DE69924288T2

DE69924288T2 - Verfahren zur oxidation von in wasserstoff enthaltenem co

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Publication number: DE69924288T2
Application number: DE69924288T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Fukunaga; Kozo Takatsu; Masatoshi Shibata; Satoshi Hachiya; Hiroyuki Endo
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: CA2352171A1; AU1408400A; EP1138383A1; ATE290927T1; EP1138383B1; DE69924288D1; US20080241039A1; WO2000030745A1; EP1138383A4; US20040209772A1; CA2352171C; US6780386B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases durch oxidative Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenmonoxid enthaltenden, wasserstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines Katalysators.
STAND DER TECHNIK
Brennstoffzellen für die Stromerzeugung verschmutzen die Umwelt nicht so sehr, und ihr Energieverlust ist niedrig. Andere Vorteile sind, dass sie an jedem beliebigen Ort installiert werden können, dass sie leicht vergrößert und leicht gehandhabt werden können. Dementsprechend finden Brennstoffzellen heutzutage besondere Beachtung. Verschiedene Typen von Brennstoffzellen sind bekannt, die sich hinsichtlich des Brennstofftyps und des Elektrolyten und der Betriebstemperatur unterscheiden. Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen (Niedertemperatur-Brennstoffzellen), in denen Wasserstoff als Reduktionsmittel dient (aktives Material), und Sauerstoff (z. B. Luft) als Oxidationsmittel dient, wurden am meisten entwickelt und werden in der Zukunft immer populärer werden.
Verschiedene Typen von Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen sind bekannt, die sich hinsichtlich des Typs des Elektrolyten und des Typs der Elektrode darin unterscheiden. Typische Beispiele sind Brennstoffzellen vom Phosphat-Typ, Brennstoffzellen vom KOH-Typ und Brennstoffzellen vom Festpolymer-Typ. In diesen Brennstoffzellen, insbesondere denjenigen, die bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können, wie Brennstoffzellen vom Festpolymer-Typ, wird Platin (Platinkatalysator) für die Elektroden verwendet, und dieses wird leicht durch CO (Kohlenmonoxid) vergiftet. Daher wird die Stromerzeugungsfähigkeit der Brennstoffzellen gesenkt, wenn CO in höherem Gehalt als ein vorbestimmter Spiegel im Brennstoff enthalten ist. Falls die CO-Konzentration im Brennstoff zu hoch ist, können die Brennstoffzellen gar keinen Strom erzeugen, und dies ist ein ernsthaftes Problem.
Daher ist für diese Brennstoffzellen, welche einen Elektrodenkatalysator vom Platin-Typ aufweisen, reiner Wasserstoff als Brennstoff bevorzugt. Unter praktischen Gesichtspunkten wird jedoch allgemein wasserstoffhaltiges Gas für sie verwendet. Dieses wird durch Steam-Reforming verschiedener Typen von üblichen Brennstoffen (beispielsweise Methan oder Erdgas (LNG); Petroleumgas (LPG) wie Propan, Butan; verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffbrennstoffen wie Naphtha, Diesel, Kerosin, Gasöl; Alkoholbrennstoffe wie Methanol; Stadtgas und weitere Brennstoffe für die Wasserstoffherstellung) erhalten, für die öffentliche Versorgungssysteme etabliert wurden. Daher wird nun ein Brennstoffzellen-Stromerzeugungssystem immer populärer, welches mit einer Brennstoff-Reforming-Einheit versehen ist. Das Spaltgas enthält aber im Allgemeinen eine relativ hohe Konzentration von CO zusätzlich zu Wasserstoff. Dementsprechend ist es sehr erwünscht, eine Technik zur Umwandlung von CO im Spaltgas in CO₂ zu entwickeln, welches für die Elektrodenkatalysatoren vom Platin-Typ harmlos ist, um dadurch die CO-Konzentration im Brennstoff für die Brennstoffzellen zu vermindern. Dafür ist es wünschenswert, dass die CO-Konzentration im Brennstoff allgemein auf höchstens 100 ppm, bevorzugt höchstens 10 ppm gesenkt wird.
Um das obige Problem zu lösen, wurde die Technik der Verwendung der Shift-Reaktion der folgenden Formel (1) (wässrige Gas-Shift-Reaktion) zur Verminderung der CO-Konzentration im Brennstoffgas (wasserstoffhaltiges Spaltgas) für Brennstoffzellen vorgeschlagen. CO + H₂O = CO₂ + H₂ (1)
Die Erniedrigung der CO-Konzentration im Brennstoffgas nur durch die Shift-Reaktion ist jedoch begrenzt, da das chemische Gleichgewicht in der Reaktion beschränkt ist. Daher ist schwierig, die CO-Konzentration im Brennstoffgas durch die Shift-Reaktion auf höchstens 1% zu vermindern.
Dementsprechend wird für die weitere Verminderung der CO-Konzentration im Brennstoffgas ein Verfahren der Einführung von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases (z. B. Luft) in das Brennstoffgas zur Umwandlung von CO darin in CO₂ vorgeschlagen. Brennstoffgas enthält jedoch eine große Menge Wasserstoff. Daher wird, wenn CO in Brennstoffgas oxidiert wird, der Wasserstoff darin ebenfalls oxidiert, und alles in allem kann die CO-Konzentration im Brennstoffgas nicht zufriedenstellend vermindert werden.
Um das Problem zu lösen, wird ein Verfahren der Verwendung eines Katalysators zur selektiven Oxidation von CO allein in einem Verfahren der Einleitung von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Brennstoffgas vorgeschlagen werden, um CO darin zu CO₂ zu oxidieren.
Als CO-Oxidationskatalysatoren waren bisher verschiedene Katalysatoren aus Pt/Aluminiumoxid, Pt/SnO₂, Pt/C, Co/TiO₂, Hopcalit und Pd/Aluminiumoxid bekannt. Diese Katalysatoren sind jedoch nicht sehr beständig gegen Feuchtigkeit, und ihr Reaktionstemperaturbereich ist niedrig und eng. Zusätzlich ist ihre Selektivität für CO niedrig. Brennstoffgas für Brennstoffzellen enthält lediglich eine kleine Menge von CO in einer Hauptmenge von Wasserstoff. Daher muss eine große Menge Wasserstoff im Brennstoffgas durch Oxidation geopfert werden, falls die Katalysatoren zur Verminderung der kleinen Menge an CO im Brennstoffgas auf eine erniedrigte Konzentration von höchstens 10 ppm verwendet werden.
Das japanische Patent JP 5201702A (1993) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von CO-freiem, wasserstoffhaltigem Gas für Automobilbrennstoffzellen, welches die selektive Entfernung von CO aus einem wasserstoffreichen, CO-haltigen Gas umfasst. Der darin verwendete Katalysator ist Rh oder Ru auf einem Aluminiumoxidträger, dies ist jedoch dahingehend problematisch, dass es nur für Gas mit einer niedrigen CO-Konzentration anwendbar ist.
Das japanische Patent JP 5258764A (1993) offenbart ein Verfahren der Herstellung eines Methanol-Spaltgases (enthaltend 20 Vol.-% CO₂ und 7 bis 10 Vol.-% CO zusätzlich zu Wasserstoff) mit einem Fe-Cr-Katalysator, um dadurch die CO-Konzentration des Gases auf 1 Vol.-% zu reduzieren, gefolgt von weiterer Verminderung der CO-Konzentration des Gases durch Methanierung mit einem Katalysator, welcher eine katalystische Metallkomponente aus Rh, Ni oder Pd aufweist. In dem Verfahren wird im bearbeiteten Gas verbleibendes CO durch Plasmaoxidation entfernt. Das Verfahren stellt ein reformiertes Gas für Brennstoffzellen vom Festpolymer-Typ bereit, und das Gas vergiftet den Platinkatalysator für die Elektrode in den Zellen nicht. Da sie einen Plasmaerzeuger erfordert, ist die Methode problematisch dahingehend, dass die Reaktionsapparatur groß sein muss. Zusätzlich liegt die Temperatur für die Methanierung in dem Verfahren zwischen 150 und 500°C. Bei einer solch hohen Reaktionstemperatur wird nicht nur CO, sondern auch CO₂ methaniert, und die Methanierung verbraucht eine große Menge Wasserstoff im Gas. Aus diesen Gründen ist das Verfahren ungeeignet für die CO-Entfernung aus einem wasserstoffhaltigen Gas für Brennstoffzellen.
