JP2000247919A - 弗化アルコールの気相処理方法及び気相精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弗化アルコール含有ガス中の不純物を気相で
凝縮容易な化合物に変換する。また、化学反応、化学吸
着、物理吸着を利用して弗化アルコールを極めて高純度
に精製する技術を提供する。 【解決手段】 弗化アルコールを含むガスを酸化銅と二
酸化マンガンを有効成分とする組成物に貴金属又は貴金
属塩を含有させた酸化剤と接触させる。また、酸化剤と
接触させたのち合成ゼオライト等の吸着剤に接触させて
不純物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、弗化アルコールの
気相処理及び気相精製方法に関する。更に詳細には気体
状弗化アルコール中、または気体状弗化アルコールを含
むガス中に存在する気体状不純物を凝縮又は分離容易な
化合物に変換する気相処理方法、及び気体状不純物を除
去して弗化アルコールを高純度に精製する気相精製方法
に関する。

【０００２】弗化アルコールは、アルコール中のＣ−Ｈ
結合の一部を弗素で置換した、Ｃ−Ｆ結合を有するアル
コールである。弗化アルコールは、その分子構造によ
り、有機化合物のように極性の弱い物質との親和性が高
いのみならず、水や各種無機化合物のような極性の強い
物質とも優れた親和力を有している。このことは半導体
製造工業などにおける、部品、製品、製造設備などの液
相または気相精密洗浄用の溶剤として、極めて優れた性
質を有していると考えられる。このような用途において
は、当然のこととして、弗化アルコール自身が液体、気
体の状態を問わず極めて高純度であることが求められ
る。

【０００３】また蒸発潜熱が大きく、且つ室温付近での
蒸気圧が大きいため冷媒としての用途も考えられる。冷
媒として用いる場合には、非凝縮性のガスが共存すると
冷却効率が大きく低下するため、非凝縮性ガスを除去す
る必要がある。更に弗化アルコールは、溶剤、洗浄剤、
冷媒等の用途において実使用に耐え得る程度の化学的安
定性を有しながら、大気中に放出された後は比較的容易
に分解されるという適度な不安定さを併せ持つことか
ら、環境化学的な面において優れた特徴がある。

【０００４】この様な特徴のある弗化アルコールは、昨
今注目を集めている環境問題の解決に向けて大きく寄与
する可能性を示唆している。即ち、従来から溶剤、洗浄
剤、冷媒等として用いられている弗化塩化炭化水素（Ｃ
ＦＣ、ＨＣＦＣ）はオゾン層の破壊や地球の温暖化を起
すこと、また弗化炭化水素（ＰＦＣ、ＨＦＣ）は地球の
温暖化を起すこと等の大きな欠点を有している。一方弗
化アルコールはオゾン層を破壊することがなく、地球の
温暖化を生じることがなく、また毒性も低いこと等か
ら、従来の弗化塩化炭化水素、弗化炭化水素の代替用と
して実用可能な注目すべき物質である。

【０００５】弗化アルコールを上記のように、溶剤、洗
浄剤、冷媒などとして用いる場合にはそれぞれの用途に
応じて精製する必要がある。特に、半導体製造工程で用
いる場合には高純度に精製する必要がある。一般に弗化
アルコールは、弗化アルコールの製造に伴って存在する
不純物、若しくは混入する不純物のほか、使用中の装置
基材の腐食などから発生する水素を含むこと、移送ある
いは充填の際などに不純物の混入することがあり、その
ために精製しなければならない場合がある。特に腐食に
よって発生する水素は経過時間と共に蓄積量が増大する
ことから、弗化アルコール中の水素を除去することも重
要な課題である。一般に常温で液体状の物質を精製する
方法としては、蒸留精製法が用いられるが、微量不純物
が残留すること、蒸留過程での熱分解、変質などによる
汚染を防止することができない等のために高純度な精製
には適していない。一方、気相での化学反応、化学吸
着、物理吸着などを利用した精製方法では極めて高純度
に精製することができる。

