KR20220057442A - 가스 스트림으로부터 수소 불순물의 제거 - Google Patents

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gas
bed
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가렛 씨. 라우
주니어 윌리엄 제이. 캐스틸
티모시 씨. 골든
벤카타라마난 라비
제프리 알. 허프톤
가우라브 쿠마르
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

미량의 수소는 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 건조 기체를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 생성물 기체를 생성함으로써 건조 기체로부터 제거될 수 있고, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 0.55 초과의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다. 이점은 0.45 내지 0.55의 Cu/Mn 몰비를 갖는 표준 홉칼라이트 촉매를 사용하는 동등한 방법 보다 수소 용량 중가, 공급물 및 재생 온도 감소 및 이산화탄소에 대한 민감성 감소를 포함한다.

Description

가스 스트림으로부터 수소 불순물의 제거{REMOVAL OF HYDROGEN IMPURITY FROM GAS STREAMS}
본 발명은 일반적으로, 전형적으로 기체 스트림에서 추가 불순물로서 일산화탄소 (CO)의 제거와 함께 기체 스트림으로부터 불순물로서 수소 (H2)의 제거에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공기로부터 이들 불순물의 제거에 관한 것이다. 본 발명은 고순도 (HP) 및 초-고순도 (UHP) 질소 (N2) 기체의 생산에서 특정 적용을 갖는다.
많은 화학 공정에서, 일산화탄소와 수소는 이들의 화학적 반응성 때문에 질소에서 바람직하지 않은 종이다. 예를 들어, 전자 산업은 반도체 재료의 제조를 위한 불활성 분위기를 제공하기 위해 UHP 질소(전형적으로, CO 및 H2는 각각 10 ppbv(부피 10억 분율) 미만임)를 필요로 한다. 실리콘 웨이퍼의 형성 동안 질소에 존재하는 불순물은 칩 실패율을 크게 증가시킨다.
공기가 극저온 분리에 적용되어 질소를 생성할 때, 일산화탄소 및 질소가 유사한 비점을 갖기 때문에 공급 공기에 존재하는 일산화탄소는 생성물 질소에서 본질적으로 종결될 것이다. 수소는 공급 공기에서 그 농도의 대략 2배로 생성물 질소에 풍부하다. 따라서, 전자 산업에서 UHP 질소, 즉 일산화탄소와 수소가 적어도 실질적으로 없는 질소의 생산은 공기 또는 질소 스트림으로부터 수소 및/또는 일산화탄소를 제거하기 위한 공정을 필요로 한다.
질소 및 산소(O2)를 회수하기 위한 공기의 극저온 분리를 위한 통상적인 공정에서, 공급 공기는 압축되고, 저온으로 냉각되고, 이어서 통상적으로 1개 또는 2개의 증류 칼럼을 포함하는 극저온 증류 유닛(공기 분리 유닛 또는 ASU로도 알려짐)으로 도입된다. 제거되지 않는 경우, 공급 공기에 존재하는 물 및 이산화탄소는 동결되고, 증류 전에 기체를 냉각시키기 위해 사용되는 열 교환기를 차단할 것이다. 물 및 이산화탄소를 제거하는데 사용되는 분리 유닛은 통상적으로 프론트 엔드 유닛(Front End Unit; FEU)으로 지칭된다.
FEU에 들어가기 전에, 대기 공기는 전형적으로 50 내지 150 psig (0.45 내지 1.1 MPa)의 승압으로 압축되고, 이어서 수냉되고 응축된 물이 제거된다. 이어서 약 100℉(38℃)인 냉각된 공기는 물 냉각기 타워 및 냉각 후 직접 접촉(DCAC)의 조합을 사용하여 40℉(4.5℃)로 추가로 냉각될 수 있다. 공기 중에 존재하는 대부분의 물은 응축 및 상 분리에 의해 제거된다. 이어서, 기체는 FEU의 분자체 베드(bed) 또는 혼합 알루미나/분자체 베드로 통과되고, 여기서 남아있는 물 및 이산화탄소는 흡착에 의해 제거된다. 이러한 분리는 물 및 이산화탄소 모두가 산소 및 질소보다 고체 흡착제로 훨씬 더 강하게 유인되어, 흡착제에 의해 기체 스트림으로부터 우선적으로 제거된다는 사실을 이용한다. 그 후, 이산화탄소 및 물이 적어도 실질적으로 없는, 층을 빠져나가는 공기 스트림은 극저온 증류 유닛으로 보내진다.
결국, 이산화탄소를 흡착하는 흡착제의 용량이 고갈되고 물 및/또는 이산화탄소는 흡착제 층을 "돌파(break through)"하기 시작하고 FEU를 떠날 것이다. 소모된 베드는 "오프-라인(off-line)", 즉 공급 기체를 제거하고, 물 및 이산화탄소의 일부를 탈착시키고 흡착제의 흡착 용량을 회복시키도록 재생된다. 일정한 공급물 및 생성물 기체 유량을 달성하기 위해, 2개 이상의 흡착제 베드가 사용되며, 하나의 베드 "온-라인(on-line)"은 흡착 단계 하에서 작동하고, 다른 베드는 재생되며, 이들의 역할은 작동 사이클에서 주기적으로 역전된다.
베드 재생은 베드를 더 높은 온도로 가열함으로써(열 스윙 흡착, 또는 TSA - 예를 들어, US4541851 및 US5137548 참조), 또는 가열 없이 베드 내의 기체의 압력을 감소시킴으로써(압력 스윙 흡착 또는 PSA - 예컨대, US5232474 참조) 수행된다. TSA 접근법의 가열 단계는 원래의 공급 압력에서, 또는 보다 통상적으로 2 내지 15 psig (0.1 내지 0.2 MPa)의 보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 임의의 경우에, 이산화탄소 및 물이 적어도 실질적으로 없는 기체의 흐름을 사용하여 동시에 층을 퍼징한다. 본 발명은 전형적으로 열 재생 단계를 포함하지만, PSA 재생의 경우가 적용될 수 있다.
열 재생 동안에, 공급물 상의 베드로부터의 정화된 공기의 일부, 극저온 증류 유닛으로부터의 UHP 질소 생성물 기체의 일부, 또는 콜드 박스로부터의 폐스트림의 일부는 200 내지 250℃로 가열된다. 고온 기체는 아마도 총 재생 시간의 절반과 동일한 시간 동안 재생되는 흡착기 베드를 통과한다. 이어서, 이 단계에 이어서 냉각 재생 기체를 (예를 들어, 5 내지 30℃에서) 재생 시간의 나머지 동안 흐르게 함으로써, 베드를 그 온도로 냉각시킨다. 재생은 일반적으로 흡착 단계에 대해 역류 방향으로 수행되고, 전형적으로 2 내지 15 psig (0.1 내지 0.2 MPa)의 더 낮은 압력에서 수행된다.
종래의 TSA FEU는 공기로부터 이산화탄소 및 물을 제거할 수 있다. 그러나, 알루미나 또는 분자체 베드는 일산화탄소 또는 수소의 제거에 효과적이지 않다. 전자 분야에서 UHP 질소에 대한 적용은 종종 수소와 일산화탄소 사양 모두를 규정한다. 따라서, 공기로부터 일산화탄소와 수소를 함께 제거하는 방법이 필요하다.
UHP 질소를 생성하기 위한 일반적인 접근법은 공기 전처리이며, 공급 기체 중의 일산화탄소와 수소를 산화시킨 후 FEU에서 생성된 이산화탄소 및 물을 제거하는 것을 포함한다. 이러한 접근법은 공기 스트림에서의 산화 반응이 열역학적으로 매우 유리하고 평형 전환이 본질적으로 완전하기 때문에 매력적이다. 또한, 공정에 의해 형성된 부산물은 기존의 FEU에 의해 편리하게 취급된다.
산소의 존재 하에 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화 및 수소의 물로의 산화는 고온 (예를 들어 500℃ 초과)에서 촉매의 부재 하에 용이하게 일어난다. 더 낮은 온도에서 공기 중에서의 산화는 통상적으로 촉매를 필요로 하다. 이와 관련하여, 홉칼라이트(홉칼라이트)는 일산화탄소를 사용시키기 위해 사용되고 귀금속 촉매는 수소를 산화시키기 위해 사용된다.
극저온 ASU의 FEU에서 공기로부터 일산화탄소와 수소를 제거하기 위한 촉매의 사용의 예는 물을 제거하기 위한 제1 층, 일산화탄소를 산화하기 위한 제2 층, 이산화탄소를 산화하기 위한 제3 층, 수소를 산화하기 위한 제4 층 및 물과 이산화탄소를 제거하기 위한 최종 흡착 층으로 이루어진 흡착제 베드를 포함하는 TSA 유닛을 기재하고 있는 US6511640에 제공된다. 홉칼라이트(hopcalite) 촉매는 하부 촉매 층에서 일산화탄소 산화를 위해 특정되며, 귀금속(예를 들어, 귀금속) 촉매는 상부 촉매 층에서 물을 생성하기 위해 수소를 산화시키기 위해 사용되어야 한다. 수소 제거는, 돌파 곡선에 의해 입증되는 바와 같이, 전형적인 반응 메커니즘보다는 화학흡착 공정에 의해 일어난다. 이산화탄소는 화학흡착 및 기체로부터의 수소의 후속 제거를 방해하므로, 귀금속 촉매는 물 제거 (알루미나 층) 및 이산화탄소 제거 (13X) 둘 다 후에 배치된다. 최종 13X 층은 수소 산화로부터 생성된 임의의 물의 포획을 위해 귀금속 촉매 위에 배치된다.
그러나, US6511640에 개시된 것과 같은 인-베드(in-bed) 기술을 사용하여 수소, 또는 일산화탄소 및 수소를 제거하는 공지된 공정은 몇몇 문제를 겪는다.
먼저, 수소의 제거는 고가의 지지된 금속 촉매, 전형적으로 알루미나, 제올라이트 또는 실리카 상에 지지된 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등을 기재로 하는 귀금속 촉매의 사용을 필요로 한다. 귀금속은 일반적으로 수요가 높고 시장력을 받게 되어, 단위 질량 기준으로 매우 고가가 된다. 지지체, 촉매의 제조, 운송 등의 비용은 최종 촉매에 대한 추가 충전이다. 또한, 귀금속을 사용하는 촉매는 종종 이들을 중독에 더 민감하게 만드는 가능한 최소량의 금속으로 적재된다.