Das japanische Patent JP 9131531A (1997) offenbart einen Katalysator zur Entfernung von CO aus wasserstoffhaltigem Gas, und der Katalysator umfasst Ruthenium und eine Alkalimetallverbindung und/oder eine Erdalkalimetallverbindung auf einem Titanoxidträger. Es offenbart jedoch nichts über eine Kombination von Titanoxid und Aluminiumoxid als Träger für den Katalysator. Zusätzlich legt dieses nichts bezüglich der Tatsache nahe, dass der Katalysator mit einem Träger aus Titanoxid und Aluminiumoxid in Kombination signifikant überlegen ist gegenüber dem Katalysator mit einem Träger aus Titanoxid oder Aluminiumoxid allein.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben genannten Gesichtspunkte gemacht, und ihre Aufgabe ist die Bereitstellung eines CO-Oxidationskatalysators, der für die selektive Oxidation und Entfernung von CO aus einem wasserstoffhaltigen Gas in einem breiten Temperaturbereich wirksam ist, insbesondere sogar bei relativ hohen Temperaturen; die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Katalysators; und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verwendung des Katalysators zur Herstellung von wasserstoffhaltigem Gas, insbesondere zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases, das für Brennstoffzellen günstig ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Wir, die Erfinder, haben intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass ein Katalysator aus Ruthenium auf einem Träger aus Titanoxid und Aluminiumoxid für die selektive Oxidation und Entfernung von CO aus einem wasserstoffhaltigen Gas in einem breiten Reaktionstemperaturbereich effektiv ist. Auf der Basis dieses Befundes haben wir die in den Ansprüchen definierte Erfindung vervollständigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Zunächst wird der CO-Entfernungskatalysator (CO-Oxidationskatalysator) beschrieben, der zur Entfernung von CO aus einem Gas aus im Wesentlichen Wasserstoff dient, und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
Der Träger für den Katalysator ist aus Titanoxid und Aluminiumoxid aufgebaut. Da er auf einem Träger aus Titanoxid und Aluminiumoxid vorliegt, ist der Katalysator dem Katalysator aus Ruthenium oder Ruthenium und einer Erdalkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung auf einem Titanoxidträger oder einem Aluminiumoxidträger überlegen, der in dem japanischen Patent JP 9131531A offenbart ist, da seine Aktivität für die CO-Oxidation und Entfernung in einem breiteren Temperaturbereich hoch ist, insbesondere bei relativ höheren Temperaturen. Zusätzlich kann der auf einem Aluminiumoxid/Titanoxid-Träger vorliegende Katalysator, verglichen mit den auf einem Titanoxidträger vorliegenden Katalysator, leicht hergestellt und geformt werden und hat hohe mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit, wobei er seine hohe mechanische Festigkeit stets bei jeder Temperatur beibehält, bei der er zur CO-Oxidation dient.
Zur Herstellung des aus Titanoxid und Aluminiumoxid aufgebauten Trägers ist jedes Verfahren verwendbar, das den aus den beiden aufgebauten Träger herstellen kann. Beispielsweise ist ein Verfahren des Mischens von Titanoxid und Aluminiumoxid, oder ein Verfahren der Aufbringung von Titanoxid auf geformtes Aluminiumoxid (einschließlich Aluminiumoxidkörner und -pulver) bevorzugt. Zum Mischen von Titanoxid und Aluminiumoxid wird beispielsweise ein Verfahren verwendet, bei dem Titanoxidpulver mit Aluminiumoxidpulver oder Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxid gemeinsam mit Wasser gemischt wird, die resultierende Mischung dann geformt, getrocknet und kalziniert wird. Zum Formen kann die Mischung im Allgemeinen durch Extrusion geformt werden. Ein organischer Binder kann zur Verbesserung der Formbarkeit der Mischung zugesetzt werden. Titanoxid kann mit einem Aluminiumoxidbinder zur Herstellung eines guten Trägers aus Titanoxid und Aluminiumoxid gemischt werden. Wasser kann zu einer Mischlösung aus Titanalkoxid und einem Aluminiumalkoxid gegeben werden, das in einem Lösungsmittel wie Alkohol gelöst ist. Dabei werden die Alkoxide hydrolysiert, und der copräzipitierte Feststoff wird auf dieselbe Weise wie oben geformt, getrocknet und kalziniert, um einen Träger aus Titanoxid und Aluminiumoxid zu ergeben. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Titanoxid/Aluminiumoxid des Trägers zwischen 10/90 und 90/10.
Andererseits kann Titanoxid an dem geformten Aluminiumoxid anhaften, beispielsweise wie folgt. Titanoxidpulver (dieses kann ein katalytisches Metall tragen, und das Metall tragende Titanoxidpulver wird im Folgenden erwähnt) und gegebenenfalls ein organischer Binder und Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxidpulver werden in ein organisches Lösungsmittel gegeben und gut dispergiert. Geformtes Aluminiumoxid wird in die resultierende Mischung getaucht (diese liegt allgemein in Form einer Aufschlämmung vor). Nachdem die Mischung gut in das geformte Aluminiumoxid eingedrungen ist und das Titanoxidpulver daran haftet, wird das geformte Aluminiumoxid aus der Mischung entnommen. Dann wird das geformte Aluminiumoxid getrocknet und kalziniert. Abgesehen von diesem Verfahren werden ein Titanalkoxid oder Titantetrachlorid und geformtes Aluminiumoxid zu einem Alkohol gegeben, zu dem Wasser zur Hydrolyse des Titanalkoxids oder Titantetrachlorids gegeben wird. Dann wird das geformte Aluminiumoxid mit dem darauf abgelagerten Titanhydroxid getrocknet und kalziniert. Wie bei den Titanoxid-Anhaftungs-Methoden kann Titanoxid auf geformtes Aluminiumoxid auf jede beliebige Weise aufgetragen werden, so dass das geformte Aluminiumoxid Titanoxid tragen kann. In den durch das Verfahren der Anhaftung von Titanoxid an geformtem Aluminiumoxid hergestellten Titanoxid/Aluminiumoxidträger fällt das Gewichtsverhältnis von Titanoxid/Aluminiumoxid bevorzugt zwischen 1/99 und 50/50. In den oben genannten beiden Verfahren fällt das Gewichtsverhältnis von Titanoxid/Aluminiumoxid des hergestellten Trägers zwischen 1/99 und 90/10.
Das Ausgangsmaterial aus Aluminiumoxid für das Verfahren zur Herstellung des Trägers kann beliebig und jedes sein, welches Aluminiumatom(e) enthält. Es beinhaltet beispielsweise Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumalkoxide, Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid. Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid werden aus Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid und Aluminiumalkoxiden erhalten. In Abhängigkeit vom Verfahren zur Herstellung des Trägers wird das einfach zu verwendende Ausgangsmaterial ausgewählt.
Das Ausgangsmaterial für Titanoxid kann auch jedes beliebige sein, welches Titanatom(e) enthält. Es beinhaltet beispielsweise Titanalkoxide, Titantetrachlorid, amorphes Titanoxidpulver, Anatas-Titanoxidpulver und Rutil-Titanoxidpulver. Amorphes Titanoxidpulver, Anatas-Titanoxidpulver und Rutil-Titanoxidpulver werden aus Titanalkoxiden und Titantetrachlorid erhalten. In Abhängigkeit vom Verfahren zur Herstellung des Trägers wird das leicht zu verwendende Ausgangsmaterial ausgewählt.
