KR20240010242A - 암모니아 제거용 촉매 및 이를 이용한 암모니아 기반 수소 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법으로, 암모니아 분해 반응을 통하여 암모니아를 분해하여 수소와 질소를 생산하는 단계; 상기 암모니아 분해 반응에서 미반응된 암모니아를 하기 식 (1)의 반응으로 제거하는 단계; 및
NH3 + 3/4O2→ 1/2N2 + 3/2H2O (1)
상기 암모니아 분해 반응을 통하여 생산된 수소를 분리하는 단계를 포함하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법이 제공된다.
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상기 암모니아 분해 반응을 통하여 생산된 수소를 분리하는 단계를 포함하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 암모니아 제거용 촉매 및 이를 이용한 암모니아 기반 수소 생산 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아로부터 수소를 생산할 때 발생하는 미반응 암모니아를 높은 선택도로 제거할 수 있는 미반응 암모니아 제거 촉매, 반응기 및 이를 이용한 수소 생산 방법에 관한 것이다.
과거로부터 화석연료의 지속적인 사용으로 인해 온실가스의 배출 및 기후 변화가 심각한 실정이다.수소(H2)는 화석연료의 대체 에너지원 중 하나로써,연소 시 물로 배출되기 때문에 무공해 에너지 자원으로 주목받고 있다.최근 이산화탄소의 배출 없이 수소를 생산하기 위하여, 태양광 에너지 또는 풍력 에너지를 이용하여 얻은 전기로 물을 분해하여 생산할 수 있어 더욱 주목받고 있다.수소는발전,수송,산업부문에서 에너지원으로 사용하거나,다양한 분야의 원료로 적용이 가능하여 수요가 점차 증가할 전망이다. 그러나,수소는 체적 당 낮은 에너지 밀도(5.6MJ/L @700 atm)를 가지며,저장을 위하여 매우 낮은 온도 또는 고압의 탱크가 요구되기 때문에 보관 및 운송 시 높은 비용이 발생한다는 한계가 있다.
암모니아는 질소와 수소로 이루어진 물질로 수소 저장 밀도가 매우 높고,분해반응을 통하여 간편하게 수소를 얻을 수 있어 수소 저장 물질로주목받고 있다. 또한, 암모니아는 상온에서 낮은 압력으로도 쉽게 액화되기 때문에 저장 및 운송이 용이하다.
현재 암모니아 분해를 통하여 이산화탄소 없이 수소를 얻기 위한 공정으로는 암모니아 분해를 통하여 수소를 생산하기 위한 반응기 및 반응 생성물 중 미분해 암모니아를 흡착 및 분리하여 1차 정제하고, 반응 생성물 중 질소를 흡착 및 분리하여 2차 정제함으로써 고순도 수소를 생산 및 공급한다(특허문헌 0001, 특허문헌 0002).그러나,반응 생성물로부터 미반응 암모니아를 제거하기 위한 흡착시스템은 암모니아 흡착을 위해 상온에 가까운 온도에서 높은 압력을 유지해야 하며,이는 주변 기온변화에 따라 크게 영향을 받아 효율이 불안정할 수 있다.또한, 흡착제에 포화된 암모니아를 탈착 재생시키기 위하여 압력 및 온도를 제어하기 위한 에너지가 추가로 요구된다.
