KR102247199B1 - 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법, 이를 위한 제조장치 및 on-site형 모듈 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고순도 수소 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고순도 수소 제조방법은 (a) 암모니아를 기화기로부터 개질기로 공급하는 단계; (b) 상기 기화된 암모니아가 촉매가 포함된 개질기에서 고온 반응 통해 분해되어 수소와 질소로 생성되는 단계; (c) 상기 고온 반응 공정을 통해 공급된 저순도 수소와 질소, 그리고 미반응 암모니아를 함유한 합성가스 중 미반응 암모니아를 선택적으로 흡착, 정제하는 단계; 및 (d) 압력 순환흡착 방식(PSA)을 이용하여 저순도 수소와 질소로 구성된 합성가스에서 고순도 수소를 분리, 정제하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 암모니아로부터 수소를 고순도로 제조하는 방법, 이에 사용되는 제조장치, 및 모듈화 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아의 고온 촉매 분해반응을 위한 특정의 기화기와 개질기, 및 공정에서 생성된 반응 물질인 저순도 수소와 질소와 미반응 암모니아를 포함한 합성가스를 정제기를 이용하여 정제하는 것을 포함하여 연속적으로 고순도 수소를 제조하는 방법, 상기 방법이 적용되는 장치, 및 on-site 방식의 고순도 수소 대량 생산을 위한 모듈 시스템에 관한 것이다.
수소는 무게대비 매우 높은 에너지 밀도(33.3kWh/kg)를 가지고 있지만 부피대비 낮은 에너지 밀도(2.97Wh/L, 0℃, 1기압)를 갖기 때문에 적절한 방법으로 저장하여 부피대비 에너지 밀도를 높일 필요성이 제기된다. 또한, 수소 경제 활성화를 위해 안전하고 경제적인 대용량 수소의 장거리 운송 기술이 반드시 필요하다.
동시에, 대용량의 수소를 안전하게 공급하기 위한 국내외 수소 공급망 (H2 supply chain) 구축이 반드시 요구되지만 해외에서 재생에너지 혹은 미활용 화석연료를 이용하여 생산된 초저가의 수소를 대량으로 한국에 수입하는 경우, 수소가 가지는 낮은 부피대비 에너지 저장밀도로 인해 기체 수소의 형태로 운송하기가 매우 어렵다.
이에 수소를 효율적으로 저장, 운송하기 위하여 산업적으로 압축 수소의 저장, 액화 수소의 저장 등 물리적 저장 방법들이 연구되어 왔으나 이러한 방법들은 안전과 에너지 손실 등의 문제를 가지고 있다. 이러한 이유들로 인해 대용량의 수소를 안정적으로 운송, 저장할 수 있는 화학적 저장 방법에 대해 점차 관심이 높아지고 있다.
화학적 수소저장 방법으로는 메탄올(CH3OH), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 암모니아 보란(NH3BH3), 포름산(HCOOH) 및 톨루엔(C7H8)과 같은 액상 유기 수소 운반체(Liquid Organic Hydrogen Carrier, LOHC) 등을 들 수 있는데 이 물질들은 본질적으로 낮은 수소저장 용량, 고비용 처리(정제 등) 시스템, 수소 재생산 시 고에너지 손실 등 해결해야 할 많은 문제점이 산재해 있다.
그러나 화학적 수소저장 방법 중 암모니아(NH3)는 소재 기준 무게 및 부피대비 17.6wt% 및 120kg-H2/m3의 저장 용량을 가지는 초고용량 수소저장/운반체로서 현존하는 저장 및 운송 인프라를 거의 그대로 활용함으로써 초기 투자를 최소화할 수 있는 장점을 가지는 물질로 주목받고 있다. 또한, 암모니아는 액상 유기 수소 운반체(LOHC)와 달리 탄소를 포함하지 않기 때문에 탈수소화 반응 이후 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)와 같은 지구 온난화 문제가 있는 물질들을 방출하지 않고, 또한 [화학식 1]의 탈수소화 에너지 비교와 같이 암모니아 탈수소화 에너지 소모가 적은 장점을 가진 친환경(Green) 물질로서 대안이 되고 있다.
[화학식 1]
C7H14 → C7H8 + 3H2 △H = + 216.3 kj/mol
2NH3 → N2 + 3H2 △H = + 92.0 kj/mol
그러나, 암모니아가 수소의 저장, 운송 및 생산의 장점을 산업적으로 활용하기 위해서는 안전성, 저에너지의 탈수소화 촉매 및 시스템, 수소 대량 생산을 위한 투자비 절감 등의 문제들을 해결하기 위해서는 경제적이고 효율적인 수소 생산 기술 및 시스템의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 특정의 기화기 및 개질기의 사용으로 암모니아의 안정적인 분해 및 분해율을 상승시키고, 암모니아를 원료로 하는 탈수소 개질 공정에서 생성된 반응 물질인 저순도 수소와 질소를 함유한 혼합가스로부터 압력 순환식 흡착공정 (Pressure Swing Adsorption, PSA)과 같은 정제기를 이용하여 연속적으로 고순도 수소를 제조하는 방법과 Compact화된 장치 구성을 통해 경제적이고 모듈화된 방식의 on-site 방식의 대량 고순도 수소 생산용 모듈 시스템을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법은 (a) 액상의 암모니아를 기화하여 개질기로 공급하는 단계; (b) 공급된 암모니아를 고온 촉매 반응을 통해 질소와 수소로 분해하는 단계; 및 (c) 고온 반응 이후 수소와 질소, 그리고 미반응 암모니아가 포함된 합성가스에서 흡착제를 이용하여 미반응 암모니아를 흡착 정제하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계를 통해 미반응 암모니아를 제거한 수소 및 질소를 포함한 합성가스에서 수소를 고순도로 분리, 정제하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법에 있어서 구체적으로, 상기 (a) 단계에는 암모니아 탱크로부터 액상 펌프를 이용하여 고압의 액상 암모니아를 기화기에 일정 수준의 레벨이 도달할 때까지 공급하는 단계(a-1), 액상의 암모니아를 기화기에서 기화시키는 단계(a-2), 및 상기 기화된 암모니아를 예열기를 이용하여 예열하는 단계(a-3)가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계에는, (a) 단계에서 공급되는 암모니아를 촉매가 포함되고 LPG 혹은 부탄가스와 같은 고에너지 열원을 이용하여 고온으로 가열하여 암모니아를 수소와 질소로 분해할 수 있는 개질기(Reformer)를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는, 1) 상기 (b) 단계의 결과인 수소, 질소 및 미반응의 암모니아를 포함하는 합성가스의 온도를 열교환기의 냉각기를 이용하여 낮추는 단계(c-1) 및 2) 상기 수소와 질소, 그리고 미반응 암모니아가 포함된 합성가스에서 흡착제를 이용하여 미반응 암모니아를 흡착 정제하는 단계(c-2)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법에 있어서, 상기 (c-2) 단계는, 상기 흡착제가 내부에 각각 배치된 한 쌍 이상의 흡착탑을 이용하되, 서로 교대로 사용하며, 상기 한 쌍 중 어느 하나의 제1 흡착탑에서 불순물을 흡착 정제하고, 상기 제1 흡착탑에서 불순물의 흡착이 포화가 되면, 다른 하나의 제2 흡착탑에서 불순물을 흡착 정제하며, 이때 상기 제1 흡착탑에서는 상기 흡착제를 가열하여 재생한다. 상기 흡착탑에서의 흡착 정제에는 압력을 이용하는 압력 순환흡착 방식(Pressure Swing Adsorption) 또는 온도 가변 흡착방식(TSA, Temperature Swing Adsorption)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 (c-2) 단계의 흡착제 재생 시 발생하는 암모니아 처리는 황산 등의 산성 물질을 포함하는 스크러버를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계 이후 (d) 단계의 수소를 고순도 분리, 정제하는 단계는, 1) (c) 단계에 의하여 미반응 암모니아가 흡착 정제되어 대부분이 수소와 질소로 구성된 합성가스를 압축기를 이용하여 압축하는 단계(d-1), 및 2) 대부분이 수소와 질소로 구성된 상기 합성가스를 내부에 흡착제가 포함되어 압력 순환흡착 방식(Pressure Swing Adsorption, PSA)으로 운전되는 두 쌍 이상의 정제탑을 이용하여 고순도의 수소로 분리, 정제하는 단계(d-2)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조장치는 액상의 암모니아를 기상으로 기화시켜 개질기(Reformer)로 공급하는 공급부; 고에너지 열원을 공급하여 암모니아를 분해시키는 개질기를 포함하는 반응부; 상기 반응부의 고온 촉매 반응의 개질기를 통해 분해된 저순도 수소, 질소 및 미반응 암모니아를 포함하는 합성가스에서 미반응 암모니아를 흡착 정제하는 흡착부; 및 내부에 흡착제가 배치된 적어도 하나 이상의 흡착탑을 포함하고, 상기 흡착부에서 미반응 암모니아가 정제된 저순도 수소 및 질소의 혼합가스를 압력 순환 흡착(PSA) 방식으로 고순도 수소를 분리, 정제하는 정제부;를 포함한다.
