KR20230132302A - 수소 가스의 제조 방법 - Google Patents

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이경문
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박용하
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Abstract

본 발명은 암모니아 함유 가스를 분해하여서 질소(N2), 수소(H2) 및 미분해 암모니아를 포함하는 분해 생성물 가스와, 배기 가스를 생성하는 분해 단계; 상기 분해 생성물 가스 내의 미분해 암모니아를 제1 흡착제로 흡착 제거하여서 질소(N2) 및 수소(H2)를 포함하는 제1 생성물 가스를 생성하는 제1 흡착 단계; 상기 제1 생성물 가스 내의 질소(N2)를 제2 흡착제로 흡착 제거하여서 고순도 수소(H2)를 생성하는 제2 흡착 단계; 상기 제2 흡착제에 흡착된 질소를 탈착하여 제2 흡착제를 재생하면서 질소(N2) 및 수소(H2)를 포함하는 제2 오프 가스를 생성하는 제1 재생 단계; 상기 분해 단계로부터 이송되는 배기 가스와 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부가 서로 열교환되는 제3 열교환 단계; 및 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스와 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부, 및 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 나머지 제2 오프 가스를 각각 가열-탈착 가스 및 냉각-세정 가스로서 상기 제1 흡착제 측으로 이송하여서 상기 제1 흡착 단계 후의 상기 제1 흡착제를 재생시키는 제2 재생 단계;를 포함하는, 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수소 가스의 제조 방법{PREPARING METHOD OF HYDROGEN GAS}
본 발명은 암모니아 분해시 발생하는 부산물인 배기 가스를 사용하여 흡착제를 재생하고, 상기 배기 가스의 폐열을 열교환에 사용함으로써 에너지 효율이 우수한 수소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 수소 가스는 친환경 에너지원으로서 각광받고 있으며, 이로 인해 수소 가스를 생산하는 다양한 방법이 제안되고 있다. 수소 가스를 제조하는 방법들 중에서 암모니아를 분해하여 수소 가스를 제조하는 방법에서는 수소 가스가 질소 가스 및 미반응 암모니아가 혼합된 형태로 생성되기 때문에, 고순도의 수소를 얻기 위해서는 미반응 암모니아 및 질소 가스를 제거하는 공정이 필요하다. 미반응 암모니아를 제거하는 방법은, 예를 들어 흡착제를 사용하는 흡착 시스템을 들 수 있고, 이때, 생성물로부터 미반응 암모니아를 지속적으로 제거하기 위해서는 흡착 시스템 내 흡착제의 재생 공정이 수반되어야 한다.
예를 들어, 국제 공개특허 WO2018-116982A(특허문헌 1)에는 암모니아를 분해하여 수소를 생산 및 정제하는 기술이 개시되어 있으며, PSA 공정에서 발행하는 테일 가스 (tail gas)를 암모니아 흡착시스템의 재생 공정에 활용하는 방안이 개시되어 있다. 이때, 암모니아 흡착탑을 재생하기 위해서는 800℃ 이상의 고온과 캐리어 가스가 필요하다. 특허문헌 1의 암모니아 분해 반응기에서 나오는 고온의 가스와 PSA의 테일 가스의 열교환을 통해 생성된 고온의 PSA 테일 가스를 암모니아 흡착탑 재생 공정에 활용한다. 하지만, PSA 테일 가스의 조성이 수소와 질소로 이루어져 있고, 낮은 유량으로 인해 흡착탑 재생 공정에 필요한 에너지를 제공하기에 한계가 있었다. 이에, 재생 공정이 완전히 이루어지기 위해서는 추가적인 열원이 필요한 문제가 있었다.
