JP6670761B2 - 気体混合物を製造するための装置、触媒の使用方法、気体混合物を製造する方法及びアンモニアを選択的に除去するための方法 - Google Patents

気体混合物を製造するための装置、触媒の使用方法、気体混合物を製造する方法及びアンモニアを選択的に除去するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、水素ガスを含有する気体混合物中においてアンモニアを選択的に除去する触媒に関する。
水素ガスは、プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)のための断然、最も良い燃料であるように、水素結合中において化学的に保存された、不可欠なエネルギーの源である。しかしながら、水素ガスは、特に輸送の間、体積当たりのその低エネルギー密度に起因して保存することが困難であり、それゆえに水素の貯蔵は、燃料電池(燃料電池をベースとする発電)の導入における主要な課題の1つである。
アンモニアは、分解されるときに炭素を放出しない炭素を含まない高密度水素キャリア(high density hydrogen carrier)である。窒素、水素及び水性ガスのみがアンモニアの分解（decomposition）によって生み出される。
アンモニアの酸化は、きわめて遅く、効率が悪いため、アンモニアは、直接的に最先端の低温燃料電池(low temperature fuel cell)に供給され得ない。しかしながら、アンモニアは、高温の反応器において分解されて、水素ガスを作り出し得る。
残念ながら、アンモニアの分解によって製造された水素気体混合物は、分解反応の性質、すなわち、吸熱平衡制御反応(endothermic equilibrium controlled reaction)に起因して、不可避的に数千から数パーツパーミリオン(parts per million, ppm)の間のアンモニアのアンモニア濃度を示す。
数ppmのアンモニアの存在さえ燃料電池の性能を低下させることから、低温燃料電池、例えばPEMFCは、その燃料(feed)中におけるアンモニアの存在の影響を非常に受けやすい。
従って、微量のアンモニアは、低温燃料電池のための燃料として気体混合物を使用するために、水素気体混合物から除去されなければならない。
微量のアンモニアを燃料電池燃料から分離するための現行手法は、貴金属膜を使用することを含むものである。燃料電池燃料は、水素ガスからアンモニアを分離する薄いパラジウムをベースとする膜を通って流される。しかしながら、この膜は、パラジウムが非常に高価であり、製造された膜が安定性を欠くという欠点を有する。さらに、水素ガスの順当な（reasonable）流れを作り出すために、膜の吸気口側(inlet side)におけるガスの圧力は、高い値、例えば、8バールより高い値に到達する必要がある。これらの値は、関連する装置が高い圧力に耐える必要があることを要求し、コストを著しく増加させる。いくつかの事例では、例えば、アンモニアは、金属アンミン型固体アンモニア貯蔵(metal ammine type solid ammonia storage)から放出される場合、これらの高い値は、到達可能でなく、パラジウム膜の使用を不可能にする。
従って、水素を含有する気体混合物において水素ガスからアンモニアを分離するための方法を改善することは、有益であり、特に、水素を含有する気体混合物において水素ガスからアンモニアを除去するためのより効率的及び/又は信頼性のあるシステムは、有益だろう。
本発明の目的
水素及びppm濃度のアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを分離ひいては除去するための方法を提供することが本発明の目的である。
水素及び窒素並びにppm濃度のアンモニアガスを含有する気体混合物からアンモニアを除去するためのシステムを提供することが、本発明の目的である。
上述された目的及びいくつかの他の目的は、アンモニアが非常に低い濃度、例えば、数ppmで存在し、且つ高濃度の水素ガス、例えばほぼ75%(vol%)のものを含む気体混合物内にある場合にさえ、アンモニア酸化に対する高い選択性を有する触媒を提供することにより達成されることを目的としている。
アンモニア濃度よりも3桁高い濃度における水素ガスを含有する気体混合物中さえ、本発明の触媒は、ppm濃度のアンモニアを選択的に酸化する。
水素ガス及び微量のアンモニアを含有する気体混合物を触媒の表面に流すことにより、微量のアンモニアは、気体混合物中におけるアンモニアの平衡濃度より低く減少又は除去され、それゆえ低温燃料電池のための燃料として使用され得る気体混合物をもたらす。
従って、第1の態様では、本発明は、水素及びppm濃度のアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための少なくとも一の遷移金属元素を含む触媒を提供する。
従って、いくつかの実施態様では、触媒が担体(support)なしで単独で使用される。
例えば、触媒は、高表面積(high surface area)を有する小粒(pellet)として製造され得る。これは、表面積を増加させる担体の必要性を回避するという利点を有し、それゆえ、触媒の製造に伴うコスト及び工程を減少させる。
いくつかの実施態様では、担持されていない(unsupported)触媒は、試験する前に、圧縮（press）されて小粒を形成し、且つ、圧搾（crush）され、一定のサイズにふるい分けられ得る。
いくつかの実施態様では、本発明は、水素及び窒素及びppm濃度のアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための少なくとも一の遷移金属元素を含む触媒を提供する。
いくつかの他の実施態様では、本発明は、水素及びppm濃度のアンモニアガスを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための少なくとも一の遷移金属元素を含む触媒を提供する。