【０００６】

【従来の技術】従来からガス中の不純物を除去して精製
する気相精製技術については多くの方法が知られてい
る。その精製方法は、精製対象ガスおよび除去対象不純
物の化学的性質、物理的性質、精製前後の不純物濃度、
ガス量、精製コスト等を勘案して適宜選定される。例え
ばメタノールと水を触媒存在下で反応させて得られたメ
タノール分解ガスから水素を分離精製する場合において
は、副生物である二酸化炭素濃度が高く、ガス量が多量
であるため連続操作が可能な高分子膜透過精製方法や、
吸着剤を用い高速再生が可能な圧力変動式精製方法など
が採用されている。

【０００７】一方、半導体工業で使用するガスの場合
は、高純度であることが要求されることから、既に精製
され容器に充填されているガスを用い、より一層の高純
度化を目的にして高度な精製が行われている。水素ガス
を高純度に精製する技術としては、パラジウム合金膜
の水素選択透過性を利用し、加熱下で合金膜の表裏に水
素ガスの分圧差を与えて水素のみを選択透過させて精製
するパラジウム膜透過式精製法、水素ガスをジルコニ
ウムを主成分とする合金と加熱下に接触させて合金と不
純物を化学反応させることにより水素ガス中の不純物を
除去して精製するゲッター式精製法、水素ガスを常温
下で金属触媒および合成ゼオライト等の吸着剤と接触さ
せ化学反応、化学吸着、物理吸着によって水素ガス中の
不純物を除去して精製する常温吸着式精製法、吸着剤
が充填され、液体窒素の沸点まで冷却された精製筒に水
素ガスを流通させて物理吸着によりガス中の不純物を除
去して精製する深冷吸着式精製法などがある。

【０００８】酸素ガスを高純度に精製する方法として
は、酸素ガスを金属触媒と加熱下に接触させて水素、
一酸化炭素、炭化水素などの可燃成分を水分と二酸化炭
素に変換した後、合成ゼオライトなどの吸着剤と常温で
接触させて水分と二酸化炭素を吸着除去して精製する吸
着式精製法のみが実用されている。また窒素ガスの場合
は常温吸着式精製法とゲッター式精製法が実用されてい
る。さらにアルゴン、ヘリウムなどの希ガスの場合は常
温吸着式精製法とゲッター式精製法が実用されているほ
か、ヘリウムの場合のみ深冷吸着式精製法も用いること
ができる。

【０００９】このように化学的に安定な汎用ガスの場合
においてもガスの性質に応じて精製方法は適宜選択する
ことが必要である。更にガスの性質に応じて同じ精製方
法であっても使用する触媒、吸着剤、ゲッター剤などの
種類の選択も必要である。半導体工業では、これら汎用
ガスのほかにシラン、ジシラン、ジクロロシラン、ホス
フィン、アルシン、ジボランなどの水素化物ガスや塩
素、弗素、塩化水素、弗化水素、四弗化珪素、六弗化タ
ングステンなどの酸性ガス、四弗化炭素、六弗化エタン
などを代表とするフロンガス、さらには三弗化窒素、亜
酸化窒素など様々な性質を有するガスが使用されてい
る。

【００１０】これらのガスも高純度化が求められている
が、化学的性質、物理的性質が様々であり、その精製方
法については現在も各個別のガスの性質に応じて検討が
進められ、その開発、実用化が進められているところで
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この様な状況下で将来
産業界から使用が期待されている弗化アルコール類の高
純度精製方法に関しては、弗化アルコールが高価であ
り、これまで多量に使用されることが無かったことか
ら、その高度な精製技術について研究した事例は見当た
らない。また、弗化アルコールは化学的な安定性が比較
的低いこと、極性が極めて大きく吸着性が強く、蒸発潜
熱が大きく、また室温では蒸気圧が大気圧以下の液体で
あるなど化学的安定性の特異性、物理的性質の特異性、
などから従来の精製技術の適用可能性についても全く予
測することができない。

