TWI831412B - 一體化產氫充氫系統及其方法 - Google Patents
一體化產氫充氫系統及其方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI831412B TWI831412B TW111138567A TW111138567A TWI831412B TW I831412 B TWI831412 B TW I831412B TW 111138567 A TW111138567 A TW 111138567A TW 111138567 A TW111138567 A TW 111138567A TW I831412 B TWI831412 B TW I831412B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- hydrogen
- pressure
- adsorption
- pressure swing
- integrated
- Prior art date
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 309
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 298
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 298
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 167
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 61
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 38
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 20
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 12
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 10
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 claims description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 13
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 11
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 11
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 6
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010340 TiFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010389 TiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本發明提供了一種一體化產氫充氫系統,包含:製氫機、壓縮機、熱交換器、變壓吸附裝置、真空幫浦、充氫機。實現甲醇水重組低壓產氫並充氫至金屬合金儲氫罐中的一體化。本發明亦提供了一體化產氫充氫方法。
Description
本發明是關於產氫與充氫技術,特別是關於一體化產氫充氫系統及其方法。
氫氣能源為當今蓬勃發展的新型能源之一,相較於風力發電、太陽能發電等新型能源,氫氣能源的優點為不受自然環境限制,因此能夠穩定地進行能源轉換,現今為燃料電池的主要燃料來源之一。除了可作為燃料電池的燃料來源之外,也可應用於石油工業、鋼鐵業或者食品加工業等。而隨著燃料電池技術的發展,供應燃料電池所使用之氫氣的產氫裝置或者氫氣供應裝置也跟著不斷革新。
目前工業上主要的製氫方法是將碳氫化合物(天然氣、甲醇)以蒸氣重組(steam reforming)的方式製得,而在某些其他化學反應中,氫氣也可以副產物的方式獲得。此外還有許多製造氫氣的方法如電解法(electrolysis)與熱解法(thermolysis)等。目前科學家們正試圖努力尋找能大量且便宜的製氫的方法以符合經濟效益。
一般而言,經由產氫裝置所產出的氫氣需要以加壓或液化的方式儲存(例如:以鋼瓶儲存壓縮氫氣,或者以合金或奈米碳管儲存),以避免溢散至大氣中。然而,以壓縮氫氣儲存的方式為例,若要將儲存的氫氣供應至燃料電池,則須再將經過加壓儲存的氫氣進行減壓,才能再次使用,除了增加所耗費的時間與成本之外,加壓與減壓的步驟也使得氫氣生產過程以及氫氣供應過程的安全風險上升。