또한, 한국 등록특허 제2247199호(특허문헌 2)에는 1) 수소, 질소 및 미반응 암모니아를 함유하는 합성 가스의 온도를 냉각기로 낮추는 단계; 및 2) 냉각된 합성 가스 내 미반응 암모니아를 흡착제가 채워진 흡착탑을 이용하여 흡착 정제하는 단계;를 포함하고, 이때, 미반응 암모니아를 흡착 정제하는 단계에는 파과된 흡착제의 재생을 포함하는, 암모니아를 이용한 고순도 수소 제조방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 2의 파과된 흡착제의 재생은 개질기로부터 배출되는 연소 배기가스의 폐열을 이용하여 승온 및 온도 유지하고, PSA 공정에서 발생하는 질소와 수소를 포함하는 테일 가스(tail gas)를 캐리어 가스(carrier gas)로 사용한다. 또한, 상기 특허문헌 2는 특허문헌 1과 달리 열량이 높은 연소 배기가스의 폐열을 활용하여 흡착탑 재생에 필요한 에너지를 공급한다. 하지만, 특허문헌 2의 저온의 PSA 공정 테일 가스를 별도의 열교환 없이 캐리어 가스로 활용하기 때문에 흡착탑 캐리어 가스 주입부 온도가 낮아 흡착탑 재생이 원활하게 진행되지 않는 문제가 있었다.
따라서, 연소 배가스 폐열과 PSA 오프 가스를 활용하여 시스템 에너지 효율이 우수하면서도 흡착제의 성능에 영향을 주지 않고 효과적으로 흡착탑 내 흡착제를 재생할 수 있는 수소 가스의 제조 방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
국제 공개특허 WO2018-116982A (공개일: 2018.6.28.) 한국 등록특허 제2247199호 (공개일: 2021.4.27.)
이에, 본 발명은 연소 배가스 폐열과 PSA 테일 가스를 이용하여 시스템 에너지 효율이 우수하면서도 흡착제 재생 시 흡착제의 성능에 영향을 주지 않고 효과적으로 재생하여 흡착제의 수명 단축이 없는 수소 가스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 암모니아 함유 가스를 분해하여서 질소(N2), 수소(H2) 및 미분해 암모니아를 포함하는 분해 생성물 가스와, 배기 가스를 생성하는 분해 단계;
상기 분해 생성물 가스 내의 미분해 암모니아를 제1 흡착제로 흡착 제거하여서 질소(N2) 및 수소(H2)를 포함하는 제1 생성물 가스를 생성하는 제1 흡착 단계;
상기 제1 생성물 가스 내의 질소(N2)를 제2 흡착제로 흡착 제거하여서 고순도 수소(H2)를 생성하는 제2 흡착 단계;
상기 제2 흡착제에 흡착된 질소를 탈착하여 제2 흡착제를 재생하면서 질소(N2) 및 수소(H2)를 포함하는 제2 오프 가스를 생성하는 제1 재생 단계;
상기 분해 단계로부터 이송되는 배기 가스와 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부가 서로 열교환되는 제3 열교환 단계; 및
상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스와 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부, 및 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 나머지 제2 오프 가스를 각각 가열-탈착 가스 및 냉각-세정 가스로서 상기 제1 흡착제 측으로 이송하여서 상기 제1 흡착 단계 후의 상기 제1 흡착제를 재생시키는 제2 재생 단계;를 포함하는, 수소 가스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 가스의 제조 방법은 배기 가스의 폐열과 오프 가스를 열교환하여 에너지 효율이 우수하면서도 흡착제 재생시 흡착제의 성능에 영향을 주지 않고 효과적으로 재생하여 흡착제의 수명 단축이 없는 장점이 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 제1 흡착 단계에 있어서 재생 단계에서 흡착탑의 모식도, 및 기체 흐름도이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제1 흡착 단계 및 재생 단계에 있어서의 공정 로직이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 가스의 제조 방법의 흐름도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 수소 가스의 제조 방법은 분해 단계; 제1 흡착 단계; 제2 흡착 단계; 제1 재생 단계; 제3 열교환 단계; 및 제2 재생 단계;를 포함한다.
분해 단계
본 단계에서는 암모니아 함유 가스를 분해하여서 질소(N2), 수소(H2) 및 미분해 암모니아를 포함하는 분해 생성물 가스와, 배기 가스를 생성한다.