いくつかのさらなる実施態様では、本発明は、水素及び窒素並びにppm濃度のアンモニアガスを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための少なくとも一の遷移金属元素を含む触媒を提供する。
第1の態様によるいくつかの実施態様では、少なくとも一の遷移金属元素は、古いIUPAC名称(old IUPAC denomination)によるVA及びVIA族（group）の遷移金属であり、該遷移金属は、現在、5及び6族、又はその組み合わせと命名される。
いくつかのさらなる実施態様では、少なくとも一の遷移金属元素は、Cr、Mo、W、V又はその組み合わせである。
VA及びVIA族の遷移金属は、高濃度の水素ガス及び窒素ガスの存在下さえ、アンモニア酸化に対する特有の活性及び選択性を示した。特にCr、Mo、W及びVは、アンモニア酸化に対する非常によい活性を示した。
いくつかの実施態様では、触媒は、担体上に担持（support）され、それゆえ少なくとも一の遷移金属元素が担体上に担持されている。
担体は、金属酸化物であり得る。担体の金属酸化物は、IVB又はVB族の金属を含み得る。例えば、担体は、二酸化チタン又は酸化ジルコニウムであり得る。
担体は、遷移金属元素のためのキャリア(carrier)の作用を有し得る。キャリアの結晶構造及び/又は組成（composition）及び/又は多孔性(porosity)は、触媒の性能、すなわち、水素を含有する気体混合物におけるアンモニアガスの酸化に対するその選択性に影響し得る。
いくつかの他の実施態様では、担体は、ゼオライト又はチタニアである。
上述のように、担体は、アンモニア酸化に対する活性及び選択性を増加させることにおいて活発な役割を果たし得る。
例えば、ゼオライトは、最適な多孔性を有するという利点を有し得る。
いくつかの他の実施態様では、担体は、アルミナ又はジルコニア又はセリアである。
いくつかの実施態様では、担体は、上記異なる金属酸化物の混合物であり得る。
第2の態様では、本発明は、水素、及びアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける触媒の使用に関する。
第2の態様のいくつかの実施態様では、本発明は、水素、窒素及びアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける触媒の使用に関する。
気体混合物は、水素及びppm濃度のアンモニアガスを含有し得、又は水素及び窒素並びにppm濃度のアンモニアガスを含有し得る。
従って、一の態様では、本発明は、水素及びアンモニアガスを含み、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける、水素及びppm濃度のアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去するためのCr、Mo、W、V又はその組み合わせを含む触媒の使用に関する。
第3の態様では、本発明は、水素と、アンモニアの平衡濃度より低いアンモニアガスとを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける触媒の使用に関する。
気体混合物は、窒素ガスもまた含み得る。
通常、アンモニア分解ユニットにおけるアンモニアの解離(dissociation)は、水素、窒素及びアンモニアガスを生み出す。
このことは、気体状態(gaseous state)における平衡反応に従って起こる。
反応のための化学反応式（equation）：
（化１）
2NH3(気体) ->3H2(気体)+N2(気体) (1)
は、反対の反応：
（化２）
2NH3(気体)<-3H2(気体)+N2(気体) (2)
と平衡状態にある。
反応平衡定数は、
（化３）
である。
平衡定数Kcは温度によって決まり、それゆえ平衡濃度は、温度を上昇させ又は低下させることによって変わり得る。
本発明の触媒は、水素及び窒素及びいかなる所与の温度におけるアンモニアの平衡濃度より低いアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することができる。
特に、本発明の第3の態様によるいくつかの実施態様では、本発明は、少なくとも75%(vol%)の水素ガスの配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける触媒の使用に関する。
気体混合物のパーセンテージ(%)は、本明細書中においてvol%として定義される。
いくつかの実施態様では、気体混合物は、25及び50%の間の水素ガス等、少なくとも25%の水素ガスの配合を有し得る。ppm濃度のアンモニアの濃度は、500ppm未満、例えば、10及び500ppmの間等、1000ppm未満であり得る。
第4の態様では、本発明は、3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける触媒の使用に関する。
水素対窒素ガスの比率は、体積において定義され、すなわち、3:1の水素ガス対窒素ガスの比率は、水素ガスが、窒素ガスの3倍の体積であることを意味する。
本発明の第5の態様では、本発明は、水素を含有する気体混合物を製造するための装置に関し、該装置は、アンモニアを分解するための触媒と、アンモニアを酸化するための触媒とを含む。
例えば、水素及び窒素ガスを含む気体混合物を製造するための装置は:
アンモニアを分解するための触媒を含むアンモニア分解ユニットを含み得、
アンモニアを酸化するための触媒を含むアンモニア酸化ユニットを含み得、
アンモニアを酸化するための触媒は、本発明の第1の態様による触媒である。
アンモニア酸化ユニットは、アンモニア分解ユニットにおいて生じる水素及び窒素ガスを含有する気体混合物中に存在するアンモニアを酸化する。
従って、いくつかの実施態様では、アンモニア酸化ユニットは、アンモニア分解ユニットの下流に位置する。