近年來全球接連發生的氫能源安全事故,讓加氫站的建設和運營安全面臨巨大的挑戰。因此,一般高壓加氫基礎設施的安全技術門檻及建設要求持續推高,使一些對氫能有興趣的投資方望而卻步,這無疑制約著氫能和燃料電池的推廣。此外,由於氫氣在儲運過程中極易發生泄漏,氫氣儲存和運輸的安全性和經濟性亦是不可忽視的問題。
因此,氫氣的供應產業鏈架設仍存在許多難題。
本發明實施例提供了一種一體化產氫充氫系統,包括:製氫機,用以使甲醇水重組產生氫氣,且使所產生的氫氣經過製氫機內的鈀膜純化裝置進行第一次純化;壓縮機,用以對來自製氫機的氫氣進行升壓;熱交換器,連接壓縮機,用以對升壓後的氫氣進行降溫;變壓吸附裝置,連接熱交換器,用以對降溫後的氫氣以吸附方式進行第二次純化;真空幫浦,連接變壓吸附裝置,用以使變壓吸附裝置在進行脫附的期間降壓;以及充氫機,用以將來自變壓吸附裝置的氫氣填充入金屬合金儲氫罐中。
在一些實施例中,一體化產氫充氫系統更包括冰水機,連接熱交換器及充氫機,與熱交換器作熱交換,並移除充氫機充氫時的放熱。
在一些實施例中,一體化產氫充氫系統更包括溫度控制單元,連接變壓吸附裝置,用以控制變壓吸附裝置脫附期間的溫度為150ºC~200ºC,且吸附期間的溫度為30ºC以下。
在一些實施例中,其中溫度控制單元引入製氫機產生的廢熱,用於變壓吸附裝置的升溫。
在一些實施例中,溫度控制單元引入冰水機的冰水,用於變壓吸附裝置的降溫。
在一些實施例中,一體化產氫充氫系統更包括:第一緩衝罐,設置於製氫機與壓縮機之間,用以暫儲經過第一次純化的氫氣;第二緩衝罐,設置於變壓吸附裝置與充氫機之間,用以暫儲經過第二次純化的氫氣。
在一些實施例中,一體化產氫充氫系統更包括倒流通道,將來自熱交換器的氫氣倒流至第一緩衝罐。
在一些實施例中,變壓吸附裝置為多塔式變壓吸附裝置。
本發明實施例還提供了一種一體化產氫充氫方法,依序包括:產氫步驟,使甲醇水進行重組反應產生氫氣;第一純化步驟,使產氫步驟產生的氫氣藉由鈀膜純化裝置純化;加壓步驟,使經過第一純化步驟的氫氣加壓;降溫步驟,使經過加壓步驟的氫氣降溫;第二純化步驟,使經過降溫步驟的氫氣藉由變壓吸附裝置純化;以及充氫步驟,將經過第二純化步驟的氫氣填充入金屬合金儲氫罐。
在一些實施例中,經過第一純化步驟後的氫氣含水氣500~700ppm及甲烷200~300ppm,且經過第二純化步驟後的氫氣含水氣5ppm以下及甲烷50ppm以下。
在一些實施例中,第二純化步驟,藉由多塔式變壓吸附裝置進行,其中多塔式變壓吸附裝置的複數個吸附塔同時交替進行吸附、脫附雜質之再生循環過程的不同步驟,且該循環過程依序至少包含:吸附步驟,吸附經過該降溫步驟的氫氣,直至第一吸附塔將近飽和;減壓平衡(depressurize & equalization)步驟,使第一吸附塔與進行降溫充壓平衡步驟的第二吸附塔平衡壓力;升溫排放(heating & blowdown)步驟,從第一吸附塔中排放雜質;升溫吹掃(heating & purge)步驟,吹掃第一吸附塔中排放的雜質;升溫抽真空(heating & vacuum)步驟,釋放第一吸附塔中的殘存雜質;降溫充壓平衡(cooling & re-pressurize equalization)步驟,使第一吸附塔與進行減壓平衡步驟的第三吸附塔平衡壓力;升壓(pressurization)步驟,將第一吸附塔的壓力提高至吸附壓力;以及待機(idle)步驟,將第一吸附塔處於待機狀態。
在一些實施例中,經過第一純化步驟後的氫氣壓力為7-14 psig,且經過第二純化步驟後的氫氣壓力為145-200psig。
在一些實施例中,加壓步驟中將氫氣壓縮至160-215 psig。
在一些實施例中,第二純化步驟的脫附期間的壓力小於7 psia。
在一些實施例中,第二純化步驟的脫附期間的溫度為150ºC~200ºC,且吸附期間的溫度為30ºC以下。
在一些實施例中,產氫步驟使用的甲醇水濃度為62%±5wt.%。
在一些實施例中,充氫步驟於2小時內填充完10支1.0升儲氫罐(儲氫45g/罐)。
以下的揭示內容提供許多不同的實施例或範例,以展示本發明實施例的不同部件。以下將揭示本說明書各部件及其排列方式之特定範例,用以簡化本揭露敘述。當然,這些特定範例並非用於限定本揭露。
在此,「約」、「大約」、「大抵」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%之內,較佳是10%之內,且更佳是5%之內,或3%之內,或2%之內,或1%之內,或0.5%之內。應注意的是,說明書中所提供的數量為大約的數量,亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「大抵」的情況下,仍可隱含「約」、「大約」、「大抵」之含義。術語「包括」、「包含」、「具有」及它們的變形都意味著「包括但不限於」,除非是以其他方式另外特別強調。術語「連接」包括直接連接和間接連接,舉例而言,敘述中若提及第一裝置連接第二裝置,可能包含第一和第二裝置直接連接的實施例,也可能包含在第一和第二裝置之間具有額外的裝置,使得它們間接連接的實施例。除非另外說明。「第一」、「第二」僅用於描述目的,而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。