【００１２】しかし、弗化アルコールはオゾン層を破壊
することがなく、地球温暖化を生じないことなど環境保
護の観点から、今後その需要が増加すると考えられる。
そのため、弗化アルコールに関し、特に微量不純物を除
去して高純度に精製する気相精製技術の開発が望まれて
いた。即ち本発明の課題は弗化アルコールを気相で化学
反応、化学吸着、物理吸着を利用して、共存する不純物
を凝縮容易あるいは分離容易な化合物に変換する技術、
さらには極めて高純度に精製する技術を提供することに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべくＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨの構造式で表される三弗
化エタノール（沸点７４．５℃）を弗化アルコールの代
表例として用い、その気相精製方法について鋭意研究を
重ねた。すなわち、三弗化アルコールと共に不純物とし
て酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分を含む窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いて、以下
のように不純物の変換あるいは固定することによる精製
方法について検討した。

【００１４】チタン−ジルコニウム、鉄−ジルコニウム
などジルコニウム系合金からなるゲッター材を充填した
精製筒に前記ガスを流通させて、その出口ガス中の不純
物を測定したところ、室温程度の温度では不純物の除去
能力がないこと、温度を徐々に上げていった場合は、充
分な不純物の除去性能を得る以前に三弗化アルコールの
分解が起こることを確認した。

【００１５】また銅、ニッケル、マンガンなどの酸化物
を有効成分とする金属酸化物触媒を用いて水素、一酸化
炭素を金属酸化物触媒中の酸素により水分、二酸化炭素
に変換させる方法についても検討した。その結果、金属
酸化物の種類によっては常温から、発熱を伴って三弗化
アルコールの分解を生じること、その他の金属酸化物に
おいても加熱と共に三弗化アルコールの分解を生じるこ
と、また何れの金属酸化物も水素、一酸化炭素を水分、
二酸化炭素に変換させるに充分な効果が得られないこと
を確認した。

【００１６】さらに銅、ニッケル、パラジウムなどの還
元金属触媒についても同様に検討を行った結果、パラジ
ウム触媒は全ての不純物除去に関して効果がないこと、
還元銅触媒では酸素のみ除去可能であること、還元ニッ
ケル触媒のみが水素、酸素、一酸化炭素を除去し得るこ
とを見出した。しかし、還元ニッケル触媒は大気中で取
り扱うことが比較的難しいという不都合がある。

【００１７】また、気相での三弗化アルコールの濃度を
高めて精製するためには三弗化アルコールの蒸気発生部
から精製部を含む全ての系を加熱保温する必要がある
が、精製部の温度が２００℃を超える場合には、三弗化
アルコールの分解反応が起こることを見出した。

【００１８】一方、モレキュラーシーブス５Aなどの合
成ゼオライト、シリカゲル、アルミナなどの吸着剤で
は、三弗化アルコールの強い吸着によって不純物の吸着
が阻害されることが予想されたが、水素、酸素、一酸化
炭素は除去できないものの、三弗化アルコールを分解す
ることなしに、水分、二酸化炭素を除去できることを確
認した。

【００１９】本発明者らは、さらに研究と知見を積み重
ねた結果、弗化アルコールを気相で酸化銅と二酸化マン
ガンを有効成分とする組成物に貴金属又は貴金属塩を含
有させて得られた酸化剤に接触させることによって、弗
化アルコールを変質あるいは分解などを生じることなし
に、水素、一酸化炭素などの可燃性不純物を凝縮又は分
離の容易な水、二酸化炭素に変換し得ること、さらに水
及び二酸化炭素は弗化アルコール中に含まれていても用
途によっては大きな支障を生じることがないことを見出
した。

【００２０】また、弗化アルコールを気相で酸化銅と二
酸化マンガンを有効成分とする組成物に貴金属又は貴金
属塩を含有させてなる酸化剤に接触させた後、合成ゼオ
ライト、シリカゲル、アルミナなどの吸着剤と常温下で
接触させることにより、弗化アルコールの変質あるいは
分解を生じることなしに、弗化アルコール中に含まれる
水素、一酸化炭素、水分及び二酸化炭素を除去すること
ができることを見出し本発明に到達した。

【００２１】すなわち本発明は、気体状弗化アルコール
と共に気体状不純物を含むガスを、酸化銅と二酸化マン
ガンを有効成分とする組成物に貴金属又は貴金属塩を含
有させてなる酸化剤に接触させることを特徴とする弗化
アルコールの気相処理方法である。また本発明は、気体
状弗化アルコールと共に気体状不純物を含むガスを、酸
化銅と二酸化マンガンを有効成分とする組成物に貴金属
又は貴金属塩を含有させてなる酸化剤に接触させた後、
合成ゼオライト、シリカゲル、またはアルミナと接触さ
せることにより該気体状不純物を除去することを特徴と
する弗化アルコールの気相精製方法でもある。