下流は、アンモニア分解ユニットからアンモニア酸化ユニットへの気体燃料（gas feed）の流れの方向（direction flow）に関して下流であると定義される。
いくつかのさらなる実施態様では、本発明の第5の態様による気体混合物を製造するための装置が、酸素ガス又は他の酸化性物質（oxidant）をアンモニア酸化ユニットへ供給するための手段をさらに含む。
アンモニア分解ユニットは、アンモニア熱分解(cracking)ユニットと呼ばれ得る。
いくつかの実施態様では、アンモニア分解ユニットおよびアンモニア酸化ユニットは、同じユニットに含まれる。
本発明の触媒を含む単一の熱分解/酸化ユニットは、より複雑でなく、且つ、より高価でなく、且つ、しかも、アンモニア分離のための貴金属膜を用いないので、既存の工業用の解決策（commercial solution）に対する十分な利点を有する。
例えば、アンモニア分解の排気についての熱は、アンモニア酸化が起こるユニットの一部を加熱することに使用され得るので、熱分解及び酸化ユニットを含む単一のユニットにおける本発明の触媒の使用は、二つの工程、すなわち、製造された気体混合物の流れからのアンモニア分解及びアンモニア除去の完全な統合、に都合がよい。従って、それは、アンモニア除去のために現在使用されている貴金属膜(noble metal membrane)に対する、費用効率が高く、エネルギー効率がよく、簡素な、信頼性のあり、且つ便利な代替手段を提供する。
第6の態様では、本発明は、水素及び窒素並びにアンモニアの平衡濃度よりも低いアンモニアガスを含む気体混合物を製造するための本発明の第5の態様による装置の使用に関する。
水素を含有する気体混合物中における微量のアンモニアは、燃料電池の作用を阻害し得(poison)、それゆえアンモニアが含まれていない燃料電池用の気体燃料を使用することは、最適な燃料電池の性能を確保するために必須である。いくつかの実施態様では、本発明のさらなる態様による方法は、少なくとも75%(vol%)の水素ガスの配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去する。
さらなる態様では、本発明は、気体混合物からアンモニアを選択的に除去する方法に関し、該方法は:
-本発明の第1の態様による触媒の表面に水素、窒素及びアンモニアガスを含む気体混合物の流れを供給し、それによって前記アンモニアを気体混合物から選択的に除去することを含む。
いくつかの実施態様では、アンモニアガスの除去は、気体混合物中におけるアンモニアの平衡濃度より低い濃度に達する。
なお一層のさらなる態様では、本発明は、本発明の第1の態様による触媒を製造するための方法に関し、該方法は:
-少なくとも一の遷移金属元素を含む溶液を担体に接触させることにより、遷移金属元素で担体を含浸(impregnate)させ、それによって含浸させた担体を製造すること;
-所望の温度で且つ特定の期間、含浸させた担体を加熱又は維持することにより、含浸させた担体を乾燥させること;
-高温で且つ特定の期間、還元性雰囲気(reducing atmosphere)において含浸させた担体を還元(reduce)し、それによって前記触媒を製造すること
を含む。
触媒は、インシピエントウェットネス含浸(incipient wetness impregnation)又はキャピラリー含浸(capillary impregnation)等の含浸によって調製され得る。活性金属前駆体(active metal precursor)は、水溶液又は有機溶液に溶解される。活性金属前駆体を溶解することにより得られる金属含有溶液（metal-containing solution）が、触媒担体に加えられる。
細孔容積含浸(pore volume impregnation)では、触媒の担体は、触媒に接触させる溶液の体積と同じ細孔容積を含有する。このようにして、毛管現象が、溶液を細孔に吸い出す。溶液を担体の細孔容積を超えて加えた場合、このことは、溶液の輸送(solution transport)を毛管現象過程から拡散過程（diffusion process）へ変化させる。拡散過程はずっと遅いため、このことは、望ましくない。
触媒は、次に、室温又はより高い温度において特定の期間、例えば、24時間、乾燥され、それゆえ、溶液内の揮発性成分は、蒸発（evaporate）し、触媒担体表面上において金属を析出（deposit）させ得る。最大担持量(maximum loading)は、通常、溶液中における前駆体の溶解度(solubility)によって限定される。含浸化合物(impregnated compound)の濃度プロファイルは、含浸及び乾燥の間の細孔内の物質移動条件(mass transfer condition)によって決まる。
触媒は、水素ガス中等の還元性雰囲気中においてその後、300及び700℃の間等の高温中において、特定の期間、例えば、3時間、還元される。
前処理は、アンモニアに対する触媒活性及び選択性を獲得するためには必要ではない。
本発明の第１、第２及び第３及び他の態様並びに実施態様では、他の態様及び実施態様のいずれかとそれぞれ組み合わされ得る。本発明のこれら及び他の態様は、以下に記述された実施態様から明白であり、該実施態様を参照して説明されるだろう。
図面の簡単な説明
本発明による方法及び触媒は、添付する図面に関して、これからより詳細に記述されるだろう。図面は、本発明を実施する一の方法を示し、添付されたクレームセットの範囲内に入る他のあり得る実施態様を限定するものとして解釈されるべきではない。