상기 공급부에는 암모니아 탱크를 포함하며, 상기 암모니아 탱크로부터 암모니아를 고압의 액상 암모니아로 형성시키기 위한 액상 펌프, 액상의 암모니아를 기상의 암모니아로 기화시키는 기화기, 및 상기 기상 암모니아를 예열하는 예열기가 포함될 수 있다.
또한, 상기 반응부에는 암모니아의 분해를 위한 고온 촉매 반응을 위하여 LPG, 부탄가스, 또는 프로판 가스 등의 연료 공급장치 및 산소 공급을 위한 에어 장치를 포함할 수 있다.
또한, 상기 흡착부에는 상기 합성가스의 열을 낮추기 위한 냉각기가 포함될 수 있으며, 상기 합성가스로부터 미반응의 암모니아를 제거하기 위한 한 쌍 이상의 TSA 또는 PSA 방식의 흡착탑, 흡착탑으로부터 탈착된 암모니아를 제거하기 위한 스크러버 등이 포함될 수 있다. 상기 흡착탑에는 암모니아를 흡착하기 위한 흡착제가 포함될 수 있으며, 또한 상기 흡착탑 흡착제의 파과 여부를 확인할 수 있는 암모니아 센서가 포함될 수 있다.
또한, 상기 정제부에는 상기 흡착부로부터 공급되는 수소 및 질소의 합성가스를 압축하기 위한 압축기, 상기 수소 및 질소의 혼합가스 중 수소를 분리 정제하는 한 개 이상의 압력 순환흡착 방식(PSA, pressure swing adsorption)의 정제탑, 상기 정제탑에 수소 및 질소의 합성가스를 일정량으로 공급하기 위한 버퍼탱크가 포함될 수 있으며, 상기 PSA의 정제탑에 의하여 분리된 수소 및 질소의 각각을 수용할 수 있는 탱크 등의 저장소가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조장치는, 상기 공급부, 반응부, 흡착부 및 정제부를 포함하는 각각의 장치들을 Box형의 일정 공간에 Compact하게 구성, 배치하여 모듈(Module)화시켜 이동 및 설치 공간을 줄여줄 수 있는 on-site 모듈 시스템으로 구성할 수 있다.
본 발명의 특징 및 장점들은 첨부 도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 암모니아를 원료로 이용하여 고효율 및 안정적으로 고온 촉매 반응의 탈수소화 개질을 통하여 대량의 수소를 제조하고, 상기 대량의 수소를 연속적으로 고순도로 정제하여 대량 공급을 할 수 있으며, 또한 제조방법 및 장치의 모듈화로 고순도의 수소를 연속적으로 대량 공급을 할 수 있는바, 종래기술에서 요구되는 수소저장, 운송 및 생산 공정 설비에 대한 투자비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소생산 및 정제공정은 단순하고 설치가 간편한 모듈형으로 설계되어 이동이 용이하고 수요 증가 시 단시간에 증설 가능하여 적시에 생산 수요를 맞출 수 있으며 이로 인해 생산 비용을 크게 줄일 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 공정 적용 시 고순도 수소의 저장, 운송 및 제조비용 절감은 물론 이동식 모듈형 수소 제조공정을 이용한 On-site 방식의 수소 공급을 위한 모듈 시스템으로 산업 전 분야에 걸쳐 수소 적용 확대로 이어질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 수소의 제조방법 및 이를 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 암모니아를 On-site 방식의 암모니아 탱크에 저장하는 과정을 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 기화기의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명에 따른 개질기(암모니아 분해장치의 수직 단면)의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 4b는 본 발명에 따른 개질기(암모니아 분해장치의 내부)의 본체 커버를 제거한 상태의 평면도를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 미반응 암모니아 흡착탑(TSA)의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 미반응 암모니아 흡착탑(PSA)의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 수소 정제용 PSA의 정제탑의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 8은 도 1의 장치들을 모듈 내에 compact하게 구성되도록 설계한 암모니아를 이용한 고순도 수소 대량 제조 모듈 시스템을 도시한 것이다.
도 9는 도 8의 모듈을 이용한 고순도 수소의 대량 제조를 위해 도 1의 장치들로 구성된 개별 모듈들을 연결시킨 시스템 도시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 암모니아를 On-site 방식의 암모니아 탱크에 저장하는 과정을 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 기화기의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명에 따른 개질기(암모니아 분해장치의 수직 단면)의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 4b는 본 발명에 따른 개질기(암모니아 분해장치의 내부)의 본체 커버를 제거한 상태의 평면도를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 미반응 암모니아 흡착탑(TSA)의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 미반응 암모니아 흡착탑(PSA)의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 수소 정제용 PSA의 정제탑의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 8은 도 1의 장치들을 모듈 내에 compact하게 구성되도록 설계한 암모니아를 이용한 고순도 수소 대량 제조 모듈 시스템을 도시한 것이다.
도 9는 도 8의 모듈을 이용한 고순도 수소의 대량 제조를 위해 도 1의 장치들로 구성된 개별 모듈들을 연결시킨 시스템 도시도이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명을 통해 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법은, 보다 구체적으로 (a) 액상의 암모니아를 기화시켜 개질기로 공급하는 단계, (b) 상기 기화된 암모니아가 촉매가 포함된 개질기에서 고온 반응 통해 분해되어 수소와 질소로 생성되는 단계, (c) 상기 고온 반응 공정을 통해 공급된 저순도 수소와 질소, 그리고 미반응 암모니아를 함유한 혼합가스를 TSA 또는 PSA 방식의 흡착공정을 이용하여 미반응 암모니아를 선택적으로 흡착, 정제하는 단계, 및 (d) 압력 순환흡착 방식(PSA)을 이용하여 저순도 수소와 질소로 구성된 혼합가스에서 고순도 수소를 분리, 정제하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조장치는, 액상의 암모니아를 기상으로 기화시켜 개질기(Reformer)로 공급하는 공급부; 고에너지 열원을 공급하여 암모니아를 분해시키는 개질기를 포함하는 반응부; 상기 반응부의 고온 촉매 반응의 개질기를 통해 분해된 저순도 수소, 질소 및 미반응 암모니아를 포함하는 혼합가스에서 미반응 암모니아를 TSA 또는 PSA 방식으로 흡착 정제하는 흡착부; 및 내부에 흡착제가 배치된 적어도 하나 이상의 흡착탑을 포함하고, 상기 흡착부에서 미반응 암모니아가 정제된 저순도 수소 및 질소의 혼합가스를 압력 순환 흡착(PSA) 방식으로 고순도 수소를 분리, 정제하는 정제부;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조장치에 있어서, 상기 공급부, 반응부, 흡착부 및 정제부를 포함하는 각각의 장치들을 Box형의 일정 공간에 Compact하게 구성, 배치하여 모듈(Module)화시켜 이동 및 설치 공간을 줄여줄 수 있는 on-site 모듈 시스템을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고순도 수소 제조방법 및 이를 위한 장치의 개략도이고, 이를 통하여 본 발명의 상기 제조방법 및 제조장치를 구체적으로 설명한다.
우선, 상기 (a) 액상의 암모니아를 기화시켜 개질기로 공급하는 단계의 암모니아 공급단계는, 암모니아 탱크로부터 액상 펌프를 이용하여 고압의 액상 암모니아를 기화기에 일정 수준의 레벨이 도달할 때까지 공급하는 단계(a-1), 공급된 액상의 암모니아를 기화기에서 기화시키는 단계(a-2), 및 상기 기화된 암모니아를 예열기를 이용하여 예열하는 단계(a-3)가 포함될 수 있다.