Der Träger ist aus Titanoxid und Aluminiumoxid aufgebaut, kann jedoch jedes andere feuerfeste anorganische Oxid enthalten. Beispielsweise kann es Zirkoniumoxid und Siliciumoxid enthalten. Die Zirkoniumoxidquelle kann jede beliebige sein, die Zirkoniumatom(e) enthält, und verwendbar sind beispielsweise Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumoxynitrat, Zirkoniumtetrachlorid und Zirkoniumoxidpulver, Zirkoniumoxidpulver wird aus Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumoxynitrat und Zirkoniumtetrachlorid erhalten. Die Siliciumoxidquelle kann jede beliebige sein, die Siliciumatom(e) enthält, und verwendbar sind beispielsweise Siliciumtetrachlorid, Natriumsilicat, Ethylsilicat, Silicagel und Silicasol. Silicagel wird aus Siliciumtetrachlorid, Natriumsilicat, Ethylsilicat und Silicasol erhalten.
Als nächstes wird beschrieben, wie Ruthenium auf den Träger aufgetragen wird.
Zum Auftragen von Ruthenium auf den Träger wird beispielsweise zuerst ein Rutheniumsalz in Wasser oder Ethanol gelöst, um eine Katalysatorlösung herzustellen. Das Rutheniumsalz beinhaltet beispielsweise RuCl₃·nH₂O, Ru(NO₃)₃, Ru₂(OH)₂Cl₄·7NH₃·3H₂O, K₂(RuCl₅(H₂O)), (NH₄)₂(RuCl₅(H₂O)), K₂(RuCl₅(NO)), RuBr₃·nH₂O, Na₂RuO₄, Ru(NO)(NO₃)₃, (Ru₃O(OAc)₆(H₂O)₃)OAc·nH₂O, K₄(Ru(CN)₆)·nH₂O, K₂(Ru(NO₂)₄(OH)NO)), (Ru(NH₃)₆)Cl₃, (Ru(NH₃)₆)Br₃, (Ru(NH₃)₆)Cl₂, (Ru(NH₃)₆)Br₂, (Ru₃O₂(NH₃)₁₄)Cl₆·H₂O, (Ru(NO)(NH₃)₅Cl₃, (Ru(OH)(NO)(NH₃)₄(NO₃)₂, RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(PPh₃)₄, (RuClH(PPh₃)₃)·C₇H₈, RuH₂(PPh₃)₄, RuClH(CO)(PPh₃)₃, RuH₂(CO)(PPh₃)₃, (RuCl₂(cod))n, Ru(CO)₁₂, Ru(acac)₃, (Ru(HCOO)(CO₂)n, Ru₂I₄(p-Cymol)₂. Von diesen sind RuCl₃·nH₂O und Ru₂(OH)₂Cl₄·7NH₃·3H₂O bevorzugt, da sie leicht zu handhaben sind.
Zum Auftragen von Ruthenium auf den Träger kann die obige Katalysatorlösung auf den Träger in jeder üblichen Methode des Eintauchens, der Kopräzipitation oder der kompetitiven Adsorption aufgetragen werden. Die Bedingungen für die Behandlung können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der verwendeten Methode ausgewählt werden. Im Allgemeinen wird der Träger in Kontakt mit der Katalysatorlösung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 90°C während einer Minute bis 10 Stunden gehalten.
Die Menge an Ruthenium auf dem Träger fällt zwischen 0,3 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,3 und 3 Gew.-% des Trägers. Falls der Rutheniumgehalt kleiner ist als die unterste Grenze, wird die CO-Umwandlungsaktivität des Katalysators niedrig sein; falls er zu groß ist, ist die Menge an Ruthenium auf dem Träger übermäßig groß verglichen mit der notwendigen Menge, und die Katalysatorkosten steigen daher.
Nachdem Ruthenium auf den Träger aufgetragen wurde, wird er getrocknet. Zum Trocknen ist beispielsweise jede bekannte Trocknungsmethode wie spontanes Trocknen, Eindampfen zur Trockne, Rotationsverdampfung oder Lufttrocknen anwendbar. Nach dem Trocknen wird er allgemein bei 350 bis 550°C, bevorzugt bei 380 bis 500°C während 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden kalziniert.
Als nächstes wird beschrieben, wie ein Alkalimetall auf den Träger aufgetragen wird. Als erstes wird beschrieben, wie ein Alkalimetall auf den Träger aufgetragen wird. Das Alkalimetall ist Kalium, Caesium, Rubidium, Natrium oder Lithium.
Zum Auftragen des Alkalimetalls auf den Träger wird eine Katalysatorlösung durch Lösen eines Alkalimetallsalzes in Wasser oder Ethanol hergestellt, und diese wird auf den Träger aufgetragen. Das Alkalimetallsalz beinhaltet K-Salze wie K₂B₁₀O₁₆, KBr, KBrO₃, KCN, K₂CO₃, KCl, KClO₃, KClO₄, KF, KHCO₃, KHF₂, KH₂PO₄, KH₅(PO₄)₂, KHSO₄, KI, KIO₃, KIO₄, K₄I₂O₉, KN₃, KNO₂, KNO₃, KOH, KPF₆, K₃PO₄, KSCN, K₂SO₃, K₂SO₄, K₂S₂O₃, K₂S₂O₅, K₂S₂O₆, K₂S₂O₈, K(CH₃COO); Cs-Salze wie CsCl, CsClO₃, CsClO₄, CsHCO₃, CsI, CsNO₃, Cs₂SO₄, Cs(CH₃COO) Cs₂CO₃, CsF; Rb-Salze wie Rb₂B₁₀O₁₆, RbBr, RbBrO₃, RbCl, RbClO₃, RbClO₄, RbI, RbNO₂, Rb₂SO₄, Rb(CH₃COO), Rb₂CO₃; Na-Salze wie Na₂B₄O₇, NaB₁₀O₁₆, NaBr, NaBrO₃, NaCN, Na₂CO₃, NaCl, NaClO, NaClO₃, NaClO₄, NaF, NaHCO₃, NaHPO₃, Na₂HPO₃, Na₂HPO₄, NaH₂PO₄, Na₃HP₂O₆, Na₂H₂P₂O₇, NaI, NaIO₃, NaIO₄, NaN₃, NaNO₂, NaNO₃, NaOH, Na₂PO₃, Na₃PO₄, Na₄P₂O₇, Na₂S, NaSCN, Na₂SO₃, Na₂SO₄, Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₆, Na(CH₃COO); und Li-Salze wie LiCO₂, Li₂B₄O₇, LiBr, LiBrO₃, Li₂CO₃, LiCl, LiClO₃, LiClO₄, LiHCO₃, Li₂HPO₃, Lil, LiN₃, LiNH₄SO₄, LiNO₂, LiNO₃, LiOH, LiSCN, Li₂SO₄, Li₃VO₄.
Zum Auftragen des Alkalimetalls auf den Träger kann die obige Katalysatorlösung auf den Träger nach jeder üblichen Methode des Eintauchens, der Kopräzipitation oder kompetitiven Adsorption aufgetragen werden. Die Bedingungen können in Abhängigkeit von der verwendeten Methode in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im Allgemeinen wird ein Träger bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 90°C während einer Minute bis 10 Stunden in Kontakt mit der Katalysatorlösung gehalten.