本発明の触媒の図解である。 アンモニアを分解するための触媒及びアンモニアを酸化するための触媒を含むユニットの図解である。 本発明のいくつかの実施態様による異なる触媒物質の活性を示すプロットである。 本発明のいくつかの実施態様によるTiO2上のCrOxの異なる担持量(loading)の活性を示すプロットである。 本発明のいくつかの実施態様による異なる担体上におけるCrOxの活性を示すプロットである。 本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア酸化におけるチタニア（Titania）(ルチル（rutile）)上のCrOxの活性を示すプロットである。 担持されていないCrOxの活性を示すプロットである。 本発明のいくつかの実施態様による製造方法のフローチャートである。 本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア分解ユニット(NH3燃焼及び熱分解)及びアンモニア酸化ユニット(SAO)を含む装置の図解である。 本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア分解ユニット(R1)及びアンモニア酸化ユニット(R2)を含む装置の図解である。 温度の関数としてアンモニアの平衡濃度を示すプロットである。 本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア酸化ユニット(R2)の出力時の温度の関数としてppmのアンモニア濃度を示すプロットである。 本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア分解ユニット(R1)及びアンモニア酸化ユニット(R2)を含む装置の出力における時間の関数としてppmのアンモニア濃度を示すプロットである。 本発明のいくつかの実施態様による装置に導入された使用された酸素ガスの量の関数としてppmのアンモニアの濃度を示すプロットである。
実施態様の詳細な説明
図1は、本発明の触媒の図解である。
水素、窒素及びアンモニアの気体混合物21を、酸素ガス22の存在下において反応器内触媒層(reactor catalyst bed)20を通って流す。触媒の選択的なアンモニア酸化は、反応器の排気口（outlet）において、水素ガス、水性ガス(water gas)及び窒素ガスを含有する気体混合物23を作り出す。反応器の吸気口（inlet）を流れる気体混合物21中に存在する微量のアンモニアは、完全に除去されていなければ、反応器の排気口の気体混合物23中において少なくとも1桁分(order of magnitude)、減らされている（reduce）。
図2は、アンモニアを分解するための触媒25及びアンモニアを酸化するための触媒26を含むアンモニア熱分解ユニット等のアンモニアユニット24の図解である。
高レベルの純度を有する、すなわち、微量のアンモニアさえ除去されている水素ガス混合物（hydrogen gas mixture）を提供するための装置において使用された場合に、熱分解触媒25と組み合わされた本発明の触媒26は、大きな利点をもたらし得る。さらに、アンモニア26を酸化するための触媒が存在することは、熱分解ユニットの排気口において加湿された(humidified)燃料電池の燃料を作り出すという利点を有する。いくつかの事例では、気体混合物を含有する水素は、低温の燃料電池に供給される前に加湿される必要がある。本発明の一の態様によるアンモニア熱分解ユニットを使用することにより、アンモニアを酸化するための触媒26を通る気体が、窒素及び水性ガス中において分解され、それゆえ水素ガスを含有する混合物を加湿するように、加湿過程は、熱分解ユニット中に統合される。
アンモニアは、優れたゼロカーボン（zero-carbon）の水素ガスキャリアである。アンモニアは、反応器、例えば、熱分解装置（cracker）中において、高温で分解され、水素、窒素及びアンモニアガスの流れをもたらし得る。しかしながら、気体混合物を含有する水素は、電力生産のための燃料として、例えば、低温の燃料電池中において直接的には使用され得ない。水素ガスを含有する混合物中における低濃度のアンモニアさえ、燃料電池の作用阻害を引き起こし得る。それゆえに、微量のアンモニアを除去する必要がある。
本発明の触媒の使用は、アンモニア分解及びアンモニア除去の両方が一の装置内において達成される熱分解ユニットの製造を可能にする。
熱分解ユニット24に対してアンモニア27を供給することにより、燃料電池28のための気体の燃料が作り出され得る。
純粋な酸化クロムの調製方法
このゾルゲル法では、6gの硝酸クロム(III)九水和物前駆体、Cr(NO3)3・9H2O(Sigma Aldrich、分析99%)をテフロン（登録商標）(teflon)フラスコに注ぎ、マグネチックスターラー(magnetic stirrer)を用いて450rpmで30分間、100mlの2-プロパノール(Fluka Analytical, 分析99.9%)中に溶解した。次に、10mlの酸化プロピレン(Sigma Aldrich,分析>99.5%)を、室温で溶液に滴下し、2時間、かき混ぜ続けた。溶液を撹拌せずに一晩放置し、ゲル形成をもたらした。ゲルを次にオーブン内部において75℃で乾燥させて、溶媒を除去し、最終的に125℃で5時間乾燥させ、緑色のCrをベースとする物質をもたらした。最終工程として、マッフルオーブン(muffle oven)において350℃で1時間及び500℃で2時間の焼成(calcination)後、Cr2O3を得た。
TiO 2 中において担持された10wt.%Crのための調製法
硝酸クロム(III)九水和物前駆体、Cr(NO3)3・9H2O(Sigma Aldrich, 分析99%)を、TiO2ルチル担体(Sigma Aldrich,分析99.99%)に対し、従来のウェットネス含浸法により加えた。10wt%の公称金属担持量(nominal metal loading)を達成するために計算された量のクロムを有する硝酸クロム(III)の水溶液を調整した。この溶液を、TiO2ルチル粉末に加え、2時間、撹拌し、24時間、室温で放置して乾燥させた。次に、得られた触媒を、実験的配置(experimental set-up)上においてインサイチュ(in-situ)で前処理した。
図3は、本発明のいくつかの実施態様による異なる触媒物質の活性を示すプロットである。図3は、セ氏温度の関数としてチタニア(アナターゼ（anatase）)上において担持された遷移金属酸化物についてアンモニアガスの反応率(conversion)を%で示す。