상기 (a) 암모니아 공급단계의 암모니아 탱크로부터 액상 펌프를 이용하여 고압의 액상 암모니아를 기화기에 일정 수준의 레벨이 도달할 때까지 공급하는 단계(a-1)에서는 구체적으로, 암모니아 탱크로부터 액상 펌프를 이용하여 고압의 액상 암모니아를 기화기에 일정 수준의 레벨이 도달할 때까지 공급된다.
암모니아 기화 단계(a-2)는, 개질기의 폐열과 그리고 수소, 질소 및 미반응의 암모니가 함유된 합성가스의 열을 이용하여 기화기(300)에서 액상 암모니아를 기상 암모니아로 변환시키는 단계이다.
상기 개질기의 폐열은 개질기의 촉매층에 질소를 흘리고 버너를 가동시킨 후, 버너에서 배출되는 개질기의 버너에서 배출되는 연소 후 배기가스의 폐열을 말한다.
상기 기화된 암모니아를 예열기를 이용하여 예열하는 단계(a-3)는 상기 기화기에서 배출되는 기상 암모니아가 개질기(500)로 주입되기 전에 예열기(400)에서 상기 기상 암모니아 온도를 300 ~ 400℃까지 증가시키는 단계이고, 이러한 예열 단계로 개질기에서의 암모니아 전환율을 높일 수 있다. 상기 예열기의 열원은 개질기에서 배출되는 연소 배기가스의 폐열을 활용하거나, 탄화수소, 전기 등과 같은 별도의 열원을 설치할 수 있다. 상기의 폐열은 개질기에서 예열기, 기화기 및 기화기에 연결된 vent stack의 순서로 배출되면서 예열기에서 사용되는 것이다.
상기 연소 배기가스 vent stack에는 연소 배기가스의 배출을 원활하게 하기 위하여 유인 통풍기(I.D. fan, Induced draft fan)을 설치하며, 유인 통풍기 전단의 압력을 음압으로 유지한다. 상기 vent stack 하부에는 연소 배기가스 중 응축된 물을 drain 시킬 수 있는 밸브가 설치되어 있고 연소 배기가스에서 배출되는 응축수는 산 폐수조(미도시)로 저장되어 처리된다.
한편, 상기 (a) 액상의 암모니아를 기화시켜 개질기로 공급하는 단계의 암모니아 공급단계는 필요에 따라서는 액상 펌프(200)를 사용하지 않고 암모니아 탱크(100)로부터 기화기(300)로 기상의 암모니아를 주입할 수도 있으며, 이때에는 암모니아 탱크에서 전기, 또는 외부열등의 열을 이용하여 액상의 암모니아를 기상의 암모니아로 변환하여 기화기(300)에 공급한다. 이 경우, 기화기(300)는 액상 암모니아를 기화시키는 장치로서의 작용을 하지 않고, 단지 기상 암모니아를 저류하는 작용을 한다.
상기 (a) 액상의 암모니아를 기화시켜 개질기로 공급하는 단계의 암모니아 공급단계의 상기 암모니아 탱크(100)는 액상 암모니아를 저장하기 위한 설비이며, 또한, 암모니아 탱크로리를 이용하여 한곳에서 다른 곳으로 암모니아를 이동시키는 저장 설비로도 이용될 수 있다(도 2 참조).
상기 암모니아 탱크(100)에는 암모니아 누출 시 이를 감지하기 위한 암모니아 감지기가 암모니아 탱크의 상부 및 하부에 설치될 수 있으며, 설치 위치는 필요에 따라 그 위치가 결정될 수 있다.
암모니아 누출로 암모니아 감지기의 농도가 일정 농도 이상인 경우, 가스 누출 경보기의 작동 및 이에 따른 ESV(emergency shutdown valve)의 작동으로 암모니아의 공급이 차단된다. 상기 가스 누출 경보기 및 ESV는 필요에 따라 그 설치 위치가 결정될 수 있다.
상기 차단과 동시에 누출된 암모니아의 중화를 위하여 암모니아 저장 탱크(100)의 상부에 설치된 살수장치가 작동한다.
즉, 암모니아 탱크의 가스 감지기와 살수장치, ESV가 연동되어 가스 감지기에 암모니아 검출됨과 동시에 ESV와 살수장치가 작동되게 된다.
또한, 암모니아 누출시 중화된 암모니아 수가 외부로의 확산을 방지하기 위하여 암모니아 탱크 주위로 방류 둑을 설치할 수 있다. 상기 방류 둑의 용량은 저장 탱크의 저장능력 상당 용적의 10% 용적을 기준으로 할 수 있다. 방류 둑은 지상 아래로 설치할 수 있으며, 이 경우 암모니아 탱크도 지상 아래에 위치하게 된다. 또한, 지상에 암모니아 탱크를 설치할 경우 방류 둑은 지상 위로 설치되어야 하며, 경우에 따라서는 평상시에는 지하에 있다가 암모니아가 누출되면 동시에 지하에서 자동적으로 둑이 올라와 누출 후 중화된 암모니아 수를 가둘 수 있게 할 수도 있다.
방류 둑에 가둬진 암모니아수는 염기 폐수조로 보내어 관리 처리한다.
상기 (a-1) 단계의 액상 펌프는 액상 암모니아를 공급하기 위한 공급 설비로 액상 펌프는 Diaphragm 방식, Gear 방식, Nonseal canned 방식 등을 적용할 수 있다. 액상 암모니아의 경우 점성이 높지 않기 때문에 펌프를 선정하는데 큰 제약은 없지만 액상 펌프는 정량 공급이 가능하고 맥동을 최소화할 수 있는 무맥동 방식이 적용되어야 한다.
액상 펌프의 경우 trip 기능이 있어 이를 동작하기 위한 logic이 필요하다. 즉, 액상 암모니아 공급배관에 설치된 밸브가 닫혀있을 경우 및 암모니아 공급배관에 적정 설계 압력 이상의 과압이 형성되는 경우에 액상 펌프를 통해 공급되는 암모니아는 공급배관 등에 설치된 PSV(pressure safety valve, 미도시)로 배출되게 된다. 이때 액상 펌프가 멈출 때까지 암모니아는 계속해서 PSV로 배출되게 되기 때문에 배출되는 암모니아의 처리를 위한 중화시설인 스크러버(미도시)의 부하가 증가한다. 따라서 이를 방지하기 위해서 암모니아 공급배관의 압력과 액상 펌프의 trip을 interlock으로 연결한다.
이렇게 배관의 압력과 액상 펌프의 trip 기능이 interlock으로 연결되면 액상 펌프 trip의 동작 logic은, 액상 암모니아 공급 배관의 압력을 PSV 작동 압력보다 낮게 설정하여 이 설정 압력이 되면 액상 펌프가 자동으로 trip되어 암모니아의 공급을 중단할 수 있게 구성되어 있다. 이러한 기능의 동작은 용도에 따라서 압력 이외에도, 유량, 온도 등으로 액상 펌프의 trip 기능이 작동될 수 있게 구성할 수 있다.
상기 (a-1) 단계에서 액상 펌프를 이용하여 고압의 액상 암모니아를 기화기에 일정 수준의 레벨이 도달할 때까지 공급 시, 상기 고압은 0.5 내지 2.5 Mpa 이며, 바람직하게는 1.0 ~ 1.5 Mpa 정도이고, 레벨의 일정 수준은 기화기 내부의 열교환기가 잠기는 높이 정도이다. 상기 압력은 장치 용량 변화 등 필요에 따라 변경될 수 있다.
상기 (a-2) 단계의 기화기는 액상 암모니아를 기화시키기 위한 설비이고, 기화기의 형상은 도 3과 같다.
도 3의 기화기에는, 액상 암모니아의 공급부, 액상 암모니아 온도 센서, 기상 암모니아의 배출부, 기상 암모니아 온도 센서, 열원 공급부 및 열원 배출부를 포함하며, 상기 열원 공급부에는 1) 개질기의 버너에서 배출되는 연소 후 배기가스의 폐열; 및 2) 개질기에서 배출되는 합성가스의 폐열;의 두 가지 각기 다른 열원이 공급되고, 상기 열원 배출부는 상기 열원 공급부로 공급된 열원이 사용된 후 배출되는 곳이다.
상기, 도 3의 암모니아를 기화시키는 기화기의 열원으로는 1) 개질기의 버너에서 배출되는 연소 후 배기가스의 폐열 및 2) 개질기에서 배출되는 합성가스의 폐열의 두 가지 각기 다른 열원이 공급되는 듀얼 열교환 방식이 적용된다.