為了更進一步推廣氫能的運用,本發明提供一體化低壓產氫充氫系統,藉由甲醇水重組產氫並充氫至金屬合金儲氫罐中。金屬合金儲氫罐中的儲氫合金在一定的溫度和壓力下,和氫氣進行可逆反應生成金屬固溶體和金屬氫化物。這可逆反應進行吸氫反應時會放熱,吸收熱量時則放出氫氣。由於金屬合金儲氫罐屬於低壓儲氫,罐體壓力例如在35°C下低於300psig,即使罐體破裂也不會造成爆炸,且能自我限制氣體釋放速率,相較於壓力例如約5000~10000 psig的高壓儲氫,安全性高,基礎設施的成本效益高,較容易快速普及。
下文將根據一些實施例,進一步地詳細說明一體化產氫充氫系統的架構。
參照第1圖,其根據本案的一些實施例,繪示出了一體化產氫充氫系統的示意圖。如圖中所示,一體化產氫充氫系統1000依序主要包括:製氫機10、壓縮機30、熱交換器40、變壓吸附裝置70、真空幫浦80、以及充氫機110。
根據一些實施例,製氫機10包括燃料箱11、反應器12及鈀膜純化裝置13等。製氫機10使用儲存於燃料箱11中的甲醇水,並在反應器12內進行甲醇重組反應而產生氫氣,且所產生的氫氣經鈀膜純化裝置13進行第一次純化。本發明利用甲醇水重組產氫,其技術純熟,氫氣生產穩定,設備緊湊、啟動快速,且運行成本較其他製氫法低。此外,平時可以液態的方式保存或運輸甲醇水,並視氫氣需求,即時製氫使用。
在一些實施例中,反應器12產出之富氫氣體為未經純化的氫氣,其氫氣濃度為介於約60%至約72%之間。在一些實施例中,反應器12可在適合的反應溫度下(例如介於270℃至450℃之間)以適合的催化劑進行蒸氣重組。甲醇水燃料經蒸氣重組觸媒作用下,進行甲醇裂解反應及水氣轉移反應,反應式為:(1) 甲醇裂解反應: CH
3OH à CO + 2 H
2、(2) 水氣轉移反應: CO + H
2O ßà CO
2+ H
2、(3) 實際蒸氣重組: CH
3OH + H
2O à xCO
2+ yCO + zCH
4+ mH
2+ nH
2O。甲醇水蒸氣經甲醇重組反應後所產生的氣體為富氫氣體,其中氫氣含量僅約60~70%,尚包含有CO、CO
2、CH
4及部分水氣。在一些實施例中,反應器12生產氫氣的機制可為自熱式重組法(Autothermal Steam Reforming, ATR)。
在一些實施中,鈀膜純化裝置13是平板式純化模組,其特點為材料非為傳統圓柱型多孔陶瓷表面鍍膜製程,而是使用薄膜疊裝方式組成。鈀膜純化裝置13可將製氫機10所產出之富氫氣體純化,去除蒸氣重組反應所產生的二氧化碳、一氧化碳、甲烷、或者未反應的甲醇前驅物,使其成為高純度氫氣。在一些實施例中,經由鈀膜純化裝置13純化後的氫氣純度可達99.95%以上。在一些實施例中,鈀膜純化裝置13是以鈀合金薄膜堆疊而成之鈀合金模組。在一些實施例中,鈀膜純化裝置13是以60重量%之鈀和40重量%之銅的鈀合金薄膜堆疊而成之鈀合金模組。
然而,用於儲存氫氣的儲氫合金對雜質氣體的敏感性高,所儲存氫氣需滿足純度>99.99%、含水率<5ppmv、一氧化碳<1ppmv、二氧化碳<3ppmv、甲烷<10ppmv等條件。經過CO甲烷化而產生的甲烷會嚴重影響儲氫合金的性能。此外,甲醇水重組產生的氫氣經過鈀膜等純化步驟會造成氫氣壓力的降低,無法直接充入金屬儲氫合金罐中。因此,本發明將對氫氣進行進一步的加壓和純化,下文將詳細進行說明。
壓縮機30對來自製氫機10的氫氣進行升壓。根據一些實施例,壓縮機30為隔膜壓縮機。熱交換器40連接壓縮機30,對升壓後的氫氣進行降溫。經過壓縮機30壓縮之氫氣,進入吸附裝置70前,溫度可能上升達到300℃以上,且會有水凝結。透過熱交換器40,可將氣體溫度降至約30℃,同時排除冷凝水,避免氫氣進入變壓吸附裝置70後,影響變壓吸附裝置70的除水效能,同時避免壓縮後氫氣升溫而對變壓吸附裝置70之吸附效能產生影響。
變壓吸附裝置70連接熱交換器40,以吸附方式對降溫後的氫氣進行第二次純化。變壓吸附法(pressure swing adsorption,PSA),是一種氣體純化方法,主要利用吸附劑對不同物質的吸附力不同,從而達到去除雜質的功效。在高壓下,欲純化氣體中的雜質被吸附在吸附劑上,從而使混合氣體得以分離。之後,通過對吸附劑「變壓」實現雜質的脫附,使吸附劑獲得再生,從而進行下一輪的吸附過程。由於吸附與脫附過程通過壓力變化實