두 번째로, 인-베드 기술에 사용된 귀금속 촉매는 산소-함유 스트림, 전형적으로 ASU로부터 산소-풍부한 폐가스에서 열적으로 재생된다. 귀금속은 산화에 저항하는 것으로 잘 알려져 있지만, 시간이 지남에 따라 이들 조건 하에서 서서히 산화되어 촉매 활성을 잃을 것이다.
세 번째로, 일산화탄소 및 수소 둘 다를 제거하도록 설계된 인-베드 기술은 종종 다중 촉매 층이 배열되고, 하나는 일산화탄소 산화를 위한 것이고 다른 하나는 수소 산화를 위해 있다. 이러한 배열은 특히 TSA 유닛 내의 상이한 위치에서 일산화탄소 산화 및 수소 산화를 수행하는 이유가 있는 경우이다. 예를 들어, 일산화탄소 산화는 종종 (물이 촉매를 불활성화시키기 때문에) 물 제거 후 및 이산화탄소 제거 전에 수행된다 (따라서 산화로부터 형성된 이산화탄소가 또한 제거됨). 수소 산화는 종종 물 및 이산화탄소 제거 후에 수행된다. 귀금속계 촉매는 2개의 별도의 촉매 층에 대해 특정될 수 있다. 그러나, 홉칼라이트는 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는데 매우 효과적인 것으로 널리 알려져 있다. 이는 귀금속 촉매보다 상당히 저렴하다. 이에 의해, 일산화탄소 산화 촉매 층의 홉칼라이트나, 수소 산화 촉매 층에 귀금속계 촉매가 널리 규격화되어 있다. 대안적으로, 일산화 탄소 흡착 및 제거를 위해 은-교환된 제올라이트를 사용하고, 이어서 수소 반응을 위해 금속-기재 촉매를 사용하는 것이 공지되어 있다. 충전 베드에서의 증가된 적층은 층 로딩 및 교체에 대한 증가된 복잡성, 및 층 분리를 위한 스크린과 관련된 추가의 비용을 초래한다. 일부 TSA 용기 디자인은 다층 층(예를 들어, 방사상 유동 디자인)에 매우 잘 맞지 않으므로, 과도한 수의 층이 심지어 접근이 불가능해질 수 있다.
마침내, 산화 촉매를 포함하는 대부분의 TSA 설계는 촉매 층에서 수소와 일산화탄소의 산화로부터 형성된 임의의 물 또는 이산화탄소를 포획하기 위해 흡착제의 최종 층을 이용한다. 흡착제 층은 TSA 용기에 부피 및 이에 따른 자본 비용(흡착제에 대한 추가의 비용에 더하여)을 부가할 뿐만 아니라, 용기가 더 크고 흡착제 충전물이 더 크기 때문에 재생 동력 및 기체 요건의 증가로 인한 작동 비용을 부가한다. 또한, 이는 TSA로부터 정제된 기체의 효과적인 회수를 감소시키는 공극 부피를 첨가한다. 불활성화된 촉매의 제거는 흡착제 층이 먼저 제거되어야 하기 때문에 더욱 어렵게 된다. 마지막으로, 촉매는 이것이 베드의 생성물 말단에 있는 경우만큼 효과적으로 재생되지 않는다. 이는 고온 퍼지 기체가 생성물 단부로부터 베드의 공급 단부까지 통과하기 때문이며, 따라서 촉매 층이 베드의 생성물 단부로부터 더 위치함에 따라 열 손실(환경에 대한 외부 손실 및 탈착에 사용되는 에너지)의 영향이 더 현저해진다.
건조 기체 홉칼라이트 촉매만을 사용하여 저온(0℃ 내지 60℃)에서 건조 기체로부터 수소와 일산화탄소 불순물 둘 다의 제거는 문헌[EP2662653A to Linde AG and in EP2789376A to Air Products and Chemicals, Inc.]에 교시되어 있다.
용어 "홉칼라이트"는 산화망간과 산화구리의 혼합물을 전형적으로 주로 포함하는 촉매의 범위에서의 일반 용어이다. 홉칼라이트 촉매는 일산화탄소를 산화시켜 이산화탄소를 형성하기 위해 적어도 1920 이래로 알려지고 사용되어 왔다 (참고, 예를 들어, US1345323).
EP2789376A에서, 발명자들은, 홉칼라이트가 동시에 하기를 수행할 수 있음을 관찰하였다: (i) 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키고; (ii) 수소를 화학흡착시키고; 및 (iii) 생성된 이산화탄소 및 생성된 물을 흡착시키는 것 외에 수소를 산화시켜 물을 형성한다. 메카니즘 관여된 for 일산화탄소은 아래와 같다:
CO (기체) ↔ CO (흡착)
즉 촉매 표면 상에 흡착된 기체로부터 CO
CO (흡착된) + O (표면) ↔ CO2 (흡착된)
즉 흡착된 CO는 촉매 표면 상에서 산소와 반응하여 CO2를 형성한다
CO2 (흡착된) ↔ CO2 (기체)
즉 CO2는 기상에 탈착된다
유사한 메카니즘는 수소 제거에 관여한다 (이들 반응 메커니즘에서 "CO"를 "H2"로 대체한다).
이때, 일산화탄소 산화에 대해서는 이미 알려져 있었지만, 동시에 수소를 제거하는 데에는 홉칼라이트는 알려져 있지 않았다. 실제로, 최신 기술에 기초하여, 수소가 흡착 메커니즘에 의해 제거될 것이라는 것은 완전히 예상치 못한 것이었다. 수소의 촉매적 제거에서, 공급물 스트림 수소는 물로 전환된다. 따라서, 순수 촉매 공정에서, 공급물 불순물은 다른 종으로 전환된다. 그러나, EP2789376A에 보고된 실험 결과는 수소가 흡착에 의해 제거된다는 것을 명백하게 나타낸다. 이와 관련하여, 수소는 베드를 통해 파괴되고, 베드가 포화되고 공급물 입구 농도에 접근할 때까지 농도가 계속 증가한다. 물의 형성은 관찰되지 않았지만, 물이 또한 건조 기체 중의 수소의 일부로부터 형성될 수 있지만, 임의의 생성물 물이 촉매에 의해 흡착되어야 한다는 것이 인정되었다. 그러나, 본 발명자들은 제한 수소 제거 메커니즘이 흡착이고, 이는 다시 흡착제 베드의 크기를 결정한다는 것을 주지한다.
홉칼라이트는 촉매 및 흡착제 모두로서 작용한다. 수소가 흡착에 의해 제거될 수 있다는 관찰은 EP2789376A 이전에 개시되지 않았는데, 이는 홉칼라이트 층이 수소 제거를 가능하게 하는 특정 기준을 충족시켜야 하기 때문이다.
먼저, 물 및 이산화탄소의 적어도 실질적으로 전부가 홉칼라이트에 도달하기 전에 기체 공급물로부터 제거되어야 하는데, 이는 이들이 모두 촉매 중의 화학흡착 부위를 위해 수소와 경쟁하기 때문이다. 이와 관련하여, 물 및 이산화탄소의 수준은 각각 10 ppmv 이하, 바람직하게는 1 ppmv 이하로 감소되는 것이 바람직하다. 이는 홉칼라이트 층이 TSA 유닛과 같은 흡착 유닛에서 물 및 이산화탄소 제거 층(들)의 하류에 배치되어야 함을 의미한다. 상기 설명된 바와 같이, 이는 일산화탄소 산화를 위한 홉칼라이트를 이용하는 관련 베드 내 TSA 종래 기술에서의 경우는 아니다.
두 번째로, 화학 흡착에 의해 수소를 효과적으로 제거하기 위해서는 촉매 층에서의 최소 체류 시간이 필요하다는 것을 실험실 시험으로부터 발견하였다. 물 및 이산화탄소 제거 후 일산화탄소 산화를 위해 홉칼라이트가 당업계에서 사용되는 경우, 촉매 층에서의 기체 체류 시간은 1.2초 미만이다. EP2789376A의 발명자들은 홉칼라이트 상의 상당한 수소 화학흡착이 촉매 층에서 더 큰 기체 체류 시간, 전형적으로 1.5초 이상, 더욱 바람직하게는 2초 초과를 필요로 한다는 것을 발견하였다.
홉칼라이트는 비교적 저렴한 촉매이기 때문에, 이러한 접근법은 FEU를 위한 보다 간단하고 저비용의 층상 TSA 베드의 설계 및 구성을 가능하게 한다. 이러한 접근법의 추가 이점으로서, 금속 산화물의 혼합물이기 때문에, 홉칼라이트는 산소-풍부 퍼지 기체에 의한 열 재생 동안 과-산화를 겪을 수 없다.
일산화탄소의 산화에 사용된 전형적인 홉칼라이트 촉매는 0.45 내지 0.55, 예를 들어 약 0.5의 구리 대 망간의 몰비, 250 m2/g 초과, 예를 들어 280 m2/g 내지 320 m2/g의 표면적 (77K에서 N2 BET), 및 0.4 내지 0.5 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는다. 이하에서, 이러한 홉칼라이트 촉매는 "표준" 홉칼라이트 촉매로 지칭한다.
이 문맥에서 표준 홉칼라이트 촉매의 예는 EP2662653 및 EP2789376A에서 사용된 Carulite® 300 (Carus Corporation)이다.
이제 건조 기체, 특히 공기로부터의 수소 불순물의 제거는 일산화탄소를 제거하기 위해 사용되는 표준 홉칼라이트 촉매와 상이한 조성을 갖는 홉칼라이트 촉매에 의해 보다 효율적으로 수행된다는 것이 밝혀졌다. 구체적으로, 발명자들은, 미량의 수소의 제거가 표준 홉칼라이트 촉매보다 더 큰 구리 대 망간의 몰비 (Cu/Mn)를 갖는 홉칼라이트의 용도 촉매에 의해 개선됨을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 불순물로서 수소를 포함하는 건조 기체로부터 수소를 제거하는 공정이 제공되고, 상기 방법은 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 상기 건조 기체를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 생성물 기체를 생성하는 것을 포함하되, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 0.55 초과의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
구리 대 망간의 몰비가 증가함에 따라 홉칼라이트 촉매의 일산화탄소 용량이 감소하는 경향이 있다는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 발명자들이 아는 한, 홉칼라이트 촉매의 수소 용량에 대한 Cu/Mn 몰비의 효과는 개시되어 있지 않다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 구리 대 망간의 몰비가 표준 홉칼라이트 촉매의 수소 용량(mmol/g)보다 높은 경우 홉칼라이트 촉매의 수소 용량이 더 크다는 것을 관찰하였다. 따라서, 홉칼라이트 촉매의 신중한 선택을 통해 EP2789376A에 개시된 공정을 개선할 기회가 존재한다.