【００２２】本発明は、気体状弗化アルコールを含むガ
ス中に存在する水素、一酸化炭素を酸化銅と二酸化マン
ガンを有効成分とする組成物に貴金属又は貴金属塩を含
有させてなる酸化剤に２００℃以下で接触させることに
より水、二酸化炭素に変換する気相処理方法である。さ
らに、本発明は気体状弗化アルコールを含む気体中に存
在する水素、一酸化炭素、水分、二酸化炭素を酸化銅と
二酸化マンガンを有効成分とする組成物に貴金属又は貴
金属塩を含有させてなる酸化剤に２００℃以下で接触さ
せた後、合成ゼオライト、シリカゲル、またはアルミナ
等の吸着剤と接触させて水素、一酸化炭素、水分、及び
二酸化炭素を除去することによって弗化アルコールを高
純度に精製する気相精製方法である。

【００２３】本発明において、弗化アルコールとは、ア
ルコール中の炭素に結合する水素の一部を弗素で置換し
たものであり、化学式１で表される化合物である。

【００２４】

【化１】Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｈ_ｍＯＨ

【００２５】本発明における弗化アルコールとしては、
例えば、パーフルオロメタノール、パーフルオロエタノ
ール、1,1,1-トリフルオロエタノール、パーフルオロプ
ロパノール、1,1,1,-トリフルオロプロパノール、1,1,
1,-2,2,-ペンタフルオロプロパノール、1,1,1,-3,3,3-
ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。この
ほか化学式１で表される弗化アルコールであればいずれ
も本発明の範囲に含まれる。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、化学式１で表される気
体状の弗化アルコール単独、あるいは気体状弗化アルコ
ールを含むガスの気相処理及び気相精製に適用される。
また本発明はこれらの内でも特に1,1,1-トリフルオロエ
タノールの処理及び精製に好適に用いることができる。
ここで気体状弗化アルコールを含むガスとは、弗化アル
コールに対して化学的に不活性なガス中に弗化アルコー
ルを含むものを意味するものである。本発明において不
活性なガスとは、弗化アルコールに対して不活性であれ
ば特に限定はなく、通常は例えばヘリウム、アルゴン、
窒素などのように本来不活性ガスと分類されているガス
のほか、通常の温度圧力条件下では弗化アルコールと化
学反応を引き起こさないようなガスをも意味するもので
ある。

【００２７】本発明において、酸化銅と二酸化マンガン
を有効成分とする組成物に貴金属又は貴金属塩を含有さ
せてなる酸化剤とは、酸化第二銅（CuO）二酸化マンガ
ン（MnO₂）を有効成分とする組成物に貴金属又は貴金属
の塩を含有する物である。そしてこの酸化剤は、弗化ア
ルコールを含むガス中の水素、一酸化炭素を常温から２
００℃程度の温度で、水及び二酸化炭素に変換するもの
である。ここで、酸化銅と二酸化マンガンを有効成分と
する組成物に貴金属又は貴金属塩を含有させてなる酸化
剤の形態として、酸化銅、二酸化マンガン、貴金属又は
貴金属塩の混合物の成形体でも良いが、高価な貴金属あ
るいは貴金属塩を少量で効果的に作用させるなどの目的
から酸化銅、二酸化マンガンの成形体に貴金属または貴
金属塩を添着又は担持させた形態が好ましい。

【００２８】酸化銅と二酸化マンガンを有効成分とする
組成物中の酸化銅と二酸化マンガンの含有量は通常両者
を合わせて６０重量％以上であり、好ましくは７０重量
％以上であり、その他の成分としてはアルミニウム、珪
素、カリウムなどの酸化物である。また、酸化銅に対す
る二酸化マンガンの割合は重量比で通常は１：０．８〜
５．０、好ましくは１：１．２〜３．０程度とされる。