現,因此此方法被稱為變壓吸附法。在一些實施例中,變壓吸附裝置70中使用的吸附劑包括活性碳、氧化鋁及/或沸石分子篩/或中空纖維等。在一些實施例中,變壓吸附裝置70為多塔式變壓吸附裝置。例如,雙塔式變壓吸附裝置、三塔式變壓吸附裝置、四塔式變壓吸附裝置等。在第1圖所示的實施例中,變壓吸附裝置70是以三塔式變壓吸附裝置為例進行說明,經過降溫後的氫氣藉由變壓吸附裝置70中氣閥(未示出)的調控,可選擇進入第一吸附塔71、第二吸附塔72及/或第三吸附塔73。在純化過程期間,第一吸附塔71、第二吸附塔72及第三吸附塔73之間可以進行壓力的平衡,而純化後的氫氣可由各吸附塔進入後方的裝置。在另一些實施例中,變壓吸附裝置70的吸附塔為多床式吸附塔,例如三床式吸附塔、四床式吸附塔等。
真空幫浦80連接該變壓吸附裝置70,使變壓吸附裝置70在進行脫附的期間降壓。一般來說,在吸附平衡情況下,任何一種吸附劑在吸附同一氣體時,氣體壓力越高、溫度越低,則吸附劑的吸附量越大;反之,壓力越低、溫度越高,則吸附量越小。通常變壓吸附裝置在加壓、常溫下進行吸附,在常壓、高溫下進行脫附。由於CH4吸附能力強,其在吸附劑循環上的脫附通常需要在真空、高溫條件下進行,因此,本案通過加入真空幫浦80,實現吸附裝置70在高壓下的吸附,在真空下的脫附,在加強吸附裝置70脫附的同時可減少廢氫量。在吸附塔減壓時,被吸附的CH4從吸附劑上脫附,從吸附塔入口端排出。
根據一些實施例,充氫機110將來自變壓吸附裝置70的氫氣填充入一或多支金屬合金儲氫罐120中,即充氫機110可以同時填充一支或一支以上的金屬合金儲氫罐120。經過吸附裝置70後的氫氣仍可維持一定的壓力(例如145-200psig),使充氫機110能夠直接將經過吸附裝置70後的氫氣充入金屬合金儲氫罐120中。在一些實施例中,金屬合金儲氫罐120的材料包含LaNi
5、TiMn
2、TiFe、LaNi
3、Mg
2Ni、BCC(body-centered cubic)-TiV與Mg等。在一些實施例中,金屬合金儲氫罐120的容積為0.1~5L,例如0.5~3L、1~2L等。
根據一些實施例,一體化產氫充氫系統1000更包括冰水機50,連接熱交換器40及充氫機110,可與熱交換器40作熱交換,同時可降低吸附裝置70之溫度及移除充氫設備110充氫時所釋放的熱量,確保金屬合金儲氫罐120能持續充氫。
根據一些實施例,一體化產氫充氫系統1000更包括溫度控制單元90,連接變壓吸附裝置70,控制變壓吸附裝置70脫附期間的溫度為150ºC~200ºC(例如155ºC~195ºC、165ºC~185ºC等),且吸附期間的溫度為30ºC以下(例如15ºC-28ºC、20ºC-25ºC)。在一些實施例中,製氫機10所產生之廢熱,可透過溫度控制單元90,用於加熱變壓吸附裝置70。在一些實施例中,當變壓吸附裝置70需要降溫冷卻時,亦可由溫度控制單元90引入冰水機50之冷水進行冷卻。
在一些實施例中,一體化產氫充氫系統1000的製氫機10與壓縮機30之間,更包括第一緩衝罐20,用以暫儲經過第一次純化的氫氣。第一緩衝罐20可起緩衝作用,從而減小系統壓力波動。在一些實施例中,一體化產氫充氫系統1000的變壓吸附裝置70與充氫機1100之間更包括第二緩衝罐100,用以暫儲經過第二次純化的氫氣。第二緩衝罐100在吸附塔交替工作時起穩壓作用,保證連續供給氫氣穩定。
在一些實施例中,一體化產氫充氫系統1000更包括倒流通道60,將來自熱交換器40的氫氣倒流(spillback)至第一緩衝罐20。控制壓縮氫氣進入變壓吸附裝置70之壓力,避免氫氣流量大幅波動。藉由在熱交換器40後加入倒流通道60,令過量過壓氣體可倒流至第一緩衝罐20,起到防喘振(anti-surge)作用,以確保氫氣能穩定輸入變壓吸附裝置70中,進行除水氣及去除甲烷,以達到所需之氫氣品質目標,避免壓力變化影響變壓吸附裝置70的效能。
以下將根據一些實施例,同時參照第1圖、第2圖進一步地詳細說明使用一體化產氫充氫系統1000的一體化產氫充氫方法500。應注意的是,一體化產氫充氫方法500亦可使用一體化產氫充氫系統1000以外的其他系統/裝置,使用一體化產氫充氫系統1000的一體化產氫充氫方法500作為示例僅是為了方便說明,並非用以限定本發明實施例。
如第2圖所示,一體化產氫充氫方法500依序包括:產氫步驟510、第一純化步驟520、加壓步驟530、降溫步驟540、第二純化步驟550以及充氫步驟560。
在一些實施例中,產氫步驟510使甲醇水進行重組反應產生氫氣,例如燃料箱11中的甲醇水進入反應器12中進行重組反應,其使用的甲醇水濃度例如為62%±5wt.%。在一些實施例中,製氫機10生產氫氣的機制可為蒸氣重組法(steam reforming, SR)。產氫步驟510可在適合的反應溫度下(例如介於270℃至450℃之間)以適合的催化劑進行蒸氣重組。製氫機10的產氫步驟510產出之富氫氣體為未經純化的氫氣,其氫氣濃度為介於約60%至約72%之間,尚包含有CO、CO
2、CH
4及部分水氣。
