WO2023075011A1 - 배가스 내 질소산화물 처리 및 고순도 수소 생산 동시 공정 - Google Patents

배가스 내 질소산화물 처리 및 고순도 수소 생산 동시 공정 Download PDF

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WO2023075011A1
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hydrogen
ammonia
separation membrane
reducing agent
nitrogen oxides
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민윤식
한재윤
김창현
김민수
신중훈
심순섭
문창진
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(주)금강씨엔티
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/43—Heat treatment, e.g. precalcining, burning, melting; Cooling
    • C04B7/44—Burning; Melting

Definitions

  • the present invention is a simultaneous process of nitrogen oxide treatment and high-purity hydrogen production in exhaust gas generated when a large amount of fuel is used in a cement production process, power plant, incinerator, etc.; and a high-efficiency nitrogen oxide treatment method using an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas as a reducing agent for removing nitrogen oxides. More specifically, it relates to a process for producing high-purity hydrogen while improving the efficiency of treating nitrogen oxides in exhaust gas containing nitrogen oxides.
  • combustion gas combustion gas
  • the combustion gas vapors then pass through an air preheater, for example a rotary wheel heat exchanger which transfers heat from the combustion gases to the incoming air vapor, before passing to the combustor. Partially cooled combustion gases pass from the air preheater to the exhaust stack.
  • the combustion gases contain pollutants such as sulfur oxides, nitrogen oxides, carbon monoxide and soot particulates. Air emissions of all of these pollutants are subject to federal and local laws that significantly limit the levels of these flue gas components.
  • Exhaust gas discharged from municipal and private incinerators that incinerate waste contains trace components such as fly ash, hydrogen chloride (HCl), sulfur oxides (SOx), nitrogen oxides (NOx), heavy metals including mercury, or dioxins. contains These harmful components must be removed for environmental protection.
  • cement manufacturing process is divided into mining, raw material production, firing, and cement shipment processes.
  • the cement industry is an industry that builds the nation's foundation and consumes a large amount of resources and energy. In terms of environment, negative aspects such as generation of dust, CO 2 and nitrogen oxides (NOx) have come to the fore. In addition, interest in recycling industrial by-products into 'cement raw materials' or 'fuel' is increasing.
  • Nitrogen oxides expressed as NOx include nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ), as well as N 2 O, N 2 O 3 , N 2 O 4 , N 2 O 5 , and NO 3 . Only NO 2 is targeted.
  • the NOx emission factors in power plants, incinerators, and cement production processes are 1) high-temperature oxidation of nitrogen molecules present in combustion air (Thermal NOx), 2) oxidation of nitrogen compounds in fuel (Fuel NOx), and 3) nitrogen contained in raw materials. 4) oxidation of fuel CH radicals and nitrogen compounds (prompt NOx).
  • NOx reduction technologies applicable to power plants, incinerators, and cement processes can be largely divided into two methods.
  • One is a method of reducing NOx generation by controlling combustion conditions, and the other is a method of removing NOx generated in a combustion process.
  • thermal NOx in power plants, incinerators, and combustion facilities in cement processing is affected by flame temperature and oxygen concentration. Therefore, in order to reduce the generation of thermal NOx, it is important to reduce the factors that can change the flame temperature and oxygen concentration.
  • the production of Fuel NOx and Feed NOx is not as well known as Thermal NOx, but it is generally known that the higher the nitrogen content of the fuel or raw material, the more it is generated. Therefore, in order to reduce fuel NOx and feed NOx, it is desirable to use fuel or raw materials with low nitrogen content.
  • the type of kiln also affects NOx emissions. In the case of a kiln with high solid-gas heat transfer efficiency, NOx generation can be reduced because energy efficiency is high.
  • NOx produced by combustion is reduced to nitrogen through reducing agents.
  • reducing agents include CO, H 2 , and reducing agents capable of generating NHx, such as ammonia and urea. Since CO and H 2 also reduce oxygen in the exhaust gas, a large amount of the reducing agent is consumed, but the reducing agent capable of generating NHx can selectively reduce only NOx.
  • selective reduction methods include a selective catalytic reduction (SCR) using a catalyst and a selective non-catalytic reduction (SNCR) method without a catalyst.
  • Selective catalytic reduction is a NOx removal method that is widely applied and effectively used in boilers, gas turbines, and internal combustion engines using fossil fuels. It is widely used in Japan to remove more than 90% of NOx from boilers using fossil fuels, and is used in gas turbines and internal combustion engines in the United States.
  • the principle of this method is to reduce NOx by injecting ammonia gas diluted with air or steam into the exhaust gas and supplying it to the catalyst layer.
  • Selective non-catalytic reduction is a method of decomposing NOx by directly injecting a reducing agent into high-temperature exhaust gas without using a catalyst, and the main reaction formula is as follows.
  • the SNCR has a low initial installation cost compared to other NOx reduction technologies, and is simple to apply to existing facilities, so it does not require a separate installation space, so it has excellent applicability, but its efficiency is somewhat low.
  • the NOx reduction efficiency shows a denitrification efficiency of 10 ⁇ 40%, but in the temperature range above the reaction temperature range, NOx generation increases due to the oxidation reaction of the supplied reducing agent (urea solution, ammonia water),
  • the reducing agent does not react efficiently and ammonia slip occurs.
  • the appropriate temperature of the reducing agent is 870 ⁇ 1,100 °C in the case of ammonia and 900 ⁇ 1,100 °C in the case of urea water.
  • Reducing agents used in SNCR include ammonia (or ammonia water), urea (or urea water), ammonium carbamate, pyridine, ammonium acetate, cyanuric acid, ammonium carbonate, etc.
  • ammonia or ammonia water
  • urea or urea water
  • ammonium carbamate pyridine
  • ammonium acetate cyanuric acid
  • ammonium carbonate etc.
  • urea water is used in most SNCR processes.
  • ammonia it has excellent selectivity for NO compared to other types of reducing agents and is mainly used in the SCR process. It must be stored in a heavy-walled storage tank or built on a protective ground, and in the event of a leakage accident, it is difficult to quickly respond to it due to difficulty in accessing the accident site, so there is a risk of expanding large-scale accidents.
  • a large amount of anhydrous ammonia and ammonia water are required to cover SCR facilities of current power generation
  • Urea solution is colorless, odorless, non-toxic, easy to store (solid urea is stored in a silo), exists as a solid at room temperature and decomposes at a relatively low temperature, replacing ammonia in the DeNOx reaction. In this case, secondary contamination by unreacted ammonia can be reduced.
  • urea is a colorless, odorless crystal that dissolves well in water, it can be used as a reducing agent in place of highly toxic ammonia.
  • Urea (NH 2 ) 2 CO) is decomposed into ammonia in the following process.
  • urea solution ((NH 2 ) 2 CO) dissolved in water is subjected to the following thermal decomposition reaction and thermal hydrolysis under a temperature environment of 300 ° C or higher. Accompanied by the reaction, it is converted to ammonia and reacts with nitrogen oxides.
  • the factors affecting the NOx removal rate in SNCR are the reaction temperature (850 ⁇ 1100 °C), the shape and location of the nozzle, the residence time of the combustion gas, and the standard stoichiometric ratio of the reducing agent (NSR, [NH 3 ] reducing agent / [NOx ]), etc., affect the NOx reduction efficiency.
  • a residence time of 1 second or more is suitable, and it is important to operate the NSR in a region where ammonia slip does not occur (NSR, 0.5 to 1.5).
  • ammonia slip When unreacted ammonia (ammonia slip) is generated, it reacts with SO 3 in the combustion gas to form Ammonium Bisulfate (NH 4 HSO 4 ) and Ammonium Sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), which can cause corrosion problems in downstream equipment. There may be white smoke from the chimney and the smell of ammonia spreading around the plant.
  • the ammonia injection position is determined by the bottom gas duct considering the reaction temperature and oxygen concentration in the case of the DOPOL kiln, and the hot gas chamber is known to be the best position in terms of the temperature window in the case of the LEPOL kiln.
  • the outlet of the kiln is mostly used as an injection part for the SNCR reducing agent.
  • the end of the rotary kiln, the inside of the riser duct, and the bottom of the cyclone preheater are positions that satisfy the temperature window of the SNCR.
  • reaction temperature range is about 850 ⁇ 1,050 °C, but the NOx reduction efficiency of SNCR is only 10 ⁇ 40%.
  • a temperature of 850 to 1,050 ° C, preferably 900 to 1,000 ° C inside the combustion furnace / preheater urea water is thermally decomposed to produce ammonia, resulting in a denitrification efficiency of 10 to 40%.
  • the most ideal position in terms of temperature is the combustion zone of the part of the calcination plant operating under reducing conditions (930 - 990 ° C).
  • Hydrogen is attracting attention as a clean energy because it has the advantages of being infinite, non-polluting and noise-free.
  • hydrogen since hydrogen generates only moisture during combustion, it does not generate CO 2 , a global warming substance, and does not emit air pollutants such as SO 2 and PM, so it is a clean energy source and has the largest calorific value among combustion materials. It is a circle.
  • Hydrogen can be easily produced from various raw materials and can be stored in various forms, and has the advantage of being easily additionally utilized as syngas according to a certain ratio with CO.
  • the process technologies related to hydrogen energy include technologies for producing hydrogen from various types of raw materials, technologies for storing hydrogen for easy transportation and handling, technologies for generating electricity using hydrogen, and other hydrogen safety technologies. It can be classified as a technology to secure
  • the dual hydrogen storage technology is a technology of storing hydrogen in the form of chemical or liquefied hydrogen, and there is a method of storing hydrogen in the form of ammonia among various methods of storing it in the form of a compound (chemical).
  • Stored ammonia has the advantage of being easy to transport and store, so it can be easily supplied to hydrogen stations and processes that require hydrogen.
  • ammonia is a carbon free fuel, CO 2 is emitted during the conversion process to hydrogen. It has the advantage that it does not contain carbon, has the highest hydrogen storage capacity (17.7 wt.%) and high energy density (about 4 kWhkg -1 ) among carbon-free fuels.
  • ammonia decomposition method is to decompose ammonia into hydrogen and nitrogen gas using a catalyst and heat.
  • the thermal decomposition method requires a high temperature of 800 ° C or higher, and there are ammonia decomposition technologies using a catalytic reaction to lower the process temperature.
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • TSA Thermal Swing Adsorption
  • Cryogenic Distillation Cryogenic Distillation
  • Getter is commercially available processes, but they have low energy efficiency and require complex configurations.
  • Hydrogen separation membranes play an important role in hydrogen production and purification.
  • Pd-based membranes are excellent for use in commercial applications such as hydrocarbon steam reforming, fuel cells, and hydrogen-based reactions because of their excellent hydrogen selectivity.
  • Pd-based membranes can overcome the thermodynamic equilibrium limit predicted by Le Chatelier's principle to improve the product yield of the reaction and enhance the conversion.
  • Pd-based membranes can be structurally classified into self-supported and composite membranes.
  • Pd and Pd alloy foils have been commercialized to supply high purity hydrogen (>99.999%) to the semiconductor and electronics industries.
  • the film thickness must be greater than 15 ⁇ m to maintain structural integrity. This increases material cost and reduces the hydrogen permeation flux.
  • composite membranes have attracted great interest due to their low cost, excellent hydrogen permeation flux and high mechanical strength.
  • Several studies have reported the fabrication of Pd composite membranes using porous supports that help reduce the membrane thickness while maintaining mechanical strength. Recently, research is being conducted in accordance with the demand for long-term thermal stability and module design.
  • the present invention is intended to provide an exhaust gas treatment technology generated when a large amount of fuel is used in a cement production process, a power plant, an incinerator, and the like.
  • the present invention is to provide a simultaneous process of treating nitrogen oxides in exhaust gas and producing high-purity hydrogen generated when a large amount of fuel is used in a cement production process, power plant, incinerator, etc.
  • the present invention is to provide a highly efficient nitrogen oxide treatment method using an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas as a reducing agent for removing nitrogen oxides.
  • the present invention decomposes ammonia into nitrogen and hydrogen using a membrane reactor in which an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane are combined, and at the same time separates hydrogen from the mixed gas, and produces the separated hydrogen with high purity by linking the ammonia adsorption tower and the PSA.
  • a membrane reactor in which an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane are combined, and at the same time separates hydrogen from the mixed gas, and produces the separated hydrogen with high purity by linking the ammonia adsorption tower and the PSA.
  • a first aspect of the present invention is to remove nitrogen oxides from a mixed gas containing unreacted ammonia and unrecovered hydrogen that do not pass through the hydrogen separation membrane after the ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane.
  • a method for treating nitrogen oxides in exhaust gas which is characterized in that it is used as a reducing agent.
  • a second aspect of the present invention provides a method for treating nitrogen oxides in exhaust gas, characterized by using an ammonia-based reducing agent and a mixed gas containing hydrogen as a reducing agent for removing nitrogen oxides.
  • a third aspect of the present invention is after the ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane
  • a fourth aspect of the present invention is after the ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane
  • a fifth aspect of the present invention is a mixed gas containing unreacted ammonia that has not passed through the hydrogen separation membrane and unrecovered hydrogen after the ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane, which is generated during cement production.
  • a cement production method characterized in that it is used as a reducing agent for removing nitrogen oxides in the
  • a sixth aspect of the present invention is a method for producing high-purity hydrogen from ammonia, after ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane, unreacted ammonia that does not pass through the hydrogen separation membrane and unrecovered low-concentration hydrogen
  • the ammonia-based reducing agent refers to a reducing agent capable of generating NHx such as ammonia and urea.
  • the present invention is characterized by using an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas as a reducing agent for removing nitrogen oxides when treating nitrogen oxides in exhaust gas.
  • an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas for use as a reducing agent for removing nitrogen oxides can be provided using a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane according to the present invention (FIG. 5 ⁇ Fig. 7). That is, after the ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane, a mixed gas containing unreacted ammonia that has not passed through the hydrogen separation membrane and unrecovered hydrogen can be provided as a reducing agent for removing nitrogen oxides. there is.
  • the reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane is not practical due to the low ammonia decomposition rate in the low temperature region of the ammonia reforming reaction that decomposes Urea (CO(NH 2 ) 2 ) or NH 3 into H 2 Rather, it was designed to take advantage of the problem.
  • the reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane according to the present invention reduces nitrogen oxides according to the purpose of use in the ammonia reforming reaction of decomposing Urea (CO(NH 2 ) 2 ) or NH 3 into N 2 and H 2
  • High-purity hydrogen can be produced simultaneously with the production of an ammonia reducing agent and hydrogen-containing mixed gas for
  • a hydrogen separation membrane such as a Pd-based membrane
  • the reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane after the ammonia decomposition reaction (i) a reducing agent mixture gas containing unreacted ammonia and unrecovered low-concentration hydrogen that has not passed through the hydrogen separation membrane; and (ii) high-concentration hydrogen passing through the hydrogen separation membrane can be simultaneously produced.