【００２９】これらの組成物を調製するにはそれぞれの
成分を適宜混合して調製してもよく、また、一般にホプ
カライトとして市販されている物を用いてもよい。市販
品としては主に二酸化マンガン６０重量％、酸化銅４０
重量％の二元系が中心として市販されている。また多成
分系として市販されている物には二酸化マンガンと酸化
銅にカリウム、アルミニウム、珪素などの酸化物が３０
重量％以下の割合で混合されている物が多い。

【００３０】酸化銅と二酸マンガンの組成物に含有させ
る貴金属としてはパラジウム、銀、白金、ロジウム、ル
テニウム、などである。また、貴金属塩としてはパラジ
ウム、銀、白金、ロジウム、ルテニウムなどの塩化物、
硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸
塩、亜燐酸塩、過燐酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩な
どの無機酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などの有機酸塩が用いら
れる。これらの内でも塩酸塩、硝酸塩などが入手が比較
的容易であり、好適に用いられる。

【００３１】貴金属又は貴金属塩を添着させる場合の酸
化銅と二酸化マンガンを有効成分とする組成物の形状と
しては破砕品、押し出し成形品、打錠成形品など種々の
形態の物が用いられる。その大きさに特に制限はないが
通常は破砕品であれば４〜２０メッシュ程度、押し出し
成形品であれば（１．５〜４ｍｍΦ）×（３〜２０ｍ
ｍ）程度、打錠品であれば通常は円柱状で（３〜６ｍｍ
Φ）×（３〜６ｍｍ）程度の大きさのものが用いられ
る。

【００３２】本発明において、酸化銅と二酸化マンガン
を有効成分とする組成物に貴金属又は貴金属塩を添着又
は担持させる方法としては、湿式方法及び乾式方法を用
いることができる。簡便な方法として例えば、酸化銅と
二酸化マンガンの組成物に微粉末状の貴金属又は貴金属
塩をまぶしつける方法、または酸化銅と二酸化マンガン
の組成物に貴金属塩のスラリーを添着させた後乾燥する
方法、あるいは貴金属塩の溶液を含浸させた後乾燥する
方法などがあるが、いずれの場合も乾燥が必要である。

【００３３】また、酸化銅と二酸化マンガンを有効成分
とする組成物に対する貴金属又は貴金属塩を含有させる
重量割合に関しては、通常は貴金属元素として０．０２
〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％である。
この範囲よりも少ない場合には、貴金属の添加効果が得
られず、多すぎる場合には高価となるばかりでなく、添
加量の増大の割には効果が得られない。

【００３４】なお、酸化銅（CuO）の代わりに酸化第一
銅（Cu_２O）を用い、酸化第一銅、二酸化マンガン、貴
金属又は貴金属塩からなる成形体を焼成して本発明と同
様に弗化アルコールを含むガスの処理、精製に用いるこ
ともできるが、この場合は焼成により酸化第一銅（Cu_２
O）が酸化銅（CuO）に変化するものであり、本発明に含
まれるものである。また、本発明で用いられる酸化剤中
の貴金属又は貴金属塩に代えて、貴金属酸化物を用いた
成形体を用いて弗化アルコールを含むガスの処理、精製
を行うこともできるが、この場合、貴金属酸化物は貴金
属に容易に変化することから本発明で用いる酸化剤に含
まれるものである。

【００３５】本発明において、酸化銅と二酸化マンガン
を有効成分とする組成物に貴金属又は貴金属塩を含有さ
せた酸化剤による弗化アルコール含有ガス中の不純物の
処理方法に関しては、上記酸化剤を筒状の処理筒等に充
填した後、弗化アルコールの蒸気単独、あるいは弗化ア
ルコール含有ガスを処理筒に通気することによって行わ
れ、それらのガス中に含まれる水素、一酸化炭素等の不
純物が水及び二酸化炭素に変換される。酸化剤と弗化ア
ルコールとを接触させる温度は、通常は常温〜２００
℃、好ましくは５０〜１３０℃である。