상기 듀얼 열교환 방식에 있어서, 처음에는 1) 개질기의 버너에서 배출되는 연소 후 배기가스의 폐열이 기화기에 공급되고, 이후 개질기에서의 합성가스의 배출이 시작되면 상기 1) 및 2)의 듀얼 열교환 방식이 실질적으로 적용된다.
상기 기화기는 셀 부(shell part) 및 듀얼 관 부(dual tube part)를 포함하며, 상기 셀 부에는 액상 암모니아가 공급되고, 듀얼 관 부 중 하나의 관 부(tube part)에는 합성가스(waste gas 1)가, 그리고 다른 하나의 관 부(tube part)에는 연소 배기가스(waste gas 2)가 공급된다(도 3 참조).
상기 기화기는, 액상 암모니아를 기상 암모니아로 전환시키는 과정에 필요한 열을 외부로부터 공급받아야 하므로, 공급되는 액상 암모니아의 양과 외부에서 전달되는 열(폐열)의 양과 균형이 중요하다. 만약 균형이 맞지 않게 되면 기화기의 압력이 상승되어 기화기의 설계 압력보다 증가되게 되면 폭발의 문제를 해결하기 위하여 기화기에 PSV가 설치될 수 있다. 또한, 기화열의 균형을 맞추기 위하여 상기 연소 배기가스의 폐열의 유량을 조절할 수 있는 PCV (pressure control valve)를 설치하여 기화기의 압력을 기준으로 연소 배기가스의 유량을 조절할 수도 있다.
기화기에는 암모니아의 레벨을 측정할 수 있는 레벨 게이지와 레벨 트랜스미터가 설치되어 있으며, 이로 인하여 기화기 내의 암모니아 레벨을 일정 레벨로 유지할 수 있게 된다. 기화기의 레벨은 열교환 tube 상부에서 50mm 높게 유지하여 주는게 바람직하다.
또한, 기화기의 암모니아 레벨이 낮아지게 되면 암모니아 공급 펌프가 작동되어 암모니아를 기화기에 공급하고, 반대로 기화기의 암모니아의 레벨이 높아지면 암모니아 펌프의 작동은 멈출 수 있게 암모니아 펌프와 암모니아 레벨이 interlock으로 연결되며, 이러한 interlock 연결로 기화기의 암모니아 레벨을 일정하게 유지하는 것이 가능하다.
상기 (a-3) 단계의 예열기는, 기화기에서 기화된 기상 암모니아를 개질기로 주입하기 전에 가열시키는 장치이고, 이러한 가열은 기상 암모니아의 예열로 개질기에서 암모니아의 수소, 질소 전환 수율을 증가시키기 위한 것이다. 상기 예열기에서는 기상 암모니아의 온도가 400 ~ 500℃로 되도록 가열하며, 상기 예열기의 열원은 개질기에서 배출되는 연소 배기가스 혹은 합성가스 (H2/N2)의 폐열(도면 미도시)을 사용할 수 있다.
예열기에서 배출되는 암모니아의 온도가 높을수록 개질기에서 암모니아 분해반응의 전환율이 증가될 수 있다.
상기 예열기로는 다관형 열교환기, 판형 열교환기, 핀형 열교환기를 적용할 수 있다.
다음으로, (b) 단계는 상기 기화된 암모니아가 촉매가 포함된 개질기에서 고온 반응으로 분해되어 수소와 질소로 생성되는 단계이며, 상기 기화되고, 예열된 기상 암모니아는 개질기에서 수소 약 75%, 질소 약 25%로 분해된다.
상기 개질기는, 내부 공간을 갖는 본체부; 상기 내부 공간에 촉매들로 형성된 촉매층; 상기 본체부의 상부에서 상기 내부 공간으로 암모니아를 공급하여 상기 암모니아를 상기 내부 공간의 상부에서 하부로 이동시키는 암모니아 공급부; 상기 본체부의 하부에 연결되어, 열원을 상기 내부 공간의 하부로 공급한 후 상기 내부 공간의 상부로 이동시키고, 다시 상기 내부 공간의 하부로 이동시키면서 상기 내부 공간으로 열을 방출하는 수직 방향으로 굴곡된 배관을 구비하는 열원 공급부; 상기 본체부의 하부에 연결되며, 상기 내부 공간의 상부에서 하부로 이동하면서 열 손실이 발생된 열원인 배기가스를 배출하는 배기가스 배출부; 및 상기 본체부의 하부에 연결되며, 상기 내부 공간의 상부로 공급된 암모니아가 아래로 내려와 상기 촉매층을 통과하면서 열과 촉매에 의해 분해된 산소와 질소 가스를 포함하는 합성가스를 상기 본체부 밖으로 배출하는 합성가스 배출부;를 포함한다(도 4a, 4b 참조).
상기 개질기는 그 내부 공간에 셀 부(shell part) 및 관 부(tube part)를 포함하며, 상기 셀 부에는 촉매가 장입되어 촉매층이 형성되며, 상기 관 부에는 개질기의 열원이 주입된다.
상기 개질기의 상기 열원은 암모니아의 분해를 위한 것으로, 메탄, 부탄, 프로판과 같은 화석연료가 버너를 통해 연소된 후의 연소 배기가스이고, 이 연소 배기가스가 관 부(tube part)로 주입되어 셀 부(shell lpart)의 촉매층에 열을 전달하게 된다. 이와 같이 연소 배기가스와 암모니아 촉매층 사이에는 직접 열전달 방식이 아닌 간접적으로 열을 전달한다.
이러한 간접 열전달 방식에 의하여 촉매층의 온도 분포를 균일하게 함으로써 촉매층 전반에 걸쳐 안정적으로 암모니아를 분해할 수 있으며, 열전달율을 상승시키기 위하여 연소 배기가스가 흐르는 튜브의 바깥면에 방열판을 더 설치한다.
상기 개질기로의 암모니아 주입시, 촉매층에서 채널링이 발생할 수 있기 때문에 암모니아의 주입은 개질기의 상부로 주입되게 한다. 상부에서 주입된 암모니아는 개질기 내부에서 촉매층으로 주입되기 전에 예열구간을 거칠 수 있다.
개질기의 예열구간에서 예열된 암모니아는 촉매층에서 수소와 질소로 분리되게 된다. 촉매층에 장입되는 촉매는 활성 금속, 담체 및 담체에 담지되는 촉진체가 포함되며, 활성 금속은 귀금속 또는 비귀금속을 포함할 수 있다.
여기서 귀금속은 Ru, Pt, Pd, Rh, Ir 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이 포함되고, 비귀금속은 Ni, Co, fe, Cu, W, Mo 또는 이들의 혼합물 기반의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 담체는 분말을 활용한 압출 방식을 통하여 차압이 발생하지 않는 범위에서 다양한 제형으로 제조될 수 있는데, 그 형태는 크게 분말 타입, 펠렛 타입, 비드 타입, 스퀘어 타입, 1홀 실린더(링) 타입, 2홀 ~ 4홀 실린더 타입, 쿼드라로브 타입 등이 될 수 있다.
상기 담체의 재료는 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, Zeolite 또는 이들의 혼합물 중에 하나 이상을 포함하는 금속산화물일 수 있다.
개질기 상부에서 주입된 암모니아는 예열구간의 예열층 통과로 암모니아의 분해 온도 조건인 약 500 ~ 700℃의 온도를 가지고 촉매층에 공급된다.
이러한 암모니아 분해를 위한 온도를 확보하기 위한 열원이 공급되기 위하여는 상기 연소 배기가스의 온도는 약 700 ~ 900℃를 유지해야 한다. 이러한 고온의 유지로 관 부(tube part)와 셀 부(shell part)의 재질은 고온의 온도에서 사용이 가능한 스테인리스 스틸 소재로 제조될 수 있다.
한편, 암모니아의 분해는 실질적으로 상기 개질기 촉매층에서 이루어지며, 암모니아의 분해로 약 75% 수소, 및 약 25% 질소의 합성가스가 생성된다. 이때 암모니아 분해 압력은 0.1 ~ 1MpaG가 적정하다. 상기와 같은 적정 압력 이상의 압력이 형성되면 가스 폭발과 같은 위험이 발생되고 암모니아의 분해 전환율이 낮아지기 때문에 개질기 내부의 압력 조절이 필요하다.