현재 별도의 여러 개의 암모니아 흡착탑과 압력 순환 흡착(Pressure Swing Absorption; PSA)탑방식을 이용하여 암모니아 및 질소를 흡착 제거하는 방법이 상업화 단계에 있지만,여전히 위와 같은 문제가 발생하고 있는 실정이다.따라서,고순도 수소 생산을 위한 방법으로써 흡착 시스템의 부담을 줄이기 위한 새로운 공정 및 고순도 수소 생산 방법이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 흡착이 아닌 암모니아 분해를 통한 반응 생성물 중에서 미반응 암모니아를 질소선택도가 높은 선택적 암모니아 산화 촉매로 제거할 수 있는 새로운 촉매와 반응기, 그리고 이를 이용한 수소 생산 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법으로, 암모니아 분해 반응을 통하여 암모니아를 분해하여 수소와 질소를 생산하는 단계;상기 암모니아 분해 반응에서 미반응된 암모니아를 하기 식 (1)의 반응으로 제거하는 단계; 및
NH3 + 3/4O2→ 1/2N2 + 3/2H2O (1)
상기 암모니아 분해 반응을 통하여 생산된 수소를 분리하는 단계를 포함하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법은, 상기 암모니아 분해 반응을 통하여 암모니아를 분해하여 수소와 질소를 생산하는 단계 후, 상기 생산된 가스에 산소를 공급하는 단계를 더 포함하며, 상기 식 (1)의 반응은, 촉매에 의한 산화 반응이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공급되는 산소의 농도는 미반응 암모니아의 부피비로 1 내지 3이며, 상기 촉매에 의한 산화 반응은 300 내지 650℃ 범위에서 적용된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매는 활성금속을 포함하는 제올라이트계 촉매이며, 상기 활성금속은 철(Fe), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 세륨(Ce) 및 은(Ag)으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이며, 또 다른 일 실시예에서 상기 촉매는 철을 활성금속을 포함하는 제올라이트 촉매이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매 반응은 섭씨 550℃의 온도에서 실질적인 질소의 산화반응이 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 촉매는 흡착제에 포화된 암모니아를 탈착 시키기 위하여 압력 및 온도를 제어하기 위하여 추가로 에너지가 요구되는 종래 기술 대신 암모니아를 제거하는데 있어서 선택적 산화 촉매를 이용하며, 이로써 에너지 소모가 거의 없으면서 안정적으로 암모니아 제거가 가능하다.
도 1은 비교예의 암모니아 분해를 통한 수소 생산 시스템 및 고순도 수소 생산을 위한 수소 정제 시스템의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예로서 암모니아 분해를 통한 수소 생산 시스템 및 고순도 수소 생산을 위한 선택적 암모니아 산화 촉매가 포함된 수소 정제 시스템의 구성도이다.
도 3는 본 발명의 또다른 실시예로서 암모니아 분해를 통한 수소 생산 시스템 및 고순도 수소 생산을 위한 선택적 암모니아 산화 촉매, 그리고 암모니아 흡착탑(TSA)이 포함된 수소 정제 시스템의 구성도이다.
도 4는 수소 정제 시스템 후단에 설치된 저농도 산소 주입 노즐의 형태로 봉 타입 다공성 산소 주입 노즐 모식도이다.
도 5은 선택적 암모니아 산화촉매 반응기 내 봉 타입 주입 노즐의 배치 모식도이다.
도 6는 수소 정제 시스템 후단에 설치된 저농도 산소 주입 노즐의 형태로 판 타입 다공성 산소 주입 노즐의 모식도이다.
도 7은 선택적 암모니아 산화촉매 반응기 내 판 타입 주입 노즐의 배치 모식도이다.
도 8는 산소 주입 노즐 후단 다단 난류 형성을 위한 선택적 암모니아 산화촉매 전단에 설치된 산소와 개질 가스의 혼합기의 모식도이다
도 9 및 10은 암모니아 분해를 통한 수소 생산에서 고순도 수소 생산을 위해 미반응 암모니이를 제거하기위한 선택적 암모니아 산화 촉매의 활성도를 나타낸 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예로서 암모니아 분해를 통한 수소 생산 시스템 및 고순도 수소 생산을 위한 선택적 암모니아 산화 촉매가 포함된 수소 정제 시스템의 구성도이다.
도 3는 본 발명의 또다른 실시예로서 암모니아 분해를 통한 수소 생산 시스템 및 고순도 수소 생산을 위한 선택적 암모니아 산화 촉매, 그리고 암모니아 흡착탑(TSA)이 포함된 수소 정제 시스템의 구성도이다.
도 4는 수소 정제 시스템 후단에 설치된 저농도 산소 주입 노즐의 형태로 봉 타입 다공성 산소 주입 노즐 모식도이다.
도 5은 선택적 암모니아 산화촉매 반응기 내 봉 타입 주입 노즐의 배치 모식도이다.
도 6는 수소 정제 시스템 후단에 설치된 저농도 산소 주입 노즐의 형태로 판 타입 다공성 산소 주입 노즐의 모식도이다.
도 7은 선택적 암모니아 산화촉매 반응기 내 판 타입 주입 노즐의 배치 모식도이다.