在一些實施例中,第一純化步驟520使產氫步驟510產生的氫氣藉由鈀膜純化裝置13純化。在一些實施例中,藉由製氫機10中的鈀膜純化裝置13,使產氫步驟510產生的氫氣純化,並將CO甲烷化。CO甲烷化是一種可有效移除合成氣中的CO之方法,但反應溫度的精確控制相當重要。若溫度太高,CO
2也會甲烷化,消耗合成氣的H
2。在一些實施例中,經過該第一純化步驟520後的氫氣純度>99.95%、含水率<750ppmv(例如600-650ppmv、500-700ppmv等)、一氧化碳<1ppmv(例如0.1-0.5ppmv等)、二氧化碳<3ppmv(例如1-2ppmv等)、甲烷<350ppmv(例如200-300ppmv、100-250ppmv等)。在一些實施例中,經過第一純化步驟520後的氫氣壓力為7-14 psig(例如8-12 psig、9-10psig等)。去除CO後之氫氣可直接使用於燃料電池中,而不會毒化燃料電池電極。但是,金屬合金儲氫罐對雜質氣體的敏感性高,還需要進一步去除CO甲烷化的後氣體中所含的CH
4及水份。
在一些實施例中,加壓步驟530使經過第一純化步驟520的氫氣加壓。在一些實施例中,利用壓縮機30對製氫機10中的鈀膜純化裝置13純化的氫氣進行加壓,將其壓縮至160-215psig(例如175-200psig、180-190psig等)。在一些實施例中,降溫步驟540使經過加壓步驟530的氫氣降溫。在一些實施例中,利用熱交換器40將來自壓縮機30的氫氣降溫至30℃以下(例如15ºC-28ºC、20ºC-25ºC),同時去除凝結水,減輕後端變壓吸附裝置70的負荷。
在一些實施例中,第二純化步驟550使經過降溫步驟540的氫氣藉由變壓吸附裝置70純化。接著參照第3圖,在一些實施例中,第二純化步驟550藉由多塔式變壓吸附裝置進行,其中多塔式變壓吸附裝置的複數個吸附塔同時交替進行吸附、脫附雜質之再生循環過程的不同步驟,且該循環過程依序至少包含:吸附步驟551、減壓平衡(depressurize & equalization)步驟552、升溫排放(heating & blowdown)步驟553-1、升溫吹掃(heating & purge)步驟553-2、升溫抽真空(heating & vacuum)步驟553-3、降溫充壓平衡(cooling & re-pressurize equalization)步驟554、升壓(pressurization)步驟555、待機(idle)步驟556。其中,升溫排放步驟553-1、升溫吹掃步驟553-2、升溫抽真空步驟553-3統稱為脫附步驟553。在一些實施例中,氫氣通過多塔式變壓吸附裝置70,其中一塔吸除水氣至5ppmv以下(例如3ppmv以下、1ppmv以下)、除去甲烷至50ppmv以下(例如30ppmv以下、10ppmv以下),同時間其他塔進行再生,而後再塔交替,達到連續吸附、脫附的作業。
同時參照第1圖、第3圖,在一些實施例中,第一吸附塔71首先進行吸附步驟551,吸附經過降溫步驟540的氫氣,直至第一吸附塔71將近飽和。在一些實施例中,吸附期間的溫度為30ºC以下(例如15ºC-28ºC、20ºC-25ºC)。第一吸附塔71接著進行減壓平衡步驟552,使第一吸附塔71與進行降溫充壓平衡步驟的第二吸附塔72平衡壓力。
在一些實施例中,第一吸附塔71接著進行脫附步驟553。在一些實施例中,第二純化步驟550的脫附期間的溫度為150ºC~ 200ºC(例如160-190℃、170-180℃)。升溫排放步驟553-1從第一吸附塔71中排放雜質。當溫度上升後,吸附劑的吸附力下降,使原本吸附於吸附劑上的雜質得以脫附。之後的升溫吹掃步驟553-2中,通過在吸附塔中通入吹掃氣體(purge gas),吹掃第一吸附塔71中排放的雜質,將從吸附劑上脫附的雜質吹出吸附塔。之後進行升溫抽真空步驟553-3,利用真空幫浦80使第一吸附塔71中的壓力小於7psia(例如小於3 psia、小於1 psia等),進一步降低吸附劑的吸附力,釋放該第一吸附塔71中的殘存雜質,並抽除因壓力下降而脫附的雜質。
在一些實施例中,第一吸附塔71接著進行降溫充壓平衡步驟554,使第一吸附塔71與進行減壓平衡步驟的第三吸附塔73平衡壓力。接著進行升壓步驟555,將第一吸附塔71的壓力提高至吸附壓力。最後進入待機步驟556,將該第一吸附塔71處於待機狀態,等待下一個循環步驟。
應注意的是,其它吸附塔也會同時進行相同的循環過程,但同一時間點下,不同的吸附塔將進行不同的步驟,在此不予贅述。
經過純化之氫氣中H
2純度 > 99.99%、含水率 < 5 ppmv、一氧化碳< 1 ppmv、二氧化碳< 3 ppmv、甲烷< 10 ppmv,且壓力可保持145-200 psig。氫氣品質可符合ISO14687及儲氫合金之品質要求。
在一些實施例中,充氫步驟560將經過第二純化步驟550的氫氣填充入一或多支金屬合金儲氫罐120。在一些實施例中,充氫步驟560於2小時內填充完例如10支1.0升儲氫罐(儲氫45g/罐),以供應氫能車使用。