이러한 합성가스의 생성으로 인한 개질기의 압력 조절 안전과 관련하여, 개질기로 주입되는 암모니아 배관 및 개질기에서 배출되는 합성가스 배관에는 각각 PSV (pressure safety valve)가 설치될 수 있으며, 이러한 PSV의 설치로 개질기 내에 설계 압력 이상의 압력, 예를 들어 10.0 MpaG 이상 압력이 형성되었을 때 압력을 해소시킬 수 있다. 이때 PSV의 작동 압력은 설계 압력보다 낮게 설정된다.
또한, 상기 개질기에는 상기와 같은 PSV를 통하여 개질기 내의 압력이 해소되는 경우, PSV와 연결하여 개질기 내의 가스를 중화시키는 스크러버를 포함할 수 있다. 상기 스크러버는 황산 등의 산성 물질과 물이 포함된 습식 스크러버 일 수 있다.
한편, 개질기 전단(암모니아 주입 부분) 배관에 설치된 PSV가 작동되게 되면 배출되는 가스는 대부분이 암모니아이기 때문에 스크러버로 연결되어 배출되는 암모니아를 중화시키게 된다. 또한, 개질기 후단(합성가스 배출 부분) 배관에 설치된 PSV가 작동되게 되면 배출되는 주 가스는 수소와 질소 합성가스이며, 다만 이 합성가스 중에는 미반응된 암모니아가 포함되어 있을 수 있기 때문에 상기와 같은 스크러버를 통해 중화한 후 상기 수소 및 질소의 합성가스는 대기로 배출할 수 있다.
상기 (b) 단계 후의 (c) 단계는, 1) 상기 (b) 단계의 결과인 수소, 질소 및 미반응의 암모니아를 포함하는 합성가스 온도를 냉각기를 이용하여 낮추는 단계(c-1) 및 2) 상기 수소와 질소, 그리고 미반응 암모니아가 포함된 혼합가스에서 흡착제를 이용하여 미반응 암모니아를 흡착 정제하는 단계(c-2)를 포함할 수 있다.
상기 (c-1) 단계는, 개질기에서 배출된 합성가스 중 미반응된 암모니아를 흡착탑을 이용하여 제거하기 위하여 상기 합성가스의 온도를 상온 (25 ~ 30℃)으로 냉각시키는 단계이다. 이러한 합성가스의 냉각은 열교환기의 냉각기를 이용하며, 다관형 열교환기, 관형 열교환기, 판형 열교환기 등이 적용될 수 있다. 열교환기에 공급되는 냉매는 물 (냉각타워), 부동액, 열 매체유 등을 사용할 수 있다.
상기 (c-2) 단계에는 TSA(Temperature swing adsorption) 방식의 흡착탑을 이용하여 미반응 암모니아의 흡착 정제를 하는 단계이고, 흡착제가 내부에 각각 배치된 한 쌍 이상의 흡착탑을 이용하되, 서로 교대로 사용하며, 상기 한 쌍 중 어느 하나의 제1 흡착탑에서 불순물을 흡착 정제하여 상기 제1 흡착탑에서의 불순물 흡착이 포화가 되면, 다른 하나의 제2 흡착탑에서 불순물을 흡착 정제하며, 이때 상기 제1 흡착탑에서는 상기 흡착제를 가열하여 재생한다.
또한, 상기 (c-2) 단계에는 미반응 암모니아를 흡착한 후 흡착제를 재생하는 또 다른 방법인 PSA 방식을 적용할 수도 있다. PSA 방식으로 미반응 암모니아를 흡착할 때, 미반응 암모니아를 포함하는 H2/N2 합성가스는 개질기에서 암모니아 분해 압력에 따라서 흡착탑으로 공급되고 공급되는 압력이 0.5 MpaG에서 1.0 MPaG의 압력이다. 상기 공급되는 압력 중 0.5 MpaG 미만일 경우, PSA의 적용을 위하여는 압축기가 필요하다. 흡착탑의 내부 압력은 공급되는 합성가스 압력에 의하여 결정되고, 바람직하기로는 0.5 MpaG 이상이다. 0.5 MpaG 이상의 압력으로 흡착탑에 공급되고, 흡착이 끝나고 탈착할 때 압력을 해소하면서 암모니아를 탈착시킬 수 있다.
상기 미반응 암모니아를 제거할 때 TSA 혹은 PSA 방법은 암모니아 개질기의 운전 조건에 따라 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 (b) 단계 개질기의 암모니아 분해 압력 0.1 내지 1.0 MpaG에서 암모니아 분해 압력이 0.5 MpaG 이상일 경우 합성가스 중 미반응 암모니아를 흡착하고 탈착시키는 공정을 PSA 방식으로 적용할 수 있고, 암모니아 분해 압력이 0.5 MpaG 미만인 경우 PSA 방식으로 적용하려면 압축기가 필요하기 때문에 TSA 방식으로 적용될 수 있다. 이때 0.5 MpaG 미만인 경우 TSA 방식 적용을 위하여 상압으로 낮춘다.
상기 흡착탑 후단에는, 흡착탑에서 암모니아를 흡착한 후 가스의 농도를 측정하여 암모니아 흡착탑에 채워진 흡착제의 파과여부를 확인하기 위한 암모니아 센서가 설치되어 있다. 암모니아 센서에 암모니아 농도가 측정되면 흡착제의 파과가 시작된 것이다. 따라서 하나의 흡착탑 A의 암모니아 센서에 농도가 측정되면, 상기 흡착탑 A에 주입되던 미반응 암모니아가 포함된 합성가스를 다른 흡착탑 B로 주입하여 미반응 암모니아를 제거한다.
즉, 암모니아 센서에서의 암모니아 농도 감지 시, 상기 흡착탑 A에서 상기 흡착탑 B로 변경이 필요한 시점으로 볼 수 있으나, 암모니아 센서에 암모니아가 감지된 후 흡착탑 A에서 흡착탑 B로 변경되게 되면 product gas의 순도가 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서 흡착제에 대한 평가를 통하여 흡착제의 파과시간을 파악하여 흡착제의 파과시간의 데이터를 바탕으로 암모니아 센서에 암모니아가 감지되기 전에 흡착탑 A에서 흡착탑 B로 변경하기 위한 밸브의 동작이 필요하다.
이 밸브의 동작은 흡착탑 A로 주입되던 밸브를 잠그고 흡착탑 B로 주입하는 밸브를 여는 동작으로 자동의 on/off 밸브를 사용할 수 있다.
흡착탑의 개수는 흡착제의 흡착 및 탈착 성능에 따라 결정될 수 있다.
상기 흡착탑의 암모니아 흡착제는 대표적으로 제올라이트, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 생산되는 수소는 99.999%의 고순도 수소이다. 이를 달성하기 위해서는 합성가스 중 미반응된 암모니아의 농도는 1ppm 이하로 낮춰야 하는 것이 필요하다. 이러한 미반응된 암모니아의 농도 1ppm 이하는 상기 (C-2) 단계를 통하여 달성될 수 있다. 상기 (c-2) 단계에서 파과된 흡착제는 재생하여 사용한다.
TSA 방식을 암모니아 흡착, 탈착(재생)에 이용하는 경우, 상기 흡착탑을 통과할 때에는 합성가스의 압력은 상압에서 진행되어야 하므로 개질기에서 암모니아의 분해 압력이 0.5 MpaG 미만일 경우가 TSA 방식을 적용하는 것이 바람직하다. TSA 방식으로 흡착제 재생을 위해선 흡착층 (흡착탑에 흡착제가 채워져 있는 부분)의 온도를 약 200 ~ 300℃로 유지시키는 것이 필요하다.
상기의 흡착제 재생 시 필요한 온도 유지를 위한 열원은 암모니아 분해 공정 중 개질기에서 배출되는 연소 배기가스의 폐열이며, 상기 연소 배기가스의 폐열을 이용하여 흡착제에 흡착된 암모니아를 탈착시켜 흡착제를 재생하여 사용할 수 있다.
상기 흡착제의 재생을 위한 암모니아의 탈착하기 위한 carrier gas는 하기 (d) 단계의 PSA (Pressure Swing Adsorption) 공정에서 발생한 질소와 수소를 포함하는 tail gas를 사용한다.