  • ammonia reforming process nitrogen oxide treatment processes (SNCR and/or SCR processes);
  • the high-purity H 2 production process can provide an interconnected complex system.
  • a reducing agent capable of selectively reducing only NOx in the selective non-catalytic reduction (SNCR) and/or selective catalytic reduction (SCR)
  • an ammonia reforming process with a low ammonia decomposition rate is performed, and
  • Through the hydrogen separation membrane from the reactive ammonia-containing H 2 /N 2 syngas (i) it is possible to produce an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas as a reducing agent for removing nitrogen oxides, and (ii) produce high-concentration hydrogen at the same time (also 2), it is possible to produce more than 99.999% of hydrogen through a later process such as an adsorption tower (NH 3 removal) and PSA (N 2 removal) for high concentration hydrogen (FIG. 14).
  • unreacted ammonia includes unreacted ammonia-based reducing agents (urea, ammonia).
  • the ammonia reforming reaction is to decompose the ammonia-based reducing agent into hydrogen.
  • the ammonia reforming process is a reaction in which Urea (CO(NH 2 ) 2 ) or NH 3 is decomposed into H 2 .
  • ammonia reforming reaction is an endothermic reaction in which hydrogen and nitrogen are decomposed, and heat must be supplied.
  • ammonia reforming process For example, the ammonia reforming process
  • (d) optionally removing trace amounts of NH 3 using an ammonia adsorption tower and separating and purifying high purity hydrogen from syngas composed of low purity hydrogen and nitrogen using a pressure swing adsorption method (PSA); can include
  • the reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane is (i) a simultaneous reactor for ammonia decomposition and hydrogen reaction separation equipped with an ammonia decomposition catalyst in some or all of the front end of the reaction zone equipped with a hydrogen separation membrane (FIG. 5) or ( ii) It may be a reactor including a reaction zone equipped with an ammonia decomposition catalyst at the front end and a reaction zone equipped with a hydrogen separation membrane at the rear end (FIG. 6).
  • the ammonia decomposition reaction which is an endothermic reaction
  • the hydrogen product thereof are continuously removed through the hydrogen separation membrane, thereby breaking the thermodynamic equilibrium according to the LeCharlier principle.
  • the downstream purification load is low, and economical process operation is easy.
  • the hydrogen removal characteristics of such a hydrogen separation membrane structure are determined by the hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane structure, and in particular, it is necessary to secure a hydrogen separation membrane with excellent performance.
  • a shell-and-tube type reactor that simultaneously performs ammonia decomposition and hydrogen separation reaction is a shell-and-tube type membrane reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and capable of chemical reactions, (i) a shell The ammonia decomposition catalyst in the shell is filled, and hydrogen formed by decomposition of the ammonia-based reducing agent into a reactant gas under the ammonia decomposition catalyst in the shell may be concentrated or separated into the tube through the tubular hydrogen separation membrane structure (FIGS.
  • the ammonia decomposition catalyst in the tube is filled, and the hydrogen formed by decomposing the ammonia-based reducing agent into a reactant gas under the ammonia decomposition catalyst in the tube may be concentrated or separated through the tubular hydrogen separation membrane structure and the inside of the cell outside the tube. Yes (config.3 in FIG. 9).
  • the ammonia decomposition catalyst may be packed in the reactor without (bed type 1) or with (bed type 2) inert fillers (inerts).
  • inert fillers inerts
  • bed type 1 inert fillers
  • bed type 2 inert fillers
  • bed type 1 no inert fillers
  • the ammonia decomposition catalyst may include an active metal, a support, and optionally a promoter supported on the support.
  • the ammonia decomposition catalyst is an active metal and is at least one selected from the group consisting of Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, W, Mo, and mixtures thereof. As long as it can be converted to nitrogen, it belongs to the scope of the ammonia decomposition catalyst of the present invention.
  • the ammonia decomposition catalyst may be prepared using a metal oxide material including at least one of TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Zeolite, CeO 2 and mixtures thereof as a carrier.
  • a metal oxide material including at least one of TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , Zeolite, CeO 2 and mixtures thereof as a carrier.
  • Such carriers can be manufactured in various formulations within a range in which differential pressure does not occur through an extrusion method using powder.
  • the carrier is a powder type, a pellet type, a bead type, a square type, a 1 hole cylindrical (ring) type, a 2 hole cylinder type (2 hole cylindrical type), 3 hole cylindrical type, 4 hole cylindrical type, quadralobe type, and the like.
  • the promoter may include at least one of K, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
  • the reaction temperature of the ammonia decomposition catalyst may be 200 to 700 °C, preferably 250 to 600 °C.
  • the ammonia injected into the reactor equipped with the ammonia decomposition catalyst and the hydrogen separation membrane is supplied to the catalyst layer at a temperature of about 200 to 700 ° C, which is the decomposition temperature condition of ammonia, by passing through the preheating layer in the preheating section.
  • the temperature of the combustion exhaust gas may be maintained at about 700 to 900°C.
  • decomposition of ammonia is substantially performed in the catalyst layer in the reactor of the present invention, and decomposition of ammonia produces syngas of about 75% hydrogen and about 25% nitrogen.
  • 0.1 ⁇ 1MpaG is appropriate for the decomposition pressure of ammonia.
  • a pressure safety valve may be installed on each of the ammonia pipe injected into the reactor and the syngas pipe discharged from the reactor. With the installation, the pressure can be relieved when a pressure higher than the design pressure, for example, a pressure of 10.0 MpaG or higher is formed in the reactor. At this time, the operating pressure of the PSV may be set lower than the design pressure.
  • the reactor may include a scrubber connected to the PSV to neutralize the gas in the reformer when the pressure in the reformer is relieved through the PSV as described above.
  • the scrubber may be a wet scrubber containing an acidic material such as sulfuric acid and water.
  • the PSV installed in the pipe at the front of the ammonia reforming reaction zone (ammonia injection part)
  • most of the discharged gas is ammonia, so it is connected to a scrubber to neutralize the discharged ammonia.
  • the main gas discharged through the hydrogen separation membrane is hydrogen and nitrogen synthesis gas, and the hydrogen and nitrogen synthesis gas may be discharged to the atmosphere.
  • the hydrogen separation membrane may be a porous palladium-based separation membrane.
  • Ceramic materials of the porous palladium-based separator include oxide-based, nitride-based, and carbide-based materials including one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, Tb, W, and Mo.
  • a ceramic material that can be used for hydrogen permeation, and a porous plate or tubular material made of stainless or metal may be used, and Pd may be coated on the surface of the ceramic and metal to improve hydrogen permeation
  • palladium may be alloyed with one or more metals.
  • the operating temperature of the hydrogen separation membrane may be 200 to 600 ° C, preferably 250 to 450 ° C, and the operating pressure of the hydrogen separation membrane may be 0 to 8 bar, preferably 0 to 4 bar.
  • the amount of unrecovered hydrogen and unreacted ammonia used as a reducing agent for removing nitrogen oxides in exhaust gas can be optimally controlled by controlling the ammonia decomposition reaction and the operating temperature and pressure of the hydrogen separation membrane.
  • a burner may be used or the process temperature may be maintained using waste heat of the applicable process.
  • the method for treating nitrogen oxides in exhaust gas according to the present invention is characterized in that an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas are used as reducing agents for removing nitrogen oxides.
  • a mixed gas containing unreacted ammonia and unrecovered hydrogen that has not passed through the hydrogen separation membrane after the ammonia decomposition reaction in a reactor equipped with an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane is used as a reducing agent for removing nitrogen oxides, for example It can be used as a reducing agent to remove nitrogen oxides in exhaust gas generated during cement production.
  • the mixed gas containing the ammonia-based reducing agent and hydrogen may be (i) a mixed gas containing ammonia and hydrogen or (ii) a mixed gas containing urea, ammonia, and hydrogen.
  • the method for treating nitrogen oxides in exhaust gas according to the present invention is (i) a selective non-catalytic reduction process (SNCR) for removing nitrogen oxides without a catalyst by installing a reducing agent injection nozzle in a temperature range of 800 to 1,100 ° C. or (ii) 150 to 350 It may be a selective catalytic reduction process (SCR) in which nitrogen oxides are removed in the presence of a catalyst by installing a reducing agent injection nozzle in the temperature range of ° C.
  • SCR selective catalytic reduction process
  • the reaction temperature is important . If the reaction temperature is low, the reaction rate is slow and the removal efficiency of NOx is lowered . rather it increases. Therefore, in SNCR, there is a temperature window, which is a temperature range representing the optimum efficiency, which is generally known as 870 to 1,090 ° C.
  • the ammonia-based reducing agent and hydrogen-containing mixed gas can increase the denitrification efficiency by expanding the reaction temperature window of the reducing agent and nitrogen oxide by suppressing the oxidation reaction of ammonia in the high temperature region and improving the activity of ammonia in the low temperature region. .
  • a selective non-catalytic reduction method in which nitrogen oxides are removed without a catalyst while spraying a mixed gas containing ammonia, hydrogen, and optionally urea by installing a reducing agent injection nozzle at a position corresponding to a temperature range of 800 to 1,100 ° C in a cement production reactor.
  • a reducing agent spray nozzle is installed in the SCR facility installed at a location corresponding to the temperature range of 150 ⁇ 350 °C in the cement production process to spray a mixed gas containing ammonia, hydrogen and optionally urea while removing nitrogen oxides under the catalyst.
  • the denitrification efficiency can be improved by the selective catalytic reduction method.
  • the flue gas to be removed nitrogen oxides may be generated from a preheater, combustion furnace or incinerator, and may be, for example, NOx-containing combustion gas generated by a combustion reaction in a combustion furnace/preheater during the cement manufacturing process, and may have a similar temperature. It is also applicable to combustion furnaces or incinerators such as coal, gas fuel, and solid biofuel having a profile.
  • the combustion furnace/preheater in which NOx-containing combustion gas is generated by a combustion reaction during the cement manufacturing process to which the reducing agent spray nozzle of the present invention is mounted can use industrial by-products as cement raw materials and/or fuel.
  • a significant amount of dust is generated in the combustion furnace/preheater where combustion gas containing NOx is generated by combustion reaction, and the amount of dust in front of the electric precipitator and bag filter for dust removal is 100 ⁇ 140g/nm 3 , usually It is more than 100g/nm 3 as 100,000 times that of general equipment (10mg/nm 3 ).
  • the SNCR reduction efficiency varies greatly depending on the process status, and the SNCR urea solution and ammonia water input point have a relatively low reduction efficiency because gas and raw materials are mixed.
  • the present invention uses an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas as a reducing agent for removing nitrogen oxides, so that it is possible to expand the reducing agent input area through the expansion of the reaction temperature window of the reducing agent and nitrogen oxide during the nitrogen oxide removal reaction, and to improve the denitrification efficiency. can increase
  • One or two or more reducing agent injection nozzles may be provided.
  • the mixing of the reducing agent and combustion exhaust gas has a great effect on the NOx reduction efficiency, so it is preferable that the reducing agent can be sprayed evenly throughout the reaction section.
  • the combustion furnace/preheater in which NOx-containing combustion gas is generated by a combustion reaction during the cement manufacturing process may have a kiln-type reactor.
  • wet kiln used in the cement manufacturing process: wet kiln, dry kiln, preheater kiln, and precalciner kiln.
  • Wet and dry kilns have one fuel combustion zone, while preheater and precalciner kilns have two combustion zones, a firing zone and a secondary combustion zone. Because the general temperatures are different for the two combustion zones, the factors affecting NOx production are also different.
  • the generation of thermal NOx in the kiln firing zone depends on the temperature of the firing zone, the gas residence time, and the oxygen concentration in the high-temperature combustion zone.
  • the temperature of the combustion zone is affected by the type of fuel being burned. In general, the flame temperature affecting the combustion zone temperature is stronger for gas burners than for coal burners. Since the nitrogen content of coal is higher than that of gas, the amount of fuel NOx generated from the coal burner is high, but since the flame temperature of the gas burner is high, the generation of thermal NOx is higher, and as a result, the amount of NOx generated from the gas burner is higher.
  • Flame shape and theoretical flame temperature are important factors for thermal NOx formation. A long, slow-flowing flame produces less NO than a short, strong flame. The shape of the flame is determined by the air ratio as well as the fuel.
  • the production of NOx is promoted when the oxygen concentration is high, the production of NOx is affected by the amount of excess air and the concentration of oxygen.
  • the amount of excess air increases, the amount of NOx produced increases to some extent, but when it exceeds that amount, the flame temperature decreases as the supply of secondary air increases, so it does not have a large effect.
  • the oxygen concentration in the firing zone depends not only on the total excess air, but also on the ratio of primary to secondary air. In the direct firing system, a large amount of air is burned together with the fuel. This combustion method has contradictory effects on the side where a lot of NOx is generated in the combustion furnace/preheater in a state of high oxygen concentration or insufficient fuel and the side where low NOx is generated because the flame temperature is low.
  • the indirect firing system uses less primary air because a smaller amount of air is used for combustion, so the amount of NOx generated is lower than that of the direct combustion system.
  • CKD cement kiln dust
  • Process conditions such as temperature stability, plasticity of raw materials, alkali and sulfur control also affect NOx formation. Temperature stability is important to maintain clinker quality and achieve stable flame conditions and energy efficiency.
  • the clinker formation reaction requires a flame temperature of 2,600 ° C or higher and an oxidizing atmosphere. Excess air used for combustion has a significant impact on NOx emissions.
  • An oxygen concentration of 4 to 5% in exhaust gas means that NOx emissions increase, and an oxygen concentration of 0.5 to 1.5% means that NOx emissions decrease. Because of this, the amount of NOx emitted from the kiln is affected by the excess oxygen required to maintain the quality of the clinker produced.
  • the calorific value of the fuel can also affect NOx formation. Fuels with high calorific value, such as petroleum coke, require less combustion air and therefore produce less NOx per unit of clinker produced.
  • the temperature range of the secondary combustion zone of the preheater and calciner is 820 ⁇ 1100°C.
  • the volatile content of the solid fuel is high, the actual production of NO decreases when the temperature of the secondary combustion zone is increased.
  • calcination is performed using tertiary air, so the amount of combustion gas discharged from the high-temperature kiln is reduced in proportion to the amount of NOx produced.
  • the thermal efficiency is improved when the calciner is installed, the amount of fuel used is reduced and the total amount of NOx produced is also reduced.
  • the installation position of the reducing agent injection nozzle of the present invention is a position that satisfies the temperature window of SNCR, for example
  • the most ideal position in terms of temperature is the combustion region of the calcination facility operating under reducing conditions (930-990 ° C).