Ruthenium und das Alkalimetall können auf den Träger in jeder Reihenfolge aufgetragen werden. Falls möglich können diese gleichzeitig auf den Träger aufgetragen werden. Bevorzugt werden sie gleichzeitig auf den Träger aufgetragen. Für den Fall, dass sie gleichzeitig auf den Träger aufgetragen werden, wird eine Mischlösung, enthaltend Ruthenium und ein Alkalimetall, hergestellt, und diese wird auf den Träger aufgetragen. Das Verfahren zum gleichzeitigen Auftragen dieser Metalle auf den Träger ist bevorzugt, da es einfach ist und die Kosten für die Katalysatorherstellung vermindert werden. Zusätzlich ist die Aktivität des in diesem Verfahren hergestellten Katalysators hoch.
Abgesehen von den Verfahren zur Auftragung der aktiven Metalle auf den Träger, der zuvor geformt wurde, ist auch eine weitere Methode verwendbar, bei der zunächst die aktiven Metalle auf Titanoxid aufgetragen werden, gefolgt von Anhaften des die aktiven Metalle tragenden Titanoxids an Aluminiumoxid, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist jedoch nicht spezifisch definiert, solange der hergestellte Katalysator Ruthenium und ein Alkalimetall auf einem Titanoxid/Aluminiumoxidträger umfasst.
Die Menge des Alkalimetalls auf dem Träger liegt zwischen 0,03 und 10 Gew.-%, bevorzugter zwischen 0,03 und 3 Gew.-% des Trägers. Falls der Metallgehalt kleiner ist als die unterste Grenze, wird die Aktivität des Katalysators bei der selektiven Oxidation von CO niedrig sein; falls er zu groß ist, wird die Aktivität des Katalysators zur selektiven Oxidation von CO erniedrigt, und zusätzlich ist die Menge der auf dem Träger vorhandenen Metalle überschüssig gegenüber der notwendigen Menge, und dadurch steigen die Kosten des Katalysators.
Nach Auftragen des Alkalimetalls und des Erdalkalimetalls auf den Träger wird er getrocknet. Zum Trocknen ist jede bekannt Trocknungsmethode der spontanen Trocknung, Eindampfung zur Trockne, Rotationsverdampfung oder Lufttrocknung verwendbar. Nach dem Trocknen wird allgemein bei 350 bis 550°C, bevorzugt bei 380 bis 500°C während 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden kalziniert.
Die Form und die Größe des so hergestellten Katalysators sind nicht spezifisch definiert. Der Katalysator kann jede gewünschte Form und Struktur haben wie in üblichen Katalysatoren, beispielsweise eine Form von Pulver, Kugeln, Granulat, Waben, Schaum, Fasern, Geweben, Platten und Ringen. Das Verfahren zum Formen des Katalysators ist nicht spezifisch definiert. Beispielsweise kann der Katalysator durch Extrusion geformt werden; oder er kann an Waben- oder Ringsubstraten anhaften.
Als nächstes wird das Verfahren zur Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Kohlenmonoxid in einem Gas aus im Wesentlichen Wasserstoff mit Sauerstoff zur Bildung eines CO-verminderten, wasserstoffhaltigen Gases beschrieben. Der in der oben angegebenen Art und Weise hergestellte Katalysator wird allgemein kalziniert, und die aktiven Metalle darin liegen allgemein in Form ihrer Oxide vor. Vor der Verwendung wird der Katalysator mit Wasserstoff reduziert. Zur Reduktion mit Wasserstoff wird der Katalysator im Allgemeinen einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 250 und 550°C, bevorzugt zwischen 300 und 530°C während 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden ausgesetzt.
In der Gegenwart des so bearbeiteten Katalysators wird Sauerstoff zu einem wasserstoffhaltigen Gas gegeben, welches im Wesentlichen aus Wasserstoff besteht und mindestens CO enthält, um dadurch CO im Gas selektiv zu oxidieren. Die CO-Oxidationsmethode gemäß der Erfindung ist günstig für die selektive CO-Entfernung aus einem Gas aus im Wesentlichen Wasserstoff, welches erhalten wird durch Reforming oder partielles Oxidieren eines Wasserstoff bildenden Materials, das in ein wasserstoffhaltiges Gas durch Reforming oder teilweises Oxidieren umgewandelt werden kann (dieses wird im Folgenden als „Spaltgas" bezeichnet), und wird zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für Brennstoffzellen angewendet, auf das die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
Das Verfahren zur oxidativen Entfernung von CO aus einem Gas aus im Wesentlichen Wasserstoff zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases für Brennstoffzellen wird im Folgenden beschrieben.
1. Schritt des Reforming oder der teilweisen Oxidation eines Materials zur Wasserstoffproduktion
Erfindungsgemäß wird CO in einem Spaltgas, das erhalten wurde durch Reforming verschiedener Typen von Materialien für die Wasserstoffproduktion, selektiv mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Entfernung aus dem Gas oxidiert, um dadurch ein wasserstoffhaltiges Gas zu produzieren, dessen CO-Gehalt vollständig vermindert ist. Das Verfahren der Herstellung von Spaltgas kann jedes gewünschte sein, das zuvor im Stand der Technik für die Wasserstoffproduktion durchgeführt oder vorgeschlagen wurde, insbesondere für die in Brennstoffzellensystemen, wie im Folgenden beschrieben. Daher kann in Brennstoffzellsystemen, die mit einer Gas-Reforming-Einheit ausgerüstet sind, das gebildete Spaltgas direkt als solches erfindungsgemäß verwendet werden.
Als erstes wird beschrieben, wie ein Material für die Wasserstoffproduktion reformiert oder teilweise oxidiert werden kann. Das Material zur Wasserstoffproduktion bedeutet ein Material, das in ein wasserstoffreiches Gas durch Steam-Reforming oder teilweise Oxidation umgewandelt werden kann, und schließt beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, Butan; kohlenwasserstoffhaltige Materialien wie Erdgas (LNG), Naphtha, Diesel, Kerosin, Gasöl, Heizöl, Asphalt; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol; sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methylformiat, Methyl-tert-butylether, Dimethylether; und auch verschiedene Typen von Stadtgasen, LPG, synthetischen Gasen und Kohlen ein. Die Auswahl des Materials zur Wasserstoffproduktion aus diesen hängt ab von verschiedenen verbundenen Bedingungen wie Größe der Brennstoffzellsysteme und Materialversorgungssituation. Im Allgemeinen sind Methanol, Methan oder LNG, Propan oder LPG, Naphtha oder niedrige gesättigte Kohlenwasserstoffe und Stadtgase bevorzugt.
Die Techniken des Reforming oder der teilweisen Oxidation (dieses wird im Folgenden als „Reforming-Technik" bezeichnet) schließen beispielsweise Steam-Reforming oder partielle Oxidation, Kombination von Steam-Reforming und partieller Oxidation, Autothermal-Reforming und weitere Reforming-Reaktionen ein. Von diesen ist Steam-Reforming am populärsten. Für einige spezifische Materialien kann jedoch partielle Oxidation oder andere Reforming-Techniken (beispielsweise thermisches Reforming wie Pyrolyse und andere verschiedene katalytische Reforming-Reaktionen wie katalytische Zersetzung und Shift-Reaktion) angewendet werden, falls gewünscht.
Ebenfalls gewünscht können Reforming-Reaktionen verschiedener Typen kombiniert werden. Beispielsweise wird Steam-Reforming allgemein durch eine endotherme Reaktion begleitet, und es kann mit partieller Oxidation kombiniert werden, die den Teil der endothermen Reaktion kompensiert (die Kombination ist Autothermal-Reforming). Von Fall zu Fall kann CO, das beim Steam-Reforming als Nebenprodukt gebildet wurde, in der Shift-Reaktion mit H₂O umgesetzt werden, so dass ein Teil des Nebenprodukts CO in CO₂ und H₂ umgewandelt wird, um so den CO-Gehalt des Spaltgases zu vermindern. Auf diese Weise kann Steam-Reforming mit jedem Typ der anderen Reaktion kombiniert werden. Falls gewünscht, kann nach Durchführung der partiellen Oxidation in Abwesenheit eines Katalysators oder der katalytischen partiellen Oxidation das bearbeitete Gas weiter einem Steam-Reforming im letzten Schritt des Verfahrens unterzogen werden. In diesem Fall kann die durch die partielle Oxidation im ersten Schritt erzeugte Wärme direkt im Steam- Reforming des letzten Schritts bei der endothermen Reaktion verwendet werden.