상기 흡착제 재생 시 배출되는 암모니아 및 상기 tail gas는 황산 등의 산성 물질을 함유하는 스크러버로 처리하게 된다. TSA 방식 흡착탑의 운전 모식도를 [도 5]에 나타내었다.
한편, 미반응 암모니아 흡착과 재생을 PSA 방식을 이용하는 경우, PSA로 주입되는 미반응 암모니아가 포함된 합성가스의 압력이 0.5 MpaG 이상이 되어야 한다. 따라서 개질기에서 암모니아의 분해 압력이 0.5 MpaG ~ 1.0 MpaG로 운전될 경우 미반응 암모니아 흡착과 재생 공정을 PSA 방식의 적용이 가능하다. 미반응 암모니아가 PSA column에서 흡착되고 탈착(재생)할 때는 압력이 해소된 상태에서 tail 가스를 이용하여 흡착제를 재생하게 된다. PSA 용 암모니아 흡착제로 zeolite, 활성탄 등과 혼합하여 제조한 흡착제를 사용할 수 있다.
상기 흡착제 재생 시 배출되는 암모니아 및 상기 tail gas는 황산 등의 산성 물질을 함유하는 스크러버로 처리하게 된다. PSA 방식 흡착탑의 운전 모식도를 [도 6]에 나타내었다.
상기 (c) 단계 이후 (d) 단계의 수소를 고순도로 분리, 정제하는 단계는, 1) (c) 단계에 의하여 미반응 암모니아가 흡착 정제되어 대부분이 수소와 질소로 구성된 합성가스를 압축기를 이용하여 압축하는 단계(d-1), 및 2) 대부분이 수소와 질소로 구성된 상기 합성가스에서 내부에 흡착제가 포함되어 압력 순환흡착 방식(Pressure Swing Adsorption, PSA)으로 운전되는 두 쌍 이상의 정제탑을 이용하여 고순도의 수소로 분리, 정제하는 단계(d-2)를 포함할 수 있다.
상기 (d-1) 단계의 압축은, 압축기를 이용하여 상기 (c-2) 단계의 흡착탑에서 배출되는 합성가스 중 수소와 질소를 분리하기 위하여 합성가스를 1.0 MpaG 이상으로 압축한다.
압축기에서 배출되는 압축된 수소 및 질소의 합성가스를 PSA 정제탑으로 일정량을 공급하기 위하여 PSA 전단에는 버퍼탱크가 설치될 수 있으며, 상기 압축된 가스는 버퍼 탱크(미도시)에서 압력을 0.5 ~ 1.0 MpaG 미만으로 조절하여 PSA로 공급하게 된다.
상기 (d-2) 단계는, 압력 순환흡착 방식(Pressure Swing Adsorption, PSA)으로 운전되는 두 쌍 이상의 정제탑(‘PSA 정제탑’)을 이용하여 수소 및 질소가 포함된 혼합가스에서 수소를 고순도로 분리 정제하는 단계이다. 상기 PSA 정제탑은 압력용기에 흡착제가 채워져 있고 합성가스 중 질소를 흡착하여 수소를 분리하기 위한 설비이다.
상기 흡착제는 제올라이트 또는 활성탄 등과 같은 당업계에 널리 알려진 물질을 사용한다.
상기 (d-2)의 고순도 수소의 분리 정제 단계는, 수소 및 질소를 포함된 합성가스가 압축기를 통하여 공급되면, 하나의 정제탑인 제1 PSA 정제탑에서 질소 흡착이 진행되고 흡착이 완료되면 압력을 해소하여 질소를 탈착시키게 된다. 상기 압력을 해소하는 방법은 진공펌프를 사용하며, 이러한 진공펌프의 사용으로 질소의 탈착 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 PSA 정제탑의 공정 시, 운전이 반복됨에 따라 흡착제의 흡착 능력은 감소하게 된다. 특히 탈착이 원활히 이루어지지 않으면 질소 흡착제가 질소를 흡착할 수 있는 최대 용량에서 탈착되지 않은 용량만큼을 흡착하지 못하기 때문에 흡착제의 흡착 능력은 더욱 감소하게 되어 하나의 정제탑인 제1 PSA 정제탑에서 또 다른 정제탑인 제2 PSA 정제탑으로 바꿔야 하는 시간이 빨라지게 된다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 본 발명에서는, PSA에 흡착제에 흡착된 질소를 탈착할 때 진공펌프를 사용하는 진공 압력 스윙 흡착방식(VPSA, vacuum Pressure Swing Adsorption)을 적용할 수 있으며, 이러한 VPSA 방식으로 질소의 탈착량을 최대로 함과 동시에 탈착 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 본 발명의 VPSA의 작동은, 상기 제1 PSA 정제탑에서 질소 흡착이 진행되고 있을 때, 상기 제2 PSA 정제탑에 질소 흡착을 위한 준비 단계 (제1 PSA 정제탑에서 생성된 수소가 일부 제2 PSA 정제탑으로 흘러 들어가게 하여 제2 PSA 정제탑의 분위기를 수소 분위기로 유지해 주는 단계)를 거친다. 상기 제1 PSA 정제탑의 질소 흡착이 완료되면 제1 PSA 정제탑에 주입되었던 수소 및 질소를 포함하는 합성가스(Process gas)는 정제탑을 바꾸어 제2 PSA 정제탑에서 질소를 흡착하게 된다. 즉, 제1 PSA 정제탑, 제2 PSA 정제탑 등과 같이 각각의 PSA 정제탑에 압축된 합성가스가 주입되어, 질소를 흡착, 탈착, 및 cleaning의 단계를 반복하게 된다.
도 7에 VPSA 방식의 PSA 정제탑 나타내고 있으며, 도 7을 참고하여 본 발명의 VPSA 방식의 PSA 정제탑 작동을 설명한다.
도 7의 정제탑에는 1번부터 24번의 on/off valve가 설치되어 있으며, 제1 PSA 정제탑에서 질소를 흡착할 때 2번, 10번가 열리고 나머지 밸브는 닫혀있어야 하며, 제2 PSA 정제탑에서 질소를 흡착하기 위한 준비 단계에서는 12번, 15번, 24번 밸브가 열려야 한다. 이렇게 제1, 제2, 제3, 및 제4의 PSA 정제탑에서 질소를 흡착하고, 탈착하기 위한 동작을 위하여 1 ~ 24번 밸브가 on/off valve의 작동 순서에 의해 자동으로 작동되어야 한다. On/off valve의 개수와 작동 순서는 PSA 정제탑의 개수에 따라 다르며, 밸브의 형태에 따라 valve type의 변경이 가능하다.
상기 VPSA 방식을 이용할 수 있는 PSA 정제탑(900)에서 수소와 질소가 흡착, 및 탈착 공정을 거쳐 상부 배관으로 고순도의 수소가 배출되게 되며, 질량 유량 Controller(MFC)(29) 및 분석기(GC)(28)를 통해 수소 Stack(30)을 통해 외기로 배출되거나 저장되고, 흡착 후 탈착된 질소는 하부 배관을 통해 외부로 배출되거나 저장되며, 외부로 배출 전에 버퍼탱크를 구비 할 수도 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 고순도 수소 제조방법 및 제조장치에 의하여 암모니아를 고온 촉매를 이용하여 분해하고, 이 고온 분해 반응의 수소와 질소 혼합가스 중 수소를 압력 순환 흡착법(PSA)를 이용한 분리공정을 통해 연속적으로 정제하여 고순도 수소를 제조하는 것이다. 상기와 같은 본 발명의 수소 제조 방법에 의하여 99.999%의 수소를 암모니아로부터 생산될 수 있는 수소 이론량 대비 70 ~ 90%의 수소를 생산할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 도 8 및 도 9에서와 같이 각 장치들을 Compact하게 구성하고 이들을 모듈화하여 연속적으로 고순도 수소를 대량으로 제조할 수 있으며, 이는 종래기술에서 요구되는 대규모의 수소 제조용 설비 투자 및 생산 비용을 절감할 수 있다. 또한, 이를 통해 산업 전부에 걸쳐 적용 확대를 기대할 수 있다.