  • the standard stoichiometric ratio (NSR) of the reducing agent [NH 3 ] reducing agent /[NOx] is 1.0 to 3.0, preferably 2.5, and [H 2 ]/ [NH 3 ]
  • the ratio of the total number of moles of ammonia-based reducing agent is controlled to 0 ⁇ 0.1, and when the exhaust gas temperature containing nitrogen oxides corresponds to 800 ⁇ 950 °C, the NSR is 1 to 2.5, [H 2 ] / [NH 3 ] ammonia-based reducing agent
  • the ratio of the total number of moles of can be controlled from 0.1 to 0.75.
  • the total number of moles of ammonia-based reducing agent The number of moles obtained by converting and calculating the number of unrecovered urea obtained from the hydrogen separation membrane, ammonia, or the number of urea administered as an existing reducing agent into ammonia
  • it is a nitrogen oxide treatment device in which the ratio of hydrogen/ammonia is controlled to 0.5 to 0.75, and the temperature and mixing ratio may be partially adjusted according to the conditions of the combustion furnace.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a process system for treating nitrogen oxides in exhaust gas in which an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas are generated and used as a reducing agent for removing nitrogen oxides according to one embodiment of the present invention.
  • the nitrogen oxide treatment process system shown in FIG. 2 includes an ammonia-based reducing agent storage unit 1; Ammonia-based reducing agent vaporizer and supply unit (2); Reducing agent flow control unit (3); hydrogen production unit 4; SNCR reducing agent reaction unit (5); and a reducing agent injection device 6.
  • the hydrogen production unit 4 may be a reactor equipped with the aforementioned ammonia decomposition catalyst and hydrogen separation membrane. As shown in FIG. 5, it may be composed of a hydrogen separation membrane coupled with an ammonia decomposition catalyst. Alternatively, as shown in FIG. 6, the ammonia decomposition catalyst layer and the hydrogen separation membrane may be spaced apart.
  • the hydrogen production unit 4 decomposes Urea (CO(NH 2 ) 2 ) or NH 3 into H 2 and supplies it to nitrogen oxide treatment facilities (SNCR and SCR) or H 2 station.
  • a two-fluid injection nozzle capable of mixing liquid and gas may be used.
  • the vaporized stream in the ammonia-based reductant vaporizer and supply unit 2 contains a mixture of ammonia-based reductant and H 2 O, and in the hydrogen production unit 4, the ammonia-based reductant is catalytically decomposed and separated into two streams.
  • Two types of streams are divided into Permeate (permeated through the separator) and Reject (not permeated through the separator), and the composition of each stream is as follows.
  • Reject ammonia/hydrogen is used as a reducing agent in the nitrogen oxide treatment process, and recovered hydrogen/nitrogen or hydrogen/nitrogen/a small amount of ammonia is used for high-purity H 2 production.
  • the reactor equipped with the ammonia decomposition catalyst and the hydrogen separation membrane is
  • high-purity hydrogen may be produced by further purifying the mixed gas containing hydrogen and nitrogen recovered through the hydrogen separation membrane.
  • the size of the ammonia adsorbent, PSA may vary depending on the hydrogen separation membrane process conditions (temperature and pressure).
  • 99.999% high purity hydrogen can be produced by using an adsorption tower and a pressure swing adsorption (PSA) from a mixed gas containing hydrogen, nitrogen, and ammonia recovered through a hydrogen separation membrane.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the adsorption tower and PSA are divided into ammonia adsorption and nitrogen adsorption, and can produce 99%-99.999% high purity hydrogen.
  • the present invention uses an ammonia decomposition catalyst and a mixed gas of unreacted ammonia and unrecovered hydrogen of a separation membrane reactor as a reducing agent to increase the removal efficiency of nitrogen oxides through the expansion of the reaction region of the selective non-catalytic reduction method and / or selective catalyst It is possible to simultaneously produce 99.999% hydrogen from the recovered hydrogen and nitrogen mixed gas while increasing the removal efficiency of nitrogen oxides through the expansion of the reaction area of the reduction method.
  • an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas are used as reducing agents to improve denitrification efficiency by expanding the temperature range compared to existing SNCR and SCR.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a process system for treating nitrogen oxides in exhaust gas in which an ammonia-based reducing agent and a hydrogen-containing mixed gas are generated and used as a reducing agent for removing nitrogen oxides according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an outline and schematic diagram of an existing SNCR process applied to a cement process.
  • FIG 4 shows the supply and input positions of the reducing agent according to the temperature profile in the SNCR process using an ammonia-based and hydrogen-containing mixed gas as a reducing agent when applied to a cement process (rotary kiln).
  • FIG. 5 is a schematic view of a simultaneous reactor for ammonia decomposition and hydrogen reaction separation in which an ammonia decomposition catalyst is provided in some or all of the front end of a reaction zone equipped with a hydrogen separation membrane.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a reactor including a reaction zone equipped with an ammonia decomposition catalyst at the front end and a reaction zone equipped with a hydrogen separation membrane at the rear end.
  • FIG. 7 is a reaction conceptual diagram of a shell-and-tube type reactor that simultaneously performs ammonia decomposition and hydrogen separation reaction through an ammonia decomposition catalyst and a hydrogen separation membrane, which can be used in the hydrogen production unit 4 of FIG. 2 .
  • FIG. 8 illustrates a post-treatment device for producing high-purity hydrogen through an ammonia adsorbent and a pressure swing adsorption method.
  • Figure 9 illustrates (config.1) ammonia decomposition catalyst filled reactor, (config.2) ammonia decomposition catalyst + Pd separator, (config.3) shell-and-tube type hydrogen separation membrane for simultaneous reaction of ammonia decomposition catalyst / Pd separator it did
  • Bed type 11 is an ammonia separation membrane reactor
  • Bed type 1 Packed Bed Reactor (PBR);
  • Bed type 2 It is a conceptual diagram of a Spread Bed Reactor (SBR).
  • FIG. 12 and 13 are shells for the simultaneous reaction of (config.1) ammonia decomposition catalyst filled reactor, (config.2) ammonia decomposition catalyst filled reactor + Pd separator, (config.3) ammonia decomposition catalyst / Pd separator of FIG.
  • This is a graph comparing ammonia decomposition performance when a Ru-based ammonia decomposition catalyst is used in an n-tube type hydrogen separation membrane.
  • FIG. 14 illustrates a conceptual diagram of a high-purity hydrogen production process using an ammonia separation membrane reactor according to one embodiment of the present invention.
  • ammonia-based reducing agent examples include urea water, ammonia, and ammonia water.
  • Table 1 shows the DeNOx activation efficiency (nitrogen oxide removal rate) according to the operating temperature when only urea water or ammonia is used as a reducing agent.
  • the NOx concentration before applying SNCR with the existing urea reducing agent was 300 ppm (574.1 mg/Nm 3 )
  • the NOx concentration after applying SNCR with the existing urea reducing agent was 180 ppm (344.5 mg /Nm 3 ).
  • NOx removal rate (C NOx in - C NOx out )/(C NOx in ) *100
  • Example 1 SNCR process using ammonia/hydrogen reducing agent
  • the concentration of high-concentration hydrogen generated in the shell-and-tube type reactor (FIG. 7) in which ammonia decomposition and hydrogen separation reaction were simultaneously performed for supplying ammonia/hydrogen reducing agent was 99.1%, and the hydrogen production amount was 4.0 Nm 3 /h.
  • nozzles 1 and 2 use a conventional urea injection nozzle and/or a nozzle for ammonia/hydrogen injection, and further nozzle 3 , 4 and 5, nozzles for urea and ammonia/hydrogen injection can be used.
  • FIG. 4 exemplifies reducing agent injection and spray nozzle positions according to the actual cement process (rotary kiln) temperature profile, and the selected NSR and hydrogen injection amount for each nozzle section are as follows.
  • Nozzle 1-2 NSR ([NH 3 ]/[NOx]): 2.5, [H 2 ]/[NH 3 ]: 0 to 0.1
  • Nozzle 3 NSR ([NH 3 ]/[NOx]): 1 to 2.5, [H 2 ]/[NH 3 ]: 0.1 to 0.75
  • Nozzle 4, 5 NSR ([NH 3 ]/[NOx]): 1 to 2.5, [H 2 ]/[NH 3 ]: 0.1 to 0.75
  • the amount of NH 3 includes the amount of urea used as a reducing agent and NH 3 introduced into the reactor for simultaneously performing ammonia decomposition and hydrogen separation reaction.
  • the NOx removal efficiency is more than 60%.
  • nozzles 1-2 may be selected as NSR 1 considering the existing operating condition NSR, and nozzles 3-4 may be selected as NSR 1 considering the improvement in denitrification performance at 1,000 °C and NH 3 -slip.
  • an ammonia-based reductant is catalytically decomposed and two types of streams are formed through a separation process. do. Two types of streams are divided into Permeate (permeated through the separator) and Reject (not permeated through the separator), and the composition of each stream is as follows.
  • composition of the gas streams produced in the shell-and-tube reactor operated at a temperature of 450 °C is shown in Table 3 below.
  • ammonia reforming catalyst Ru/CeO 2
  • membrane performance for supplying ammonia/hydrogen reductant are shown in Tables 4 and 5 below.
  • Table 4 shows a reactor including a reaction zone equipped with an ammonia decomposition catalyst at the front end and a reaction zone equipped with a hydrogen separation membrane at the rear end for anhydrous ammonia (100%) and aqueous ammonia (10%, 50%) (FIG. 6 ), H 2 production performance through ammonia decomposition, that is, the hydrogen conversion rate of ammonia according to the reactor temperature.
  • Ammonia to hydrogen conversion rate (NH 3in - NH 3out )/(NH 3in ) *100
  • Table 5 shows the performance of the membrane for separating the reducing agent and hydrogen, that is, the membrane performance results according to pressure.
  • Hydrogen purity purity of hydrogen in the gas permeated through the membrane (a measure of purity)
  • the concentration of recovered hydrogen is high, so the scale of the high concentration refinery can be reduced.
  • the reaction temperature and pressure of the reactor equipped with the ammonia decomposition catalyst and the hydrogen separation membrane change the ammonia conversion rate of the catalyst and the hydrogen permeability/hydrogen selectivity of the separation membrane, and the flow rates of the produced permeate and reject are It can be regulated through internal pressure and temperature control.
  • the reducing agent may be supplied by controlling the concentrations of unrecovered hydrogen and ammonia according to temperature and pressure operating conditions.
  • Example 3 Supply of ammonia/hydrogen mixture as SNCR reducing agent
  • the process shown in FIG. 2 by adjusting the pressure and temperature of the shell-and-tube type reactor that simultaneously performs ammonia decomposition and hydrogen separation reaction through the ammonia decomposition catalyst and the hydrogen separation membrane is ammonia as follows. / Hydrogen reducing agent is supplied, and the flow rate for each gas of the reducing agent supplied according to H 2 /NH 3 at 450 ° C and 1 bar is shown in the table below.
  • Table 6 shows the flow rate of each gas in the unrecovered ammonia/hydrogen reducing agent (supplied ammonia water (90% NH 3 + 10 H 2 O)) according to the gas composition supplied for the ammonia reforming reaction.
  • Table 7 shows the flow rate of each gas in the unrecovered ammonia/hydrogen reducing agent (supplied ammonia water (50% NH 3 + 50 H 2 O)) according to the composition of the supply gas for ammonia decomposition.
  • Table 8 shows the flow rate of each gas in the unrecovered ammonia/hydrogen reducing agent (supplied with anhydrous ammonia water (100% NH 3 )) according to the composition of the supply gas for ammonia decomposition.
  • the amount of NH 3 is directly supplied to the nozzle and includes the amount of urea used as a reducing agent and the amount of NH 3 generated in the hydrogen production unit.
  • Example 4 Ammonia decomposition (99.5%) simulated condition performance according to hydrogen separation membrane characteristics
  • the hydrogen separation membrane is composed of CMS, Pd/Al or Pd/PSS and has hydrogen permeability and hydrogen selectivity characteristics as shown in Table 9 below.
  • Bed type 1 Packed Bed Reactor (PBR); And Bed type 2: After constructing an ammonia separation membrane reactor with a spread bed reactor (SBR), ammonia decomposition performance was confirmed at various space velocities, and shown in Table 11.
  • PBR Packed Bed Reactor
  • SBR spread bed reactor
  • Bed type 2 showed a performance improvement of 4.3 ⁇ 20% compared to bed type 1 under the same experimental conditions. That is, excellent performance was confirmed with the same amount of catalyst. Therefore, bed type 2 is more suitable for simultaneous catalyst/separator operation.
  • ammonia-based reducing agent storage unit 1-1 pump

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Abstract

본 발명은 시멘트 생산공정, 발전소, 소각로 등에서 다량의 연료 사용 시 발생하는 배가스 내 질소산화물 처리 및 고순도 수소 생산 동시 공정; 및 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 고효율 질소산화물 처리 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 시멘트 생산 공정의 배가스 질소산화물 처리 효율의 향상과 동시에 고순도 수소를 생산하는 공정에 관한 것이다.

Description

배가스 내 질소산화물 처리 및 고순도 수소 생산 동시 공정
본 발명은 시멘트 생산공정, 발전소, 소각로 등에서 다량의 연료 사용 시 발생하는 배가스 내 질소산화물 처리 및 고순도 수소 생산 동시 공정; 및 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 고효율 질소산화물 처리 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 질소산화물이 포함된 배가스 내의 질소산화물 처리 효율의 향상과 동시에 고순도 수소를 생산하는 공정에 관한 것이다.
국가적으로 대기환경보전법을 제정하는 등 여러 노력에도 불구하고 생활수준 향상에 따른 에너지 사용량이 급격히 증가하여 수많은 대기오염물이 생성되어 심각하게 방출되고 있다. 이 중 에너지 다소비 산업에서 연료 연소에 의해 발생하는 질소산화물은 광화학작용에 의해 이차 오염물을 생성하며, 대기오염의 주요 물질 중 하나이다. 전세계적으로 질소산화물 배출규제를 강화하면서 발전소, 소각로, 시멘트 공정의 연소 설비 등의 주요 배출시설에서 대기중으로 배출되기 전에 배출 규제 농도 규제 및 총량 관리 강화 정책에 따라 처리되어야 한다. 질소산화물을 필수적으로 저감하여야 할 필요성이 증가함에 따라 배출원에서 질소산화물을 저감하기 위한 방법들이 활발히 개발 중이다.