본 발명자들은, Cu/Mn 몰비가 약 0.5로부터 증가함에 따라 홉칼라이트 촉매의 수소 용량이 증가하고, 약 3에 도달함에 따라 피크가 증가하는 것을 관찰하였다. 따라서, 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 전형적으로 적어도 0.6, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 1, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2, 또는 적어도 1.5이다.
또한, 본 발명자들은 또한 약 7 초과, 예를 들어 약 10의 Cu/Mn 몰비를 갖는 홉칼라이트 촉매의 수소 용량이 표준 홉칼라이트 촉매의 수소 용량보다 낮다는 것을 관찰하였다. 따라서, 전형적으로 수소 용량의 관점에서 Cu/Mn 몰비에 "스위트 스폿(sweet spot)"이 존재한다.
제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 전형적으로 7 초과, 예를 들어 6 초과 또는 5 초과이다. 바람직하게는, 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 약 0.6 내지 약 4, 예를 들어 약 0.6 내지 약 3 또는 약 1 내지 약 4의 범위이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 홉칼라이트 촉매의 피크 수소 용량은 Cu/Mn 몰비가 약 3일 경우 일어나는 것으로 관찰되었다. 따라서, 일부 구현예에서, 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 약 1 내지 약 5, 예컨대 약 2 내지 약 4, 예를 들어 약 2.5 내지 약 3.5의 범위이다. 본 발명자들은 이러한 홉칼라이트 촉매가 미량의 일산화탄소보다는 미량의 수소를 제거하는데 초점을 맞춘 촉매 층에 특히 적합할 것으로 예상한다.
또한 상기에서 언급된 바와 같이, 일산화탄소에 대한 홉칼라이트의 용량은 Cu/Mn 몰비가 약 0.5 초과로 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다. 따라서, 다른 구현예에서, 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 약 0.6 내지 약 1.2, 예를 들어 약 0.8 내지 약 1.2 또는 약 0.9 내지 약 1.2 또는 약 1 내지 약 1.2의 범위이다. 본 발명자들은, 이들 범위의 Cu/Mn 몰비를 갖는 홉칼라이트 촉매, 특히 Cu/ Mn 몰비를 1로 한 홉칼라이트 촉매가, 수소 용량의 증가와 일산화탄소 용량의 손실의 밸런스를 만족할 수 있는 경향이 있는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 홉칼라이트 촉매가 미량의 수소 및 미량의 이산화탄소 둘 다를 제거하는데 초점을 맞춘 촉매 층에 특히 적합할 것으로 예상한다.
건조 기체는 제1 홉칼라이트 촉매의 하나 이상의 층을 통과시켜 수소와 일산화탄소 불순물 둘 다를 제거할 수 있다.
일부 구현예에서, 미량의 수소 및 미량의 일산화탄소는 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층을 가로 질러 건조 기체를 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 제1 홉칼라이트 촉매의 Cu/Mn 몰비는 약 0.6 내지 약 3, 예컨대 약 0.6 내지 약 1.2, 예를 들어 약 0.8 내지 약 1.2 또는 약 0.9 내지 약 1.2의 범위일 수 있다. Cu/Mn 몰비에 대한 또 다른 적합한 범위는 약 1 내지 약 3, 예컨대 약 1 내지 약 1.2일 수 있다.
다른 구현예에서, 미량의 수소 및 미량의 일산화탄소는 홉칼라이트의 별도의 층에서 주로 제거될 수 있다. 예를 들어, 미량의 일산화탄소는 표준 홉칼라이트 촉매 또는 고 Cu 홉칼라이트 촉매 또는 그의 혼합물 중 적어도 하나의 층을 가로질러 건조 기체를 통과시켜서 제거될 수 있고, 미량의 수소는 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층을 가로질러 건조 기체를 통과시켜서 제거될 수 있다.
그와 같은 구현예에서, 미량의 일산화탄소를 제거하기 위해 사용되는 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 Cu/Mn 몰비는 약 0.6 내지 약 3, 예컨대 약 0.6 내지 약 1.2, 예를 들어 약 0.8 내지 약 1.2 또는 약 0.9 내지 약 1.2 또는 약 1 내지 약 1.2의 범위일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 미량의 수소를 제거하기 위해 사용되는 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 Cu/Mn 몰비는 약 0.6 내지 약 4, 예컨대 약 2 내지 약 4, 예를 들어 약 2.5 내지 약 3.5의 범위일 수 있다.
홉칼라이트 촉매의 적어도 2개의 층을 수반하는 구현예에서, 이산화탄소 흡착재의 층은 홉칼라이트 촉매의 인접 층 사이에 제공될 수 있다.
본 발명자들은 고 Cu 홉칼라이트 촉매가 표준 홉칼라이트 촉매보다 건조 기체 중의 이산화탄소의 존재에 덜 민감하다는 것을 관찰하였다. 이와 관련하여, EP2789376A에는 홉칼라이트 상의 흡착에 의한 수소 제거를 가능하게 하기 위해 촉매 층으로의 공급 기체가 10 ppmv 이하의 이산화탄소를 함유해야 한다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 발명자들은 수소와 일산화탄소가 여전히 400 ppmv의 이산화탄소의 존재에서 효과적으로 제거될 수 있음을 입증하였다.
임의의 특정 이론에 구속되기를 원하지 않으면서, 발명자들는, 고 Cu 홉칼라이트 촉매가 이산화탄소의 영향을 덜 받는 것은 촉매의 표면적이 표준 홉칼라이트 촉매의 표면적보다 더 적기 때문인 것으로 믿는다. 따라서, 제1 홉칼라이트 촉매 통상적으로는 280 m2/g 미만, 예컨대 250 m2/g 이하, 예를 들어 약 150 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 예컨대 200 m2/g 이하, 예를 들어 약 100 m2/g 내지 약 200 m2/g의 표면적을 갖는다.
총 기공 부피 및/또는 평균 기공 크기는 또한 이산화탄소의 존재에서 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 개선된 성능에 기여할 수 있다.
이와 관련하여, 제1 홉칼라이트 촉매는 전형적으로 0.4 cm3/g 미만의 총 기공 부피를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 제1 홉칼라이트 촉매는 약 0.1 cm3/g 내지 약 0.3 cm3/g 범위의 총 기공 부피를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예의 이점은 상기 공정이 EP2789376A에 개시된 농도보다 건조 기체 중의 더 높은 농도의 수소와 일산화탄소 불순물을 수용할 수 있다는 것이다. 이와 관련하여, 본 공정의 건조 기체는 전형적으로 최대 약 40 ppmv의 수소, 예를 들어 20 ppmv 초과 내지 약 40 ppmv를 함유한다. 추가로 또는 대안적으로, 건조 기체는 최대 50 ppmv의 일산화탄소를 함유할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 공정은 건조 기체 중 다량의 이산화탄소를 수용할 수 있다. 이와 관련하여, 공정은 건조 기체 중 최대 약 900 ppmv의 이산화탄소, 예를 들어 최대 600 ppmv 또는 최대 500 ppmv의 이산화탄소를 수용할 수 있다. 공정은 통상적으로 10 ppmv 초과 내지 약 600 ppmv, 예컨대 약 20 ppmv 내지 약 600 ppmv, 예를 들어 약 50 ppmv 내지 약 500 ppmv의 양으로 건조 기체 중의 이산화탄소를 용인할 것이다.
EP2789376A는 180℃의 온도에서 표준 홉칼라이트 촉매의 층을 재생함을 예시한다. 그에 반해서, 본 발명에 사용된 고 Cu 홉칼라이트 촉매는 180℃ 미만, 예를 들어 150℃ 이하 또는 100℃ 이하, 예를 들어 약 50℃ 내지 100℃ 또는 약 70℃ 또는 약 60℃의 온도에서 재생된다.
더 낮은 재생 온도는 홉칼라이트가 일산화탄소 및 수소 모두를 제거하는데 사용될 수 있는 공기 예비-정제 사이클의 범위를 확장시킨다. 이와 관련하여, 본 공정은 각각 약 200℃, 약 180℃ 및 약 60℃의 감소된 재생 온도 수준을 갖는 온도 스윙 흡착(TSA) 사이클, 열 압력 스윙 흡착 (TPSA) 사이클 또는 열 증강 압력 스윙 흡착 (TEPSA) 사이클에 혼입될 수 있다. 높은 홉칼라이트 촉매는 TEPSA 또는 PSA에서 귀금속 촉매보다 상당히 덜 비쌀 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예의 추가의 이점은 바람직한 공급 온도가 더 낮을 수 있다는 것이다. 이와 관련하여, EP2789376A의 건조 기체는 가장 바람직하게는 약 15°C 내지 약 30℃의 온도이다. 그러나, 본 발명에서, 건조 기체는 15°C 미만 내지 약 10℃의 온도일 수 있다.
건조 기체는 통상적으로 약 3 바아 내지 약 45 바아 (0.3 MPa 내지 4.5 MPa), 전형적으로 약 3 바아 내지 약 30 바아 (0.3 MPa 내지 3 MPa)의 압력 범위에서 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)을 통과한다.
건조 기체는 제1 홉칼라이트 촉매의 제1 층(들)의 제2 홉칼라이트 촉매 업스트림의 적어도 하나의 층을 통과할 수 있고, 제2 홉칼라이트 촉매는 0.55 이하의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다. 이들 구현예에서, 건조 기체는 전형적으로 제2 홉칼라이트 촉매의 이산화탄소 흡착재 다운스트림의 층 및 제1 홉칼라이트 촉매의 업스트림을 통과한다.