図3は、150ml/分の総流量(total flow rate)についての二酸化チタン上に担持された触媒の表面における10%水素ガス及び微量のアンモニア(1000ppm)及び酸素ガス(1000ppm)及び残りとしてアルゴンを有する気体混合物の流れのアンモニアの反応率を示す。
物質のうち、CrOx/TiO24は、約300℃において約90%の反応率を得て最大の活性を示した。MoOx/TiO21は、約500℃で約70%の反応率という最大値を示し、VOx/TiO26は、450℃のWOx/TiO25で約65%という最大の反応率を示した。また、WOx/TiO2は、600℃で約80%の反応率を示した。MnOx/TiO23及びReOx/TiO22は、いくらかの活性を示したが(500℃で~5%の反応率)、本明細書で報告される他の触媒より有意に低かった。
図4は、本発明のいくつかの実施態様によるTiO2(アナターゼ)上におけるCrOxの異なる担持量の活性を示し、それゆえ、温度の関数として、アンモニア酸化についての異なる量のCrOxの効果を示す。150ml/分の総流量について、65%のH2、20%のN2、500ppmのアンモニアガス、2200ppmの酸素ガス、及び残りとしてアルゴンを含む(contain)気体混合物である。
図4から、CrOxの量の増加により、最も高い反応率、すなわち80%を得るための温度は減少し得ることが明確にみられ得る。実に、チタニア7上における25%のCrOxを有する触媒について、80%のアンモニアの反応率は、280℃ですでに達成され得る。より低い反応率は、チタニア13上における0.013%のCrOx、チタニア12上における0.13%のCrOx、チタニア11上における0.65%のCrOx、チタニア10上における1.3%のCrOx、チタニア9上における5%のCrOx及びチタニア8上における10%のCrOxについて示される。
図5は、本発明のいくつかの実施態様によるアルミナ+シリカ（silica）15、チタニア(アナターゼ) 30、チタニア(ルチル) 35、セリア2、ジルコニア（zirconia）31、アルミナ32、バナジア（vanadia）33又はゼオライト14等の異なる担体上におけるCrOxの異なる担持量の活性を示すプロットである。
図5に示される触媒は、異なる担体上における10wt%のCrOxを含む。150ml/分の総流量についての65%のH2、20%のN2、500ppmのアンモニアガス、2200ppmの酸素ガス、及び残りとしてのアルゴンを含む気体混合物である。
図5からルチル型(rutile form) 35におけるチタニア上の10 wt%のCrOxは、最も高いアンモニアの反応率、すなわち、240℃の温度における80を生じさせることが明確にみられ得る。10% のCrOx触媒についての最も高いアンモニアの反応率、すなわち、87%がアルミナ担体上において320℃で作り出される。
図6は、本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア酸化についてのチタニア(ルチル)上におけるCrOxの活性を示すプロットである。
図6は、150ml/分の総流量についての65%のH2、20%のN2、100ppmのNH3の、ガス及び600 ppmのO2の配合を有する気体混合物の流れ中におけるアンモニアの反応率を示す。
触媒の量は、TiO2 (ルチル)中において50mg、すなわち、70 wt%のCrである。240 ℃の温度、アンモニアガスの反応率は、最大値に到達することが言及され得る。
図7は、担持されていないCrOxの活性を示すプロットである。図7は、150 ml/分の総流量についての65% のH2、20%のN2、100ppmのNH3の、ガス及び600ppmの O2の配合を有する気体混合物の流れにおけるアンモニアの反応率を示す。
触媒の量は、50mgであった。200及び230℃の間の温度において、アンモニアガスの反応率は、最大値に到達することが言及され得る。
図8は、本発明のいくつかの態様による触媒を製造するための方法のフローチャートである。
触媒を製造する方法は、担体を金属元素を含む溶液に接触させ、それによって含浸させた担体を作り出すことにより、担体に遷移金属元素を含浸させること16; 含浸させた担体を所望の温度で特定の期間、加熱又は維持することにより、含浸させた担体を乾燥させること17; 還元性雰囲気中において高温で且つ特定の期間、含浸させた担体を還元させ18、それによって触媒を製造すること、を含み得る。
図9は、本発明のいくつかの態様によるアンモニア分解ユニット(NH3燃焼(combustion)及び熱分解)及びアンモニア酸化ユニット(SAO)を含む装置の図解である。
この様にして一の態様では、本発明は、気体混合物を作り出すための装置に関し、アンモニア酸化ユニットは、アンモニア分解ユニットの下流に位置する。
図9の装置は、水素及び/又は空気及び微量(in trace)、すなわち、ppm濃度のアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにより、水素及び窒素ガス及び微量の水を含む気体混合物を作り出す。
図9に示すように、本発明のいくつかの実施態様による装置は、アンモニアを分解するための触媒を含むアンモニア分解ユニット(R1)、及び、アンモニアを酸化するための触媒を含むアンモニア酸化ユニット(R2)を含む。
アンモニア分解ユニットでは、アンモニア燃焼及び熱分解の両方が起こり得る。図9に示すように、R1は、2の吸気口及び2の排気口を有する。第1吸気口は、アンモニア及び空気ガスがアンモニア燃焼チャンバに入ることを可能にする。
アンモニア燃焼チャンバでは、アンモニア燃焼は、発熱性燃焼(exothermic combustion)反応:
（化４）
4NH3+3O2->2N2+6H2O
に従って起こる。
燃焼反応の後に、作り出された窒素ガス及び水蒸気は、第1排気口を通って燃焼チャンバから出る。