【００３６】本発明が適用される弗化アルコール含有ガ
ス中の水素、一酸化炭素の濃度に特に限定はないが、水
素、一酸化炭素を水および二酸化炭素に変換する際に必
要な酸素が、酸化銅及び二酸化マンガン中の酸素から供
給されること、本来弗化アルコール含有ガス中の少量の
不純物を変換することを目的とするものであること、さ
らに水素、一酸化炭素の濃度が高くなると酸化剤との反
応によって大きな発熱を生じることから、通常はそれぞ
れ１００００ｐｐｍ以下である。なお、弗化アルコール
含有ガス中に水素、または一酸化炭素と共に酸素ガスが
含まれる場合は、その酸素は酸化剤上で水素又は一酸化
炭素と反応して水又は二酸化炭素に変換される。このた
め、酸素の濃度が水素と一酸化炭素の合計濃度よりも少
ない場合にはその酸素を全て水、二酸化炭素に変換する
ことができる。

【００３７】本発明において、処理筒での酸化剤の充填
長は実用上、通常は１０〜１５００ｍｍとされる。１０
ｍｍよりも短いと水素、一酸化炭素の変換率が低下する
虞があり、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大
きくなり過ぎる虞がある。気相処理時の弗化アルコール
含有ガスの空筒線速度（ＬＶ）はガス中の水素、一酸化
炭素の濃度によっても異なり一概に特定はできないが、
通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／
ｓｅｃ以下である。なお、気相処理開始の時点では、酸
化剤への弗化アルコールの物理吸着に基づく発熱があ
る。このために酸化剤層の温度が上昇することから、弗
化アルコールを含むガスの通気の初期は徐々に供給する
ことが好ましい。

【００３８】酸化剤が充填された処理筒は弗化アルコー
ルの処理を行った後、使い捨てとすることもできるが、
処理に用いたのち酸化剤を酸化再生することによって繰
り返し使用することもできる。

【００３９】また、酸化剤を充填した処理筒の下流に合
成ゼオライトなどの脱湿剤を充填した精製筒を設けるこ
とにより弗化アルコール含有ガス中の水素、一酸化炭
素、水分、及び二酸化炭素を除去し、弗化アルコールを
高純度に精製することができる。

【００４０】弗化アルコール含有ガスの脱湿剤として
は、例えば４Å、５Å程度の細孔径を有する合成ゼオラ
イト（ユニオン昭和（株）製、又はリンデ製、モレキュ
ラーシーブ４Ａ、５Ａ）などが用いられる。これらの合
成ゼオライトは、使用に先だち、加熱下に窒素などの不
活性ガスを通気することによって活性化した後、精製に
使用される。合成ゼオライトと弗化アルコール含有ガス
とを接触させる際の温度に特に限定はないが、通常は常
温〜２００℃、好ましくは常温〜１３０℃である。また
精製時の弗化アルコール含有ガスの空筒線速度（ＬＶ）
は弗化アルコール中の水分、二酸化炭素の濃度によって
も異なり一概に特定はできないが、通常は１００ｃｍ／
ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。

【００４１】なお、精製開始の時点では合成ゼオライト
による弗化アルコールの物理吸着に基づく発熱がある。
このために合成ゼオライトの温度が上昇することから、
通気の初期は流量を少なくし、徐々に通気量を上げるこ
とが好ましい。合成ゼオライトは、弗化アルコール含有
ガス中の水分、二酸化炭素を吸着した後、真空排気又は
真空排気した後２５０〜３５０℃の加熱下に精製窒素ガ
ス等を通気することによって再生することができる。こ
のほか、合成ゼオライトと同様にシリカゲル、アルミナ
等を用いることもできる。

【００４２】なお本発明において、弗化アルコール含有
ガスの精製を酸化銅と二酸化マンガンを有効成分とする
組成物に貴金属又は貴金属塩を含有させた酸化剤と合成
ゼオライトなどの脱湿剤と組み合わせた方法において
も、使い捨ての精製筒とすることもできるが、加熱下に
空気で酸化剤の酸化と同時に脱湿剤の再生を行い、繰り
返し使用することもできる。再生繰り返し使用する場合
には、加熱下に空気で酸化剤を酸化した後、加熱した状
態のままで真空排気するか、またはヘリウム、アルゴン
などの不活性ガスに切り換えて通気した後に真空排気す
ることなどによって、精製過程で脱離するような酸素を
完全に排除しておくことが必要である。