도 8는 산소 주입 노즐 후단 다단 난류 형성을 위한 선택적 암모니아 산화촉매 전단에 설치된 산소와 개질 가스의 혼합기의 모식도이다
도 9 및 10은 암모니아 분해를 통한 수소 생산에서 고순도 수소 생산을 위해 미반응 암모니이를 제거하기위한 선택적 암모니아 산화 촉매의 활성도를 나타낸 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있다.
더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니다.
이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있다.
또한, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
더 나아가서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"고 기재한 경우에는, 이 구성 요소가 다른 구성 요소와 직접적으로 연결되어 있거나 접촉하여 설치되어 있을 수 있다.
또한, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있을 수도 있으며, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있는 경우에 대해서는 해당 구성 요소를 다른 구성 요소에 고정 내지 연결시키기 위한 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재할 수 있다.
한편, 상기 제 3의 구성 요소 또는 수단에 대한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.
반면에, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결"되어 있다거나, 또는 "직접 접속"되어 있다고 기재되는 경우에는, 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재하지 않는 것으로 이해하여야 한다.
마찬가지로, 각 구성 요소 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 " ~ 사이에"와 "바로 ~ 사이에", 또는 " ~ 에 이웃하는"과 " ~ 에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지의 취지를 가지고 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "일면", "타면", "일측", "타측", "제 1", "제 2" 등의 용어는, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용된다.
하지만, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서 "상", "하", "좌", "우" 등의 위치와 관련된 용어는, 사용된다면, 해당 구성 요소에 대해서 해당 도면에서의 상대적인 위치를 나타내고 있는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 이들의 위치에 대해서 절대적인 위치를 특정하지 않는 이상은, 이들 위치 관련 용어가 절대적인 위치를 언급하고 있는 것으로 이해하여서는 아니 된다.
더욱이, 본 발명의 명세서에서는, "…부", "…기", "모듈", "장치" 등의 용어는, 사용된다면, 하나 이상의 기능이나 동작을 처리할 수 있는 단위를 의미한다.
이는 하드웨어 또는 소프트웨어, 또는 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서에 첨부된 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 암모니아를 하기 식 (1)로부터 산화시켜, 질소와 물을 생성할 수 있는 질소 선택적 산화촉매를 사용하여 암모니아를 제거한다.
NH3 + 3/4O2→ 1/2N2 + 3/2H2O (1)
도 1은 종래의 수소 생산 방법의 블록도이다.
도 1을 참조하면, 기존의 암모니아분해를 통한 수소 생산 시스템은 암모니아를 촉매가 포함된 반응기(204)에서 고온 반응을 통해 분해되어 수소 및 질소를 생성하고, 고온 반응을 통해 생성된 수소와 질소 그리고 미반응 암모니아가 포함된 반응 생성물로부터 고순도 수소를 생산하기 위한 정제 단계를 포함한다. 상기 시스템은 반응 생성물로부터 미반응 암모니아를 제거하기 위하여 암모니아를 흡착 및 탈착 제거하기 위하여 흡착탑(302)의 온도를 변화시키는 온도 가변 흡착(Temperature Swing Adsorption; TSA) 방식의 흡착 공정을 이용하고, 질소를 제거하기 위하여 흡착탑(303)의 압력을 변화시키는 압력 순환 방식(Pressure Swing Adsorption; PSA)의 흡착공정을 이용하여 고순도 수소를 생산한다.
그러나, 반응 생성물로부터 암모니아를 선택적으로 제거하기 위한 흡착시스템은 암모니아 흡착을 위해 상온에 가까운 온도에서 일정한 압력을 유지해야 하며,이는 주변 기온변화에 따라 크게 영향을 받는다. 또한, 흡착제에 포화된 암모니아를 탈착 시키기 위하여 압력 및 온도를 제어하기 위하여 추가로 에너지가 요구된다.