상기 암모니아 함유 가스를 분해하여서 상기 분해 생성물 가스를 생성하는 방법은 통상적으로 암모니아 함유 가스를 분해하여 수소 가스를 제조하는 공정에 적용 가능한 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 암모니아 분해 촉매가 적층된 반응기 및 상기 반응기를 가열하는 열원 공급기를 포함하고, 상기 암모니아 함유 가스를 상기 반응기 내에서 촉매 분해 반응시켜 분해 생성물 가스를 생성할 수 있다. 이때, 부생성물로 배기 가스가 생성된다.
상기 암모니아 분해 촉매가 적층된 반응기 내 온도는 500 내지 900 ℃, 또는 650 내지 800 ℃일 수 있다.
또한, 상기 암모니아 분해 촉매는 통상적으로 암모니아 분해에 사용 가능한 촉매라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, Ni, Pt, Pd, La 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 또는 상기 원소를 포함하는 산화물이 Ce, Al2O3, Si, La, Ti, Mg 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물 지지체에 담지된 것일 수 있다.
상기 분해 단계에서 배출되는 상기 분해 생성물 가스는 질소(N2), 수소(H2) 및 미분해 암모니아를 포함한다. 또한, 상기 분해 단계로부터 이송되는 상기 분해 생성물 가스는 온도가 500 내지 800 ℃, 또는 650 내지 750 ℃일 수 있다.
또한, 상기 분해 단계에서 배출되는 상기 배기 가스는 온도가 500 내지 800 ℃, 또는 600 내지 750 ℃일 수 있다.
암모니아 함유 가스의 분해 반응은 흡열 반응으로 반응기 내 온도가 500 내지 800 ℃로 유지되는 것이 바람직하다. 이러한 반응기 내 온도 유지를 위해 필요한 에너지를 공급하는 상기 열원 공급기로는 예를 들어, 전기 히터, 가스 버너 등을 사용할 수 있다. 상기 가스 버너는 연료 가스로 LNG, LPG, 암모니아, 수소, 암모니아와 수소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 열원 공급기는 반응기 내부에 위치하여 반응기를 직접 가열하는 방법, 또는 반응기 외부에 위치하여 열원 공급기로부터 생성되는 고온의 배기 가스를 활용한 간접 가열하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 분해 단계에서 배출되는 상기 배기 가스는 상기 열원 공급기에서 배출되는 배기 가스일 수 있으며, 상기 열원 공급기에서 배출되는 배기가스는 연료 가스의 종류에 따라 상이하며, 일반적으로 질소(N2), 질소산화물(NOx), 이산화탄소(CO2), 산소(O2) 및 물(H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 배기 가스는 암모니아 분해 단계를 거쳐 방출되며, 온도가 500 내지 800 ℃, 또는 600 내지 750 ℃일 수 있다.
또한, 상기 분해 단계로부터 상기 제1 흡착 단계로 이송되고 있는 상기 분해 생성물 가스는 상술한 바와 같이 500℃ 이상의 고온이므로, 상기 분해 생성물 가스 내의 미분해 암모니아의 흡착 효율을 높이기 위해 제1 흡착 단계로 유입하기 전에 냉각시킬 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 제조 방법은 액상 암모니아를, 상기 분해 단계로부터 상기 제1 흡착 단계로 이송되고 있는 상기 분해 생성물 가스와 열교환하는 제1 열교환 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1 열교환 단계
본 단계에서는 상기 분해 단계로부터 상기 제1 흡착 단계로 이송되고 있는 상기 분해 생성물 가스와, 액상 암모니아를 열교환하여, 상기 분해 생성물 가스의 온도는 낮추고 액상 암모니아는 기화시킬 수 있다. 상술한 바와 같은 제1 열교환 단계로 인해, 고온의 상기 분해 생성물 가스의 열에너지를 액상 암모니아의 기화 잠열의 열원으로 공급함으로써 본 발명의 수소 가스의 제조 방법의 열에너지 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이때, 상기 제1 열교환 단계에서 사용 가능한 열교환기는 통상적인 열교환기라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 원통 다관형, 이중관형, 평판형, 코일형 등의 공지된 열교환기를 사용할 수 있다.