【００４３】このほか本発明の気相精製を実施する際
に、弗化アルコールの種類によって分解性が異なり、一
概には特定できないが２００℃以上で酸化剤と接触させ
た場合には分解を生じるものがある。このため、精製中
は精製筒を弗化アルコールの分解温度以下に保つことが
必要である。また、弗化アルコールが精製系内で凝縮す
ることなくガス状で通気できる温度、圧力条件に保持す
ることが必要であるほかに、特別な制限はない。但し、
精製開始の際、初めて酸化剤、およびゼオライトなどの
吸着剤と弗化アルコールが接触する時は、それぞれに対
する吸着熱の発生に伴い温度上昇を生じるので、これに
より分解温度に近接しないように注意が必要である。

【００４４】キャリアガスを用いない条件、つまり弗化
アルコールのみのガスを精製する場合においては、その
温度における弗化アルコール蒸気圧に基づいて、精製圧
力が決定されることとなる。例えば沸点が７４．５℃の
三弗化エタノールを室温で精製する場合は減圧での精製
となり、常圧で精製する場合は三弗化エタノールの沸点
以上の温度で精製を行うこととなる。

【００４５】本発明において、減圧で精製する場合は、
吸着による発熱が周囲に放散しにくいために、温度上昇
が大きくなる。また常圧での精製においては凝縮を避け
るための精製部の加熱が必要であり、これに吸着熱が加
わって分解温度への接近が生ずる。これらを考慮して弗
化アルコールの初期導入に際しては導入速度を調節する
こと、および加熱を適度に調節すること、または必要に
応じて冷却することなどが必要である。また、精製筒の
最下流部に、粒子状不純物を除去するための公知技術に
よるフィルターを設けることもできる。

【００４６】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲がこれによって限定されるものではな
い。 （実施例１） （酸化剤の調製）直径１．６ｍｍ、長さ３〜６ｍｍの市
販のホプカライト（CuO約４０重量％、MnO₂約６０重量
％）３００gに、２．５％塩化パラジウム水溶液１００
ｇを振り掛けながらかき混ぜた後、ロータリーエバポレ
ータで減圧下に乾燥させ、パラジウムとして０．５％添
着した酸化剤を調製した。

【００４７】（気相処理実験）内径２３．９ｍｍ、長さ
２００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の筒に上記の酸化剤を４
４．８ｍｌ充填し、処理筒とした。この処理筒を１２０
℃に加熱しながら真空ポンプで吸引し、１０Ｐａ以下の
真空に２０分間保持した。次に、不純物として水素２０
００ｐｐｍ、一酸化炭素７５０ｐｐｍを含有する1,1,1-
トリフルオロエタノールを、常圧、１２０℃の条件下に
５ｍｌ／ｓｅｃの流量で５時間流通させた。気相処理前
の1,1,1-トリフルオロエタノール中の不純物濃度、及び
処理開始５時間後における1,1,1-トリフルオロエタノー
ル中の不純物濃度を表１に示した。また、気相処理後の
ガス中及び処理筒内には、1,1,1-トリフルオロエタノー
ルの変質物や分解生成物は認められなかった。なお、水
素、一酸化炭素、水分、二酸化炭素の分析は，熱伝導度
型検出器付きガスクロマトグラフ、及び質量分析器を用
いて行った。

【００４８】

【表１】 気相処理前後の不純物濃度 水素 一酸化炭素 二酸化炭素 水分 （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） 処理前 ２０００ ７５０ ０ ０ 処理後 ０ ０ ７６０ １９８０

【００４９】（実施例２） （酸化剤の調製）実施例１で用いたものと同様のホプカ
ライト３００gに、３．２％塩化パラジウム水溶液１４
０ｇを加えて、ロータリーエバポレータで減圧下に乾燥
させ、パラジウムとして０．９％添着の酸化剤を調製し
た。