應該注意的是,可以在方法500之前、期間和之後提供附加步驟,例如第一純化步驟520與加壓步驟530之間可以更包括第一緩衝步驟,第二純化步驟550與充氫步驟560之間可以更包括第二緩衝步驟。
本發明的一體化產氫充氫系統可利用甲醇水重組低壓產氫,並利用壓縮機加壓,使氫氣經過變壓吸附裝置純化後仍可保持145-200psig,可順利藉由充氫機充入金屬合金儲氫罐內,快速完成金屬合金儲氫罐的填充或實現氫罐交換的概念。本本發明的一體化產氫充氫系統亦可用於低壓加氫站的建設。一般的高壓儲氫站壓力一般達到5000psig以上,對於安全的要求較高,因此建立成本及速度均難以降低,而藉由本發明的一體化產氫充氫系統,可以液態方式保存或運輸甲醇水,並視氫氣的需求即時產氫。此外,由於系統將氫氣儲存於低壓的金屬合金罐中,安全性較高,可低成本化加速區域性低壓加氫站建立,實現氫能的推廣。
藉由本案發明,亦可實現氫罐交換概念,例如在製氫廠填充儲氫罐,並藉由物流中心配送儲氫罐至交換站(可為例如加油站、便利商店等)並備有庫存,消費者使用完的空罐可直接交換裝滿氫氣的新罐,大大提升了加氫的方便性,從而加速推廣氫氣的使用。
以上概述數個實施例之部件,以便在本發明所屬技術領域中具有通常知識者可更易理解本發明實施例的觀點。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者應理解,他們能以本發明實施例為基礎,設計或修改其他製程和結構,以達到與在此介紹的實施例相同之目的及/或優勢。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者也應理解到,此類等效的製程和結構並無悖離本發明的精神與範圍,且他們能在不違背本發明之精神和範圍之下,做各式各樣的改變、取代和替換。
10:製氫機
11:燃料箱
12:反應器
13:鈀膜純化裝置
20:第一緩衝罐
30:壓縮機
40:熱交換器
50:冰水機
60:倒流通道
70:變壓吸附裝置
71:第一吸附塔
72:第二吸附塔
73:第三吸附塔
80:真空幫浦
90:溫度控制單元
100:第二緩衝罐
110:充氫機
120:金屬合金儲氫罐
500:方法
510:產氫步驟
520:第一純化步驟
530:加壓步驟
540:降溫步驟
550:第二純化步驟
551:吸附步驟
552:減壓平衡步驟
553:脫附步驟
553-1:升溫排放步驟
553-2:升溫吹掃步驟
553-3:升溫抽真空步驟
554:降溫充壓平衡步驟
555:升壓步驟
556:待機步驟
560:充氫步驟
1000:一體化產氫充氫系統
以下將配合所附圖式詳述本發明之實施例。應注意的是,依據在業界的標準做法,各種特徵並未按照比例繪製且僅用以說明例示。事實上,可能任意地放大或縮小元件的尺寸,以清楚地表現出本發明之實施例的特徵。
第1圖係根據本案的一些實施例,所繪示之一體化產氫充氫系統的示意圖。
第2圖係本案的一些實施例,所繪示之一體化產氫充氫方法的流程圖。
第3圖係根據本案的一些實施例,所繪示之一體化產氫充氫方法中第二純化步驟的流程圖。
10:製氫機
11:燃料箱
12:反應器
13:鈀膜純化裝置
20:第一緩衝罐
30:壓縮機
40:熱交換器
50:冰水機
60:倒流管
70:變壓吸附裝置
71:第一吸附塔
72:第二吸附塔
73:第三吸附塔
80:真空幫浦
90:溫度控制單元
100:第二緩衝罐
110:充氫機
120:金屬合金儲氫罐
1000:一體化產氫充氫系統
Claims (13)
- 一種一體化產氫充氫系統,包括:一製氫機,用以使甲醇水重組產生氫氣,且使所產生的氫氣經過該製氫機內的一鈀膜純化裝置進行第一次純化;一壓縮機,用以對來自該製氫機的氫氣進行升壓;一熱交換器,連接該壓縮機,用以對升壓後的氫氣進行降一變壓吸附裝置,連接該熱交換器,用以對降溫後的氫氣以吸附方式進行第二次純化;一真空幫浦,連接該變壓吸附裝置,用以使該變壓吸附裝置在進行脫附的期間降壓;一充氫機,用以將來自該變壓吸附裝置的氫氣填充入一支或多支金屬合金儲氫罐中;一冰水機,連接該熱交換器及該充氫機,與該熱交換器作熱交換,並移除該充氫機充氫時的放熱;以及一溫度控制單元,連接該變壓吸附裝置,用以控制該變壓吸附裝置脫附期間的溫度為150℃~200℃,且吸附期間的溫度為30℃以下。
- 如請求項1的一體化產氫充氫系統,其中該溫度控制單元引入該製氫機產生的廢熱,用於該變壓吸附裝置的升溫。
- 如請求項1的一體化產氫充氫系統,其中該溫度控制單元引入該冰水機的冰水,用於該變壓吸附裝置的降溫。
- 如請求項1的一體化產氫充氫系統,更包括:一第一緩衝罐,設置於該製氫機與該壓縮機之間,用以暫儲經過第一次純化的氫氣;一第二緩衝罐,設置於該變壓吸附裝置與該充氫機之間,用以暫儲經過第二次純化的氫氣。
- 如請求項4的一體化產氫充氫系統,更包括一倒流通道,將來自該熱交換器的氫氣倒流至該第一緩衝罐。
- 如請求項1的一體化產氫充氫系統,其中該變壓吸附裝置為多塔式變壓吸附裝置。