따라서, 제1 양태의 일 구현예에서, 불순물로서 수소를 포함하는 건조 공기로부터 수소를 제거하는 공정이 제공되고, 상기 공정은 약 3 바아 내지 약 30 바아 (0.3 MPa 내지 3 MPa)의 압력 및 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도 건조 공기를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 건조 공기를 생성하는 것을 포함하되, 제1 홉칼라이트 촉매는 약 2 내지 약 4 범위의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
또한, 제1 양태의 제2 구현예에서, 불순물로서 수소와 일산화탄소를 포함하는 건조 공기로부터 수소와 일산화탄소를 제거하는 공정이 제공되고, 상기 공정은 약 3 바아 내지 약 30 바아 (0.3 MPa 내지 3 MPa)의 압력 및 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 건조 공기를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 건조 공기 및 일산화탄소를 생성하는 것을 포함하되, 제1 홉칼라이트 촉매는 약 0.6 내지 약 1.2, 예를 들어 약 0.9 내지 약 1.2 범위의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
본 발명의 제2 양태에서, 불순물을 포함하는 기체로부터 물, 이산화탄소, 수소와 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 흡착 유닛이 제공되고, 상기 유닛은 공급 단부 및 공급 단부의 단대편에 있는 생성물 단부를 갖는 흡착제 베드를 포함하고, 흡착제 베드는 하기로 구성된다:
기체로부터 물을 제거하여 건조 기체를 생성하기 위한 베드의 공급 단부에 제공된 물 흡착재의 층;
건조 기체로부터 수손 불순물을 제거하여 수소가 실질적으로 없는 생성물 기체를 생성하기 위한, 0.55 초과의 구리 대 망간의 몰비를 갖는 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층; 및
건조 기체로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 적어도 하나의 이산화탄소 흡착재의 층; 및
선택적으로
건조 기체로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)의 제2 홉칼라이트 촉매 업스트림의 적어도 하나의 층으로서, 제2 홉칼라이트 촉매는 0.55 이하의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
흡착제 베드에서 다양한 배열이 층이 가능하다. 이와 관련하여, 흡착제 베드는 (in "온 스트림(on stream)" 순서로) 구성될 수 있다:
● 물 흡착재의 층, 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층 및 이산화탄소 흡착재의 단일 층
● 물 흡착재의 층, 이산화탄소 흡착재의 단일 층 및 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층 - 유닛은 TEPSA 유닛인 경우가 바람직하다
● 물 흡착재의 층, 이산화탄소 흡착재의 단일 층, 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층 및 이산화탄소 흡착재의 단일 층
● 물 흡착재의 층, 제1 홉칼라이트 촉매의 제1 층, 이산화탄소 흡착재의 단일 층 및 제1 홉칼라이트 촉매의 제2 층 - 유닛이 TSA 유닛, TPSA 유닛 또는 TEPSA 유닛인 경우가 바람직하다
● 물 흡착재의 층, 표준 홉칼라이트 촉매의 단일 층, 이산화탄소 흡착재의 단일 층 및 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층 -유닛이 TSA 유닛, TPSA 유닛 또는 TEPSA 유닛인 경우가 바람직하다
● 물 흡착재의 층, 표준 홉칼라이트 촉매의 단일 층, 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층 및 이산화탄소 흡착재의 단일 층
● 물 흡착재의 층, 이산화탄소 흡착재의 단일 층, 표준 홉칼라이트 촉매의 단일 층 및 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층
바람직한 것으로 상기 기재된 3개의 배열 각각에서, 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 사용은 단지 표준 홉칼라이트 촉매를 사용하는 경우보다 더 적은 총량의 촉매의 사용을 초래한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 불순물을 포함하는 건조 기체로부터 불순물로서 수소를 제거하기 위해 0.55 초과의 구리 대 망간의 몰비을 갖는 홉칼라이트의 용도가 제공된다.
홉칼라이트 촉매는 전형적으로 수소를 제거하기 위해 존재하는 유일한 촉매이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예의 하나의 이점은 수소 불순물이 귀금속 촉매의 부재에서 건조 기체로부터 제거된다는 것이다.
도 1은 각각의 TSA 유닛에서 3개의 층을 갖는 본 발명의 구현예를 도시하는 작업 공정도이다.
도 2는 각각의 TSA 유닛에서 4개의 층을 갖는 본 발명의 구현예를 도시하는 작업 공정도이다.
도 3은 합성된 홉칼라이트에서 수소 흡수 용량 (mmol/g) 및 Cu/Mn 몰비 사이의 관계를 도시하는 그래프이다 (실시예 1).
도 4는 상업적 홉칼라이트에서 수소 흡수 용량 및 일산화탄소 흡수 용량 (mmol/g) 및 Cu/Mn 몰비 사이의 관계를 도시하는 그래프이다 (참고 실시예 1).
도 5는 14℃, 25℃ 및 40℃ 및 130 psig (0.9 MPa)에서 공기 중에서 2 ppmv의 수소, 10 ppmv의 일산화탄소에서 1.0의 몰비를 갖는 홉칼라이트에 비하여 0.5의 Cu/Mn 몰비를 갖는 홉칼라이트에 대한 수소 돌파 대 정규화된 시간을 도시하는 그래프이다 (참고 실시예 2).
도 6a는 10 ppb의 수소 대 홉칼라이트의 Cu/Mn 몰비에 대한 정규화된 돌파 시간을 도시하는 그래프이다 (참고 실시예 2).
도 6b는 10 ppb의 수소 대 홉칼라이트의 표면적에 대한 정규화된 돌파 시간을 도시하는 그래프이다 (참고 실시예 2).
도 6c는 10 ppb의 수소 대 홉칼라이트의 기공 부피에 대한 정규화된 돌파 시간을 도시하는 그래프이다 (참고 실시예 2).
도 7은 70℃ 재생 온도 후25℃ 및 130 psig (0.9 MPa)에서 공기 중에서 5 ppmv의 수소, 10 ppmv의 일산화탄소에서 1.0의 몰비를 갖는 홉칼라이트에 비하여0.5의 Cu/Mn 몰비를 갖는 홉칼라이트에 대한 수소 돌파 농도 대 시간을 도시하는 그래프이다 (실시예 2를 참조한다).
도 8은 표준 홉칼라이트 촉매 및 고 Cu 홉칼라이트 촉매에 대한 물 로딩 대 재생 온도를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제2 양태에 따른 흡착 유닛의 흡착 베드에서의 상이한 적층 옵션을 도시한다.
도 10은 표준 홉칼라이트 촉매 및 고 Cu 홉칼라이트 촉매에 대한 다양한 공급 온도에서 실시예 2C의 공급 조건 하에 생성물 경우에 10 ppb의 수소에 필요한 정규화된 체류 시간을 도시하는 그래프이다.
도 11은 공기의 동등한 최종 순도를 달성하기 위해 고 Cu 홉칼라이트 촉매를 포함하는 층상화 흡착제 베드와 비교하여 표준 홉칼라이트 촉매가 포함된 층상 흡착제 베드의 개략적 표현이다.
불순물로서 수소를 포함하는 건조 기체로부터 수소를 제거하는 공정으로서, 공정은 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 건조 기체를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 생성물 기체를 생성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 적어도 0.6의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
수소 불순물, 또는 미량의 수소는, 전형적으로 귀금속 촉매의 부재에서 건조 기체로부터 제거된다.
홉칼라이트는 전형적으로 미량의 수소를 제거하기 위한 유일한 촉매로서 존재한다. 홉칼라이트 촉매는 고 Cu 홉칼라이트 촉매 단독 또는 고 Cu 홉칼라이트 촉매와 표준 홉칼라이트 촉매의 조합이다. 상이한 홉칼라이트의 조합이 사용되는 경우, 상이한 홉칼라이트 촉매는 바람직하게는 서로 상이한 층에 존재하지만, 혼합된 홉칼라이트의 하나 이상의 층이 가능하다.
제1 홉칼라이트 촉매는 전형적으로 약 0.6 내지 약 10 범위의 구리 대 망간의 몰비를 갖는 구현예에서 약 5 wt % 내지 약 40 wt % 망간 및 약 25 wt % 내지 약 70 wt %의 구리, 및 약 0.6 내지 약 3 범위의 구리 대 망간의 몰비를 갖는 구현예에서 약 15 wt % 내지 약 40 wt % 망간 및 약 25 wt % 내지 약 60 wt %의 구리를 포함한다. 이와 관련하여, "wt %"는 X-선 형광, 또는 XRF에 의해 측정된 촉매의 총 금속 함량을 기준으로 한다.
제1 홉칼라이트 촉매는 망간 및 구리의 산화물로서 본질적으로 이루어질 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 촉매는 칼륨, 나트륨, 칼슘, 실리콘, 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 (및 바람직하게는 각각의) 추가의 금속 종을 포함한다. 추가의 금속 종은 전형적으로 약 2 wt % 내지 약 10 wt %의 총량으로 존재한다.
제1 홉칼라이트 촉매는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있지만, 통상적으로 펠렛 예컨대 압출된 펠렛의 형태일 수 있다. 촉매 펠렛은 전형적으로 약 1 mm 내지 약 6 mm, 예컨대 약 2.5 mm 내지 3.5 mm 범위의 평균 직경, 및 약 1 mm 내지 약 10 mm, 예컨대 약 3 mm 내지 약 7 mm의 평균 길이를 갖는다.
건조 기체는 전형적으로 적어도 0.1 s, 예컨대 적어도 0.2 s, 예를 들어 적어도 0.3 s의 고 Cu 홉칼라이트의 층 내의 체류 시간을 갖는다. 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 층 내의 건조 기체의 체류 시간은 바람직하게는 약 5 s 이하, 예컨대 4 s 이하, 예를 들어 3 s 이하 또는 2 s 이하이다. 체류 시간은 0.1 s 내지 5 s, 0.2 s 내지 4 s 또는 0.3 s 내지 3 s일 수 있다. 그러나, 체류 시간은 통상적으로 수소에 대한 촉매의 더 큰 반응성으로 인해 EP2789376A에 요구된 것 보다 더 짧다.
본 발명의 문맥에서, "체류 시간"은 촉매 층 내의 온도 및 압력에서 평가된 용적 공급 기체 유량으로 나눈 촉매 층의 부피로서 정의된다.
건조 기체의 수소 함량은 전형적으로 약 40 ppmv 이하. 건조 기체 중의 수소 함량은 약 0.1 ppmv, 예를 들어 약 0.1 ppmv 내지 약 40 ppmv, 예를 들어 20 ppmv 초과 내지 약 40 ppmv 만큼 낮을 수 있다.
건조 기체의 일산화탄소 함량은 전형적으로 약 50 ppmv 이하, 및 통상적으로 약 0.5 ppmv 내지 약 20 ppmv이다.
건조 기체는 전형적으로 약 10 ppmv 이하, 통상적으로 약 1 ppmv 이하 및 전형적으로 0.5 ppmv 이하의, 물을 함유한다.