【００５０】（精製実験）内径２３．９ｍｍ、長さ３５
０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の筒に上記の酸化剤を４４．
８ｍｌ充填した。またその後流部に、合成ゼオライト
（ユニオン昭和（株）製、モレキュラーシーブス５Ａ）
６７．２mｌを充填し精製筒とした。この精製筒を１２
０℃に加熱しながら真空ポンプで吸引し、１０Ｐａ以下
の真空に２０分間保持した。次に、不純物として水素１
０００ｐｐｍ、一酸化炭素５００ｐｐｍ、二酸化炭素５
０ｐｐｍ、水分５００ｐｐｍを含有する1,1,1-トリフル
オロエタノールを、常圧、１２０℃の条件下、５ｍｌ／
ｓｅｃの流量で５時間流通させた。精製前の1,1,1-トリ
フルオロエタノール中の不純物濃度、及び精製開始５時
間後における1,1,1-トリフルオロエタノール中の不純物
濃度を表２に示した。なお、気相処理後のガス中及び処
理筒内には、1,1,1-トリフルオロエタノールの変質物や
分解生成物は認められなかった。

【００５１】

【表２】 気相精製前後の不純物濃度 水素 一酸化炭素 二酸化炭素 水分 （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） 精製前 １０００ ５００ ５０ ５００ 精製後 ０ ０ ０ ０

【００５２】（実施例３）実施例２で用いたものと同様
にして調製した精製筒を用い、これを８０℃に保持しな
がら、ヘリウム中に1,1,1-トリフルオロエタノール１０
％含むガスを徐々に導入開始したのち、２５ｍｌ／ｓｅ
ｃの流量で通気し精製を行った。精製前の1,1,1-トリフ
ルオロエタノールガス中の不純物濃度、及び精製開始５
時間後における1,1,1-トリフルオロエタノールガス中の
不純物濃度を表３に示した。なお、気相処理後のガス中
及び処理筒内には、1,1,1-トリフルオロエタノールの変
質物や分解生成物は認められなかった。

【００５３】

【表３】 気相精製前後の不純物濃度 水素 一酸化炭素 二酸化炭素 水分 （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） 精製前 １００ ５０ ５ ５０ 精製後 ０ ０ ０ ０

【００５４】

【発明の効果】本発明によって、将来フロンの代替えと
して期待されている弗化アルコール中の水素、一酸化炭
素を、常温付近の温度で、分解、変質などを生じること
なしに容易に水及び二酸化炭素に変換できるようになっ
た。また、酸化銅と二酸化マンガンを有効成分とする組
成物に貴金属又は貴金属塩を含有させた酸化剤と脱湿剤
を組み合わせて用いることにより、弗化アルコールを高
純度に精製することができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA15 BA01A BA02A BA07A BC31A BC31B BC62A BC62B BC69A BC72B CC25 DA06 FA02 FB14 4H006 AA02 AD30 FE11 FE71 FE74 5F004 DA00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気体状弗化アルコールと共に気体状不純
   物を含むガスを、酸化銅と二酸化マンガンを有効成分と
   する組成物に貴金属又は貴金属塩を含有させてなる酸化
   剤に接触させることを特徴とする弗化アルコールの気相
   処理方法。
2. 【請求項２】 酸化銅と二酸化マンガンを有効成分とす
   る組成物に対する貴金属又は貴金属塩の含有量が貴金属
   元素としての重量割合で０．０２〜５％である請求項１
   に記載の弗化アルコールの気相処理方法。
3. 【請求項３】 気体状不純物が水素及び／又は一酸化炭
   素である請求項１に記載の弗化アルコールの気相処理方
   法。
4. 【請求項４】 気体状弗化アルコールと共に気体状不純
   物を含むガスを、酸化銅と二酸化マンガンを有効成分と
   する組成物に貴金属又は貴金属塩を含有させてなる酸化
   剤に接触させた後、合成ゼオライト、シリカゲル、また
   はアルミナと接触させることにより該気体状不純物を除
   去することを特徴とする弗化アルコールの気相精製方
   法。
5. 【請求項５】 酸化銅と二酸化マンガンを有効成分とす
   る組成物に対する貴金属又は貴金属塩の含有量が貴金属
   元素としての重量割合で０．０２〜５％である請求項４
   に記載の弗化アルコールの気相精製方法。
6. 【請求項６】 気体状不純物が水素、一酸化炭素、水分
   及び二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種である請求
   項４に記載の弗化アルコールの気相精製方法。