전세계에 걸쳐서 가정과 산업에 이용되는 많은 전력이 보일러에서, 그리고 화석 연료(석탄, 오일, LNG) 및 바이오매스를 연소시키는 발전소에서 생성된다. 생성되는 고온의 배기가스(연소가스)는 가스터빈을 가동시키거나 물을 비등시켜서 증기를 발생시키고 이것은 증기터빈을 가동시키며, 상기 터빈은 발전기와 함께 전력을 생산한다. 이후에 연소가스 증기는 공기 예열기, 예를 들어 연소 가스로부터의 열을 유입되는 공기 증기에 전달하는 회전 휠 열 교환기를 통과한 후에 연소기로 이동한다. 부분 냉각된 연소 가스는 공기 예열기로부터 배기 굴뚝으로 이동한다.
주요 연료 공급원으로서 화석연료 및 바이오매스가 사용된 경우, 상기 연소 가스는 황 산화물, 질소산화물, 일산화탄소 및 매연 미립자 등과 같은 오염물질을 함유한다. 이들 오염물질 전량의 대기 배출은 이들 연소가스 성분의 수준을 크게 제한하는 미연방법 및 지역법의 규제를 받게 된다.
폐기물을 소각하는 지자체, 민간 소각로에서 배출되는 배기가스는 비산재(fly ash), 염화수소(HCl), 황산화물(SOx), 질소산화물(NOx), 수은을 포함하는 중금속, 또는 다이옥신 등의 미량 성분을 함유하고 있다. 이러한 유해성분은 환경보호를 위해 반드시 제거되어야 한다.
한편, 시멘트 제조 공정은 채광, 원료 생산, 소성 및 시멘트 출하 과정으로 구분된다.
시멘트 산업은 국가의 기반을 구축하는 산업이고, 다량의 자원과 에너지를 소비하는 산업으로, 환경적인 측면에서 분진, CO2 및 질소산화물(NOx) 발생 등 부정적인 측면이 많이 대두되어 왔다. 게다가, 산업부산물을 '시멘트 원료'나 '연료'로 자원화하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다.
시멘트 산업은 생산공정 및 품질을 유지하고 향상시키기 위해 고온 단염화 소성이 필수적이기 때문에 불가결하게 NOx가 발생되는 공정 조건을 가지고 있다.
NOx로 표시되는 질소산화물은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 외에 N2O, N2O3, N2O4, N2O5, NO3 등이 있지만 일반적으로 NOx라 하면 NO와 NO2만을 대상으로 하고 있다.
발전소, 소각로, 시멘트 생산 공정에서의 NOx 배출 요인은 1)연소 공기에 존재하는 질소 분자의 고온 산화(Thermal NOx), 2) 연료 중 질소 화합물의 산화(Fuel NOx), 3) 원재료에 포함된 질소 화합물의 산화(원료의 NOx), 4) 연료 CH 라디칼과 질소 화합물의 산화(Prompt NOx)에 기인한다.
발전소, 소각로, 시멘트 공정에서 적용 가능한 NOx 저감 기술은 크게 2가지 방법으로 나눌 수 있다. 하나는 연소 조건을 제어하여 NOx의 생성을 감소하는 방법과, 다른 하나는 연소과정에서 생성된 NOx를 제거하는 방법이다.
발전소, 소각로, 시멘트 공정의 연소 설비에서 Thermal NOx의 생성은 화염 온도 및 산소 농도에 영향을 받는다. 따라서, Thermal NOx의 발생을 줄이기 위해서는 화염 온도 및 산소 농도가 변화할 수 있는 요인을 줄이는 것이 중요하다. Fuel NOx와 Feed NOx의 생성에 대해서는 Thermal NOx 만큼 잘 알려져 있지 않으나, 일반적으로 연료나 원료의 질소 함량이 많을수록 많이 생성되는 것으로 알려져 있다. 따라서, Fuel NOx와 Feed NOx를 줄이기 위해서는 질소 함량이 낮은 연료나 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 킬른의 형태도 NOx의 발생에 영향을 끼친다. 고체-기체 열전달 효율이 높은 킬른의 경우 에너지 효율이 높기 때문에 NOx 발생이 저감될 수 있다.
연소에 의해 생성된 NOx는 환원성 약품을 통해 질소로 환원된다. 이러한 환원성 약품에는 CO, H2와, 암모니아, 요소 등 NHx를 생성할 수 있는 환원제가 있다. CO, H2는 배기가스 중의 산소도 같이 환원시키므로 환원제의 양이 많이 소모되나 NHx를 생성할 수 있는 환원제는 NOx만 선택적으로 환원시킬 수 있다. 이러한 선택적 환원법에는 촉매를 사용하는 선택적 촉매 환원법(SCR: Selective Catalytic Reduction)과 촉매를 사용하지 않는 선택적 비촉매 환원법(SNCR: Selective Non- Catalytic Reduction)이 있다.
선택적 촉매 환원법(SCR)은 화석연료를 사용하는 보일러, 가스터빈, 내연기관 등에 광범위하게 적용되어 효과적으로 사용되는 NOx 제거방법이다. 일본에서 화석연료를 사용하는 보일러의 NOx를 90% 이상 제거하기 위해 널리 사용되고 있으며, 미국에서는 가스터빈과 내부 연소 엔진에 사용되고 있다. 이 방법의 원리는 공기 또는 스팀으로 희석한 암모니아 가스를 배기가스로 분사한 후 이를 촉매층으로 공급하여 NOx를 환원시키는 것이다.
선택적 비촉매 환원법(SNCR)은 촉매를 사용하지 않고 고온의 배기가스에 직접 환원제를 분사하여 NOx를 분해하는 방법으로 주된 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
SNCR은 초기 설치비가 다른 NOx 저감 기술에 비해 저렴하면서도 기존 시설에 적용하기 간단하여 별도의 설치 공간 확보가 필요하지 않아 적용성은 우수하지만 효율이 다소 낮은 단점이 있다. 반응온도 850 ~ 1,100 ℃ 범위에서 NOx 저감 효율이 10 ~ 40 % 수준의 탈질 효율을 나타내지만, 반응온도 구간 이상의 온도영역에서는 공급된 환원제 (요소수, 암모니아수)의 산화반응으로 NOx 생성이 증가하고, 낮은 온도구간에서는 환원제가 효율적으로 반응하지 못하고 암모니아 슬립이 발생하게 된다. 환원제의 적정온도는 암모니아의 경우 870 ~ 1,100 ℃, 요소수의 경우 900 ~ 1,100 ℃이다.
SNCR에서 사용되는 환원제로는 암모니아(또는 암모니아수), 요소(또는 요소수), 암모늄 카바메이트, 피리딘, 암모늄아세테이트, cyanuric acid, 탄산암모늄 등 NHx 성분을 함유하고 있는 여러 환원제가 있으나 약품가격, 안전성, 공급 안정성, 부산물 생성 측면에서 요소수를 대부분의 SNCR 공정에 사용되고 있다. 암모니아의 경우에는 다른 종류의 환원제와 비교하여 NO에 대한 선택도가 우수하여 주로 SCR 공정에 사용되고는 있지만, 독성물질이므로 취급의 어려움과 각종 설비를 부식시킬 뿐 아니라, 누출시 지하수 오염가능성이 있으므로 2중벽의 저장조에 저장하거나 보호 지반 위에 만들어야 하며, 누출사고 발생시 사고현장에 대한 접근 곤란으로 신속 대처가 어렵기 때문에 대형사고 확대 우려가 있다. 또한 현재 발전 및 소각 시설의 SCR 설비를 충당하기 위해서는 많은 양의 무수암모니아 및 암모니아수를 필요로 하게 된다.
화력발전소 또는 산업용 소각로에서 환원제로 암모니아수를 사용할 경우 암모니아 자체가 유독물질이기 때문에 인체에 해로운 영향을 미치는 문제점 외에도 각종 규제가 심하기 때문에 요소수를 사용하는 것이 유리하다. 현재 화력발전소 또는 산업용 소각로 탈질(SCR) 설비에서는 안정적인 운영과 환경적인 면을 고려하여 요소수를 환원제로 적용하는 탈질 설비가 증가하고 있다.
요소수(Urea solution)는 무색, 무취로 독성이 거의 없어 저장이 용이하고(고체 요소는 싸이로(silo)에 저장), 상온에서 고체로 존재하고 비교적 낮은 온도에서 분해되어 DeNOx 반응에서 암모니아를 대체할 경우 미반응 암모니아에 의한 부차적인 오염을 줄일 수 있다. 또한 요소(Urea)는 무색 무취의 결정체로 물에 잘 녹기 때문에 독성이 강한 암모니아를 대신하는 환원제로 사용을 할 수 있다.
요소(Urea, (NH2)2CO)는 다음과 같은 과정으로 암모니아로 분해된다.
Urea → Biuret + Ammonia (1)
Urea → Cyanuric + Ammonia (2)
Biuret → Cyanuric + Ammonia (3)
Biuret → Cyanuric + Ammonia (4)
실제 요소수(Urea solution)를 질소산화물 저감을 위한 환원제로 사용하기 위해서는 요소((NH2)2CO)가 물에 용해된 요소수를 300℃이상의 온도 환경하에서 다음의 열적분해 반응과 열적가수분해 반응을 동반하여 암모니아로 전환시켜 질소산화물과 반응하도록 한다.
NH2CONH2 + H2O → NH4COONH2
NH4COONH2 + H2O → 2NH3 + CO2 + H2O
요소(Urea)의 DeNOx 반응은 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
2 NH2CONH2 + 4 NO +O2 → 4 N2 + 4 H2O + 2 CO2
4 NH2CONH2 + 6 NO +O2 → 7 N2 + 8 H2O + 4 CO2
SNCR에서 NOx 제거율에 영향을 주는 인자는 반응온도 (850 ~ 1100 ℃), 노즐의 형태 및 위치, 연소가스 체류시간과 환원제의 표준 양론비(Normalized Stoichiometric Ratio, NSR, [NH3]환원제/[NOx]) 등과 같이 주요 공정 변수가 NOx 저감 효율에 영향을 미친다. 일반적으로 체류시간은 1초 이상이 적당하며, NSR은 암모니아 슬립이 일어나지 않는 영역(NSR, 0.5 ~ 1.5)에서 운전하는 것이 중요하다. 미반응 암모니아(암모니아 슬립)가 발생하면 연소가스 중의 SO3와 반응하여 Ammonium Bisulfate(NH4HSO4)와 Ammonium Sulfate((NH4)2SO4)를 형성하여 후단 설비의 부식 문제가 발생할 가능성이 있으며, 굴뚝에서 백연 현상과 공장 주변에 암모니아 냄새가 퍼질 수 있다.
시멘트 공정의 경우 암모니아 주입 위치는 DOPOL 킬른의 경우 반응 온도와 산소 농도를 고려하여 중단부 정도(Bottom Gas Duct)를 정하며, LEPOL 킬른의 경우 온도창 측면에서 Hot Gas Chamber가 가장 좋은 위치로 알려져 있다. SP 킬른에서는 킬른의 출구가 SNCR 환원제 주입부분으로 대부분 사용되고 있다. Preheater/Precalciner 형태의 시멘트 킬른에서는 로타리 킬른의 끝부분, Riser Duct 내부, 사이클론 예열기 아랫부분이 SNCR의 온도창을 만족하는 위치가 된다.
국내 질소산화물을 배출하는 사업장은 굴뚝자동측정기기(TMS)를 의무적으로 설치하여야 하며, 실시간으로 질소산화물 저감을 유도하고 있다. 발전소, 소각로의 경우 국영기업, 지자체, 민간 사업자로 다양하게 구성되고, 수도권 등의 지역에 밀접함에 따라 질소산화물 배출 농도를 철저히 관리하고 있으며, 보다 고효율의 질소산화물 저감 기술을 필요로 한다.
또한, 국내 시멘트사들은 질소산화물 저감을 위해 2004년부터 SNCR(Selective Non-catalytic Reduction) 설비를 설치 및 운영 중이나. 시멘트 생산 시 연료의 종류, 공정조건, 생산되는 제품의 종류 및 보조연료 연소에 따른 배출가스 조성변화 등 다양한 요인에 의해 효율이 좌우됨에 따라 현재 배출 기준을 만족하기엔 한계가 존재하기 때문에, 이를 해결하기 위한 다양한 변수에 대처가 가능한 고효율의 질소산화물 저감 기술이 필요하다.
예열기와 소성로 사이에 설치하고 반응온도 범위는 약 850~1,050℃이나, SNCR의 NOx 저감 효율은 10~40% 수준에 불과하다. 연소로/프리히터 내부의 온도 850 ~ 1,050 ℃, 바람직하게는 900 ~ 1000 ℃ 영역에서 요소수가 열분해되어 암모니아가 생성되고 이로 인해 10 ~ 40 %의 탈질 효율이 나타난다.
시멘트 제조 공정에서 발생되는 SNCR을 통해 NOx를 저감하기 위한 방법으로, 시멘트 킬른 제조업체인 폴리시우스(Polysius)社는 다음의 세 가지 위치에 설치가 가능하다고 발표하였다:
a. 환원 조건(930∼990℃) 하에서 운전되는 하소 설비 부분의 연소 영역이 온도와 관련하여 가장 이상적인 위치
b. 하소로 배출 챔버(850∼890℃) 전단과 연소 공기 유입구 사이의 산화 구역
c. 하부 사이클론 스테이지에 유입되기 전의 혼합 챔버 이후 영역
수소는 무한정, 무공해, 무소음이라는 장점을 갖기 때문에 청정 에너지로서 주목되고 있다. 특히 수소는 연소시 수분만을 생성하기 때문에 지구 온난화 물질인 CO2의 발생이 없고 SO2, PM 등 대기오염물질의 배출이 없어 청정 에너지원임과 동시에 연소물질 중 가장 큰 발열량을 가지고 있어 각광받고 있는 에너지원이다.
수소는 다양한 원료로부터 용이하게 제조될 수 있고 또한 다양한 형태로 저장 가능하며, CO와의 일정비에 따른 syngas로의 부가적인 활용도 용이한 장점을 가지고 있다. 현재 대부분의 수소는 화학 및 전자 산업의 합성에 주로 사용되고 있으나, 연료전지를 통한 에너지원으로도 사용될 것으로 판단된다.
이러한 수소 에너지화와 관련된 공정기술은 크게 다양한 형태의 원료에서 수소를 생산하는 기술, 운반 및 취급이 용이하도록 수소를 저장하는 기술, 마지막으로 수소를 이용하여 전력을 생산하는 기술, 기타 수소에 대한 안전을 확보하는 기술 등으로 분류될 수 있다. 이중 수소저장기술은 화합물(chemical) 또는 액화 수소 형태로 수소를 저장하는 방식의 기술이며, 화합물(chemical)형태로 저장하는 다양한 방법 중 암모니아 형태로 저장하는 방법이 있다. 저장된 암모니아는 운반 및 저장이 용이하여 수소 스테이션 및 수소가 필요한 공정에 쉽게 공급이 가능한 장점을 가지고 있으며, 특히 암모니아는 무탄소연료(carbon free fuel)이기 때문에, 수소로의 전환과정에서 CO2의 배출이 없다는 장점과 무탄소연료 중에서 가장 높은 수소 저장용량(17.7 wt.%), 높은 에너지 밀도 (약 4kWhkg-1)를 가지고 있어 온실효과의 문제가 대두되고 있는 시점에서 그 관심도가 점점 더 높아지고 있다.