100: 암모니아 탱크
200: 액상 펌프
300: 기화기
400: 예열기
500: 개질기
10: 개질기 본체부
11: 메인 본체
12: 메인 플랜지
13: 본체 커버
14: 커버 플랜지
15: 내부 공간
17: 제1 내부 공간
18: 제2 내부 공간
19: 제3 내부 공간
21: 제1 격벽
23: 제2 격벽
31 : 촉매층
33 : 예열층
40 : 암모니아 공급부
50 : 열원 공급부
51 : 열원 주입관
53 : 메인 열원 공급관
55 : 연결관
57 : 제1 연결관
59 : 제2 연결관
61 : 브랜치 열원 공급관
63 : 방열핀
70 : 배기가스 배출부
80 : 합성가스 배출부
81 : 노즐관
83 : 합성가스 배출관
90 : 필터 캡
600: 연료 가스 공급장치
610: 산소 공급장치
700: 열교환기
800: 흡착탑
810: 스크러버
820: 암모니아 센서
900: 압축기
1000: PSA 정제탑
1100: H2 buffer tank
1200: H2 iso tube trailer
200: 액상 펌프
300: 기화기
400: 예열기
500: 개질기
10: 개질기 본체부
11: 메인 본체
12: 메인 플랜지
13: 본체 커버
14: 커버 플랜지
15: 내부 공간
17: 제1 내부 공간
18: 제2 내부 공간
19: 제3 내부 공간
21: 제1 격벽
23: 제2 격벽
31 : 촉매층
33 : 예열층
40 : 암모니아 공급부
50 : 열원 공급부
51 : 열원 주입관
53 : 메인 열원 공급관
55 : 연결관
57 : 제1 연결관
59 : 제2 연결관
61 : 브랜치 열원 공급관
63 : 방열핀
70 : 배기가스 배출부
80 : 합성가스 배출부
81 : 노즐관
83 : 합성가스 배출관
90 : 필터 캡
600: 연료 가스 공급장치
610: 산소 공급장치
700: 열교환기
800: 흡착탑
810: 스크러버
820: 암모니아 센서
900: 압축기
1000: PSA 정제탑
1100: H2 buffer tank
1200: H2 iso tube trailer
Claims (35)
- (a) 암모니아를 기화기로부터 개질기로 공급하는 단계;
(b) 상기 기화된 암모니아가 촉매가 포함된 개질기에서 고온 반응 통해 분해되어 수소와 질소로 생성되는 단계;
(c) 상기 고온 반응 공정을 통해 공급된 저순도 수소와 질소, 그리고 미반응 암모니아를 함유한 합성가스 중 미반응 암모니아를 선택적으로 흡착, 정제하는 단계; 및
(d) 압력 순환흡착 방식(PSA)을 이용하여 저순도 수소와 질소로 구성된 합성가스에서 고순도 수소를 분리, 정제하는 단계;를 포함하며,
상기 (c) 단계는,
1) 상기 (b) 단계의 분해 반응 결과인 수소, 질소, 그리고 미반응의 암모니아를 포함하는 합성가스 온도를 냉각기를 이용하여 낮추는 단계(c-1); 및
2) 상기 수소와 질소, 그리고 미반응 암모니아가 포함된 혼합가스의 미반응 암모니아를 흡착제가 채워진 흡착탑을 이용하여 흡착 정제하는 단계(c-2);를 포함하고,
상기 (C-2) 단계의 미반응 암모니아를 흡착 정제는
상기 흡착탑 후단에 채워진 흡착제의 파과여부를 확인하기 위한 암모니아 센서가 설치되어 제1 흡착탑(A 흡착탑)의 암모니아 센서에 농도가 측정되면, 상기 제1 흡착탑(A 흡착탑)에 주입되던 미반응 암모니아가 포함된 합성가스를 다른 제2 흡착탑(B 흡착탑)으로 주입하여 미반응 암모니아를 제거하는 방식을 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 (a)의 암모니아의 개질기 공급단계의 암모니아 공급 방법은
i) 암모니아 탱크의 액상 암모니아를 액상 펌프를 이용하여 기화기에 공급하여 기화 후 개질기로 공급하거나, 또는
ii) 암모니아 탱크에서 전기, 또는 외부 열을 이용하여 액상의 암모니아를 기상의 암모니아로 변환하여 기화기에 공급하여 개질기로 공급하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 2에 있어서,
상기 (a)의 암모니아의 개질기 공급단계에는 상기 i) 또는 ii)의 기화된 암모니아를 예열기를 이용하여 예열하는 단계(a-3)가 포함되는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 3에 있어서,
상기 예열 단계(a-3)는 기화기에서 배출되는 기상 암모니아가 개질기로 주입되기 전에 예열기에서 상기 기상 암모니아의 온도를 300 ~ 400℃까지 증가시키는 단계이고, 상기 예열기의 열원은 개질기에서 배출되는 연소 배기가스의 폐열을 활용하거나, 또는 별도 설치된 열원인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 2에 있어서,
상기 (a)의 암모니아의 개질기 공급단계의 암모니아 공급 방법이
1) 암모니아 탱크의 액상 암모니아를 액상 펌프를 이용하여 기화기에 공급하는 경우, 상기 (a) 암모니아의 개질기 공급단계는 1) 암모니아 탱크로부터 액상 펌프를 이용하여 고압의 액상 암모니아를 기화기에 일정 수준의 레벨이 도달할 때까지 공급하는 단계(a-1); 및
2) 공급된 액상의 암모니아를 기화기에서 기화시키는 단계(a-2);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 5에 있어서,
상기 (a-1) 단계의 고압은 0.5 내지 2.5 MpaG이며, 레벨의 일정 수준은 기화기 내부의 열교환기가 잠기는 높이인 것으로 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 5에 있어서,
상기 (a-1) 단계의 액상 펌프는 무맥동 방식의 펌프이고 trip 기능을 가지며, 상기 trip 기능은 암모니아 공급배관의 압력과 interlock으로 연결된 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 5에 있어서,
상기 (a-2) 단계의 암모니아를 기화시키는 기화기의 열원으로는 1) 개질기의 버너에서 배출되는 연소 후 배기가스의 폐열; 및 2) 개질기에서 배출되는 합성가스의 폐열;의 두 가지 각기 다른 열원이 공급되는 듀얼 열교환 방식의 열원인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 8에 있어서,
상기 듀얼 열교환 방식은, 처음에는 1) 개질기의 버너에서 배출되는 연소 후 배기가스의 폐열이 기화기에 공급되고, 이후 개질기에서의 합성가스의 배출이 시작되면 상기 1) 및 2)의 듀얼 열교환 방식이 적용되는 것인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 5에 있어서,
상기 기화기는, 액상 암모니아의 공급부, 액상 암모니아 온도 센서, 기상 암모니아의 배출부, 기상 암모니아 온도 센서, 열원 공급부 및 열원 배출부를 포함하며, 상기 열원 공급부에는 1) 개질기의 버너에서 배출되는 연소 후 배기가스의 폐열; 및 2) 개질기에서 배출되는 합성가스의 폐열;의 두 가지 각기 다른 열원이 공급되고, 상기 열원 배출부는 상기 열원 공급부로 공급된 열원이 사용된 후 배출되는 곳인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 10에 있어서,
상기 기화기는, 기화기의 압력이 상승되어 기화기의 설계 압력보다 증가되게 되면 폭발의 문제를 해결하기 위한 PSV(press safety valve), 연소 배기가스의 폐열의 유량을 조절할 수 있는 PCV (pressure control valve), 암모니아의 레벨을 측정할 수 있는 레벨 게이지와 레벨 트랜스미터, 및 암모니아 레벨을 일정하게 유지하기 위하여 암모니아 공급 펌프와의 interlock를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 3에 있어서,
상기 예열기는, 기상 암모니아의 온도를 400 ~ 500℃로 가열하는 곳이고, 상기 가열의 열원은 개질기에서 배출되는 연소 배기가스 또는 합성가스 (H2/N2)의 폐열인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 개질기는, 내부 공간을 갖는 본체부;
상기 내부 공간에 촉매들로 형성된 촉매층;
상기 본체부의 상부에서 상기 내부 공간으로 암모니아를 공급하여 상기 암모니아를 상기 내부 공간의 상부에서 하부로 이동시키는 암모니아 공급부;
상기 본체부의 하부에 연결되어, 열원을 상기 내부 공간의 하부로 공급한 후 상기 내부 공간의 상부로 이동시키고, 다시 상기 내부 공간의 하부로 이동시키면서 상기 내부 공간으로 열을 방출하는 수직 방향으로 굴곡된 배관을 구비하는 열원 공급부;
상기 본체부의 하부에 연결되며, 상기 내부 공간의 상부에서 하부로 이동하면서 열 손실이 발생된 열원인 배기가스를 배출하는 배기가스 배출부; 및