하지만, 본 발명에 따른 암모니아를 제거하는데 있어서 선택적 산화 촉매를 이용하는 경우, 에너지 소모가 거의 없으면서 안정적으로 암모니아 제거가 가능하며, 이하 바람직한 실시 형태는 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매를 이용한 수소 생산 공정의 블록도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산 방법은 (1) 암모니아 분해 반응기(204)에서 촉매 반응을 통해 암모니아를 수소와 질소로 분해하는 단계, (2) 질소와 수소 그리고 미반응 암모니아가 포함된 반응 생성물에서 선택적 산화 촉매를 이용한 미반응 암모니아 제거반응기(305)에서 미반응 암모니아를 산화 제거하는 단계; (3) 반응 생성물에 잔류하는 질소 및 미량의 불순물을 흡착 및 분리하여 고순도 수소로 정제하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 미반응 암모니아를 산화 제거하는 단계는 하기 반응식에 의한 산화 공정이다.
NH3 + 3/4O2→ 1/2N2 + 3/2H2O (1)
본 발명의 일 실시예에서 상기 암모니아 분해 반응기로 공급되는 암모니아는 액상 펌프를 이용하여 기화기로 공급하고 기화하여 암모니아 분해 반응기에 공급될 수 있으며,암모니아 분해 반응기는 불균일계 촉매를 이용하여 500 ~ 650℃의 온도에서 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 것으로, 종래 기술에 따른 것이며, 본 발명의 범위는 특정 암모니아 분해 반응기에 제한되지 않는다.
상기 암모니아 분해 반응기로 공급되는 열원은 천연가스(LNG)를 연료로 하는 연소 버너를 이용하여 공급되거나,또는 암모니아 및 수소가 혼합된 가스를 연료로 하는 혼연소 버너를 이용하여 공급될 수 있다.
상기 암모니아 분해 반응기에 사용되는 불균일계 촉매는 활성금속을 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo)등으로 사용하고 담체로써 세륨(Ce) 또는 알루미늄(Al) 산화물 형태를 사용할 수 있으나, 촉매의 물질은 한정하지 않으며, 암모니아를 분해할 수 있는 임의의 모든 촉매가 모두 본 발명의 범위에 속한다.
상기 암모니아 분해를 통한 수소 생산 공정 및 고순도 수소 생산 방법에서 반응 생성물 내 미반응 암모니아를 제거하는 단계는 산소를 공급하기 위한 공급부와 선택적 산화 촉매를이용하여 미반응 암모니아를 질소로 산화 제거하는 반응부로 이루어지며, 이는 상기 식 (1)의 화학반응을 유도하기 위한 것이다.
상기 미반응 암모니아를 선택적으로 산화 제거하는 단계에서 산소를 공급하기 위한 공급부는 산소 농도를 제어하기 위한 시스템과 산소 공급 노즐로 이루어져 있다.
상기 미반응 암모니아를 선택적으로 산화 제거하는 단계에서 산소 공급부의 산소 농도는 (산소농도 / 미반응 잔류 암모니아 농도)의 비율이 부피비로 1 ~ 3 사이로 공급될 수 있다. 이때 암모니아 분해 효율을 기준으로 미반응 잔류 암모니아가 계산되며, 예를 들어 암모니아 분해 효율이 99.5%인 경우를 기준으로 일반적으로 3000 내지 3500 ppm 발생될 수 있다. 개질 산소가스의 투입량은 이러한 암모니아 분해율을 기초하여 계산되며 부피비 기준 잔류 미반응 암모니아 대비 1 내지 3이 바람직하며, 2 내지 3이 보다 바람직하다.
상기 암모니아 분해를 통한 수소 생산 공정 및 고순도 수소 생산 방법에서 미반응 암모니아를 제거하기 위한 방법으로 선택적 산화 촉매는 300 ~ 650℃ 범위에서 적용 될 수 있으며,더욱 바람직하게는 400 ~ 600℃에서 적용 될 수 있으며, 이는 이하 보다 상세히 설명한다.
상기 미반응 암모니아를 제거하기 위한 선택적 산화 촉매는 활성금속으로 철(Fe), 구리(Cu)를 사용하는 제올라이트(zeolite)계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 활성금속 및 담체의 구성은 제한되지 않으며 활성금속으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 세륨(Ce), 은(Ag) 등이 사용될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
상기 미반응 암모니아를 제거하기 위한 선택적 산화 촉매는 암모니아 산화반응을 통하여 암모니아의 N2로의선택도가 90% 이상이 될 수 있고,더욱 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.