이러한 암모니아를 이용한 수소 생산방법으로 암모니아 개질기를 이용하여 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 암모니아의 분해방법은 촉매 및 열을 이용하여 암모니아를 수소와 질소가스로 분해하는 것이다.
하지만 암모니아 분해 방법 중 열분해법은 800℃이상의 고온이 필요하며, 공정온도를 낮추기 위해 촉매반응을 이용한 암모니아 분해 기술들이 있으며, 특히 촉매를 이용하여 반응온도를 500℃이하로 낮추는 기술들을 활발히 개발 중이다.
현재 상용화된 수소 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
수소 분리막은 수소 생산 및 정제에 중요한 역할을 한다. 다양한 수소 투과성 멤브레인 중에서 Pd 기반 멤브레인은 탁월한 수소 선택성 때문에, 탄화수소 수증기 개질, 연료 전지 및 수소 기반 반응과 같은 상용 응용 분야에서 사용하기에 탁월하다. 또한, Pd 기반 멤브레인은 Le Chatelier의 원칙에 의해 예측된 열역학적 평형 한계를 극복하여 반응의 생성물 수율을 개선하고 전환을 향상시킬 수 있다.
멤브레인 구성에 따라, Pd 계 멤브레인은 구조적으로 포일타입 (self-supported) 및 복합 (composite) 멤브레인으로 분류될 수 있다. Pd 및 Pd 합금 포일은 상용화되어 반도체 및 전자 산업에 고순도 수소(> 99.999 %)를 공급하고 있다. 그러나, 산업 규모로 초고순도의 수소를 생성하기 위해서는 막 두께가 15 μm보다 커야 구조적 완전성(structural integrity)을 유지할 수 있다. 이는 재료 비용을 증가시키고 수소 투과 플럭스를 감소시킨다. 포일타입 멤브레인과 비교하여, 복합 멤브레인은 저렴한 비용, 우수한 수소 투과 플럭스 및 높은 기계적 강도로 인해 큰 관심을 끌었다. 여러 연구에서 기계적 강도를 유지하면서 막 두께를 줄이는 데 도움이 되는 다공성 지지체를 사용한 Pd 복합 막의 제조가 보고되었다. 최근, 장기 열 안정성 및 모듈 설계에 대해 요구에 맞추어 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 시멘트 생산공정, 발전소, 소각로 등에서 다량의 연료 사용 시 발생하는 배가스 처리 기술을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 시멘트 생산공정, 발전소, 소각로 등에서 다량의 연료 사용 시 발생하는 배가스 내 질소산화물 처리 및 고순도 수소 생산 동시 공정을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 고효율 질소산화물 처리 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 결합된 분리막 반응기를 이용하여 암모니아를 질소와 수소로 분해함과 동시에 수소를 혼합가스로부터 분리하고 암모니아 흡착탑과 PSA를 연계하여 분리된 수소를 고순도로 제조할 수 있는 공정을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 수소를 함유하는 혼합가스를, 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후
(i) 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 환원제 혼합가스를 생산하고,
(ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 생산하는 것이 특징인 환원제 혼합가스 및 고농도 수소를 동시에 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후
(i) 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 혼합가스를 환원제로 사용하여 배가스 내 질소산화물을 제거하고,
(ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소는 회수하는 것이 특징인 질소산화물 처리 및 고순도 수소 생산 동시 공정을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 수소를 함유하는 혼합가스를, 시멘트 생산 시 발생하는 배가스 내 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 것이 특징인 시멘트 생산 방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 암모니아로부터 고순도 수소를 생산하는 방법에 있어서, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후, 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 혼합가스를 생산하고, 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 회수하는 제1단계; 및 수소 분리막을 통해 회수된 수소 및 질소 함유 혼합가스를 추가 정제하여 고순도 수소를 생산하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 고순도 수소 생산방법을 제공한다.
예컨대, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통한 수소를 회수; 및 이어서 수소 분리막을 통해 회수된 수소, 질소 및 암모니아 함유 혼합가스로부터 암모니아 흡착탑과 PSA를 사용하여 99%-99.999%의 고순도 수소를 생산할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 명세서에서, 암모니아계열 환원제는 암모니아, 요소 등 NHx를 생성할 수 있는 환원제를 의미한다.
본 발명은 배가스 내 질소산화물 처리 시 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 것이 특징이다.
NOx만 선택적으로 환원시킬 수 있는 암모니아계열 환원제는 수소 환원제와 병용 시, 암모니아/수소 비율에 따른 SNCR의 NOx 제거율을 보여주는 표 2에서 알 수 있듯이, SNCR 공정에서 온도창 확대와 탈질성능 향상이 가능하고, SNCR 적용 온도대역(온도창)이 확대되어, 환원제 투입 영역 확대가 가능하다.
본 발명에서, 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하기 위한, 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스는, 본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기를 사용하여 제공할 수 있다(도 5 ~ 도 7). 즉, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 수소를 함유하는 혼합가스를, 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 Urea (CO(NH2)2) 또는 NH3를 H2로 분해하는 암모니아 개질 반응의 저온영역에서의 낮은 암모니아의 분해율에 따른 실용적이지 못한 문제점을 오히려 역이용하여 설계한 것이다.
또한, 본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 Urea (CO(NH2)2) 또는 NH3를 N2와 H2로 분해하는 암모니아 개질 반응에서 사용 목적에 따라 질소산화물 저감을 위한 암모니아 환원제 및 수소 함유 혼합가스 생산과 동시에 고순도 수소를 생산할 수 있다. 암모니아 분해 시 수소 분리막, 예컨대 Pd 기반 멤브레인을 사용함으로써, 질소산화물 환원제 또는 수소 생산 등 목적에 맞는 기체조성을 형성할 수 있기 때문에 활용성이 우수하고, 하류 수소 정제 유닛의 부하를 최소화할 있어서, 이에 의해 전체 반응기 부피 및 공정 비용을 줄이면서 전환 효율을 향상시킬 수 있다.
요컨대, 본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 암모니아 분해 반응 후 (i) 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 환원제 혼합가스; 및 (ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 동시에 생산할 수 있다.
따라서, 본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 암모니아 개질 공정; 질소산화물 처리 공정 (SNCR 및/또는 SCR 공정); 고순도 H2 생산 공정이 상호 연계된 복합시스템을 제공할 수 있다. 이때, NOx만 선택적으로 환원시킬 수 있는 환원제인 암모니아 및/또는 요소를 선택적 비촉매 환원법(SNCR) 및/또는 선택적 촉매 환원법(SCR)에 사용하기 전, 암모니아 분해율이 낮은 암모니아 개질 공정을 수행하고 미반응　암모니아 함유 H2/N2　합성가스로부터　수소 분리막을 통해 (i) 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 생산하면서, 동시에 (ii) 고농도 수소를 생산할 수 있으며(도 2), 고농도 수소를 흡착탑(NH3 제거) 및 PSA(N2 제거) 등의 후단공정을 통해 99.999%이상의 수소생산도 가능하다(도 14).
본 명세서에서 미반응 암모니아에는 미반응 암모니아계열 환원제(요소, 암모니아)를 포함한다.
1. 암모니아 개질 공정
본 발명에서 암모니아 개질 반응은 암모니아계열 환원제를 수소로 분해하는 것이다. 예컨대 암모니아 개질 공정은 Urea (CO(NH2)2) 또는 NH3를 H2로 분해하는 반응이다.
암모니아 개질 반응은 반응식 3과 같이 수소와 질소로 분해되는 흡열 반응으로 열이 공급되어야 한다.
[반응식 3]
NH3(g)→1.5 H2(g)+0.5 N2(g), △H=46.2 kJ/mol
예컨대, 암모니아 개질 공정은
(a)　암모니아를 기화기로부터　개질기로 공급하는 단계;
(b) 상기 기화된　암모니아가 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된　개질기에서 고온 암모니아 분해 반응을 통해 분해되어 수소와 질소로 생성되는 단계;
(c) 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된　개질기에서 (i) 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 환원제 혼합가스와 (ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 분리하는 단계; 및
(d) 선택적으로(optionally) 암모니아 흡착탑을 이용하여 미량의 NH3를 제거하고 압력 순환흡착 방식(PSA)을 이용하여 저순도 수소와 질소로 구성된 합성가스에서 고순도 수소를 분리, 정제하는 단계;를 포함할 수 있다.
[암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기]
본 발명에서 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 (i) 수소 분리막이 구비된 반응영역 중 전단 일부 또는 전부에서 암모니아 분해 촉매가 구비된 암모니아 분해 및 수소 반응분리 동시 반응기 (도 5) 또는 (ii) 전단에 암모니아 분해 촉매가 구비된 반응영역과 후단에 수소 분리막이 구비된 반응영역을 포함하는 반응기 (도 6)일 수 있다.
도 7에는, 암모니아 분해 촉매 및 수소 분리막을 통해 암모니아 분해 및 수소 분리반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기가 예시되어 있다.
암모니아 분해 반응에서 생산된 합성가스 중에는 미반응된　암모니아가 포함되어 있다.
본 발명에 따른 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는, 흡열반응인 암모니아 분해 반응과 동시에 이의 생성물인 수소를 수소 분리막을 통해 연속적으로 제거하여 르샤를리에 원리에 의하여 열역학적 평형이 파과되며, 이로인해 암모니아 개질 효율 향상과 함께, 일반 개질공정에 비해 낮은 온도에서 운전 가능하다. 또한, 후단 정제부하가 낮아 경제적인 공정 운용이 용이하다. 이러한 수소분리막 구조체의 수소 제거 특성은 수소분리막 구조체의 수소투과성능에 의해 결정되며, 특히 성능이 우수한 수소분리막 확보가 필요하다.
본 발명의 일구체예에 따라 암모니아 분해 및 수소 분리반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기는 내부에 암모니아 분해 촉매가 장착되어 화학반응이 가능한 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기로, (i) 쉘 내 암모니아 분해 촉매가 충진되고, 쉘 내 암모니아 분해 촉매 하 반응물 가스로 암모니아계열 환원제가 분해되어 형성된 수소는 튜브형 수소분리막 구조체를 관통하여 튜브 안쪽으로 농축 또는 분리되는 것일 수 있거나(도 5 ~ 7), (ii) 튜브 내 암모니아 분해 촉매가 충진되고, 튜브 내 암모니아 분해 촉매 하 반응물 가스로 암모니아계열 환원제가 분해되어 형성된 수소는 튜브형 수소분리막 구조체를 관통하여 튜브 바깥쪽 셀 내부를 거쳐 농축 또는 분리되는 것일 수 있다(도 9의 config.3).
암모니아 분해 촉매는 도 11에 예시된 바와 같이, 비활성 충진제(inerts) 없이(bed type 1) 또는 이와 함께(bed type 2) 반응기 내 충진될 수 있다. 동일한 촉매량 사용시 비활성 충진제(inerts)와 함께 충진된 경우(bed type 2), 비활성 충진제(inerts) 없는 경우(bed type 1) 대비 우수한 암모니아 분해 성능을 발휘할 수 있다(실시예 5).
암모니아 분해 촉매는 활성 금속(active metal), 담체(support), 및 선택적으로(optionally) 상기 담체에 담지되는 촉진체(promoter)를 포함할 수 있다.
암모니아 분해 촉매는 활성금속으로 Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, W, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 이외에도 암모니아를 분해하여 수소와 질소로 전환 가능한 한, 본 발명의 암모니아 분해 촉매의 범주에 속한다.
상기 암모니아 분해 촉매는 담체로 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, Zeolite, CeO2 및 이들의 혼합물 중에 하나 이상을 포함하는 금속산화물의 재료를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 담체는 분말을 활용한 압출 방식을 통하여 차압이 발생하지 않는 범위에서 다양한 제형으로 제조될 수 있다. 예컨대 담체는 분말 타입, 팰렛 타입(pellet type), 비드 타입(bead type), 스퀘어 타입(square type), 1홀 실린더(링) 타입(1 hole cylindrical(ring) type), 2홀 실린더 타입(2 hole cylindrical type), 3홀 실린더 타입(3 hole cylindrical type), 4홀 실린더 타입(4 hole cylindrical type), 쿼드라로브 타입(quadralobe type) 등이 될 수 있다.
상기 촉진체는 K, Mg, Ca, Ba, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
암모니아 분해 촉매의 반응온도는 200~700℃, 바람직하게는 250~600℃일 수 있다.
본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에 주입된　암모니아는 예열구간의 예열층 통과로　암모니아의 분해 온도 조건인 약 200 ~ 700℃의 온도를 가지고 촉매층에 공급된다. 이러한　암모니아　분해를 위한 온도를 확보하기 위한 열원이 공급되기 위하여는 상기 연소 배기가스의 온도는 약 700 ~ 900℃를 유지할 수 있다.
한편,　암모니아의 분해는 실질적으로 상기 본 발명의 반응기 내 촉매층에서 이루어지며,　암모니아의 분해로 약 75% 수소, 및 약 25% 질소의 합성가스가 생성된다. 이때　암모니아　분해 압력은 0.1 ~ 1MpaG가 적정하다. 상기와 같은 적정 압력 이상의 압력이 형성되면 가스 폭발과 같은 위험이 발생되고　암모니아의 분해 전환율이 낮아지기 때문에　암모니아 개질 반응영역 내부의 압력 조절이 필요하다.
이러한 합성가스의 생성으로 인한　암모니아 개질 반응영역의 압력 조절 안전과 관련하여,　반응기로 주입되는　암모니아　배관 및　반응기에서 배출되는 합성가스 배관에는 각각 PSV (pressure safety valve)가 설치될 수 있으며, 이러한 PSV의 설치로　반응기 내에 설계 압력 이상의 압력, 예를 들어 10.0 MpaG 이상 압력이 형성되었을 때 압력을 해소시킬 수 있다. 이때 PSV의 작동 압력은 설계 압력보다 낮게 설정될 수 있다.
또한, 상기　반응기에는 상기와 같은 PSV를 통하여　개질기 내의 압력이 해소되는 경우, PSV와 연결하여　개질기 내의 가스를 중화시키는 스크러버를 포함할 수 있다. 상기 스크러버는 황산 등의 산성 물질과 물이 포함된 습식 스크러버일 수 있다.