- 一種一體化產氫充氫方法,依序包括:一產氫步驟,使甲醇水進行重組反應產生氫氣;一第一純化步驟,使該產氫步驟產生的氫氣藉由一鈀膜純化裝置純化;一加壓步驟,使經過該第一純化步驟的氫氣加壓;一降溫步驟,使經過該加壓步驟的氫氣降溫;一第二純化步驟,使經過該降溫步驟的氫氣藉由一變壓吸附裝置純化;以及一充氫步驟,將經過該第二純化步驟的氫氣填充入一支或多支金屬合金儲氫罐,其中經過該第一純化步驟後的氫氣含水氣500~700ppmv及甲烷200~300ppmv,且經過該第二純化步驟後的氫氣含水氣5ppmv以下及甲烷50ppmv以下, 且該第二純化步驟的脫附期間的溫度為150℃~200℃,且吸附期間的溫度為30℃以下。
- 如請求項7的一體化產氫充氫方法,其中該第二純化步驟,藉由一多塔式變壓吸附裝置進行;其中該多塔式變壓吸附裝置的複數個吸附塔同時交替進行吸附、脫附雜質之再生循環過程的不同步驟,且該循環過程依序至少包含:一吸附步驟,吸附經過該降溫步驟的氫氣,直至一第一吸附塔將近飽和;一減壓平衡(Depressurize & Equalization)步驟,使該第一吸附塔與進行一降溫充壓平衡步驟的一第二吸附塔平衡壓力;一升溫排放(Heating & Blowdown)步驟,從該第一吸附塔中排放雜質;一升溫吹掃(Heating & Purge)步驟,吹掃該第一吸附塔中排放的雜質;一升溫抽真空(Heating & Vacuum)步驟,釋放該第一吸附塔中的殘存雜質;該降溫充壓平衡(Cooling & re-pressurize equalization)步驟,使該第一吸附塔與進行該減壓平衡步驟的一第三吸附塔平衡壓力;一升壓(Pressurization)步驟,將該第一吸附塔的壓力提高至吸附壓力;以及一待機(Idle)步驟,將該第一吸附塔處於待機狀態。
- 如請求項7的一體化產氫充氫方法,其中經過該第一純化步驟後的氫氣壓力為7-14psig,且經過該第二純化步驟後的氫氣壓力為145-200psig。
- 如請求項9的一體化產氫充氫方法,其中該加壓步驟中將氫氣壓縮至160-215psig。
- 如請求項7的一體化產氫充氫方法,其中該第二純化步驟的脫附期間的壓力小於7psia。
- 如請求項7的一體化產氫充氫方法,其中該產氫步驟使用的甲醇水濃度為62%±5wt.%。
- 如請求項7的一體化產氫充氫方法,其中該充氫步驟於2小時內填充完10支1.0升儲氫罐(儲氫45g/罐)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW111138567A TWI831412B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一體化產氫充氫系統及其方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW111138567A TWI831412B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一體化產氫充氫系統及其方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI831412B true TWI831412B (zh) | 2024-02-01 |
TW202415885A TW202415885A (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=90824592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW111138567A TWI831412B (zh) | 2022-10-12 | 2022-10-12 | 一體化產氫充氫系統及其方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI831412B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5093102A (en) * | 1988-05-27 | 1992-03-03 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of high purity hydrogen by catalytic reforming of methanol |
TWI312764B (zh) * | 2004-07-12 | 2009-08-01 | Sumitomo Seika Chemicals | |
CN104671203A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-06-03 | 沾化瑜凯新材料科技有限公司 | 一种甲醇裂解及变压吸附制氢的方法 |