상기 암모니아 분해를 통한 수소 생산 공정 및 고순도 수소 생산 방법에서 반응 생성물에 잔류하는 질소 및 미량의 불순물을 흡착 및 분리하기 위한 방법으로 압력 순환 흡착(PSA) 방식이 사용될 수 있는데, 상기 PSA는 한 쌍 이상의 흡착탑이존재하고, 서로 교대하여 사용될 수 있으나, 본 발명의 범위는 특정 질소 분리 공정에 제한되지 않으며, 암모니아로부터 생산된 수소를 분리할 수 있는 한 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
상기 암모니아 분해를 통한 수소 생산 공정 및 고순도 수소 생산 방법에서 압력 순환 흡착(PSA) 공정 이전에 반응 생성물의 온도를 냉각하기 위한 방법으로 열교환기가 사용될 수있다.
본 발명에서 고순도 수소 내 포함된 암모니아 농도가 1 ppb 이하로 유지되야 하는 경우 상기 도 2에 개시된 공정에 암모니아 흡착 탑을 추가할 수 있으며, 이는 도 3에 도시되었다
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소 생산 공정은, (1) 암모니아 분해 반응기에서 촉매 반응을 통해 암모니아를 수소와 질소로 분해하는 단계; (2) 질소와 수소 그리고 미반응 암모니아가 포함된 반응 생성물에서 선택적 산화 촉매를 이용하여 미반응 암모니아를 산화 제거하는 단계; (3) 반응 생성물에 잔류하는 미반응 암모니아를 흡착 및 분리하는 단계; (4) 반응 생성물에잔류하는 질소 및 미량의 불순물을 흡착 및 분리하여 고순도 수소로 정제하는 단계를 포함한다.
상기 반응 생성물로부터 잔류하는 미반응 암모니아를 제거하기 위하여 암모니아를 흡착 및 탈착 제거하는 단계는 흡착탑의 온도를 변화시키는 온도 가변 흡착(Temperature Swing Adsorption; TSA) 방식의 흡착 공정을 이용되며,선택적 산화 촉매를 이용하여 암모니아를 산화 제거하는 단계로 인하여흡착탑의 흡착 및 탈착 주기가 길어져 경제성 확보가 가능하다.
상기 (2) 질소와 수소 그리고 미반응 암모니아가 포함된 반응 생성물에서 선택적 산화촉매를 이용하여 미반응 암모니아를 산화 제거하는 단계에서 저농도 산소 주입을 위한 노즐의 위치는 주입노즐(304)의 설치위치는 암모니아 분해 수소 생산 시스템(204)과 선택적 암모니아 산화 촉매 반응기(305) 사이의 배가스 흐름 상에 설치되거나, 선택적 암모니아 산화 촉매 반응기(305) 측면에 설치되며, 선택적 암모니아 산화 촉매 반응기(305) 영역 400도 ~ 600℃ 반응구간에 유입되기 이전 산소를 공급할 수 있다.
또한 반응 생성물인 수소와 접촉되는 산소 주입 노즐(304)과 시스템(305), 암모니아 열교환기(301), 그리고 질소 및 불순물 흡착탑 (303)은 고온에서 수소취성 방지를 위하여 세라믹 재질 또는 코팅된 장치 또는 수소취소 저항이 높거나 검증된 재료를 사용한다.
도 4 내지 6은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 노즐, 공급 시스템의 모식도, 그리고 노즐 표면을 설명하는 도면이다.
도 4 및 5를 참조하면, 봉 타입의 산소 주입 노즐의 표면은 포러스한 세라믹 메디아가 부착된 것으로 노즐 표면의 굴곡에 따라 a)와 b)의 형태가 적용될 수 있다(도 4). 이때, 암모니아 분해 수소 생산 시스템(204) 후단 산소 주입 노즐(304)이 봉 타입일 경우, 선택적 암모니아 산화 촉매 반응기(305) 내 주입노즐(304)의 배치는 도 5와 같이 다양하게 적용될 수 있다.
또한, 도 6과 같이 판 타입의 산소 주입 노즐의 표면은 포러스한 세라믹 메디아가 부착된 것으로 노즐 표면의 굴곡에 따라 a)와 b)의 형태가 적용된다.
도 7 및 8은 판 타입과 다단 혼합기를 적용한 경우의 모식도이다.