Steam-Reforming, eine typische Ausführungsform der Reforming-Reaktion, wird unten beschrieben.
Im Steam-Reforming werden im Allgemeinen der Katalysator und die Reaktionsbedingungen so ausgewählt, dass die Wasserstoffabsorption des bearbeiteten Gases so groß wie möglich sein kann. Dabei ist es jedoch schwierig, die Bildung von CO als Nebenprodukt vollständig zu inhibieren. Sogar wenn Steam-Reforming mit der Shift-Reaktion kombiniert wird, ist die Verminderung des CO-Gehalts im Spaltgas beschränkt. In der Tat ist es beim Steam-Reforming von Kohlenwasserstoffen wie Methan wünschenswert, dass die Bedingungen für die bessere Selektivität der folgenden Reaktion (2) oder (3) optimiert werden, um dadurch die Wasserstoffausbeute zu erhöhen und die Bildung von CO als Nebenprodukt zu verzögern. CH₄ + 2H₂O → 4H₂ + CO₂ (2) CnHm + 2nH₂O → (2n + m/2)H₂ + nCO₂ (3)
In gleicher Weise ist es beim Steam-Reforming von Methanol ebenfalls wünschenswert, dass die Bedingungen für die bessere Selektivität der folgenden Reaktion (4) optimiert werden: CH₃OH + H₂O → 3H₂ + CO₂ (4)
Weiter kann CO entsprechend der Shift-Reaktion der oben genannten Formel (1) modifiziert und durch Reforming behandelt werden. Da jedoch die Shift-Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, verbleibt noch eine relativ große Menge an CO im Spaltgas. Daher wird das durch die Reaktion erhaltene Spaltgas (dies ist das Gas aus im Wesentlichen Wasserstoff, das erfindungsgemäß bearbeitet werden soll – dasselbe gilt im Folgenden) CO₂, nicht reagierten Dampf und einiges CO zusätzlich zu dem Hauptanteil an Wasserstoff enthalten.
Verschiedene Typen von Katalysatoren sind als wirksam für oben erwähnte Reforming-Reaktion bekannt, und ein gewünschter wird aus diesen in Abhängigkeit vom Typ des zu bearbeitenden Ausgangsmaterials und vom Typ der Reaktion zum Reforming und von weiteren Reaktionsbesindungen ausgewählt. Einige der Katalysatoren sind im Folgenden erwähnt. Zum Steam-Reforming von Kohlenwasserstoffen und Methanol sind beispielsweise Cu-ZnO-Katalysatoren, Cu-Cr₂O₃-Katalysatoren, Katalysatoren aus Ni auf einem Träger, Cu-Ni-ZnO-Katalysatoren, Cu-Ni-MgO-Katalysatoren und Pd-ZnO-Katalysatoren effektiv. Zum katalytischen Reforming oder zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise Katalysatoren aus Pt, Ni oder Ru auf einem Träger effektiv.
Die hier zu verwendende Reforming-Apparatur ist nicht speziell definiert und kann jede beliebige sein, die allgemein bei üblichen Brennstoffzellsystemen verwendet wird. Da jedoch die meisten Reforming-Reaktionen aus Steam-Reforming oder Zersetzung von einer endothermen Reaktion begleitet sind, sind allgemein Reaktionseinheiten und Reaktoren mit guter Wärmezufuhr (beispielsweise Wärme-austauschbare Reaktionseinheiten) bevorzugt. Solche Reaktionseinheiten sind beispielsweise Mehrröhrenreaktoren und Lamellenreaktoren (plate-finreactors). Was die Art der Wärmezufuhr betrifft, so können die Reaktoren beispielsweise mit einem Brenner oder einem Wärmemedium erwärmt werden, oder sie können durch eine katalytische Verbrennung zu teilweisen Oxidationen erhitzt werden, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist.
Die Bedingungen für die Reforming-Reaktion sollen in geeigneter Weise bestimmt werden und hängen ab von den zu bearbeitenden Materialien, dem Typ der Reforming-Reaktion, dem verwendeten Katalysator, dem Typ der verwendeten Reaktionseinheit und der Reaktionsweise in der Einheit. Es ist jedoch wünschenswert, dass die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, dass die Umsetzung des Ausgangsmaterials am größten sein kann (bevorzugt bis zu 100% oder fast 100%), und dass die Wasserstoffausbeute am größten sein kann. Falls gewünscht, können der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff und Alkohol isoliert und in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Ebenfalls je nach Wunsch kann das gebildete oder nicht reagierte CO₂ und Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
2. Schritt der selektiven Oxidation (Umsetzung) und Entfernung von CO
Auf die obige Weise wird ein gewünschtes Spaltgas erhalten, welches einen großen Wasserstoffgehalt aufweist und aus dem andere Komponenten des Ausgangsmaterials als Wasserstoff wie Kohlenwasserstoffe und Alkohole vollständig entfernt wurden.
Erfindungsgemäß wird Sauerstoff zum Ausgangsgas (Spaltgas) gegeben, dessen Hauptanteil Wasserstoff ist und das eine kleine Menge CO enthält, um dadurch selektiv CO darin in CO₂ zu oxidieren (umzuwandeln). Dabei muss jedoch die Oxidation von Wasserstoff so stark wie möglich minimiert werden. Zusätzlich muss dabei der Umsatz von CO₂, das im Ausgangsgas gebildet wurde oder existierte, zu CO verzögert werden (dies liegt daran, dass Wasserstoff im Ausgangsgas eine umgekehrte Shift-Reaktion verursachen kann). Vor der Verwendung für die selektive Oxidation liegt der Katalysator gemäß der Erfindung allgemein in reduziertem Zustand vor. Daher, falls nicht, oder d. h. falls der Katalysator nicht reduziert ist, ist es wünschenswert, dass der Katalysator mit Wasserstoff reduziert wird, bevor er für die selektive Oxidation verwendet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt ein gutes Ergebnis bei der selektiven Oxidation und Entfernung von CO nicht nur aus einem Ausgangsgas mit einem niedrigen CO₂-Gehalt, sondern auch aus beliebigen anderen mit einem hohen CO₂-Gehalt. In Brennstoffzellsystemen wird im Allgemeinen ein Spaltgas mit einem üblichen Grad an CO₂-Gehalt verwendet, oder d. h. ein Spaltgas mit einem CO₂-Gehalt von 5 bis 33 Vol.-%, jedoch bevorzugt ein Spaltgas mit einem CO₂-Gehalt von 10 bis 25 Vol.-%, bevorzugter 15 bis 20 Vol.-%.
Andererseits enthält das durch Steam-Reforming erhaltene Ausgangsgas im Allgemeinen Dampf, der Dampfgehalt des erfindungsgemäß zu bearbeitenden Ausgangsgases ist jedoch bevorzugt so klein wie möglich. Im Allgemeinen enthält das Ausgangsgas etwa 5 bis 30% Dampf, und der Dampfgehalt in diesem Grad verursacht keine Probleme bei der Bearbeitung des Ausgangsgases mit dem erfindungsgemäßen Katalysator.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators liegt darin, dass nicht nur der CO-Gehalt des Ausgangsgases mit einem geringen CO-Gehalt (von höchstens 0,6 Vol.-%) effektiv vermindert werden kann, sondern dass auch der CO-Gehalt von beliebigen anderen mit einem relativ hohen CO-Gehalt (von 0,6 bis 2,0 Vol.-%) ebenfalls effektiv vermindert werden kann.