また、図9の装置では、アンモニア分解ユニットは、燃焼チャンバを取り囲む（surround）熱分解チャンバも含む。このようにして、燃焼反応によって作り出された熱は、熱分解チャンバへ効率的に拡散される。
第2吸気口は、アンモニアがアンモニア熱分解チャンバに入ることを可能にする。熱分解チャンバでは、アンモニア熱分解は、吸熱熱分解反応（endothermic cracking reaction）:
（化５）
2NH3->3H2+N2
に従って起こる。
熱分解反応の後、窒素及び水素ガスは、ppm濃度のアンモニアガスとともに、第2排気口を通って熱分解チャンバを出る。
第2排気口の出力（output）は、酸化のために必要な酸素ガスを供給する空気とともに、選択的アンモニア酸化(SAO)ユニット(R2)へ流れ込む。
SAOユニットは、アンモニアを酸化するための触媒を含み、該触媒は、担体上において担持される少なくとも一の遷移金属元素を含む。
いくつかの実施態様では、SAOユニットは、アンモニアを酸化するための触媒を含み、該触媒は、担体上に支持されていない少なくとも一の遷移金属元素を含む。
いくつかの実施態様では、少なくとも一の遷移金属元素は、Cr、Mo、W、V又はその組み合わせである。
SAOユニットは、ppm濃度中の水素及びアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去する。
SAOユニットの排気口では、水素及び窒素ガスは、ppm濃度の水蒸気とともに、放出される。
空気、酸素ガス又は他の酸化性物質は、さらなる吸気口、すなわち、SAOユニット上流（upstream the SAO unit）の第3吸気口によってSAOユニットへ供給され得る。
SAOユニットでは、熱分解チャンバからの出力は、空気と混合され、SAOユニットの排気口では、0.1ppmの範囲の濃度のアンモニアを有する水素及び窒素ガスとなる。従って、気体混合物中におけるアンモニアの濃度は、SAOが存在することにより、SAOユニット吸気口における500-1000ppmの間から、SAOユニット排気口における0.1ppmまで減少される。
図10は、本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア分解ユニット(R1)及びアンモニア酸化ユニット(R2)を含む装置の図解である。
図10中におけるような装置は、制御実験（controlled experiment）を行うことができるように、SAOユニットの性能を試験するためにだけ必要な要素及び接続部(connection)を含む。R2又はR1及びR2の排気口においてガス測定は、ドレーゲルチューブ(Drager tube)等の検知管によって又はフーリエ変換赤外分光(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)によって行われ得る。試験する目的のために、R1及びR2は、個別に又は連続して（in series）作動（run）し得る。
図11は、温度の関数としてアンモニアの平衡濃度を示すプロットである。
先に考察したように、熱分解又は正反応(forward reaction)の速度(1)は、反対の反応(opposite reaction)又は逆反応(backward reaction)(2)の速度と等しい。
平衡定数Kcは、温度によって決まり、それゆえ平衡濃度は、温度を増加又は減少させることによって変わり得る。
図11は、アンモニアガスの非常に低い入力、例えば、50ppmにおいて、非常に高い温度、例えば、1000℃、が必要であることを示す。図11によって示されるように、温度が低くなるほど、例えば、600℃では、アンモニアの平衡濃度はより高くなり、すなわち、500ppmになる。
本発明の触媒は、水素及び窒素並びに、いかなる所与の温度におけるアンモニアの平衡濃度より低いアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することができる。従って、例えば、本発明の触媒は、600℃における500ppm未満の濃度又は1000℃における50ppm未満の濃度のアンモニアを除去することができる。
一の態様では、本発明は、水素と、いかなる所与の温度におけるアンモニアの平衡濃度より低いアンモニアガスとを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける触媒の使用に関する。
図12は、本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア酸化ユニット(R2)の出力において温度の関数として、ppmのアンモニア濃度を示すプロットである。
温度の関数としてプロットされた濃度は、担体上において担持された100 mgのCr2O3を含む触媒を含むアンモニア酸化ユニット(R2)についてのものである。50 ppmのNH3ガスを有する比率(ration) 75/25におけるH2/N2の気体混合物は、6倍という過剰化学量論量(overstochiometric amount)の酸素ガス、すなわち、O2:6X過剰化学量論量の存在下において1分当り100mlの流れでR2に供給される。
プロットから、アンモニアを選択的に除去するための最適な温度範囲があり、すなわち、195-200℃の間であり、一方、195℃未満及び200℃を超える場合には、触媒の活性は、大幅な低下を示すことが言及され得る。
図13は、本発明のいくつかの実施態様によるアンモニア分解ユニット(R1)及びアンモニア酸化ユニット(R2)を含む装置の出力における時間の関数としてのppmのアンモニア濃度を示すプロットである。
試験の間、R1の温度を、600 ℃に設定して、500 ppmのNH3とともに75/25 H2/N2を含有する気体混合物の30 ml/分の気体流を生じさせた。2時間後、R1の排気口における気体混合物を、6倍という過剰化学量論量の酸素ガス、すなわち、6X過剰化学量論（overstochiometric）とともに、R2に供給した。R2温度を、197℃であるように設定した。R2では、触媒は、小粒中における100 mgのCr2O3及び粉体形状の100 mgのCr2O3であった。