한편,　암모니아 개질 반응영역의 전단(암모니아　주입 부분) 배관에 설치된 PSV가 작동되게 되면 배출되는 가스는 대부분이　암모니아이기 때문에 스크러버로 연결되어 배출되는　암모니아를 중화시키게 된다. 또한, 수소 분리막을 관통하여 배출되는 주 가스는 수소와 질소 합성가스이며, 상기 수소 및 질소의 합성가스는 대기로 배출할 수도 있다.
수소 분리막은 다공성 팔라듐계 분리막일 수 있다.
다공성 팔라듐계 분리막의 세라믹 소재로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, Tb, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계가 사용되며, 이외에도 수소 투과에 사용될 수 있는 세라믹 소재와, 스테인레스, 금속 재질의 다공성 판이나 관형 소재가 사용될 수 있고, 수소의 투과를 향상시키기 위하여 상기 세라믹 및 금속 표면에 Pd가 코팅될 수 있으며, 이외에도 팔라듐에 하나 이상의 금속과 합금될 수 있다.
수소 분리막의 운전온도는 200~600℃, 바람직하게는 250~450℃이고, 수소 분리막의 운전압력은 0~8bar, 바람직하게는 0~4bar일 수 있다.
암모니아 분해반응 및 수소 분리막의 운전온도와 압력을 제어하여 배가스 내 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용되는 미회수된 수소와 미반응 암모니아의 양을 최적 조절할 수 있다.
암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기 내 반응온도를 유지하기 위해 버너를 사용하거나, 적용대상 공정의 폐열을 이용하여 공정 온도를 유지할 수 있다.
2. 질소산화물 처리 공정
본 발명에 따른 배가스 내 질소산화물 처리 방법은, 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 것이 특징이다. 본 발명은 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 수소를 함유하는 혼합가스를, 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로, 예컨대 시멘트 생산 시 발생하는 배가스 내 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로, 사용할 수 있다.
암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스는 (i) 암모니아 및 수소 함유 혼합가스 또는 (ii) 요소, 암모니아 및 수소 함유 혼합가스일 수 있다.
본 발명에 따른 배가스 내 질소산화물 처리 방법은, (i) 800~1,100℃ 온도 범위에서 환원제 분사노즐을 설치하여 촉매없이 질소산화물을 제거하는 선택적 무촉매환원공정(SNCR) 또는 (ii) 150~350℃ 온도 범위에서 환원제 분사노즐을 설치하여 촉매 존재하 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매환원공정(SCR)일 수 있다.
SNCR은 반응 온도가 중요한데 반응 온도가 낮으면 반응속도가 느려서 NOx의 제거효율이 낮아지고, 온도가 너무 높으면 환원제가 NOx로 산화(4NH3 + 5O2 → 4NO + 5H2O)되어 NOx의 생성이 오히려 증가하게 된다. 따라서, SNCR에서는 최적 효율을 나타내는 온도 구간인 온도창(temperature window)이 존재하는데 일반적으로 870~1,090 ℃로 알려져 있다.
암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스에 포함된 수소는 질소산화물 제거를 위한 환원제로 사용할 경우 다음과 같이 수소의 해리 및 산화 반응을 통해 OH, H 및 O 라디칼들을 생성하고, 다음의 반응과 같이 암모니아의 암모니아 라디칼(NH2 -) 전환을 촉진한다.
NH3 + OH → NH2 + H2O
NH3 + O → NH2 + OH
NH3 + H → NH2 + H2
질소산화물 제거 반응시 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스는 고온영역에서는 암모니아의 산화반응 억제 및 저온영역에서는 암모니아의 활성도 향상을 통해 환원제와 질소산화물의 반응온도창을 확대하여 탈질효율을 증대시킬 수 있다.
예컨대, 시멘트 생산 반응기 내 800~1,100℃ 온도 범위에 해당하는 위치에 환원제 분사노즐을 설치하여 암모니아, 수소 및 선택적으로(optionally) 요소 함유 혼합가스를 분사하면서 촉매없이 질소산화물을 제거하는 선택적 무촉매환원법으로 탈질효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 시멘트 생산 공정 내 150~350℃ 온도 범위에 해당하는 위치에 설치된 SCR 설비에 환원제 분사노즐을 설치하여 암모니아, 수소 및 선택적으로(optionally) 요소 함유 혼합가스를 분사하면서 촉매 하 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매환원법으로 탈질효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 질소산화물 제거 대상인 배가스는 예열기, 연소로 또는 소각로에서 발생하는 것일 수 있으며, 예컨대 시멘트 제조 공정 중 연소로/프리히터에서 연소 반응에 의해 발생하는 NOx 함유 연소가스일 수 있으며, 유사한 온도 프로파일을 갖는 석탄, 가스 연료, 고체 바이오 연료 등의 연소로 또는 소각로 등에도 적용 가능하다.
본 발명의 환원제 분사노즐이 장착되는 시멘트 제조 공정 중 연소반응에 의해 NOx 함유 연소가스가 발생하는 연소로/프리히터는 산업부산물을 시멘트 원료 및/또는 연료로 사용할 수 있다. 시멘트 제조 공정 중 연소반응에 의해 NOx 함유 연소가스가 발생하는 연소로/프리히터에는 상당한 양의 분진이 발생되며, 분진제거를 위한 전기집진기 및 백필터 전단의 분진량은 100~140g/nm3, 통상 일반 설비(10mg/nm3 )의 100,000배로써 100g/nm3 이상이다.
시멘트 제조 공정은 공정 상태에 따라 SNCR 저감 효율에 변화가 크며, SNCR 요소수, 암모니아수 투입 지점은 Gas와 원료가 혼재되어 있어 상대적으로 저감 효율이 낮은 상황이다.
연소로/프리히터 내 연소반응에 의해 NOx 함유 연소가스가 발생 또는 공급되면서, 본 발명에 따른 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스가 환원제 분사노즐로부터 분사되는 지점에서 선택적 무촉매환원법(SNCR)에 의한 NOx 환원반응이 일어난다. 본 발명은 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용함으로써, 질소산화물 제거 반응시 환원제와 질소산화물의 반응온도창의 확대를 통해 환원제 투입 영역 확대가 가능하고, 탈질효율을 증대시킬 수 있다.
환원제 분사노즐은 1개 또는 2개 이상 구비할 수 있다. 예컨대, SNCR공정에서 환원제와 연소 배가스의 혼합은 NOx 저감효율에 큰 영향을 미치므로 환원제가 반응구간 전체에 고르게 분사될 수 있는 것이 바람직하고, 이를 위해 노즐의 개수는 많을수록 좋으나, 경제성을 고려하여 노즐 개수를 한정할 수 있다.
본 발명에서 시멘트 제조 공정 중 연소반응에 의해 NOx 함유 연소가스가 발생하는 연소로/프리히터는 킬른형 반응기를 구비한 것일 수 있다.
시멘트 제조공정에서 사용되는 킬른의 형태는 습식킬른, 건식킬른, Preheater 킬른, Precalciner 킬른 4가지 종류가 있다. 습식과 건식킬른은 하나의 연료 연소대를 갖는 반면 Preheater, Precalciner 킬른은 소성대와 2차 연소대의 두개의 연소대를 갖는다. 두개의 연소대에 있어서 일반적인 온도가 다르기 때문에 NOx 생성에 미치는 인자 또한 다르다.
킬른 소성대에서 Thermal NOx의 발생은 소성대의 온도, 가스 체류시간, 고온 연소대에서의 산소 농도에 의존한다. 연소대의 온도는 연소되는 연료의 종류에 의해 영향을 받는다. 일반적으로 연소대 온도에 영향을 미치는 화염 온도는 석탄 버너 보다 가스 버너가 더 세다. 가스보다 석탄의 질소 함량이 높아 석탄 버너에서 Fuel NOx 발생량은 많지만, 가스 버너가 화염 온도가 높기 때문에 Thermal NOx의 발생은 더 많아 결과적으로 가스버너에서의 NOx발생량이 많다. 화염의 모양과 이론적인 화염의 온도는 Thermal NOx 형성의 중요한 인자로 길고 흐름이 느린 화염이 짧고 센 화염보다 더 적은 NO를 발생한다. 화염의 모양은 연료만 아니라 공기비에 의해 결정된다.
산소농도가 높으면 NOx의 생성이 촉진되기 때문에 과잉 공기의 양과 산소의 농도에 따라 NOx 생성은 영향을 받게 된다. 과잉 공기의 양이 많아지면 NOx의 생성량은 어느 정도 증가하지만 그 이상이 되면 2차 공기의 공급량이 증가함에 따라 화염의 온도도 낮아지므로 큰 영향을 주지 않게 된다. 소성대에서의 산소 농도는 전체 과잉 공기 뿐만 아니라 1차공기와 2차공기의 비에 의해 따라 달라지게 된다. 직접연소방식(Direct Firing System)은 다량의 공기가 연료와 함께 타게 된다. 이러한 연소 방식은 높은 산소농도 또는 연료부족 상태의 연소로/프리히터 NOx가 많이 발생하는 측면과 화염 온도가 낮아 NOx가 적게 발생하는 측면의 서로가 모순된 효과가 있다. 반면 간접연소방식(Indirect Firing System)은 연소에 적은 양의 공기가 사용되기 때문에 1차공기가 적게 사용되어 NOx 발생량이 직접 연소 방식보다 더 적다. 2차 공기의 온도가 더 낮아질수록 2차 공기내의 더스트 함량이 커질수록 킬른 소성대에서의 NOx 형성은 더 낮아진다. 수분이 많은 1차 공기와 시멘트 킬른 더스트(CKD: Cement Kiln Dust)를 소성대에 불어넣으면 NOx 생성을 감소할 수 있다.
온도 안정성, 원료의 소성성, 알칼리와 황의 제어와 같은 공정 조건도 NOx 형성에 영향을 미친다. 온도 안정성은 클링커의 질을 유지하고 안정적 화염 조건과 에너지 효율을 달성하는데 중요하다. 클링커 형성반응은 2,600℃ 이상의 화염 온도 및 산화분위기가 필요하다. 연소에 사용된 과잉 공기는 NOx 배출에 상당량의 영향을 끼친다. 배기가스 중에서 4~5%의 산소 농도는 NOx 배출량이 많아지게 됨을 의미하고, 0.5~1.5%의 산소 농도는 NOx 배출량이 낮아지게 됨을 의미한다. 이렇기 때문에 킬른에서 배출되는 NOx의 양은 생산되는 클링커의 품질을 유지하기 위해 필요한 과잉 산소의 영향을 받게 된다.
연료의 발열량도 NOx 형성에 영향을 끼칠 수 있다. Petroleum coke와 같은 높은 발열량을 갖는 연료는 적은 연소 공기를 필요로 하기 때문에 단위 생산 클링커 당 NOx 발생량이 적다.
서로 다른 원료 성분은 생산되는 클링커의 적정 품질을 유지하기 위해 다른 소성 조건이 요구된다. 이렇기 때문에 동일한 형태의 킬른이라 하더라도 원료 성분의 차이에 따라 NOx 배출 수준이 차이가 나며 원료의 알칼리 함량도 NOx 생성에 영향을 미칠 수 있다.
예열기(Preheater)와 하소로(Calciner)의 2차 연소대의 온도 범위는 820~1100℃이다. 연료에 함유된 질소의 일부는 킬른 배기가스 중의 NO를 환원하여 NO를 없애고 일부는 산소와 반응하여 NO가 생성된다.
고체 연료 중위 휘발분이 많으면 2차 연소대의 온도를 높이면 실질적인 NO의 생성이 낮아진다. 3차 공기를 사용하여 하소를 하는 경우 일반적으로 40~50%의 연료만 킬른에서 연소되므로 고온의 킬른에서 배출되는 연소가스의 양이 이에 비례하여 감소하게 되어 NOx의 생성이 감소된다. 또한 하소로를 설치하면 열효율이 좋아지기 때문에 연료의 사용량이 감소하여 NOx의 총 생성량도 감소하게 된다.
NOx의 형성은 직접적으로 연료의 연소와 관련이 있기 때문에, 단위 시멘트 생산량당 사용되는 연료의 양이 감소되면 단위 시멘트 생산량 당 NOx의 배출량이 감소될 수 있다. 시멘트 제조공정의 에너지 효율을 증가시키기 위해서는 과도한 클링커 소성을 피하고, 연소 공기, 석탄 및 연료의 예열을 위해 폐열을 이용하다. 또한, 뜨거운 가스와 고체간의 열전달을 증가하면 열효율도 증가하는데 이를 위해 개발된 킬른이 preheater와 precalciner 킬른이다. 최근의 대부분 시멘트 공장이 이 킬른을 이용하여 시멘트를 생산하고 있다.
시멘트 제조 공정 중 연소반응에 의해 NOx 함유 연소가스가 발생하는 연소로/프리히터에서, 본 발명의 환원제 분사노즐 설치 위치는 SNCR의 온도창을 만족하는 위치로, 예컨대
a. 환원 조건(930∼990℃) 하에서 운전되는 하소설비 부분의 연소 영역이 온도와 관련하여 가장 이상적인 위치
b. 하소로 배출 챔버(850∼890℃) 전단과 연소 공기 유입구 사이의 산화 구역
c. 하부 사이클론 스테이지에 유입되기 전의 혼합 챔버 이후 영역
이 있다.
도 4에는 시멘트 공정(로터리 킬른)에 적용시 암모니아/수소 환원제를 이용한 SNCR 공정에서 온도 프로파일에 따른 암모니아계열 환원제 및 수소함유 혼합가스의 공급 및 투입 위치가 예시되어 있다.
질소산화물 함유 배가스 온도가 950~1,100℃에 해당하는 경우 환원제의 표준 양론비(NSR) [NH3]환원제 /[NOx]은 1.0~3.0으로 바람직하게는 2.5이며, [H2]/ [NH3]암모니아계열환원제의 총 몰수 의 비율은 0 ~ 0.1로 제어되고, 질소산화물 함유 배가스 온도가 800~950℃에 해당하는 경우 NSR은 1~2.5이며, [H2]/ [NH3]암모니아계열환원제의 총 몰수 의 비율은 0.1 ~ 0.75로 제어될 수 있다.
여기서, [NH3]암모니아계열환원제의 총 몰수 = 수소 분리막으로부터 얻어진 미회수 요소, 암모니아 또는 기존 환원제로 투여된 요소수를 암모니아로 전환계산하여 합한 몰수
바람직하게는 수소/암모니아의 비율이 0.5~0.75로 제어되는 질소산화물 처리 장치로, 상기 온도와 혼합비는 연소로의 조건에 따라 일부 조절될 수 있다.
[배가스 내 질소산화물 처리 공정시스템]
도 2에는 본 발명의 일구체예에 따라 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 생성하고 이를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 배가스 내 질소산화물 처리 공정시스템을 보여주는 블록도가 예시되어 있다.