In der Herstellungsmethode für ein wasserstoffhaltiges Gas entsprechend der Erfindung wird der erfindungsgemäße Katalysator oder der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator verwendet. Bei diesem Verfahren ist selektive Umsetzung und Entfernung von CO sogar bei relativ hohen Temperaturen zwischen 60 und 300°C immer noch möglich, sogar wenn das Ausgangsgas einen hohen CO₂-Gehalt von 15 Vol.-% oder mehr aufweist. Dabei wird die Umsetzung und Entfernung von CO aus dem Ausgangsgas von einer endothermen Reaktion begleitet, wie der Nebenreaktion Wasserstoffoxidation. Daher kann die durch die Reaktion im Verfahren erzeugte Wärme effizient gewonnen und in Brennstoffzellen zurückgeführt werden, um die Stromerzeugungseffizienz der Brennstoffzellen zu erhöhen.
Im Allgemeinen ist es wünschenswert, dass das zum Spaltgas zuzugebende Sauerstoffgas reiner Sauerstoff (O₂), Luft oder Sauerstoffreiche Luft ist. Die Menge an zuzugebendem Sauerstoffgas wird bevorzugt so kontrolliert, dass das Verhältnis Sauerstoff/CO (in Mol) zwischen 0,5 und 5, bevorzugter zwischen 1 und 4, liegt. Falls das Verhältnis zu klein ist, wird die CO-Entfernung gering; falls es zu groß ist, ist es ungünstig, da der Wasserstoffverbrauch ansteigt.
Der Reaktionsdruck ist nicht speziell definiert. Für Brennstoffzellen kann er im Allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 10 kg/cm²G liegen, jedoch bevorzugt zwischen Atmosphärendruck und 5 kg/cm²G. Falls der Reaktionsdruck zu hoch angesetzt wird, muss die Energie für die Druckerhöhung groß sein, was unwirtschaftlich ist. Insbesondere ist ein Reaktionsdruck von mehr als 10 kg/cm²G unerwünscht, da er entsprechend Hochdruckgasbestimmungen kontrolliert werden muss, und zusätzlich ist ein solch hoher Reaktionsdruck nicht sicher, da er kritisch für die Möglichkeit einer Explosion ist.
Die Reaktion kann allgemein bei einer Temperatur von nicht weniger als 60°C durchgeführt werden, bevorzugt zwischen 60 und 300°C. In einem solch extrem breiten Temperaturbereich ist die Reaktion stabil und selektiv für den CO-Umsatz. Falls die Reaktionstemperatur niedriger ist als 60°C, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer solch niedrigen Temperatur gering, und in diesem Fall ist der Grad der CO-Entfernung (Umsatz) durch die Reaktion im praktikablen Bereich der GHSV (stündliche Gasraumgeschwindigkeit, gas hourly space velocity) für die Reaktion niedrig.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass die Reaktion bei einer GHSV zwischen 5.000 und 100.000 h^–1 durchgeführt wird. GHSV bedeutet die stündliche Raumgeschwindigkeit des in den Reaktor zugeführten Gases, bezogen auf die Standardvolumengeschwindigkeit des Gases, das zugeführt wird und durch die Katalysatorschicht passiert, und auf das scheinbare Volumen der Katalysatorschicht. Falls die GHSV zu klein ist, wird eine große Menge Katalysator gebraucht, falls sie zu groß ist, wird die CO-Entfernung absinken. Bevorzugt liegt die GHSV für die Reaktion zwischen 6.000 und 60.000 h^–1. In diesem Schritt der CO-Umwandlung und Entfernung ist die CO-Umwandlungsreaktion eine endotherme Reaktion, und dies erhöht daher die Temperatur der Katalysatorschicht. Falls die Temperatur der Katalysatorschicht zu stark ansteigt, wird die Selektivität des Katalysators für den CO-Umsatz und die Entfernung im Allgemeinen gesenkt. Dementsprechend ist es nicht wünschenswert, dass zu viel CO auf einer kleinen Menge des Katalysators in einer kurzen Zeit umgesetzt wird. In diesem Ausmaß ist eine zu große GHSV häufig nicht wünschenswert.
Die Reaktionseinheit für den CO-Umsatz und die Entfernung ist nicht speziell definiert und kann jede beliebige sein, die die oben genannten Erfordernisse für die Reaktion erfüllt. Da die Umsetzungsreaktion eine endotherme Reaktion ist, sind Reaktionseinheiten oder Reaktoren bevorzugt, die eine leichte Entfernung der Reaktionswärme für die Ermöglichung einer guten Temperaturkontrolle gewährleisten. Konkret sind beispielsweise wärmeaustauschbare, Multischicht- oder Lamellenreaktoren bevorzugt. Je nach Fall kann ein Kühlmedium in der Katalysatorschicht oder um die Katalysatorschicht herum zirkulieren.
Der CO-Gehalt des entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierten wasserstoffhaltigen Gases ist in zufriedenstellender Weise vermindert, wie oben erwähnt. Dementsprechend vergiftet oder verschlechtert das Gas den Platinelektrodenkatalysator in Brennstoffzellen nicht, und daher verlängert und erhöht es signifikant die Lebensdauer und die Stromerzeugungseffizienz und Kapazität der Brennstoffzellen. Zusätzlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des wasserstoffhaltigen Gases die durch die CO-Umwandlungsreaktion erzeugte Wärme gewonnen werden. Darüber hinaus kann auch ein wasserstoffhaltiges Gas mit einem relativ hohen CO-Gehalt entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gut bearbeitet werden, und der CO-Gehalt des Gases kann gut auf ein praktikables Niveau gesenkt werden. Im Allgemeinen ist der CO-Gehalt des wasserstoffhaltigen Gases für Brennstoffzellen bevorzugt höchstens 100 ppm, bevorzugter höchstens 50 ppm, noch bevorzugter höchstens 10 ppm. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es sicher möglich, das wasserstoffhaltige Gas des bevorzugten Grads in breiten Reaktionsbedingungen herzustellen.
Das erfindungsgemäß erhaltene wasserstoffhaltige Gas ist günstig für den Brennstoff verschiedener Typen von H₂-Verbrennungs-Brennstoffzellen, insbesondere für solche, die mindestens Platin (Platinkatalyostor) als die Brennstoffelektrode (negative Elektrode) aufweisen, beispielsweise Niedertemperaturbrennstoffzellen wie Brennstoffzellen vom Phosphat-Typ, Brennstoffzellen vom KOH-Typ und Brennstoffzellen vom Festpolymer-Typ.
Wenn eine Sauerstoff-Einleitungseinheit und eine CO-Umwandlungseinheit, die beide entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben werden, in einem Raum zwischen der Reforming-Einheit (für den Fall, dass eine Modifizierungseinheit nach der Reforming-Einheit vorliegt, wird dieser als Teil der Reforming-Einheit betrachtet) und der Brennstoffzelleneinheit in einem üblichen Brennstoffzellsystem betrieben werden sollen; oder wenn der erfindungsgemäße Katalysator für den CO-Umwandlungs- und Entfernungskatalysator in einem Brennstoffzellsystem verwendet wird, welches eine Sauerstoff-Einleitungseinheit und eine Umsetzungs-Reaktoreinheit aufweist, und wenn die Reaktionsbedingungen für den CO-Umsatz mit dem Katalysator auf die oben beschriebene Weise kontrolliert wird, ist das so konstruierte Brennstoffzellsystem beliebigen anderen üblichen überlegen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird konkreter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht dazu gedacht sind, dem Umfang der Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
160 g Titanoxid vom Rutil-Typ (TiO₂, Ishihara Sangyo CR-EL mit einer Oberfläche von 7 m²/g) und 59,7 g Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxidpulver (Shokubai Kasel Kogyo Cataloid-AP) wurden gemischt und mit Ionen ausgetauschtem Wasser in einem Kneter gut verknetet, und der Wassergehalt der resultierenden Mischung wurde so kontrolliert, dass er zur Extrusion ausreichte. Durch einen Extruder wurde dieses zu säulenförmigen Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 0,5 bis 1 cm pelletiert und dann in einem Trockner bei 120°C während 24 Stunden getrocknet. Als nächstes wurde in einem Ofen bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Träger 1. Das Gewichtsverhältnis Titanoxid/Aluminiumoxid des Trägers 1 ist 80/20.