CN110921623A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-03-27 | 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 | 氢分离与水煤气重整一体式高压制氢系统及其方法 |
-
2022
- 2022-10-12 TW TW111138567A patent/TWI831412B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5093102A (en) * | 1988-05-27 | 1992-03-03 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of high purity hydrogen by catalytic reforming of methanol |
TWI312764B (zh) * | 2004-07-12 | 2009-08-01 | Sumitomo Seika Chemicals | |
CN104671203A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-06-03 | 沾化瑜凯新材料科技有限公司 | 一种甲醇裂解及变压吸附制氢的方法 |
CN110921623A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-03-27 | 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 | 氢分离与水煤气重整一体式高压制氢系统及其方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7892328B2 (en) | PSA apparatus for producing high-purity hydrogen gas | |
US20100000408A1 (en) | Hydrogen gas separation method and separation apparatus | |
US8746009B2 (en) | Production of hydrogen from a reforming gas and simultaneous capture of CO2 co-product | |
US11273405B2 (en) | Method for recovering hydrogen from biomass pyrolysis gas | |
US20100294130A1 (en) | Method and apparatus for separating hydrogen gas | |
WO2019073867A1 (ja) | メタン製造システム | |
US7276095B2 (en) | Fuel processor module for hydrogen production for a fuel cell engine using pressure swing adsorption | |
JP6667382B2 (ja) | 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 | |
CN101582514B (zh) | 用于燃料电池供氢的一步变压吸附纯化氢的装置 | |
TWI831412B (zh) | 一體化產氫充氫系統及其方法 | |
US7399326B2 (en) | Carbon monoxide clean-up in a PEM fuel cell system | |
TW202415885A (zh) | 一體化產氫充氫系統及其方法 | |
JP2005256899A (ja) | 水素貯蔵及び/又は導出装置 | |
JP5357465B2 (ja) | 高純度水素製造方法 | |
JP4187569B2 (ja) | 水素製造装置 | |
JP6640660B2 (ja) | 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 | |
JP2001313049A (ja) | 燃料電池用水素供給装置 | |
WO2022265651A1 (en) | Ammonia cracking for green hydrogen | |
JP2002166122A (ja) | 水素の精製、貯蔵方法 | |
JP2017218363A (ja) | 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 | |
CA2531385A1 (en) | Hydrogen purification system |