도 7 및 8을 참조하면, 암모니아 분해 수소 생산 시스템(204) 후단 산소 주입 노즐(304)이 판(플레이트) 타입일 경우, 선택적 암모니아 산화 촉매 반응기(305) 내 주입노즐(304)의 배치는 도 7과 같이 다양하게 적용될 수 있다.
또한,도 8은 같이 개질 가스로 주입된 저농도의 산소가 원활히 혼합될 수 있도록 다단 혼합기가 설치된 사례이다. 본 디자인 사례와 같이 선택적 암모니아 산화 촉매 반응기(305) 안애 난류를 형성시킬 수 있는 형태의 구조를 다양하게 설정할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하지만 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 미반응 암모니아의 선택적 산화 제거 촉매로, 상기 촉매는 철을 포함하는 제올라이트(Cosmo Fine Chemicals Co.)를 사용하였으며,담체로 사용된 제올라이트는 BEA 이었다.
상기 촉매의 제조에 있어서 제올라이트 BEA 담체에 철(Fe) 전구체(Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate; FeN3O99H2O; Sigma Aldrich.)를 1.5 중량부로 환산하여 정량 후 증류수에 용해시킨다. 이어서 철 수용액을 제올라이트 BEA 담체에 담지하여 80 ℃에서 6시간 이상 충분히 이온교환 시킨 후 진공회전증발기를 이용하여 건조시킨다. 이후 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여 잔여수분을 완전히 제거하고, Air 분위기에서 500℃의 온도로 4시간동안 소성하여 Fe-zeolite를 제조한다.
실시예 2
실시예 2는 미반응 암모니아의 선택적 산화 제거 촉매로, 상기 촉매는 담체로 티타니아(TiO2)를 사용하고, 상기 티타니아 담체에 세륨(Ce)이 담지되었다.
상기 촉매의 제조에 있어서 티타니아 담체 100 중량부에 세륨 전구체 (Cerium nitrate hexahydrate;Ce(NO3)36H2O;Sigma Aldrich.)를 10 중량부로 환산하여 정량 후 증류수에 용해시킨다. 이어서 세륨 수용액을 티타니아 담체에 담지하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공회전 증발기를 이용하여 건조시킨다. 이후103℃의 온도에서 24시간 이상 건조하여잔여수분을 완전히 제거하고, Air 분위기에서 600℃의 온도로 4시간동안 소성하여 Ce/TiO2를제조한다
실험예 1
실시예 1의 미반응 암모니아 선택적 산화 제거 성능
도 9와 10은 실시예 1,2를 이용하여 미반응 암모니아의 선택적 산화 제거 성능을 나타낸다. 구체적으로, 수소를 포함하는 조건에서 산소를 공급하여 암모니아의 선택적 제거 성능을 측정하였다.
실험은 총 유량 분당 500 cc를 기준으로 암모니아의 상용 설계기준인 직접분해효율을 99.5% 기준으로 발생하는 미반응 NH3: 3000 ppm으로 하였으며, 선택적 산화를 위한 O2: 5000 ppm, 그리고 미반응산소의 수소와 반응성을 확인하기위해 H2: 1 vol.%, 공간속도(S.V.): 30,000 hr-1 의 조건하에서 진행되었다.
실험방법은 다음과 같다.
실험은 고정층 반응기를 사용하고 N2, O2, NH3, H2의 표준가스는 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 반응기에 공급하였다.촉매는 약 0.4 g (40~50 mesh, 1 cc)를 사용하였다. 다음으로 반응 후의 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위해 반응가스에 포함될 수 있는 수분은 수분 trap을 이용하여 제거하여 분석기로 주입하였다. 분석장치로 NO, N2O는 비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji electronic Co.)를 사용하였으며, NO2는 검지관 (9L, Gastech Co.)를 사용하고,NH3는 검지관 (3L, 3La, 3M, Gastech Co.)를 사용하여 각 가스의 농도를 측정하였다.