상기 제1 열교환 단계에서 열교환된 상기 분해 생성물 가스는 온도가 30 내지 150℃, 또는 50 내지 80 ℃일 수 있다. 열교환된 상기 분해 생성물 가스의 온도가 상기 범위 내인 경우, 제1 흡착 단계에서의 공정에 적절하며, 분해 생성물 가스의 폐열을 원료인 암모니아의 기화의 열원으로 활용하기 때문에, 시스템 전체의 에너지 효율이 향상되는 효과가 있다.
이때, 열교환된 상기 분해 생성물 가스의 온도를 추가로 냉각하기 위한 냉각 장치를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분해 단계로부터 배출되는 배기 가스는 상술한 바와 같이 500℃ 이상의 고온이므로, 상기 배기 가스의 폐열을 분해 단계로 주입되는 원료인 암모니아를 승온시키는데 사용될 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 제조 방법은 상기 분해 단계로부터 이송되는 배기 가스와, 상기 제1 열교환 단계에서 열교환된 암모니아가 서로 열교환되는 제2 열교환 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제2 열교환 단계
상기 분해 단계로부터 이송되는 배기 가스는 온도가 상술한 바와 같이 500℃ 이상의 고온이고, 상기 제1 열교환 단계에서 열교환되어 기화된 암모니아는 400℃ 이하의 저온으로, 고온의 상기 배기 가스와 저온의 상기 암모니아는 열교환됨으로써 상기 분해 단계에 주입되기 전에 암모니아의 온도를 분해 반응 온도 부근까지 승온시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 제2 열교환 단계로 인해, 저온의 암모니아를 배기 가스의 폐열을 통해 반응 온도까지 승온함으로써 암모니아 분해 반응 효율이 향상되는 효과가 있다.
이때, 상기 제2 열교환 단계에서 사용 가능한 열교환기는 통상적인 열교환기라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 원통 다관형, 이중관형, 평판형, 코일형 등의 공지된 열교환기를 사용할 수 있다.
제1 흡착 단계
본 단계에서는 상기 분해 생성물 가스 내의 미분해 암모니아를 제1 흡착제로 흡착 제거하여서 질소(N2) 및 수소(H2)를 포함하는 제1 생성물 가스를 생성한다.
상기 제1 흡착 단계는 열 스윙 흡착(thermal swing adsorption, TSA)에 의해서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 흡착 단계에서는 열 스윙 흡착에 의해 상기 제1 흡착제로 상기 분해 생성물 가스 내의 미분해 암모니아를 선택적으로 흡착 제거할 수 있다.
상기 제1 흡착제는 탄소계 물질 및 제올라이트계 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 예를 들어, 활성탄계 물질일 수 있으며, 상기 제올라이트계 물질은 제올라이트 또는 유사 제올라이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 흡착제는 활성탄, 알루미노실리케이트, 순수 실리케이트, 티타노실리케이트 및 알루미노포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 조성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 흡착제는 복수의 흡착탑의 내부에 충진되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 흡착제가 충진되어 있는 복수의 흡착탑의 개수는 2n+2개 (여기서, n은 자연수이다.)일 수 있으며, 이때, 상기 n은 1 내지 3일 수 있다. 즉, 상기 제1 흡착제가 충진된 흡착탑의 수는 짝수일 수 있다. 상기 제1 흡착제가 충진된 흡착탑의 수는 제1 흡착 단계 및 재생 단계에서의 배기 가스와 제2 오프 가스의 연속적인 흐름을 위해 짝수인 것이 바람직하다.
상기 제1 흡착 단계는 온도 10 내지 80 ℃ 또는 25 내지 50 ℃, 및 압력 1 내지 20 bar 또는 5 내지 10 bar에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 일실시예로, 수소의 생산량을 300Nm3/hr로 하고 제2 흡착 단계에서의 회수율을 85%로 하였으며, 제1 흡착 단계에서의 흡착탑(BED)의 수를 4개, 6개, 8개 또는 10개로 조절하여 본 발명의 제조 방법을 수행하였다.