10 g des Trägers 1 wurden abgemessen, und darauf wurde eine Tropflösung aufgetragen, die separat durch Zugabe von 4,75 ccm Ethanol zu 5,25 ccm einer Ethanollösung von Rutheniumchlorid (enthaltend 0,952 g Ru in 50 ccm) hergestellt worden war. Es wurde auf 60°C zur Verdampfung und Entfernung von Ethanol erwärmt und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Ruthenium tragender Träger 1.
Als nächstes wurden 10 ccm einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,0259 g Kaliumnitrat, die separat hergestellt worden war, auf den Ruthenium tragenden Träger 1 aufgetragen. Dieser wurde auf 60°C erwärmt, um Wasser zu verdampfen und zu entfernen, und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 1. Die Zusammensetzung von Katalysator 1 ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Bruchfestigkeit des Katalysators 1 ist 1,2 kg/mm, und dies beweist die Dauerhaftigkeit des Katalysators 1 bei der Verwendung unter üblichen Bedingungen.
BEISPIEL 2
Träger 2 mit einem Gewichtsverhältnis Titanoxid/Aluminiumoxid von 50/50, Ruthenium tragender Träger 2 und Katalysator 2 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, für das jedoch 100 g Titanoxid vom Rutil-Typ (dies ist dasselbe wie in Beispiel 1) und 149 g Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxidpulver (dies ist dasselbe wie in Beispiel 1) anstelle von 160 g Rutil-Typ-Titanoxid und 59,7 g Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxidpulver verwendet wurden. Die Zusammensetzung des Katalysators 2 ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
14,2 g Titantetraisopropoxid (TTIP, Wako Pure Chemical Industries Chemikalie vom Spezialgrad) wurde in 97 ml Isopropylalkohol gelöst, und 5,25 g Diethanolamin wurden zugegeben und während 2 Stunden gerührt. Als nächstes wurde eine Lösung aus 3,6 ml Isopropylalkohol in 1,8 g Wasser allmählich zugegeben und dann für 2 Stunden gerührt. 25 ml der resultierenden Lösung wurden abgemessen, und 10 g aktiviertes Aluminiumoxid (Sumitomo Chemical KHD24) wurden zugegeben, die so aufbereitet waren, dass sie 16 bis 32 Mesh waren. Dieses wurde während einer Stunde stehen gelassen, und die Aluminiumoxidkörner wurden durch Filtration entnommen und gut mit Isopropylalkohol gewaschen. Die Körner wurden in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Träger 3. Der Träger 3 wies an festen Körnern aus Aluminiumoxid (Aluminiumoxidkörner) anhaftendes Titanoxid auf. Das Gewichtsverhältnis Titanoxid/Aluminiumoxid des Trägers 3 ist 1/99.
10 g Träger 3 wurde abgemessen, und eine Eintauchlösung wurde aufgebracht, die separat hergestellt worden war durch Zugabe von 4,75 ccm Ethanol zu 5,25 ccm einer Ethanollösung von Rutheniumchlorid (enthaltend 0,952 g Ru in 50 ccm). Es wurde auf 60°C zur Verdampfung und Entfernung von Ethanol erwärmt und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Ruthenium tragender Träger 3.
Als nächstes wurden 10 ccm einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,0259 g Kaliumnitrat, die separat hergestellt worden war, auf den Ruthenium tragenden Träger 3 aufgetragen. Dieser wurde auf 60°C zur Verdampfung und Entfernung von Wasser erwärmt und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 3. Die Zusammensetzung von Katalysator 3 ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
3 g aktiviertes Aluminiumoxid (Sumitomo Chemical KHD24), welches so aufbereitet war, dass es als 16 bis 32 Mesh Körner vorlag, wurde in eine Titanoxid-Disperson aus 0,8 g Titanoxid vom Rutil-Typ (TiO₂, Ishihara Sangyo CR-EL mit einer Oberfläche von 7 m²/g) und 0,3 g Pseudo-Boehmit-Aluminiumoxidpulver (Shokubai Kasei Kogyo Cataloid-AP) in 2 ml eines Dispersionsmediums (Ionen-ausgetauschtes Wasser/Polyoxyethylen(10)octylphenylether (von Wako Pure Chemical Industries)/Acetylaceton = 50/1/1 nach Volumen) getaucht, um dadurch das Titanoxid an den Aluminiumoxidkörnern haften zu lassen. Die Aluminiumoxidkörner wurden durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Körner wurden in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Träger 4. Der Träger 4 weist an den festen Körnern aus Aluminiumoxid (Aluminiumoxidkörner) anhaftendes Titanoxid auf. Das Gewichtsverhältnis Titanoxid/Aluminiumoxid des Trägers 4 ist 15/85.
3,84 g des Trägers 4 wurden abgemessen und in 2 ml einer Ethanollösung von Rutheniumchlorid eingetaucht, die separat hergestellt worden war (die Lösung enthält 38,4 mg Ru). Diese wurde auf 40°C zur Verdampfung und Entfernung von Ethanol erwärmt und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Ruthenium tragender Träger 4.
Als nächstes wurde der Ruthenium tragende Träger 4 in 5 ml einer wässrigen Lösung von Kaliumnitrat eingetaucht, die separat hergestellt worden war (diese enthält 3,0 mg K). Dann wurde auf 60°C zur Entfernung und Verdampfung von Wasser erwärmt und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 4. Die Zusammensetzung von Katalysator 4 ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Katalysator 5 aus diesem Beispiel ist der in Beispiel 1 hergestellte Ruthenium tragende Träger 1. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
10 g Titanoxid vom Rutil-Typ (TiO₂, Ishihara Sangyo CR-EL mit einer Oberfläche von 7 m²/g) wurde in 5,25 ccm einer Ethanollösung von Rutheniumchlorid eingetaucht, die separat hergestellt worden war (diese enthält 0,952 g Ru in 50 ccm). Diese wurde auf 60°C zur Verdampfung und Entfernung von Ethanol erwärmt und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 6 (pulvriger Katalysator). Sein Träger ist nur Titanoxid. Die Zusammensetzung von Katalysator 6 ist in Tabelle 1 gezeigt. Bevor Ru aufgetragen wurde, wurde Pelletieren des Ausgangstitanoxids zu säulenförmigen Pellets durch Extrusion auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 versucht, jedoch vergeblich.