이에 따라, 400 ~ 550℃의 온도범위에서 95% 이상의 N2선택도를 확인하여 암모니아의 선택적 산화 성능을 확인할 수 있었으며, 하기 표 1에 따르면 상기 실시예 2는 550℃에서 분리가 어려운 NO가 138 ppm 발생한다는 문제점이 있다. 실시예 1에 따른 촉매가 NO 대신 H2를 산화시켜 보다 효과적인 암모니아 산화를 가능하게 함을 알 수 있으며, 특히 550℃에서 실질적인 질소의 산화가 일어나지 않는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 "실질적"이라 함은 표 1의 실험결과를 얻기 위한 방법에서 계측기(비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji electronic Co.))의 실측 범위 이내로 질소 산화가 이루어지는 것을 의미한다.
그러나 상기 미반응 암모니아의 선택적 산화에 사용되는 촉매는 실시예에 제한되지 않는다.
| (Temp.:550℃) | NO(ppm) | NO2(ppm) | N2O(ppm) | NH3(ppm) |
| 실시예1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예2 | 138 | 0 | 4 | 0 |
200 : 암모니아 분해 수소 생산 시스템
201 : 암모니아 탱크 및 펌프
202 : 기화기
203 : 연소 및 혼연소 버너
204 : 암모니아 분해 반응기
300 : 수소 정제 시스템
301 : 열교환기
302 : 암모니아 흡착탑(TSA)
303 : 질소 및 불순물 흡착탑(PSA)
304 : 산소 주입 노즐 및 시스템
305 : 선택적 암모니아 산화 촉매 반응기
306 : 공기 탱크
307 : 공기 이송 팬
201 : 암모니아 탱크 및 펌프
202 : 기화기
203 : 연소 및 혼연소 버너
204 : 암모니아 분해 반응기
300 : 수소 정제 시스템
301 : 열교환기
302 : 암모니아 흡착탑(TSA)
303 : 질소 및 불순물 흡착탑(PSA)
304 : 산소 주입 노즐 및 시스템
305 : 선택적 암모니아 산화 촉매 반응기
306 : 공기 탱크
307 : 공기 이송 팬
Claims (8)
- 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법으로,
암모니아 분해 반응을 통하여 암모니아를 분해하여 수소와 질소를 생산하는 단계;
상기 암모니아 분해 반응에서 미반응된 암모니아를 하기 식 (1)의 반응으로 제거하는 단계; 및
NH3 + 3/4O2→ 1/2N2 + 3/2H2O (1)
상기 암모니아 분해 반응을 통하여 생산된 수소를 분리하는 단계를 포함하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법은,
상기 암모니아 분해 반응을 통하여 암모니아를 분해하여 수소와 질소를 생산하는 단계 후, 상기 생산된 가스에 산소를 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 식 (1)의 반응은, 촉매에 의한 산화 반응인 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 공급되는 산소의 농도는 미반응 암모니아의 부피비로 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법. - 제 3항에 있어서,
상기 촉매에 의한 산화 반응은 300 내지 650℃ 범위에서 적용되는 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법. - 제 5항에 있어서,
상기 촉매는 활성금속을 포함하는 제올라이트계 촉매이며, 상기 활성금속은 철(Fe), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 세륨(Ce) 및 은(Ag)으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법. - 제 6항에 있어서,
상기 촉매는 철을 활성금속을 포함하는 제올라이트 촉매인 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법. - 제 7항에 있어서,
상기 촉매 반응은 섭씨 550℃의 온도에서 실질적인 질소의 산화반응이 일어나지 않는 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220087543A KR20240010242A (ko) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 암모니아 제거용 촉매 및 이를 이용한 암모니아 기반 수소 생산 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220087543A KR20240010242A (ko) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 암모니아 제거용 촉매 및 이를 이용한 암모니아 기반 수소 생산 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240010242A true KR20240010242A (ko) | 2024-01-23 |
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ID=89713764
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220087543A KR20240010242A (ko) | 2022-07-15 | 2022-07-15 | 암모니아 제거용 촉매 및 이를 이용한 암모니아 기반 수소 생산 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR20240010242A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102247199B1 (ko) | 2020-12-28 | 2021-05-04 | (주)원익머트리얼즈 | 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법, 이를 위한 제조장치 및 on-site형 모듈 시스템 |
| KR102315763B1 (ko) | 2020-11-05 | 2021-10-21 | (주)씨이에스 | 암모니아 분해 및 수소 생산 시스템 |
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2022
- 2022-07-15 KR KR1020220087543A patent/KR20240010242A/ko unknown
Patent Citations (2)
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