これらの状態では、アンモニアの量を、550ppmから0.1ppmに減少させたことが言及され得る。
図14は、本発明のいくつかの実施態様による装置に導入される使用された酸素ガスの量の関数としてppmのアンモニア濃度を示すプロットである。
図14は、アンモニアガスの濃度が0.1ppmに減少されるので、6x過剰化学量論が特定の利用(specific application)のために最適であるようにみえることを示す。使用する酸素ガスをより少なくすることにより、アンモニア濃度の出力は、例えば、4X過剰化学量論で増加し、アンモニアガスの濃度は、1.5ppmのアンモニアガスまで減少され、それゆえ触媒は、6X未満の過剰化学量論(overstochiometry)では活性がより低い。
しかしながら、触媒の性能の改善は、化学量論量(stochimetric amount)の酸素ガスの使用をもたらすだろうということが予測され得る。それゆえ、過剰化学量論量の酸素ガスの必要性は、上述した実験により示された低濃度のアンモニアを実現するために必要ではないだろうということが予期される。
本発明は、詳細に記述された実施の態様に関連して記述されるが、決して提示された実施例に限定して解釈されるべきではない。本発明の範囲は、添付したクレームセットによって提示される。請求項の文脈において、用語「含む(comprising)」又は「含む(comprise)」は、他のあり得る要素又は工程を除外しない。また、「a」又は「an」等の参照の言及は、複数存在することを除外すると解釈されるべきではない。また、図面中において示される要素に関する請求項における参照符号の使用は、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。さらに、異なる請求項中において言及された個別の特徴(feature)は、場合により、有利に組み合わせられ得、異なる請求項におけるこれらの特徴の言及は、特徴の組み合わせが起こり得ないことや有利であることを除外しない。
本発明は、また、以下の項目に関連する:
1. 触媒の使用であって、該触媒が、水素及びアンモニアガスを含み、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおいて、水素及びppm濃度のアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去するためのCr、Mo、W、V又はその組み合わせを含む、触媒の使用。
2. 前記Cr、Mo、W、V又はその組み合わせが担体に担持されている、項目1に記載の触媒の使用。
3. 3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける、先行する項目のいずれかに記載の触媒の使用。
4. 前記担体がゼオライト、チタニア、アルミナ、ジルコニア又はセリアである、先行する項目のいずれかに記載の触媒の使用。
5. 水素及びいかなる所与の温度におけるアンモニアの平衡濃度より低いアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける先行する項目のいずれかに記載の触媒の使用。
6. 少なくとも75vol%の水素ガスの配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける先行する項目のいずれかに記載の触媒の使用。
7. 前記アンモニアの濃度は、1000ppm未満である、先行する項目のいずれかに記載の触媒の使用。
8. 前記アンモニアの濃度は、500ppm未満である、先行する項目のいずれかに記載の触媒の使用。
9. 前記アンモニアの濃度は、10及び500ppmの間である、先行する項目のいずれかに記載の触媒の使用。
10. 水素及び窒素ガスを含む気体混合物を製造するための装置であって、前記装置は:
-アンモニアを分解するための触媒を含むアンモニア分解ユニットを含み、
-アンモニアを酸化するための触媒を含むアンモニア酸化ユニットを含み、アンモニアを酸化するための前記触媒は、水素及びppm濃度のアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための少なくとも一の遷移金属元素を含む触媒であり、前記少なくとも一の遷移金属元素は、担体に担持され、前記少なくとも一の遷移金属元素は、Cr、Mo、W、V又はその組み合わせであり、
前記装置は、酸素ガス又は他の酸化性物質を前記アンモニア酸化ユニットへ供給する手段をさらに含む、装置。
11. 前記アンモニア酸化ユニットは、前記アンモニア分解ユニットの下流に位置する、項目10に記載された気体混合物を製造するための装置。
12. 水素及びアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける、先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置中におけるアンモニア酸化ユニットにおける触媒の使用。
13. 水素及びいかなる所与の温度におけるアンモニアの平衡濃度より低いアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける、先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置中におけるアンモニア酸化ユニットにおける触媒の使用。
14. 3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける、先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置中におけるアンモニア酸化ユニットにおける触媒の使用。
15. 3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける、先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置中におけるアンモニア酸化ユニットにおける触媒の使用であって、前記アンモニアの濃度は、1000ppm未満である、触媒の使用。