도 2에 도시된 질소산화물 처리 공정시스템은 암모니아계열 환원제 저장부(1); 암모니아계열 환원제 기화기 및 공급부(2); 환원제 유량제어부(3); 수소 생산부(4); SNCR 환원제 반응부(5); 및 환원제 분사장치(6)를 구비한다.
여기서, 수소 생산부(4)는 전술한 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기일 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 암모니아 분해 촉매가 결합된 수소분리막으로 구성될 수 있다. 또는 도 6에 도시된 바와 같이, 암모니아 분해 촉매층과 수소분리막이 이격 배치된 것일 수 있다. 수소생산부(4)는 Urea(CO(NH2)2) 또는 NH3를 H2로 분해하여 질소산화물 처리설비(SNCR 및 SCR) 또는 H2 station으로 공급하기 위한 것이다.
또한, 환원제 분사장치(6)로 액체와 기체 혼합이 가능한 이류체 분사노즐을 사용할 수 있다.
암모니아계열 환원제 기화기 및 공급부(2)에서 기화된 스트림에는 암모니아계열 환원제 및 H2O의 혼합체가 포함되어 있으며, 수소생산부(4)에서는 암모니아계열 환원제를 촉매 분해하고 분리공정을 거쳐 두 종류의 스트림을 형성한다. 두 종류의 스트림은 Permeate(분리막을 통해 투과된) 및 Reject(분리막에 의해 미투과된)로 나뉘며, 각각의 스트림 구성은 다음과 같다.
- Permeate: H2-high purity, N2, NH3, H2O (고순도 수소 생산 용도)
- Reject: H2-low purity, N2, NH3, H2O (SNCR 환원제 용도)
미회수된(Reject) 암모니아/수소는 질소산화물 처리 공정의 환원제로 사용되며, 회수된(Permeate) 수소/질소 또는 수소/질소/미량의 암모니아는 고순도 H2 생산에 사용된다.
3. 고순도 H2 생산 공정
본 발명에 따라 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 암모니아 분해 반응 후
(i) 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 환원제 혼합가스를 생산하고,
(ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 생산한다. 즉, 환원제 혼합가스 및 고농도 수소를 동시에 생산한다.
이때, 상기 수소 분리막을 통해 회수된 수소 및 질소 함유 혼합가스를 추가 정제하여 고순도 수소를 생산할 수 있다.
도 8은 암모니아 흡착제 및 압력순환흡착 방식을 통해 고순도 수소 생산을 위한 후처리 공정을 예시한 것이다. 암모니아 흡착제, PSA의 크기는 수소 분리막 공정 조건(온도, 압력)에 따라 달라질 수 있다.
예컨대, 수소 분리막을 통해 회수된 수소, 질소 및 암모니아 함유 혼합가스를 흡착탑과 압력 순환식 흡착공정 (Pressure Swing Adsorption, PSA)를 사용하여 99.999%의 고순도 수소를 생산할 수 있다. 흡착탑과 PSA는 암모니아 흡착 및 질소 흡착으로 구분되며 99%-99.999%의 고순도 수소를 제조할 수 있다.
본 발명은 암모니아 분해 촉매 및 분리막 반응기의 미반응 암모니아와 미회수 수소 혼합가스를 환원제로 사용함으로써, 선택적 무촉매 환원법의 반응영역의 확대를 통하여 질소산화물의 제거효율을 증가시키는 것 및/또는 선택적 촉매 환원법의 반응영역의 확대를 통하여 질소산화물의 제거효율을 증가시키는 것과 동시에 회수된 수소와 질소 혼합 가스로부터 99.999% 수소를 동시에 생산할 수 있다.
또한, 시멘트 공정에서 발생하는 질소산화물 제거 시 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 환원제로 사용하여 기존 SNCR 및 SCR에 비해 온도범위 확대를 통해 탈질효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따라 암모니아 개질 공정; 질소산화물 처리 공정 (SNCR 및/또는 SCR 공정); 고순도 H2 생산 공정이 상호 연계된 복합시스템을 실제 발전소, 소각로, 시멘트 공정에 적용한 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따라 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 생성하고 이를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 배가스 내 질소산화물 처리 공정시스템을 보여주는 블록도이다.
도 3은 시멘트공정에 적용한 기존 SNCR 공정 개요 및 모식도이다.
도 4는 시멘트 공정(로터리 킬른)에 적용시 암모니아계열 및 수소 함유 혼합가스를 환원제로 이용한 SNCR 공정에서 온도 프로파일에 따른 환원제 공급 및 투입 위치를 나타낸 것이다.
도 5는 수소 분리막이 구비된 반응영역 중 전단 일부 또는 전부에 암모니아 분해 촉매가 구비된 암모니아 분해 및 수소 반응분리 동시 반응기 모식도이다.
도 6은 전단에 암모니아 분해 촉매가 구비된 반응영역과 후단에 수소분리막이 구비된 반응영역을 포함하는 반응기 모식도이다.
도 7은 도 2 중 수소 생산부(4)에서 사용될 수 있는, 암모니아 분해 촉매 및 수소 분리막을 통해 암모니아 분해 및 수소 분리반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기의 반응 개념도이다.
도 8은 암모니아 흡착제 및 압력순환흡착 방식을 통해 고순도 수소 생산을 위한 후처리 장치를 예시한 것이다.
도 9은 (config.1) 암모니아 분해 촉매 충진 반응기, (config.2) 암모니아 분해 충진 반응기 + Pd 분리막, (config.3) 암모니아 분해 촉매 / Pd 분리막 동시반응용 쉘-앤-튜브형 수소 분리막을 예시한 것이다.
도 10는 수소 분리막 특성에 따른 암모니아 분해(99.5%) 모사 조건 성능을 나타낸 그래프이다.
도 11는 암모니아 분리막 반응기 Bed type 1 : Packed Bed Reactor (PBR); 및 Bed type 2 : Spread Bed Reactor (SBR)의 개념도이다.
도 12 및 도 13은 도 9의 (config.1) 암모니아 분해 촉매 충진 반응기, (config.2) 암모니아 분해 촉매 충진 반응기 + Pd 분리막, (config.3) 암모니아 분해 촉매 / Pd 분리막 동시반응용 쉘-앤-튜브형 수소 분리막에 Ru 기반 암모니아 분해촉매를 사용한 경우 암모니아 분해 성능을 비교한 그래프이다.
도 14은 본 발명의 일 구체예에 따라 암모니아 분리막 반응기를 이용한 고순도 수소생산 공정 개념도를 예시한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
비교예 1: 암모니아계열 환원제만을 이용한 질소산화물 처리 공정
암모니아계열 환원제의 대표적인 예로는 요소수, 암모니아, 암모니아수 등이 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 시멘트 생산공정에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 기존 SNCR 공정에서, 요소수 또는 암모니아만을 환원제로 사용시 운전 온도에 따른 DeNOx 활성 효율(질소산화물 제거율)을 표 1에 나타내었다. 배가스 풍량 4,000 Nm3/h, 기존 요소수 환원제를 투입한 SNCR 적용전 NOx 농도는 300 ppm (574.1 mg/Nm3)이었으며, 기존 요소수 환원제를 투입한 SNCR 적용후 NOx 농도는 180 ppm (344.5 mg/Nm3)이었다.
운전 조건 Urea 및 NH3 사용에 따른 NOx 제거율
Only Urea or NH3
800℃ 1%
850℃ 3%
900℃ 5%
950℃ 18%
1,000℃ 41%
1,050℃ 43%
1,100℃ 38%
NOx 제거율 = (CNOx in - CNOx out)/(CNOx in) *100
도 3에 도시된 바와 같이, 기존 운전조건에서, 노즐 1-2에서 NSR([NH3]Urea/[NOx]) 2.5~3일 때, 1,000~1,100℃의 온도범위에서 총 NOx 제거효율 40%이었다.
실시예 1: 암모니아/수소 환원제를 이용한 SNCR 공정
비교예 1에 따라 암모니아계열 환원제만을 이용한 질소산화물 처리 공정과 달리, 시멘트 생산공정에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 기존 SNCR 공정에서, 암모니아/수소를 환원제로 사용시 운전 온도에 따른 DeNOx 활성 효율(질소산화물 제거율)을 표 2에 나타내었다. 배가스 풍량 4,000 Nm3/h, 암모니아/수소 환원제를 투입한 SNCR 적용전 NOx 농도는 300 ppm (574.1 mg/Nm3)이었으며, 암모니아/수소 환원제를 투입한 SNCR 적용후 NOx 농도는 134 ppm (256.4 mg/Nm3)이었으며, 800~1,100℃의 전체 온도범위에서 총 NOx 제거효율은 55%이었다. 이때, 암모니아/수소 환원제 공급을 위해 사용한 암모니아 분해 및 수소 분리반응 동시 수행 쉘-앤-튜브형 반응기(도 7)에서 생성된 고농도 수소의 농도는 99.1%이었으며, 4.0 Nm3/h의 수소생산량을 나타내었다.
운전 조건 [H2]/[NH3]암모니아계열환원제 ratio에 따른 NOx 제거율 ([NH3]암모니아계열환원제/[NOx] : 2.5 기준)
[H2]/[NH3]=0 [H2]/[NH3]=0.1 [H2]/[NH3]=0.5 [H2]/[NH3]=0.75
800℃ 1% 14% 28% 41%
850℃ 3% 20% 30% 38%
900℃ 5% 25% 33% 34%
950℃ 18% 40% 35% 28%
1,000℃ 41% 53% 37% 25%
1,050℃ 43% 54% 29% 18%
1,100℃ 38% 43% 16% 8%
상기 표 2에 나타난 바와 같이 H2/NH3=0에서는 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 투입하지 않고 1,000℃이상의 고온에서 탈질 성능이 우수한 기존 환원제인 요소수를 사용하였다.
암모니아/수소 비율에 따른 SNCR의 NOx 제거율을 보여주는 상기 표 2에서 알 수 있듯이, 암모니아/수소 환원제를 이용한 SNCR 공정에서 온도창 확대와 탈질성능 향상을 확인할 수 있다. 즉, SNCR 공정에서 암모니아/수소 환원제를 이용하는 경우, 표 2에 나타난 바와 같이 SNCR 적용 온도대역(온도창)이 확대되어, 환원제 투입 영역 확대가 가능하다.
따라서, 도 4에 예시된 바와 같이, 암모니아/수소를 환원제로 사용하는 SNCR 공정에서 노즐 1, 2에서는 기존 요소(Urea) 분사 노즐 및/또는 암모니아/수소 분사를 위한 노즐을 사용하고, 나아가 노즐 3, 4, 5에서는 요소(Urea) 및 암모니아/수소 분사를 위한 노즐들을 사용할 수 있다.
도 4에는 실제 시멘트 공정(로터리 킬른) 온도 프로파일에 따른 환원제 투입 및 분사노즐 위치가 예시되어 있으며, 노즐 구간별 선정된 NSR 및 수소주입량은 하기와 같다.
노즐 1-2 : NSR([NH3]/[NOx]) : 2.5, [H2]/[NH3] : 0~0.1
노즐 3 : NSR([NH3]/[NOx]) : 1~2.5, [H2]/[NH3] : 0.1~0.75
노즐 4, 5 : NSR([NH3]/[NOx]) : 1~2.5, [H2]/[NH3] : 0.1~0.75
이때, NH3의 양은 환원제로 사용되는 urea와 암모니아 분해 및 수소 분리반응 동시 수행 반응기로 유입되는 NH3의 양을 포함한다. 상기와 같은 운전 조건에서 NOx 제거효율은 60% 이상이다.
예컨대, 노즐 1-2는 기존 운전조건 NSR을 고려, 노즐 3-4는 1,000℃의 탈질 성능 향상 및 NH3-slip을 고려하여 NSR 1로 선정할 수 있다.
실시예 2: 수소생산방법
도 7에 도시된 바와 같이, 암모니아 분해 촉매 및 수소 분리막을 통해 암모니아 분해 및 수소 분리반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기에서는 암모니아계열 환원제를 촉매 분해하고 분리공정을 거쳐 두 종류의 스트림을 형성한다. 두 종류의 스트림은 Permeate(분리막을 통해 투과된) 및 Reject(분리막에 의해 미투과된)로 나뉘며, 각각의 스트림 구성은 다음과 같다.
- Permeate: H2-high purity, N2, NH3, H2O (고순도 수소 생산 용도)
- Reject: H2-low purity, N2, NH3, H2O (SNCR 환원제 용도)
450℃의 온도에서 운전되는 쉘-앤-튜브형 반응기에서 생산된 가스 스트림들의 조성은 하기 표 3과 같다.
　 PERMEATE (mol%) REJECT (mol%)
gas NH3 N2 H2 H2O SUM NH3 N2 H2 H2O SUM
450 ℃ 0.1 0.8 99.1 0.0 100 6.1 58.2 35.6 0.0 100
한편, 쉘-앤-튜브형 반응기(암모니아 개질 촉매: Ru/CeO2)에서 암모니아/수소 환원제 공급을 위한 암모니아 개질 촉매 및 분리막 성능은 하기 표 4 및 표 5와 같다.
표 4는 무수암모니아(100%) 및 암모니아수(10%, 50%)에 대해 전단에 암모니아 분해 촉매가 구비된 반응영역과 후단에 수소분리막이 구비된 반응영역을 포함하는 반응기를 구성하여(도 6), 암모니아 분해를 통한 H2 생산 성능, 즉 반응기 온도에 따른 암모니아의 수소 전환율을 나타낸 것이다.
암모니아의 수소 전환율 = (NH3in - NH3out)/(NH3in) *100
반응기 온도에 따른 암모니아의 수소 전환율
250℃ 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃
NH3 10% 40% 80% 98% 100% 100% 100%
NH3 50% 20% 33% 61% 90% 99% 100%
NH3 100% 7% 16% 40% 72% 95% 100%
표 5는 환원제 및 수소의 분리를 위한 분리막의 성능, 즉 압력에 따른 분리막 성능 결과를 나타낸 것이다.
투과율 = 반응기 내에서 분리막으로 투과하는 대상 가스의 비율
수소 순도 = 분리막으로 투과된 가스 내 수소의 순도(순수함의 척도)
압력에 따른 분리막 성능 결과
0 bar 0.5 bar 1 bar 1.5 bar 2 bar 2.5 bar 3 bar
수소 투과율 0% 11% 55% 71% 77% 81% 83%
암모니아
투과율 		0% 0.2% 1.1% 1.8% 3.5% 6% 8.5%
수소 순도 100% 99.38% 99.15% 96.95% 96.22% 95.46% 94.74%
0-1 bar의 경우 회수된 수소의 농도가 높아서 고농도 정제시설의 규모를 작게 할 수 있다.