Vergleichsbeispiel 3
10 g des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysators 6 wurden abgemessen, und eine Tauchlösung wurde aufgetragen, die separat durch Lösen von 0,0259 g Kaliumnitrat in 5,25 ml Ionen-ausgetauschtem Wasser hergestellt worden war. Diese wurde zur Verdampfung und Entfernung von Wasser auf 60°C erwärmt und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Diese ist Katalysator 7 (pulvriger Katalysator). Der Träger ist nur Titanoxid. Die Zusammensetzung des Katalysators 7 ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Tauchlösung, die separat durch Zugabe von 4,75 ccm Ethanol zu 5,25 ccm einer Ethanollösung von Rutheniumchlorid (enthaltend 0,952 g Ru in 50 ccm) hergestellt worden war, wurde auf 10 g aktiviertes Aluminiumoxid (Sumitomo Chemical KHD24) aufgetragen, das so aufbereitet war, dass es als 16 bis 32 Mesh-Körner vorlag. Es wurde auf 60°C zur Verdampfung und Entfernung von Ethanol erwärmt und in einem Muffeloffen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 8. Der Träger ist nur Aluminiumoxid. Die Zusammensetzung des Katalysators 8 ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Auf 10 g des in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Katalysators 8 wurde eine Tauchlösung aufgetragen, die separat durch Lösen von 0,0259 g Kaliumnitrat in 10 ml Ionen-ausgetauschtem Wasser hergestellt worden war. Diese wurde auf 60°C zur Verdampfung und Entfernung von Wasser erwärmt und in einem Muffelofen bei 120°C während 2 Stunden und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 9. Der Träger ist nur Aluminiumoxid. Die Zusammensetzung des Katalysators 9 ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
10 g des entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Trägers 1 wurde abgemessen und in eine Tauchlösung getaucht, die separat durch Lösen von 0,263 Rutheniumchlorid (enthaltend 38,03% Rutheniummetall) und 0,026 g Kaliumnitrat hergestellt worden war. Dieses wurde bei 60°C getrocknet und dann an Luft bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 10. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
10 g des entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Trägers 1 wurde abgemessen und mit 2,0 ccm einer Tauchlösung (diese ist dieselbe wie in Beispiel 5) unter Rühren unter vermindertem Druck besprüht. Dieses wurde bei 120°C getrocknet und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 11. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
0,263 g Rutheniumchlorid (enthaltend 38,03% Rutheniummetall) und 0,026 g Kaliumnitrat wurden in 5,5 ccm Wasser zur Herstellung einer Tauchlösung gelöst. 10 g des entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellten Trägers 3 wurden abgemessen und mit der Tauchlösung unter Rühren unter vermindertem Druck besprüht. Dies wurde bei 120°C getrocknet und dann bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 12. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Ruthenium und Kalium wurden auf den entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Träger 1 auf die unten erwähnte Weise aufgetragen.
0,263 g Rutheniumchlorid (enthaltend 38,03% Rutheniummetall) wurden in 2,0 ccm Wasser zur Herstellung einer Tauchlösung gelöst. 10 g Träger 1 wurden abgemessen, in die Tauchlösung eingetaucht, dann bei 60°C getrocknet und anschließend an der Luft bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Ruthenium tragender Träger 5.
0,026 g Kaliumnitrat wurden in 2,0 ccm Wasser zur Herstellung einer Tauchlösung gelöst. Der Ruthenium tragende Träger 5 wurde in die Tauchlösung eingetaucht und dann bei 60°C getrocknet. Es wurde bei 500°C während 4 Stunden in Luft kalziniert. Dies ist Katalysator 13. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
0,263 g Rutheniumchlorid (enthaltend 38,03% Rutheniummetall) wurden in 2,0 ccm Wasser zur Herstellung einer Tauchlösung gelöst. 10 g Träger 1 wurden abgemessen und mit der Tauchlösung unter reduziertem Druck und unter Rühren besprüht. Dies wurde bei 120°C getrocknet und dann an der Luft bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Ruthenium tragender Träger 6.
0,026 g Kaliumnitrat wurden in 2,0 ccm Wasser zur Herstellung einer Tauchlösung gelöst. Der Ruthenium tragende Träger 6 wurde mit der Tauchlösung unter Rühren unter vermindertem Druck besprüht und dann bei 120°C getrocknet. Dieser wurde an der Luft bei 500°C während 4 Stunden kalziniert. Dies ist Katalysator 14. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10, Vergleichsbeispiel 6
Selektive Oxidation von CO-Gas
Vor der Verwendung wurde jeder Katalysator auf 16 bis 32 Mesh-Körner aufbereitet. Konkret wurden Katalysatoren 1, 2, 5, 10, 11, 13 und 14 jeweils gemahlen, während Katalysatoren 6 und 7 unter Verwendung einer Tablettenformungsmaschine zu Tabletten geformt und dann gemahlen wurden; und jedes Katalysatorpulver wurde auf 16 bis 32 Mesh-Körner aufbereitet und diese wurden als solche verwendet. Die Katalysatoren wurden in einen Festbett-Fließreaktor gepackt und Wasserstoffgas wurde bei 500°C während einer Stunde hindurch geleitet, um den Katalysator zu reduzieren.
Ein Gas aus im Wesentlichen Wasserstoff wurde im Reaktor unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen zur selektiven Oxidation von CO darin umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde in einem Bereich variiert, in dem die CO-Konzentration im bearbeiteten Gas auf höchstens 10 ppm vermindert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Dabei wurde die Katalysatoraktivität auf der Basis des Temperaturbereichs beurteilt, in dem die CO-Konzentration im bearbeiteten Gas auf höchstens 10 ppm vermindert wurde.
Tabelle 1 – Titanoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Katalysatorträger und Menge an auf dem Träger befindlichem Metall
Tabelle 2 – CO-Oxidations-Bedingungen
Tabelle 3 – Ergebnis der CO-Oxidation
Dies ist die Reaktionstemperatur (°C), bei der die CO-Konzentration im umgesetzten Gas auf höchstens 10 ppm vermindert wurde.
Die dasselbe Metall aufweisenden Katalysatoren wurden hinsichtlich ihres Temperaturbereichs hoher Aktivität für die selektive CO-Oxidation verglichen. Wie in Tabelle 3 angegeben sind die Katalysatoren mit dem aktiven Metall auf einen Träger aus kombiniertem Titanoxid und Aluminiumoxid (Katalysatoren 1 bis 5 und Katalysatoren 10 und 14) in einem breiteren Temperaturbereich aktiv als die Katalysatoren mit dem aktiven Metall auf einem Träger aus nur Titanoxid oder nur Aluminiumoxid (Katalysatoren 6 bis 9). Insbesondere sind die ersten Katalysatoren aktiv bei hohen Temperaturen. Was ihre Formbarkeit einschließlich der mechanischen Festigkeit der geformten Katalysatoren betrifft, so sind die Katalysatoren mit dem aktiven Metall auf einen Träger aus kombiniertem Titanoxid und Aluminiumoxid denjenigen überlegen, die das aktive Metall auf einem Träger nur aus Titanoxid aufweisen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Der erfindungsgemäße Katalysator ist wirksam für die selektive Umsetzung und Entfernung von CO aus einem Gas aus im Wesentlichen Wasserstoff in einem breiten Temperaturbereich. Bei Verwendung in Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen verhindert der Katalysator die Vergiftung der Platinelektrode (Wasserstoffelektrode) durch CO und verlängert dadurch die Zelllebensdauer und stabilisiert die Zellen für die Stromerzeugung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines im CO-Gehalt verminderten, wasserstoffhaltigen Gases, welches die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff in einem Gas aus im wesentlichen Wasserstoff in Gegenwart eines CO-Oxidations-Katalysators aus Rhutenium mit einem Alkalimetall, welcher auf einem Träger aus Titanoxid und Aluminiumoxid geträgert ist, umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Titanoxid und Aluminiumoxid zwischen 1/99 und 90/10, die Menge an Rhutenium zwischen 0,3 und 10 Gew.-% des Trägers liegt und die Menge an Alkalimetall zwischen 0,03 und 10 Gew.-% des Trägers liegt und das Alkalimetall mindestens eines ist, das ausgewählt wird aus Kalium, Cäsium, Rubidium, Natrium und Lithium.
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Gas aus im wesentlichen Wasserstoff durch Reforming oder teilweises Oxidieren eines Wasserstoff bildenden Ausgansmaterials erhalten wird.
Verwendung des Katalysators wie in Anspruch 1 definiert zur Herstellung eines im CO-Gehalt verminderten, wasserstoffhaltigen Gases für Brennstoffzellen.