16. 3:1水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける、先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置中におけるアンモニア酸化ユニットにおける触媒の使用であって、前記アンモニアの濃度は、500ppm未満である、触媒の使用。
17. 3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去することにおける、先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置中におけるアンモニア酸化ユニットにおける触媒の使用であって、前記アンモニアの濃度は、10及び500ppmの間である、触媒の使用。
18. 水素及び窒素、並びにいかなる所与の温度におけるアンモニアの平衡濃度より低いアンモニアガスを含む気体混合物を製造するための先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置の使用。
19. 3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置の使用。
20. 3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための先行する項目のいずれかに記載の装置の使用であって、前記アンモニアの濃度は、1000ppm未満である、装置の使用。
21. 3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための、先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置の使用であって、前記アンモニアの濃度は、500ppm未満である、装置の使用。
22. 3:1の水素対窒素の比率の配合を有し、且つppm濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための先行する項目10〜11のいずれかに記載の装置の使用であって、前記アンモニアの濃度は、10及び500ppmの間である、装置の使用。

Claims (11)

  1. 水素及び窒素ガスを含む気体混合物を製造するための装置であって、前記装置は:
    -アンモニアを分解するための触媒を含むアンモニア分解ユニットを含み、
    -アンモニアを酸化するための触媒を含むアンモニア酸化ユニットを含み、アンモニアを酸化するための前記触媒は、水素及び１０００ｐｐｍ未満の濃度のアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための少なくとも1の遷移金属元素を含む触媒であり、前記少なくとも1の遷移金属元素は、担体に担持され、前記少なくとも1の遷移金属元素は、Cr、Mo、W、V又はその組み合わせであり、
    前記装置は、酸素ガス又は他の酸化性物質を前記アンモニア酸化ユニットへ供給する手段をさらに含む、装置。
  2. 前記アンモニア酸化ユニットは、前記アンモニア分解ユニットの下流に位置する、請求項1に記載された気体混合物を製造するための装置。
  3. 請求項１又は２に記載の装置において、水素及びアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアが選択的に除去される、アンモニアを酸化するための触媒の使用方法。
  4. 請求項１又は２に記載の装置中において、水素及びいかなる所与の温度におけるアンモニアの平衡濃度より低い濃度の、所与の温度におけるアンモニアガスを含む気体混合物からアンモニアが選択的に除去される、アンモニアを酸化するための触媒の使用方法。
  5. 請求項１又は２に記載の装置中において、３：１の水素対窒素の混合比率の配合を有し、且つ１０００ｐｐｍ未満の濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアが選択的に除去される、アンモニアを酸化するための触媒の使用方法。
  6. 請求項１又は２に記載の装置において、３：１の水素対窒素の比率の配合を有し、且つ５００ｐｐｍ未満の濃度を有するアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアが選択的に除去される、アンモニアを酸化するための触媒の使用方法。
  7. 請求項１又は２の装置中において、３：１の水素対窒素の比率の配合を有し、且つ１０及び５００ｐｐｍの間における濃度を有するアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアが選択的に除去される、アンモニアを酸化するための触媒の使用方法。
  8. 請求項１又は２の装置中において、水素及び窒素、並びにいかなる所与の温度におけるアンモニアの平衡濃度より低い濃度のアンモニアガスの配合を有する気体混合物を製造する方法。
  9. 請求項１又は２の装置中において、３：１の水素対窒素の比率の配合を有し、且つ１０００ｐｐｍ未満の濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための方法。
  10. 請求項１又は２の装置中において、３：１の水素対窒素の比率の配合を有し、且つ５００ｐｐｍ未満の濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための方法。
  11. 請求項１又は２の装置中において、３：１の水素対窒素の比率の配合を有し、且つ１０及び５００ｐｐｍの間の濃度のアンモニアを含有する気体混合物からアンモニアを選択的に除去するための方法。
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