Precursor für Boroxid, Zinkoxid und/oder Zirkoniumoxid enthält.
  12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die bor-, zink- und/oder zirkoniumhaltigen Precursoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Zinknitrat und Zirkonylnitrat.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcinierungen bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400 °C, insbesondere von 275 bis 350 °C erfolgen.
  14. Hopcalit-Katalysator herstellbar nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  15. Hopcalit-Katalysator nach Anspruch 14 mit folgender Zusammensetzung: 1 bis 30 Mol-% Kupfer, 70 bis 99 Mol-% Mangan, 0 bis 7,0 Mol-% Bor oder 0 bis 1,6 Mol-% Zink oder 0 bis 2,5 Mol-% Zirkonium.
  16. Hopcalit-Katalysator nach Anspruch 15 mit folgender Zusammensetzung: 8 bis 15 Mol-% Kupfer, 85 bis 92 Mol-% Mangan, 0 bis 2,0 Mol-% Bor oder 0 bis 1,6 Mol-% Zink oder 0 bis 1,5 Mol-% Zirkonium.
  17. Hopcalit-Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 300 m2/g, insbesondere von 120 bis 250 m2/g aufweist.
  18. Hopcalit-Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einer Trägerstruktur abgeschieden ist.
  19. Hopcalit-Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerstruktur aus Cordierit oder Siliciumcarbid gebildet ist.
  20. Verwendung des Hopcalit-Katalysators nach einem der Ansprüche 14 bis 19 zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoff, Wasser und Kohlendioxid in Brennstoffzellen.
  21. Verwendung des Hopcalit-Katalysators nach einem der Ansprüche 14 bis 19 zur selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser und Kohlendioxid in Abgasen von Kraftfahrzeugen.
  22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase Diesel-Abgase sind.
  23. Verwendung des Hopcalit-Katalysators nach einem der Ansprüche 14 bis 19 für Wassergas-Shift-Reaktionen.
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