상기 표 4 및 표 5로부터, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기의 반응 온도 및 압력은 촉매의 암모니아 전환율 및 분리막의 수소투과도/수소선택도를 변화시키며, 생산된 Permeate 및 Reject의 유량들은 생산부 내의 압력과 온도 제어를 통해 조절할 수 있다.
예컨대, 온도와 압력 운전조건에 따라 미회수 수소와 암모니아 농도를 제어하여 환원제로 공급할 수 있다.
실시예 3: SNCR 환원제인 암모니아/수소 혼합체의 공급
도 7에 도시된 바와 같이, 암모니아 분해 촉매 및 수소 분리막을 통해 암모니아 분해 및 수소 분리반응을 동시에 수행하는 쉘-앤-튜브형 반응기의 압력 및 온도를 조절하여 도 2에 도시된 공정에 다음과 같이 암모니아/수소 환원제를 공급하며, 450℃, 1 bar의 조건에서 H2/NH3에 따라 공급하는 환원제의 가스별 유량은 아래의 표와 같다
[배가스 온도: 950-1100℃] 암모니아/수소 환원제 공급방식
NSR([NH3]/[NOx]) : 2.5, [H2]/[NH3] : 0~0.1
[배가스 온도: 800- 950℃] 암모니아/수소 환원제 수소공급방식
NSR([NH3]/[NOx]) : 1~2.5, [H2]/[NH3] : 0.1~0.75
하기 표 6은 암모니아 개질반응용 공급 가스조성에 따른 미회수 암모니아/수소 환원제 내 가스별 유량 (암모니아수 (90% NH3 + 10 H2O) 공급)을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2021018464-appb-T000001
하기 표 7은 암모니아 분해용 공급 가스조성에 따른 미회수 암모니아/수소 환원제 내 가스별 유량 (암모니아수 (50% NH3 + 50 H2O) 공급)을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2021018464-appb-T000002
하기 표 8은 암모니아 분해용 공급 가스조성에 따른 미회수 암모니아/수소 환원제 내 가스별 유량 (무수 암모니아수 (100% NH3) 공급)을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2021018464-appb-T000003
이때, NH3의 양은 직접적으로 노즐로 공급되어 환원제로 사용되는 urea와 수소생산부에서 발생되는 NH3의 양을 포함한다.
비교예 2
도 14와 달리 암모니아 분해 /분리 동시반응을 수행하지 않고 암모니아 분해 반응만 수행하는 암모니아 분해 시스템 및 수소 정제 시스템이 연계된, 기존 고순도 수소생산 공정의 경우, 암모니아 분해를 위한 높은 반응열 필요하여, 투입되는 연료량 및 열교환기 크기가 증가한다. 또한, 고순도 수소 생산을 위한 수소 정제 시스템의 부피 증가를 초래한다. 예컨대, 반응효율 99.5% 및 암모니아 50m3/h 유입 조건을 가정할 때, 수소 99.999% 제조를 위하여 질소 24.875m3/h, 암모니아 0.25m3/h 제거가 필요하다.
실시예 4 : 수소 분리막 특성에 따른 암모니아 분해(99.5%) 모사 조건 성능
수소분리막은 CMS, Pd/Al 또는 Pd/PSS로 구성되며 하기 표 9과 같은 수소투과도 및 수소선택도 특성을 가지고 있다.
도 9의 config.2와 같이 Ru 기반 암모니아 분해촉매 반응기에서 암모니아 분해 반응시킨 이후 이의 후단에 수소분리막을 구성하였으며, 하기 표 10와 같은 조건에서 암모니아 분해반응을 실시하였다. 수소 분리막 특성에 따른 암모니아 분해(99.5%) 모사 조건 성능 (a) NH3 에서 H2 로의 전환율(conversion), (b) H2 순도 및 (c) H2 회수율을 도 10에 나타내었다.
분리막 종류 분리막 성능(1bar, 350℃)
수소투과도
ml/min/cm2 		수소선택도(H2/N2)
CMS 20 10
Pd/AL 40 10,000
Pd/PSS 70 1000
Condition
NH3 (%) 100
Flow rate (cc/min) 50
Ru based cat. (g) 0.5
WHSV (ml/gcat·min) 5,000
실시예 5 : 암모니아 분리막 반응기 특성
도 11에 제시된 바와 같이, Bed type 1 : Packed Bed Reactor (PBR); 및 Bed type 2 : Spread Bed Reactor (SBR)로 암모니아 분리막 반응기를 구성한 후, 다양한 공간 속도에서 암모니아 분해 성능을 확인하여, 표 11에 나타내었다.
공간속도 암모니아 분해 성능
Bed type 1 Bed type 2
5,000 cm3/gcat h 95.14% 99.40%
10,000 cm3/gcat h 76.6% 96.74%
동일한 실험조건에서 Bed type 2는 Bed type 1에 비하여 4.3~20%의 성능 향상을 보여주었다. 즉 동일한 촉매량으로 우수한 성능을 확인하였다. 따라서, 촉매/분리막 동시 운전을 위해서는 Bed type 2가 더욱 적절하다.
실시예 6 : 암모니아 분리막 반응기 특성
도 9의 (config.1) 암모니아 분해 촉매 충진 반응기, (config.2) 암모니아 분해 촉매 충진 반응기 + Pd 분리막, (config.3) 암모니아 분해 촉매 / Pd 분리막 동시반응용 쉘-앤-튜브형 수소 분리막 반응기에 Ru 기반 암모니아 분해촉매를 사용한 후 하기 표 12의 조건 하에 암모니아 분해반응을 수행한 후 (a) NH3 에서 H2 로의 전환율(conversion), (b) H2 순도 및 (c) H2 회수율을 도 12에 나타내었다.
Condition
NH3 (%) 100
Flow rate (cc/min) 50
Ru based cat. (g) 0.5
WHSV (ml/gcat·min) 5,000
한편, 도 13에 도시된 바와 같이, 암모니아 분해 촉매가 단독으로 운전될 때 보다 촉매/분리막 동시 반응 시 우수한 암모니아 분해 성능과 동시에 수소 분리 가능하다는 것을 확인하였다.
부호의 설명
1: 암모니아계열 환원제 저장부 1-1: 펌프
2: 암모니아계열 환원제 기화기 및 공급부
3: 환원제 유량제어부 3-1 압력-온도 제어부
4: 수소 생산부
5: SNCR 환원제 반응부
6. 환원제 분사장치

Claims (28)

  1. 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 수소를 함유하는 혼합가스를, 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  2. 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  3. 제2항에 있어서, 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스를 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하여, 질소산화물 제거 반응시 환원제와 질소산화물의 반응온도창의 확대를 통해 탈질효율을 증대시키는 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  4. 제2항에 있어서, 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스는 (i) 암모니아 및 수소 함유 혼합가스 또는 (ii) 요소, 암모니아 및 수소 함유 혼합가스인 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  5. 제2항에 있어서, 암모니아계열 환원제 및 수소 함유 혼합가스는 암모니아 개질 반응을 통해 생성된 수소 및 미반응 암모니아를 함유하는 혼합가스인 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서, 암모니아 개질 반응은 암모니아계열 환원제를 수소와 질소로 분해하는 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  7. 제2항에 있어서, 암모니아계열 환원제는 요소 및/또는 암모니아인 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기는 (i) 전단에 암모니아 분해 촉매가 구비된 반응영역과 후단에 수소 분리막이 구비된 반응영역을 포함하는 반응기 또는 (ii) 수소 분리막이 구비된 반응영역 중 전단 일부 또는 전부에서 암모니아 분해 촉매가 구비된 암모니아 분해 및 수소 반응분리 동시 반응기인 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 800~1,100℃ 온도 범위에서 환원제 분사노즐을 설치하여 촉매없이 질소산화물을 제거하는 선택적 무촉매환원공정 또는 (ii) 150~350℃ 온도 범위에서 환원제 분사노즐을 설치하여 촉매 존재하 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매환원공정인 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 배가스는 예열기, 연소로 또는 소각로에서 발생하고 유사한 온도프로파일을 가지는 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 분해 촉매는 활성금속으로 Ru, Pt, Pd, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, W, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고/이거나, 상기 암모니아 분해 촉매는 담체로 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, Zeolite, CeO2 및 이들의 혼합물 중에 하나 이상을 포함하는 금속산화물의 재료를 이용하여 제조된 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 분해 촉매의 반응온도는 200~700℃인 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 분리막은 다공성 팔라듐계 분리막인 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 분리막의 운전온도는 200~600℃이고, 수소 분리막의 운전압력은 0~10bar인 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기 내 반응온도를 유지하기 위해 버너를 사용하거나, 적용대상 공정의 폐열을 이용하여 공정 온도를 유지하는 것이 특징인 배가스 내 질소산화물 처리 방법.
  16. 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후
    (i) 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 환원제 혼합가스를 생산하고,
    (ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 생산하는 것이 특징인 환원제 혼합가스 및 고농도 수소를 동시에 생산하는 방법.
  17. 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후
    (i) 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 혼합가스를 환원제로 사용하여 배가스 내 질소산화물을 제거하고,
    (ii) 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소는 회수하는 것이 특징인 질소산화물 처리 및 고순도 수소 생산 동시 공정.
  18. 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 수소를 함유하는 혼합가스를, 시멘트 생산 시 발생하는 배가스 내 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용하는 것이 특징인 시멘트 생산 방법.
  19. 제18항에 있어서, 시멘트 생산 반응기 내 800~1,100℃ 온도 범위에 해당하는 위치에 환원제 분사노즐을 설치하여 암모니아, 수소 및 선택적으로(optionally) 요소 함유 혼합가스를 분사하면서 촉매없이 질소산화물을 제거하는 선택적 무촉매환원법으로 탈질효율을 향상시키는 것이 특징인 시멘트 생산 방법.
  20. 제18항에 있어서, 시멘트 생산 공정 중 150~350℃ 온도 범위에 해당하는 위치에 환원제 분사노즐을 설치하여 암모니아, 수소 및 선택적으로(optionally) 요소 함유 혼합가스를 분사하면서 촉매 하 질소산화물을 제거하는 선택적 촉매환원법으로 탈질효율을 향상시키는 것이 특징인 시멘트 생산 방법.
  21. 제19항에 있어서, 질소산화물 함유 배가스 온도가 950~1,100℃에 해당하는 경우 환원제의 표준 양론비(NSR) [NH3]환원제/[NOx]은 1.0~3.0이며, [H2]/[NH3]암모니아계열환원제의 총 몰수의 비율은 0 ~ 0.1로 제어되고,
    질소산화물 함유 배가스 온도가 800~950℃에 해당하는 경우 NSR은 1~2.5이며, [H2]/[NH3]암모니아계열환원제의 총 몰수의 비율은 0.1 ~ 0.75로 제어되는 것이 특징인 시멘트 생산 방법.
    여기서, [NH3]암모니아계열환원제의 총 몰수 = 수소 분리막으로부터 얻어진 암모니아와 기존 환원제로 투여된 요소수를 암모니아로 전환계산하여 합한 몰수.
  22. 제18항에 있어서, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통한 수소를 회수; 및 선택적으로(optionally) 수소 분리막을 통해 회수된 수소 및 질소 함유 혼합가스를 추가 정제하여 고순도 수소를 생산하는 공정을 병행하는 것이 특징인 시멘트 생산 방법.
  23. 제22항에 있어서, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통한 수소를 회수; 및 이어서 수소 분리막을 통해 회수된 수소, 질소 및 암모니아 함유 혼합가스를 흡착탑과 PSA를 사용하여 고순도 수소를 생산하는 공정을 병행하는 것이 특징인 시멘트 생산 방법.
  24. 제18항에 있어서, 암모니아 분해반응 및 수소 분리막의 운전온도와 압력을 제어하여 시멘트 생산 시 발생하는 배가스 내 질소산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용되는 미회수된 수소와 미반응 암모니아의 양을 최적 조절하는 것이 특징인 시멘트 생산 방법.
  25. 제23항에 있어서, 흡착탑과 PSA는 암모니아 흡착 및 질소 흡착으로 구분되며 99%-99.999%의 고순도 수소 제조하는 것이 특징인 시멘트 생산 방법.
  26. 암모니아로부터 고순도 수소를 생산하는 방법에 있어서,
    암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후, 상기 수소 분리막을 관통하지 아니한 미반응 암모니아 및 미회수된 저농도 수소를 함유하는 혼합가스를 생산하고, 상기 수소 분리막을 관통한 고농도 수소를 회수하는 제1단계; 및
    수소 분리막을 통해 회수된 수소 및 질소 함유 혼합가스를 추가 정제하여 고순도 수소를 생산하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 고순도 수소 생산방법.
  27. 제26항에 있어서, 암모니아 분해 촉매와 수소 분리막이 구비된 반응기에서 암모니아 분해 반응 후 상기 수소 분리막을 관통한 수소를 회수; 및 이어서 수소 분리막을 통해 회수된 수소, 질소 및 암모니아 함유 혼합가스로부터 암모니아 흡착탑과 PSA를 사용하여 99%-99.999%의 고순도 수소를 생산하는 것이 특징인 고순도 수소 생산방법.
  28. 제26항에 있어서, 분리막 반응기의 운전온도는 200~600℃이고, 운전압력은 0~8bar인 것이 특징인 고순도 수소 생산방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030079666A (ko) * 2002-12-31 2003-10-10 박정봉 선택적 비촉매환원법을 이용한 시멘트플랜트에서질소산화물의 저감장치 및 이의 저감방법
JP2015063430A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 住友大阪セメント株式会社 アンモニアを含む排ガスの処理方法および利用方法、ならびにこれを利用したセメントの製造方法
KR20200076400A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 한국과학기술연구원 복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기
KR102247199B1 (ko) * 2020-12-28 2021-05-04 (주)원익머트리얼즈 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법, 이를 위한 제조장치 및 on-site형 모듈 시스템

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030079666A (ko) * 2002-12-31 2003-10-10 박정봉 선택적 비촉매환원법을 이용한 시멘트플랜트에서질소산화물의 저감장치 및 이의 저감방법
JP2015063430A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 住友大阪セメント株式会社 アンモニアを含む排ガスの処理方法および利用方法、ならびにこれを利用したセメントの製造方法
KR20200076400A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 한국과학기술연구원 복합 분리막을 포함하는 암모니아 분해 분리막 반응기
KR102247199B1 (ko) * 2020-12-28 2021-05-04 (주)원익머트리얼즈 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법, 이를 위한 제조장치 및 on-site형 모듈 시스템

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAVED, M. Tayyeb et al. Control of combustion-generated nitrogen oxides by selective non-catalytic reduction. Journal of Environmental Management. 13 July 2006 (online publication date), vol. 83, pp. 251-289. *

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