촉매가 산화금속의 혼합물을 포함하기 때문에, 촉매 자체는 일산화탄소 및/또는 수소를 산화시키기 위해 요구된 산소를 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 일산화탄소는 다음의 반응 메커니즘에 따라 이산화탄소로 산화된다:
CO + MnO2 *?* CO2 + MnO
이에 기초하여, 가수 중 산소 (O2)의 존재는 산화에 필요하지 않다. 즉, 산소 기체는 건조 기체에 존재할 수 있고, 그렇다면, 산화 반응을 위한 산화제로서 이용가능하다. 산소는 약 1 mol. % 내지 약 99.9 mol. %의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 건조 기체는 불순물로서 예를 들어 최대 1 mol. % 수소를 함유하는 산소이다. 다른 구현예에서, 산소 외에, 건조 기체는 적어도 하나의 다른 기체 성분 예컨대 질소 및/또는 하나 이상의 희유 기체를 포함할 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 산소는 약 1 mol. % 내지 약 50 mol. %의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 건조 기체는 공기이다.
공정은 임의의 적합한 압력, 예를 들어 대기압 또는 약 1 바아 (0.1 MPa)에서 수행될 수 있다. 기체의 압력을 증가시키는 효과는 제거되는 불순물의 분압을 증가시키는 것이다. 분압이 증가함에 따라 흡착 용량이 증가하기 때문에, 더 높은 압력에서의 공정의 작동은 베드의 흡착 용량을 향상시켜, 베드의 크기를 감소시킬 수 있다. 따라서, 공정은 바람직하게는 1 바아 (0.1 MPa) 초과 및 통상적으로 50 바아 (5 MPa) 미만, 예를 들어 약 3 바아 내지 약 25 바아 (0.3 내지 2.5 MPa)의 승압에서 수행된다. 문헌 전반에 걸쳐, 미터 단위로 주어진 압력은 절대 기준으로 계산된다.
건조 기체는 전형적으로 약 0℃ 내지 약 60℃, 예를 들어 약 5℃ 내지 약 50℃, 예컨대 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도, 즉 약 주위 온도, 또는 약 10℃ 내지 약 15℃에 있다.
생성물 기체는 전형적으로 약 1 ppmv 이하, 예를 들어 약 500 ppb 이하, 바람직하게는 약 50 ppb 이하 및 더 바람직하게는 약 10 ppb 이하의, 일산화탄소를 포함한다.
생성물 기체는 전형적으로 약 1 ppmv 이하, 예를 들어 약 500 ppb 이하, 바람직하게는 약 50 ppb 이하 및 더 바람직하게는 약 10 ppb 이하의, 수소를 포함한다.
건조 기체는 물 및 이산화탄소를 제거하기 위해 적어도 하나의 흡착제 층을 통해 공급 기체를 통과시킴으로써 형성될 수 있다. 흡착제 층은 이산화탄소를 제거하기 위해 제올라이트 (예를 들어, 13X)의 제2 층과 함께 알루미나 또는 탄산칼륨-촉진된 알루미나 단독 (및 이산화탄소 둘 다 제거 목적), 또는 알루미나 또는 탄산칼륨-촉진된 알루미나 (주로 물 제거 목적)의 제1 층을 포함할 수 있다.
촉매 층을 통해 파괴되는 생성물 기체 중의 이산화탄소를 돌파하기 위해 촉매 층 후에 이산화탄소 흡착제 물질(예를 들어, 13X 제올라이트)의 층이 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 촉매 층이 재생된다. 이와 관련하여, 촉매는 수소 쪽으로 촉매의 화학흡착 용량을 회복시키기 위해 열적으로 재생될 수 있다. 촉매 층은 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 200℃, 또는 약 60℃ 내재 180℃ 미만의 온도에서 재생 기체를 촉매 층에 통과시킴으로써 재생된다. 재생 기체는 통상적으로 6시간 이하 및 통상적으로 4시간 이하 동안 촉매 층을 통과한다.
촉매 층은 통상적으로 재생 기체를 60℃ 이상의 온도에서 촉매 층에 25분 이상 통과시킴으로써 재생된다. 더 바람직하게는, 재생 기체는 적어도 2시간 동안 적어도 150℃의 온도에서 통과된다.
임의의 적합한 기체가 재생 기체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 재생 기체는 극저온 증류 공정으로부터의 폐가스를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 재생 기체는 생성물 기체의 일부를 포함한다. 또 다른 예에서, 재생 기체는 산소를 포함하고, 재생 기체로서 사용될 때 적어도 생성물 기체의 온도만큼 높은 온도에 있어, 산소를 촉매 표면에 공급한다.
본 발명은 이제 도 1 및 2에 도시된 작업 공정도와 관련여 기재될 것이다.
도 1에 따르면, 공기의 스트림(10)은 주 공기 압축기(12)에서 3 바아 내지 25 바아(0.3 내지 2.5 MPa)의 승압으로 압축된다. 압축된 스트림은 냉각기(14)에서 냉각되고, 공기 스트림 내의 물의 일부는 응축되어 기체로부터 분리되고 밸브(16)를 통해 배출된다. 이어서, 5 내지 60℃의 온도에서 냉각되고 부분적으로 건조된 공기의 스트림(17)을 밸브(20)를 통해 용기(24)로 통과시킨다. 용기(24 및 26)는 각각 흡착제 및 촉매의 동일한 층으로 채워진다.
용기 내에서, 공급 공기는 공급 공기를 건조시키는 물 흡착제의 제1 층(24a 또는 26a)으로 통과한다. 이 층은 또한 이산화탄소와 물의 동시-흡착으로 인해 공급 기체 중의 이산화탄소의 일부를 제거할 수 있다. 이 층은 전형적으로 알루미나, 염기-촉진된 알루미나, 또는 실리카겔로 이루어진다.
이어서, 건조된 공급 공기는 제2 층 (24b 또는 26b)으로 보내지고, 여기서 이산화탄소는 10 ppmv 이하의 수준으로 제거된다. 이 층은 제올라이트성 흡착제 예컨대 NaX, NaLSX 또는 CaX 로 이루어진다.
이어서, 건조된 이산화탄소-무함유 공기는 고 구리 홉칼라이트(24c 또는 26c)의 층으로 보내지고, 여기서 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키고, 수소를 화학흡착시키고, 가능하게는 반응시켜 물을 형성한다. 생성된 미량 수준의 이산화탄소 및 이들 반응으로부터 생성된 임의의 물은 호프칼라이트 상에 흡착된다.
공기 흐름은 미리 결정된 기간 동안 계속되고, 다양한 층은 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가 층 내에 보유되고 정화 공기의 스트림(0.5 ppmv 이하 물, 1 ppmv 이하의 이산화탄소, 500 ppb 이하 일산화탄소 및 500 ppb 이하의 수소를 함유함)이 용기(24)를 빠져나가도록 크기가 정해진다. 이 정화된 공기는 밸브(36)를 통과하고, UHP 질소가 생성되는 극저온 증류 시스템(도시하지 않음)으로 스트림(40)으로서 보내진다.
용기(26)는 용기(24)가 공급 스트림을 처리하는 동안 열 재생 단계로 처리된다. 재생은 층 (26a)로부터의 물 및 층 (26b)로부터의 이산화탄소를 탈착시킨다. 또한, 층(26c)에서 홉칼라이트 촉매의 열 재생은 물질의 수소 화학흡착 용량을 회복시킨다. 열 재생은 촉매로부터 화학 흡착된 수소/물을 구동하기 위해 적어도 60℃, 보다 바람직하게는 적어도 150℃, 예를 들어 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있다.
재생은 히터(52)를 통해 건조 이산화탄소 무함유 퍼지 기체의 스트림(47)을 가열함으로써 수행되어, 매니폴드(42) 및 밸브(46)를 통하여 용기(26)에 공급되는 따뜻한 퍼지 기체 스트림(48)을 생성한다. 퍼지 기체는 생성물 기체(40)의 일부로서 또는 극저온 증류 유닛으로부터의 폐가스로부터 취해질 수 있다. 따뜻한 퍼지 기체는 용기(26)의 층(26c, 26b 및 26a)을 통과하여, 촉매 및 흡착제를 재생시킨다. 베드(26)으로부터의 유출 기체는 공정으로부터 스트림(34)으로서 배출되기 전에 밸브(32) 및 매니폴드(28)를 통과한다. 일단 층들이 충분히 가온되고 재생되면, 베드는 10 내지 60℃의 온도에서 냉각된 퍼지 기체가 베드를 통해 유동하도록 가열기(52)를 끄거나 우회함으로써 냉각된다.
공급 및 재생 단계는 미리 결정된 기간 동안 기재된 바와 같이 수행되고, 그 후에 용기(24 및 26)의 기능이 전환되어 용기(26)가 "온-라인"되어 공급 기체를 수용하고, 용기(24)가 "오프-라인(off-line)"되어 재생된다. 용기는 정화된 공기의 일정한 생성을 유지하기 위해 공급과 재생 사이에서 교번한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 재생 단계가 공정의 효율을 개선시키는 것을 돕기 위해 상이한 방식으로 수행될 수 있음을 인식할 것이다. 재생을 겪는 베드는 먼저 밸브(30 또는 32) 및 벤트(34)를 통해 본질적으로 대기압으로 감압될 수 있고, 가열 및 냉각 단계는 더 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 따뜻한 퍼지 유체는 전체 용기가 더 높은 재생 온도에 도달할 때까지 용기에 공급될 수 있고, 이어서 냉각 기체 유동이 시작될 수 있다. 이는 당업계에 TSA 사이클로서 공지되어 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 용기의 전체 내용물을 가열하기 위해 필요한 가온된 퍼지 기체의 일부만이 냉각 단계를 개시하기 전에 사용된다. 이는 촉매 및 흡착제의 모든 층을 순차적으로 통과하는 열 펄스를 생성하고, 펄스의 에너지 함량은 (열 손실 및 물 및 이산화탄소 탈착을 위한 에너지를 제공하기 때문에) TPSA 또는 TEPSA 사이클로서 당업계에 공지된 용기의 공급 측으로 통과함에 따라 감소한다.
도 1은 2-베드 TSA 공정을 예시하지만, 3개의 용기를 이용하는 시스템이 또한 가능하다.
본 발명의 제2 구현예는 도 2에 도시되어 있으며, 여기서 추가의 흡착제 층 (24d, 26d)이 촉매 층 (24c, 26c) 후에 첨가된다. 홉칼라이트 촉매는 이산화탄소 흡착에 상당한 용량을 갖지만, 용량은 유한하다. 따라서, 촉매에서 일산화탄소 산화로부터 형성된 이산화탄소의 돌파는 도 1에 도시된 시스템이 온라인으로 되는 시간을 제한할 수 있다. 이 경우, 홉칼라이트 층 후에 이산화탄소 흡착제의 짧은 층(24d, 26d)을 추가함으로써 더 긴 온-라인 시간이 달성될 수 있다. 이 층은 13X, CaX 또는 NaLSX와 같은 제올라이트 흡착제로 이루어진다.