상기 본체부의 하부에 연결되며, 상기 내부 공간의 상부로 공급된 암모니아가 아래로 내려와 상기 촉매층을 통과하면서 열과 촉매에 의해 분해된 산소와 질소 가스를 포함하는 합성가스를 상기 본체부 밖으로 배출하는 합성가스 배출부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 13에 있어서,
상기 촉매층은 개질기의 셀 부(shell part)이고, 상기 열원이 공급되는 배관은 관 부(tube part)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 14에 있어서,
상기 개질기의 상기 열원은 메탄, 부탄, 또는 프로판의 화석연료가 버너를 통해 연소된 후의 연소 배기가스이고,
상기 열원의 열전달 방식은 연소 배기가스가 관 부(tube part)로 주입되어 셀 부(shell lpart)의 촉매층에 열을 전달하는 방식의 연소 배기가스와 암모니아 촉매층 사이의 간접적인 열전달 방식이며,
상기 열전달을 높이기 위하여 연소 배기가스가 흐르는 관 부(tube part)의 바깥면에는 방열판이 더 설치된 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계에서 기화기로부터 개질기로 암모니아의 공급은 개질기의 상부로 공급되는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계는 촉매층에서 암모니아가 수소 및 질소로 분해되는 과정 이전에, 암모니아가 개질기 내부에 형성된 예열구간을 거치는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 17에 있어서,
상기 예열구간을 거친 후 개질기에서 암모니아의 분해 온도는 500 ~ 700℃, 개질기 내부에서 분해 압력이 0.1 ~ 1 MPaG인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계의 고온의 분해 반응 시, 개질기로 주입되는 암모니아 배관 및 개질기에서 배출되는 합성가스 배관에는 각각 PSV (pressure safety valve)가 설치되어 개질기의 압력 조절이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계의 촉매는, 활성 금속, 담체, 및 담체에 담지되는 촉진체가 포함되며,
상기 활성 금속은 귀금속 또는 비귀금속을 포함할 수 있고,
상기 귀금속은 Ru, Pt, Pd, Rh, Ir 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고,
상기 비귀금속은 Ni, Co, fe, Cu, W, Mo 또는 이들의 혼합물 기반의 산화물이며,
상기 담체는 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, Zeolite, 또는 이들의 혼합물 중에 하나 이상을 포함하는 금속산화물의 재료를 이용하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (c-1) 단계의 냉각기는 다관형 열교환기, 관형 열교환기, 또는 판형 열교환기이며, 열교환기에 공급되는 냉매는 물 (냉각타워), 부동액, 또는 열 매체유이며,
상기 (C-2)의 미반응 암모니아를 흡착 정제하는 단계에는 상기 흡착탑은 TSA(Temperature swing adsorption) 방식 또는 PSA(pressure swing adsorption) 방식이 적용되는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (C-2)의 상기 제1 흡착탑에 주입되던 미반응 암모니아가 포함된 합성가스를 제2 흡착탑으로 주입하여 미반응 암모니아를 제거하는 방식은 제1 흡착탑에서 합성가스 중 미반응 암모니아를 흡착하고 흡착제가 파과되는 시점에 제2 흡착탑으로 미반응 암모니아를 포함하는 합성가스를 보내는 동작이 자동으로 작동되는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 22에 있어서,
상기 (C-2)의 미반응 암모니아를 흡착 정제하는 단계에는 파과된 흡착제의 재생이 포함되며,
상기 TSA 방식을 이용하는 경우, 개질기에서 암모니아의 분해 운전 압력이 0.5 MpaG 미만이고, 암모니아 흡착 시는 상압에서 진행되며, 흡착제 재생을 위하여 흡착층(흡착탑에 흡착제가 채워져 있는 부분)의 필요한 온도는 200 ~ 300℃이고,
상기 온도는 개질기로부터 배출되는 연소 배기가스의 폐열을 이용하여 승온 및 유지하며,
암모니아 흡착, 탈착 공정을 상기 PSA 방식을 이용하는 경우는, 개질기에서 암모니아의 분해 운전 압력이 0.5 MpaG 이상 ~ 1.0 MpaG 이하인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 흡착제는 제올라이트, 또는 활성탄인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 25에 있어서,
상기 흡착제의 재생에는 흡착탑의 흡착제에 흡착된 암모니아의 탈착이 포함되며,
상기 암모니아의 탈착하기 위한 carrier gas는 (d) 단계의 PSA (Pressure Swing Adsorption) 공정에서 발생한 질소와 수소를 포함하는 tail gas를 이용하는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 (d) 고순도 수소를 분리, 정제하는 단계는
1) 상기 (c) 단계에 의하여 미반응 암모니아가 흡착 정제된 합성가스를 압축기를 이용하여 압축하는 단계(d-1); 및
2) 상기 합성가스를 내부에 흡착제가 포함되어 압력 순환흡착 방식(Pressure Swing Adsorption, PSA)으로 운전되는 두 쌍 이상의 정제탑을 이용하여 고순도의 수소로 분리, 정제하는 단계(d-2);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 28에 있어서,
상기 압축은 10 MpaG 이상인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 28에 있어서,
상기 (d-1) 단계의 압축된 합성가스는 상기 (d-2) 단계의 상기 PSA 정제탑의 전단에 설치되는 버퍼탱크에서 0.5 ~ 1.0 MpaG 미만으로 압력이 조절되어 상기 PSA 정제탑으로 투입되는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 28에 있어서,
상기 PSA는 진공 압력 스윙 흡착방식(VPSA, vacuum Pressure Swing Adsorption)인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 청구항 28에 있어서,
상기 PSA의 흡착제는 제올라이트 또는 활성탄인 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법 - 암모니아를 기화기에서 개질기(Reformer)로 공급하는 공급부;
고에너지 열원을 공급하여 암모니아를 분해시키는 개질기를 포함하는 반응부;
상기 반응부의 고온 촉매 반응의 개질기를 통해 분해된 저순도 수소, 질소 및 미반응 암모니아를 포함하는 합성가스에서 미반응 암모니아를 흡착 정제하는 흡착부; 및
내부에 흡착제가 배치된 적어도 하나 이상의 흡착탑을 포함하고, 상기 흡착부에서 미반응 암모니아가 정제된 저순도 수소 및 질소의 혼합가스를 압력 순환 흡착(PSA) 방식으로 고순도 수소를 분리, 정제하는 정제부;를 포함하고,
상기 공급부에는 액상의 암모니아를 기상의 암모니아로 기화시키는 기화기; 및 상기 기상 암모니아를 예열하는 예열기;를 포함하며,
상기 반응부에는 암모니아의 분해를 위한 고온 촉매 반응을 위하여 LPG, 부탄가스 또는 프로판 가스의 연료 공급장치; 및 산소 공급을 위한 에어 장치;를 포함하고,
상기 흡착부에는 상기 합성가스의 열을 낮추기 위한 냉각기; 상기 합성가스로부터 미반응의 암모니아를 제거하기 위한 한 쌍 이상의 TSA 또는 PSA 방식의 흡착탑; 흡착탑으로부터 탈착된 암모니아를 제거하기 위한 스크러버; 상기 흡착탑에는 암모니아를 흡착하기 위한 흡착제; 및 상기 흡착제의 파괴 여부를 확인할 수 있는 암모니아 센서;가 포함되며,
상기 정제부에는 상기 흡착부로부터 공급되는 수소 및 질소의 합성가스를 압축하기 위한 압축기; 상기 수소 및 질소의 혼합가스 중 수소를 분리 정제하는 한개 이상의 압력 순환흡착 방식(PSA, pressure swing adsorption)의 정제탑; 상기 정제탑에 수소 및 질소의 합성가스를 일정량으로 공급하기 위한 버퍼탱크; 및 상기 PSA의 정제탑에 의하여 분리된 수소 및 질소의 각각을 수용할 수 있는 탱크의 저장소;가 포함되는 것을 특징으로 하는, 암모니아를 이용하는 고순도 수소의 제조장치 - 삭제
- 청구항 33의 장치들을 Box형의 일정 공간에 Compact하게 구성, 배치하여 모듈(Module)화시켜 이동 및 설치 공간을 줄여줄 수 있는 고순도 수소의 제조장치 on-site 모듈 시스템
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