본 발명의 양태 및 구현예는 다음을 포함한다:
#1. 불순물로서 수소를 포함하는 건조 기체로부터 수소를 제거하는 공정으로서, 상기 방법은 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 상기 건조 기체를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 생성물 기체를 생성하는 것을 포함하되, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 0.55 초과의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
#2. #1에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 7 미만이다.
#3. #1 또는 #2에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 0.6 내지 4의 범위이다.
#4. #1 내지 #3 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 2 내지 4의 범위이다.
#5. #4에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층을 통과한다.
#6. #4에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 2개의 층을 통과한다.
#7. #6에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 2개의 층 사이의 이산화탄소 흡착재의 층을 통과한다.
#8. #1 내지 #3 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 0.6 내지 1.2, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.2의 범위이다.
#9. #8에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층을 통과한다.
#10. #1 내지 #9 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 280 m2/g 미만의 표면적을 갖는다.
#11. #1 내지 #10 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 100 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 표면적을 갖는다.
#12. #1 내지 #11 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 0.4 cm3/g 미만의 총 기공 부피를 갖는다.
#13. #1 내지 #12 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 0.1 cm3/g 내지 0.3 cm3/g 범위의 총 기공 부피를 갖는다.
#14. #1 내지 #13 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 수소 불순물은 최대 40 ppmv의 양으로 상기 건조 기체에 존재한다.
#15. #1 내지 #14 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 수소 불순물 20 ppmv 초과의 양으로 상기 건조 기체에 존재한다.
#16. #1 내지 #15 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 최대 900 ppmv의 양으로 이산화탄소를 포함한다.
#17. #1에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 최대 600 ppmv의 양으로 이산화탄소를 포함한다.
#18. #1 내지 #16 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 10 ppmv 초과의 양으로 이산화탄소를 포함한다.
#19. #1 내지 #18 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)은 200℃ 미만의 온도에서 재생된다.
#20. #1 내지 #19 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)은 150℃ 이하의 온도에서 재생된다.
#21. #1 내지 #20 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)은 80℃ 이하의 온도에서 재생된다.
#22. #1 내지 #21 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 건조 기체의 온도는 10℃ 내지 15℃의 범위이다.
#23. #1 내지 #22 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 3 바아 내지 45 바아 (0.3 MPa 내지 4.5 MPa) 범위의 압력에서 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)을 통과한다.
#24. #1 내지 #23 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 상기 방법은 상기 건조 기체를 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)의 제2 홉칼라이트 촉매 업스트림의 적어도 하나의 층에 통과시키는 것을 포함하고, 상기 제2 홉칼라이트 촉매는 0.55 이하의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
#25. #24에 따른 공정으로서, 상기 건조 기체는 상기 제2 홉칼라이트 촉매의 이산화탄소 흡착재 다운스트림 및 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 업스트림의 층을 통과한다.
#26. 불순물로서 수소를 포함하는 건조 공기로부터 수소를 제거하는 공정으로서, 상기 방법은 3 바아 내지 45 바아 (0.3 MPa 내지 4.5 MPa)의 압력 및 0℃ 내지 60℃의 온도에서 상기 건조 공기를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 건조 공기를 생성하는 것을 포함하되, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 2 내지 4 범위의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
#27. 불순물로서 수소 및 상기 일산화탄소를 포함하는 건조 공기로부터 수소와 일산화탄소를 제거하는 공정으로서, 상기 방법은 3 바아 내지 45 바아 (0.3 MPa 내지 4.5 MPa)의 압력 및 0℃ 내지 60℃의 온도에서 상기 건조 공기를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 건조 공기 및 일산화탄소를 생성하는 것을 포함하고, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 0.6 내지 1.2, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.2 범위의 구리 대 망간의 몰비를 갖는다.
#28. #1 내지 #27 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 건조 기체는 산소이다.
#29. #1 내지 #27 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 건조 기체는 공기이다.
#30. 상기 불순물을 포함하는 기체로부터 물, 이산화탄소, 수소와 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 흡착 유닛으로서, 상기 유닛은 공급 단부 및 상기 공급 단부의 생성물 단부 다운스트림을 갖는 흡착제 베드를 포함하고, 상기 흡착제 베드는 하기로 이루어진다:
상기 기체로부터 물을 제거하여 건조 기체를 생성하기 위한 베드의 공급 단부에 제공된 물 흡착재의 층;
상기 건조 기체로부터 수소 불순물을 제거하여 수소가 실질적으로 없는 생성물 기체를 생성하기 위한 0.55 초과의 구리 대 망간의 몰비를 갖는 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층; 및
상기 건조 기체로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 적어도 하나의 이산화탄소 흡착재의 층; 및
선택적으로
상기 건조 기체로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)의 제2 홉칼라이트 촉매 업스트림의 적어도 하나의 층으로서, 상기 제2 홉칼라이트 촉매는 0.55 이하의 구리 대 망간의 몰비를 갖는, 적어도 하나의 층.
#31. #30에 따른 흡착 유닛으로서, 상기 흡착제 베드는 물 흡착재의 상기 층, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층 및 상기 이산화탄소 흡착재의 단일 층으로 이루어진다.
#32. #30에 따른 흡착 유닛으로서, 상기 흡착제 베드는 물 흡착재의 상기 층, 상기 이산화탄소 흡착재의 단일 층, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층 및 선택적으로 상기 이산화탄소 흡착재의 단일 층 로 이루어진다.
#33. #32에 따른 흡착 유닛으로서, 상기 유닛은 TEPSA 유닛이다.
#34. #30에 따른 흡착 유닛으로서, 상기 흡착제 베드는 물 흡착재의 상기 층, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 제1 층, 상기 이산화탄소 흡착재의 단일 층 및 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 제2 촉매로 이루어진다.
#35. #30에 따른 흡착 유닛으로서, 상기 흡착제 베드는 물 흡착재의 상기 층, 상기 제2 홉칼라이트 촉매의 단일 층, 상기 이산화탄소 흡착재의 단일 층 및 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층으로 이루어진다.
#36. #35에 따른 흡착 유닛으로서, 상기 유닛은 TSA 유닛, TPSA 유닛 또는 TEPSA 유닛이다.
#37. #35에 따른 흡착 유닛으로서, 상기 이산화탄소 흡착재의 단일 층은 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 단일 층의 다운스트림이다.
#38. #35에 따른 흡착 유닛으로서, 상기 이산화탄소 흡착재의 단일 층은 상기 제2 홉칼라이트 촉매의 단일 층의 업스트림이다.
#39. 불순물을 포함하는 건조 기체로부터 분순물로서 수소를 제거하기 위해 0.55 초과의 구리 대 망간의 몰비를 갖는 홉칼라이트의 용도.
실시예
본 발명은 이제 하기 실시예에서 설명될 것이다. 모든 실시예에서, ppmv 및 ppb의 유닛은 몰 기준이다.
실시예 1 - 상이한 Cu/Mn 몰비를 갖는 홉칼라이트 촉매의 제조 및 수소와 일산화탄소 흡수 용량의 측정
of 0.3, 0.7, 1.0, 3.0, 및 10.0의 구리 대 망간 몰비를 갖는 홉칼라이트 촉매의 샘플을 Hutchings 등 (A Applied Catalysis A: General 166 (1998) 143-152)의 것과 견출만한 방법으로 제조하였다. 따라서, 구리 (II) 니트레이트 및 망간 (II) 니트레이트 용액을 표적 Cu/Mn 비로 혼합하였고, 탄산나트륨 (Na2CO3)의 수용액의 첨가로 침전시키고, 물로 세척하여 과잉 용해된 나트륨을 제거하였다. 고체를 90℃에서 공기 건조시키고 그 다음 400℃에서 하소하여 이산화탄소를 제거하였다. 이런 식으로 제조된 조성물은 100 m2/g 미만의 표면적을 갖는 상업적으로 공급된 홉칼라이트 보다 더 낮은 표면적을 가졌다. 각각의 조성물로부터의 입자 크기는 회절 피크의 분말 X-선 회절 라인 확장 과 유사한 것으로 결정되었다. 따라서, 수소 흡수 차이는 Cu/Mn 차이에 기인하였고, 입자 크기 또는 표면적의 변화에 기인하지 않았다.
합성된 홉칼라이트 촉매에 대한 수소 (H2) 흡수 용량을 상업적 기체 등온 측정 장치 (HPA 300 Adsorption Unit, VTI Corp.) 상에서 측정하였다. 2 그램을 각각의 홉칼라이트 분말에 대해 사용하였다. 분말을 200℃에서 밤새 진공 활성화시키고, 이어서 수소 흡수 측정의 지속기간 동안 30℃에서 유지시켰다. 충전된 컬럼 돌파 실험에서 접촉 시간을 모의하기 위해 5.5초의 평형 시간으로 증가하는 분압에서 수소를 투여하였다. 5.5초 후, 흡수 용량을 기구에 의해 기록하고, 수소의 다음 증분 압력을 투여하였다.
75 토르 (10 kPa) 분압에서의 비교 수소 흡수 용량은 도 3에 도시되어 있다. 이와 관련하여, 수소 용량은 1 및 3의 구리 대 망간의 몰비를 갖는 홉칼라이트에 대해 상당히 증가하지만, 10의 구리:망간의 몰비로 갖는 홉갈라이트에 대해서는 떨어지는 것으로 보인다.
상업적 홉칼라이트 촉매에 대한 수소와 일산화탄소 (CO) 흡수 용량을 Micromeritics 3-Flex 상업적 기체 등온 측정 장치를 사용하여 상기와 유사하게 측정하였다. 상업적으로 입수가능한 표준 및 높은 구리 홉칼라이트 촉매는 표 1에 기재된 바와 같은 전형적인 특성으로 선택되었다.
Figure pat00001
2 그램의 각각의 홉칼라이트 촉매를 200℃에서 밤새 진공 활성화시키고, 이어서 수소 또는 일산화탄소 흡수 측정의 지속기간 동안 25°C에서 유지시켰다. 10초의 평형 시간으로 증가하는 분압에서 수소 또는 일산화탄소를 투여하였다. 10초 후, 흡수 용량을 기구에 의해 기록하고, 수소 또는 일산화탄소의 다음 증분 압력을 투여하였다.
5 토르 (0.7 kPa) 및 10 토르 (1.4 kPa) 각각의 분압에서 비교 수소 및 일산화탄소 흡수 용량은 도 4에 도시되어 있다. 일산화탄소 용량은 0.9의 구리 대 망간 비를 갖는 상업적 홉칼라이트에 비해 0.5의 구리 대 망간 비를 갖는 상업적 홉칼라이트에 대해 더 높다.
더 높은 Cu/Mn 몰비를 갖는 홉칼라이트의 수소 용량의 증가는, 일산화탄소 용량이 이들 홉칼라이트에 대해 더 낮다는 것을 고려하면, 예상치 못한 것이다.
실시예 2 - 돌파 실험
공급 기체를 홉칼라이트로 채워진 반응기 용기를 통과시키고, 기체 유출물 농도를 모니터링하여 표준 대 고 Cu 홉칼라이트의 성능 차리를 입증하였다. 반응기 용기에 반응기의 길이를 따라 샘플 탭을 구비하였다.
실시예 1에 사용된 동일한 상업적으로 입수가능한 표준 홉칼라이트 및 고 Cu 홉칼라이트 촉매 물질을 실시예 2에서 시험하였다. 전형적인 물질 특성은 표 1에 나타나 있다.
공급 단계 전에, 촉매를 적어도 4시간 동안 공기 흐름 하에 200℃ (표준 홉칼라이트 촉매) 또는 70℃ (고 Cu 홉칼라이트 촉매)로 가열하여 재생하고, 이어서 실온으로 냉각되도록 하였다.
건조 공기를 (이산화탄소 및 미량 수준의 수소와 일산화탄소를 제거하기 위해) 전처리하고 공급 기체로서 사용하고, 혼합물을 일산화탄소의 질소 (스파이크 기체)에서 희석하고, 수소 및/또는 이산화탄소를 공급 공기와 블렌딩하여 원하는 공급 기체 조성을 달성하였다. 공기 중의 다양한 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소 농도는 하기 실시예 2A 내지 2F에 기재되어 있다. 칼럼 압력을 130 psig (0.9 MPa)에서 유지하고, 반응기 온도를 외부 코일 순환 냉각되거나 가열된 물로 14℃, 25℃ 또는 40℃의 농도로 제어하였다. 공급 기체 유량은 3.5 scfm (1.7 x 10-3 m3/s)였다.
공급 단계는 원하는 공기 및 스파이크 기체 유동을 컬럼으로 시작하고 잔류 기체 분석기(Peak Performer 1, Peak Laboratories)로 다양한 샘플 포트에서 기체를 샘플링하여 수소 및 일산화탄소를 검출함으로써 개시되었다. 유출물 기체 이산화탄소 함량(Teledyne GFC7000TU) 및 이슬점(Meeco Aquamatic +)을 측정하기 위해 분석기를 또한 이용하였다. 이산화탄소는 일부 조건 하에서 고 Cu 홉칼라이트 상에서 수소에 앞서 돌파하는 것을 볼 수 있었지만, 물은 유출물에서 결코 관찰되지 않았다.
실행 동안 다수의 샘플 포트에서의 샘플링은 다양한 기체 체류 시간에 대한 돌파 성능의 평가를 허용하였고, 여기서 체류 시간은 공급 단부로부터 선택된 샘플 포트까지의 촉매 층의 부피를 반응기 온도 및 압력에서 평가된 용적 공급 기체 유속으로 나눈 것으로 정의된다.
실시예 2A 내지 2E의 다양한 공급 조건에 대해 표 1에 나타낸 상대 체류 시간 요건을 계산하기 위해 돌파 곡선을 사용하였다. 실시예 2F의 결과는 도 7에 도시되어 있다. 다양한 공급 기체 온도에서 실시예 2C의 결과, 및 저온으로 외삽된 결과는 도 10에 도시되어 있다.
실시예 2A 2 ppmv의 수소
실시예 2B 10 ppmv의 일산화탄소
실시예 2C 2 ppmv의 수소 및 10 ppmv의 일산화탄소
2.4 s의 촉매 층에서 이러한 공급 기체 조성물 및 체류 시간을 갖는 수소 돌파 결과는 도 5에 플랏팅되어 있다.
고 Cu 홉칼라이트 촉매에 대한 수소 돌파 시간은 표준 홉칼라이트 촉매에 비하여 시험된 모든 온도에서 상당히 더 길었다.
일산화탄소 및 물은 실험 전반에 걸쳐 검출되지 않았다. (일산화탄소의 산화로부터 형성된) 이산화탄소는 고 Cu 홉칼라이트 촉매로부터 검출되었지만, 표준 홉칼라이트 촉매로부터 검출되지 않았다.
수소 용량에 대한 홉칼라이트 물질의 다양한 특성의 최정의 범위는 다양한 상업적으로 공급된 홉칼라이트 물질에 대한 실시예 2C에 기재되고 도 3a (Cu/Mn 몰비), 도 3b (표면적) 및 도 3c (기공 부피)에서 나타낸 바와 같이 돌파 테스트로 결정되었다. 표면적 및 기공 부피는 77K에서 N2 등온 (Micrometrics 3Flex)에 의해 결정되었고, Cu/Mn 비는 X-선 형광 분광법 (Axios WDXRF Spectrometer)에 의해 결정되었다.
실시예 2D 2 ppmv의 수소 및 400 ppmv의 이산화탄소
실시예 2E 2 ppmv의 수소, 10 ppmv의 일산화탄소 및 10 ppmv의 수소 스파이크 30분 동안
이 일련의 실험에서, 수소 농도는 공급 단계의 시작 약 310분 후에2 내지 10 ppmv로 증가되었다. 스파이크를 30분 동안 계손한 후 수소 농도를 2ppmv로 되돌였다.
실시예 2F 70℃ 재생 온도를 갖는2 ppmv의 수소 및 10 ppmv의 일산화탄소
실시예 2C에 기재된 테스트로부터의 공급 단계 후, 추가의 실험를 표준 홉칼라이트 및 고 Cu 홉칼라이트 촉매 둘 다에 대해 수행하였다.
공급 단계 전의 재생 단계를 대신에 200℃ 대신 70℃에서만 수행하였다. 이어서 공급 단계를 실시예 2C에 기재된 것과 동일한 조건에서 수행하지만, 3.5 초의 체류 시간에서 기체 층을 빠져나가는 수소 농도를 측정하였다.
일산화탄소는 실험 동안 생성물 기체에서 검출되지 않았다.
도 4 및 5는, 고 Cu 홉칼라이트 촉매가 표준 홉칼라이트 촉매보다 상당히 더 높은 수소 용량을 가지는데, 이는 저온 재생을 이용하여 기체 정제 사이클에서 수소와 일산화탄소 제거를 위한 고 Cu 홉칼라이트의 사용을 가능하게 함을 도시한다 (극저온 증류 전에 TEPSA 정제를 개시하는 US5614000가 비제한적으로 기재된다).
실시예 3 - 상이한 재생 온도에서 표준 홉칼라이트 대 고 Cu 홉칼라이트의 잔류수 로딩
상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 상업적으로 입수가능한 표준 홉칼라이트, 및 고 Cu 홉칼라이트를 100% RH 가습된 챔버에서 밤새 밀봉함으로써 흡착된 물로 포화시켰다. 이어서 각각을 50 mg 분취액에서 샘플링하여 열중량측정 분석기, 또는 TGA (Q5000IR, TA Instruments)에서 잔류수 로딩을 측정하였다. TGA 샘플 셀(cell)을 질소로 퍼지하고, 다음의 가열 방법을 사용하였다:
(i) 10℃/min로 재생 온도까지 상승시킨다;
(ii) 12 시간 동안 재생 온도에서 체류한다;
(iii) 10℃/min로 400℃까지 상승시키고; 그리고
(iv) 400℃에서 30분 동안 체류한다.
재생 온도는 60℃, 100℃, 150℃, 180℃, 200℃, 220℃ 및 250℃를 포함하였다.
잔류수 (wt %)를 다음의 식을 사용하여 계산하였다:
Figure pat00002
도 8에서 나타낸 바와 같이, 고 Cu 홉칼라이트 촉매는 임의의 주어진 재생 온도에서 표준 홉칼라이트 촉매보다 더 적은 잔류수를 가?병?. 흡착된 물이 촉매를 비활성화시킴은 당업계에 알려져 있다. 따라서, 이들 결과는, 고 Cu 홉칼라이트 촉매가 표준 홉칼라이트 촉매보다 더 낮은 온도에서 재행될 수 있음을 시사한다.
실시예 4 -공기 사전-정제 유닛에 대한 상이한 층상화 배열
공기 사전-정제 흡착 유닛은 물, 이산화탄소, 수소, 및 일산화탄소를 제거하기 위해 상이한 흡착제를 사용하여 설계될 수 있다.
130 psig의 압력 및 25℃의 온도에서 공기 공급은 1900 ppmv 물, 400 ppmv의 이산화탄소, 2 ppmv의 수소 및 10 ppmv의 일산화탄소를 함유할 수 있다. 도 9에서 나타낸 바와 같이, 많은 가능한 층상 구성은 이들 불순물의 제거를 달성할 수 있다.
EP2789376A의 도 1에 예시된 배열 (여기서 표준 홉칼라이트 촉매 (Carulite 300)는 수소 및 일산화탄소 제거를 위한 베드의 생성물 말부에서 단일 층으로서 사용됨)은 본 발명에 따른 상응하는 배열과 비교하여 도 11에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 고 Cu 홉칼라이트 촉매를 사용함으로써, 2개의 층으로 분할되고, 수소 및 일산화탄소 불순물을 각각 0.1 ppmv 미만으로 감소시키기 위해 더 적은 촉매가 요구된다. 알루미나 및 13X는 각각 물 및 이산화탄소를 생성물 기체, 즉 정화 공기 중에서 1 ppmv 미만으로 감소시키기 위해 어느 구성에서 사용될 수 있다.
그와 같은 흡착 유닛은 환형 방식으로 수행될 수 있고, 다운스트림 극저온 증류 공정에서 취한 퍼지 기체는 사용되어 주위 압력 및 200℃의 온도에서 흡착 유닛에서 물질을 재생할 수 있고, 그 후, 흡착제 베드를 냉각시키고 또 다른 온-스트림 사이클을 시작하기 위해 유닛을 공급 조건으로 다시 재가압할 수 있다.
공급 공기는 또한 장치에 의해 10℃ 내지 15°C 범위의 온도로 냉각되어 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 사용으로부터 발생하는 추가의 이점을 가능하게 할 수 있다. 더 낮은 공급 온도에서, 더 차가운 공기가 더 적은 수증기를 함유할 것이기 때문에 전반적으로 흡착 유닛의 전체 크기가 감소될 수 있고, 따라서 더 적은 알루미나가 요구될 것이다. 또한, 알루미나 및 13X는 저온에서 물 및 이산화탄소에 대한 증가된 흡착 용량을 가질 것이다. 그러나, 홉칼라이트 촉매 요건은 더 차가운 온도에서 증가할 것이지만, 고 Cu 홉칼라이트 촉매에 관한 요건의 증가는, 도 11에 예시된 바와 같이, 표준 홉칼라이트 촉매에 대한 것보다 적을 것이다.
도 11에 따른 본 발명의 구현예에 관하여, 베드의 전면 단부에 있는 물 흡착 물질 (예를 들어, 알루미나)의 층은 전형적으로 가장 실제적인 배열이다.
홉칼라이트 촉매의 제1 층은 미량의 일산화탄소의 제거를 위해 다음에 사용될 수 있다. 이 층은 표준 홉칼라이트 촉매 또는 고 Cu 홉칼라이트 촉매일 수 있다. 고 Cu 홉칼라이트 촉매가 사용되는 경우, 체류 시간의 합리적인 양은 또한 적어도 실질적으로 모든 미량의 수소를 제거하기 위해 사용될 수 있다 (참고 표 1을 참조한다). 이 위치(알루미나 층 직후)에서 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 이점은 알루미나 상의 물 흡착으로부터의 온도 상승에 더 가깝고, 여기서 더 높은 온도는 촉매 층에서의 용량을 개선한다(도 5). 이산화탄소에 대한 홉칼라이트의 민감성으로 인해 알루미나 층 직후에 표준 홉칼라이트가 배치될 수 없다 (참고 EP2789376A).
더 낮은 표면적을 갖는 홉칼라이트 촉매는 더 낮은 이산화탄소 용량을 가질 것이다. 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 저 표면적은 이산화탄소 제거 층의 일산화탄소 산화 층 업스트림의 존재를 필요로 한다. 저 표면적 홉칼라이트는 일산화탄소가 공급 기체에 여전히 존재하는 경우 최종 층일 수 없고, 달리 일산화탄소 산화로부터 제조된 이산화탄소는 생성물 스트림에서 종료될 것이다. 따라서, 이산화탄소 흡착재의 층 (예를 들어, 13X)는 전형적으로 다음이다.
공급 기체 상대적으로 큰 양의 수소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소가 존재하는 구현예에서, 고 Cu 홉칼라이트 촉매의 제2 층은 최종 정제 층으로서 사용될 수 있다.
EP2789376A에 교시된 바와 같이, 표준 홉칼라이트 촉매는 물을 제거하기 위한 층과 이산화탄소를 제거하기 위한 층 후에 배치되어야 하는데, 이러한 불순물은 홉칼라이트 촉매를 피독시키고 수소 및 이산화탄소 산화에 대한 이의 유효성을 극적으로 감소시키기 때문이다.
그에 반해서, 고 Cu 홉칼라이트 촉매는 이산화탄소에 덜 민감하다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 원하지 않으면서, 본 발명자들은 둔감성을 (a) 더 높은 수소 활성을 제공하는 더 높은 Cu/Mn 비, 및 (b) 일반적으로 호프칼라이트 활성을 피독하게 하는, 물에 대한 물질의 상대적으로 더 낮은 표면적 및 더 큰 CuO 함량 감소 친화도의 탓으로 돌린다. 일산화탄소 제거 유효성은 표준 홉칼라이트보다 낮지만, 당업자는 단순히 표준 홉칼라이트를 사용하는 것과 비교하여 더 적은 전체 촉매를 사용하여 전단 흡착 유닛을 설계할 수 있다 (표 1을 참조한다).
표 1은 공급 기체 중의 다양한 불순물에 대해 표준 홉칼라이트와 비교하여 얼마나 고 Cu 홉칼라이트 촉매가 필요한 체류 시간의 양을 감소시키는지를 보여주는, 상대적인 필요한 접촉 시간의 세부사항을 제공한다.
수소 불순물을 제거하기 위한 "고 구리" 또는 "고 Cu" 홉칼라이트 촉매의 사용은 더 짧은 촉매 베드 길이, 더 낮은 자본 비용 (더 적은 용기 강철) 및 더 낮은 작동 비용 (더 낮은 압력 강하/전력 및 더 낮은 재생 에너지)을 가능하게 한다.
건조 기체 예컨대 건조 공기로부터 미량의 수소를 제거하기 위해 표준 홉칼라이트 촉매보다 고 Cu 홉칼라이트 촉매를 사용하여 생기는 추가 이점은 다음을 포함한다:
● 주위 온도 (도 4 및 5 참조) 및 그 미만, 예를 들어 14°C (도 5 참조)에서 증가된 수소 용량 (및 이에 따른 온-스트림 시간)
● 이산화탄소의 존재 (참고 실시예 2D, 표 1) 및 수소 공급 농도에서 스파이크 (참고 실시예 2E)에 대한 감소된 민감성
● TSA 시스템 - 열 압력 스윙 흡착(TPSA) 사이클(참고, 예를 들어, US5855650)과 같은 재생 열을 덜 이용하는 TSA의 버전에서 더 적은 에너지가 요구되게 하는 증가된 재생 용이성(도 6 및 7)은 더 쉽게 구현될 수 있다
● 열 강화 압력 스윙 흡착 (TEPSA) 사이클 (참고, 예를 들어, US5614000) 또는 압력 스윙 흡착 (PSA) 사이클을 포함하도록 연장된 감소된 필요한 재생 온도 - 범위의 결과로서 더 넓은 범위의 공기 예비-정제 사이클에서 미량 수소를 제거하기 위한 홉칼라이트의 사용으로서, 선행기술은 미량의 수소 제거를 위해 귀금속 촉매를 사용한다 (참고, 예를 들어, US5202096 또는 US5906675) - 고 Cu 홉칼라이트 촉매는 TEPSA 또는 PSA에서 귀금속 촉매보다 덜 비싸다
이러한 이점은 고순도 질소를 위한 공기 예비-정제 시스템의 구성에서 더 많은 융통성을 가능하게 한다(도 9). 높은 구리 홉칼라이트 촉매를 사용하는 정제기는 특히 공급 기체 중의 수소 불순물의 양이 더 많은 경우에 더 적은 촉매를 필요로 한다. 이는, 예를 들어, 가까운 작업에서 새로운 산업 설비로부터의 공급물에서 예상외로 더 많은 양의 수소 불순물을 발생시키는 기존의 플랜트를 개조하는데 유용하다.
본 발명은 도면에 도시된 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 바람직한 구현예를 참조로 위에서 설명된 세부 사항으로 제한되지 않지만, 이하의 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에서, 달리 명시되지 않는 한, "또는"이라는 단어는, 단지 하나의 조건이 충족될 것을 요구하는 "배타적인" 작동자와는 대조적으로, 언급된 조건 중 하나 또는 둘 모두가 충족될 때 참값을 복귀시키는 작동자의 의미로 사용된다. 단어 "포함하는"은 "이루어지는"을 의미하기 보다는 "포함되는"의 의미로 사용된다.
상기 모든 선행 교시는 본원에 참조로 포함된다. 본원에서 임의의 선행 공개 문헌의 인정은 이의 교시가 오스트레일리아 또는 이의 날짜의 다른 곳에서 통상적인 일반 지식이라는 인정 또는 표현으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (20)

  1. 불순물로서 수소를 포함하는 건조 기체로부터 수소를 제거하는 공정으로서, 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 상기 건조 기체를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 생성물 기체를 생성하는 것을 포함하되, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 0.55 초과의 구리 대 망간의 몰비를 갖는, 공정.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 7 미만인, 공정.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 약 0.6 내지 4의 범위인, 공정.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 약 2 내지 약 4의 범위인, 공정.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매 중의 구리 대 망간의 몰비는 약 0.6 내지 약 1.2의 범위인, 공정.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 280 m2/g 미만의 표면적을 갖는, 공정.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 약 100 m2/g 내지 약 200 m2/g 범위의 표면적을 갖는, 공정.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 0.4 cm3/g 미만의 총 기공 부피를 갖는, 공정.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 약 0.1 cm3/g 내지 약 0.3 cm3/g 범위의 총 기공 부피를 갖는, 공정.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 수소 불순물은 최대 40 ppmv의 양으로 상기 건조 기체에 존재하는, 공정.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 수소 불순물은 20 ppmv 초과의 양으로 상기 건조 기체에 존재하는, 공정.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 건조 기체는 최대 900 ppmv의 양으로 이산화탄소를 포함하는, 공정.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)은 200℃ 미만의 온도에서 재생되는, 공정.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)은 150℃ 이하의 온도에서 재생되는, 공정.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)은 80℃ 이하의 온도에서 재생되는, 공정.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 건조 기체의 온도는 약 10℃ 내지 약 15℃의 범위인, 공정.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 건조 기체는 약 3 바아 내지 약 45 바아 (0.3 MPa 내지 4.5 MPa) 범위의 압력에서 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)을 통과하는, 공정.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 건조 기체를 상기 제1 홉칼라이트 촉매의 층(들)의 제2 홉칼라이트 촉매 업스트림의 적어도 하나의 층에 통과시키는 것을 포함하되, 상기 제2 홉칼라이트 촉매는 0.55 이하의 구리 대 망간의 몰비를 갖는, 공정.
  19. 불순물로서 수소를 포함하는 건조 공기로부터 수소를 제거하는 공정으로서, 약 3 바아 내지 약 45 바아 (0.3 MPa 내지 4.5 MPa)의 압력 및 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 상기 건조 공기를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 건조 공기를 생성하는 것을 포함하되, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 약 2 내지 약 4 범위의 구리 대 망간의 몰비를 갖는, 공정.
  20. 불순물로서 수소 및 상기 일산화탄소를 포함하는 건조 공기로부터 수소와 일산화탄소를 제거하는 공정으로서, 약 3 바아 내지 약 45 바아 (0.3 MPa 내지 4.5 MPa)의 압력 및 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에서 상기 건조 공기를 제1 홉칼라이트 촉매의 적어도 하나의 층에 통과시켜 수소가 적어도 실질적으로 없는 건조 공기 및 일산화탄소를 생성하는 것을 포함하되, 상기 제1 홉칼라이트 촉매는 약 0.6 내지 약 1.2 범위의 구리 대 망간의 몰비를 갖는, 공정.
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