상술한 바와 같은 일실시예의 결과로부터, 제1 흡착제가 충진된 흡착탑의 수가 늘어날 수록 흡착 시간이 줄어들어 흡착탑 1개에 대한 흡착제량(흡착제량/BED)이 줄어들고, 이로 인해 총 흡착탑 부피도 줄어듦을 알 수 있었다. 그러나, 흡착탑의 수가 8개 이상부터는 총 흡착탑 부피의 줄어드는 정도가 완만해지고, 8개와 10개 사이의 흡착탑의 스펙 차이가 거의 없었다. 한편, 흡착탑(BED)의 수가 늘어나면 그만큼 필요 유틸리티가 많아지게 되므로 비용(CAPEX) 측면에서 불리해진다. 이에, 흡착탑의 수가 10개인 경우는 비용 대비 수득하는 효과가 적어 추가적인 경제성 효과가 잘 얻어지지 않을 것으로 예상된다. 또한, 흡착탑의 수가 10개인 경우, 흡착탑의 높이 대비 직경이 작기 때문에 입경이 작은 흡착제를 사용할 경우 압력 강하 문제가 발생할 수 있다. 이러한 관점에서 본다면, 상기 복수의 흡착탑은 2n+2개로 이루어진 것이 바람직하며, 여기서, n은 1 내지 3의 자연수가 바람직하다.
제2 흡착 단계
본 단계에서는 상기 제1 생성물 가스 내의 질소(N2)를 제2 흡착제로 흡착 제거하여서 고순도 수소(H2)와, 수소(H2) 및 질소(N2)를 포함하는 제2 오프 가스를 생성한다.
상기 제2 흡착 단계는 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의해서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 흡착 단계에서는 압력 스윙 흡착에 의해 상기 제1 생성물 가스 내의 질소를 제2 흡착제로 흡착 제거하여 고순도 수소를 생성할 수 있다.
상기 제2 흡착제는 통상적으로 질소 가스의 흡착에 사용 가능한 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 제올라이트계 물질일 수 있다. 상기 제올라이트계 물질은 제올라이트 또는 유사 제올라이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 흡착제는 활성탄, 알루미노실리케이트, 순수 실리케이트, 티타노실리케이트 및 알루미노포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화학적 조성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 흡착제는 상기 제2 흡착 단계 이후 제2 흡착제에 흡착된 질소를 탈착하여 재생될 수 있다. 이때, 상기 제2 흡착제의 재생은 통상적인 질소 가스의 흡착 공정의 흡착제 재생에 적용 가능한 방법이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 제2 흡착제가 충진된 흡착탑 내의 압력을 낮춤으로써 제2 흡착제에 흡착된 질소를 탈착시킬 수 있다.
상기 제2 흡착 단계의 흡착 제거는 온도 10 내지 50 ℃ 또는 20 내지 30 ℃, 및 압력 -1 내지 15 bar 또는 0 내지 10 bar에서 수행할 수 있다.
본 단계에서 생성된 수소는 최종 생성물로서, 순도가 99% 이상, 또는 99.9% 이상으로 순도가 높아 추가 정제없이 수소 충전소, 수소 연료전지 발전, 및 화학 공정의 가스 공급원 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
제1 재생 단계
본 단계에서는 상기 제2 흡착제에 흡착된 질소를 탈착하여 제2 흡착제를 재생하면서 질소(N2) 및 수소(H2)를 포함하는 제2 오프 가스를 생성한다.
또한, 본 단계에서의 탈착은 통상적으로 흡착제에 흡착된 질소를 탈착하는데 사용되는 방법이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 제2 오프 가스는 질소(N2) 가스 및 수소(H2) 가스를 포함할 수 있다. 이때, 본 단계에서 배출되는 상기 제2 오프 가스는 온도가 10 내지 50 ℃ 또는 20 내지 30 ℃일 수 있다.
제3 열교환 단계
본 단계에서는 상기 분해 단계로부터 이송되는 상기 배기 가스와, 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부가 서로 열교환된다.
상기 분해 단계로부터 이송되는 상기 배기 가스는 온도가 500℃ 이상의 고온이고, 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스는 온도가 상술한 바와 같이 50℃ 이하의 저온으로, 고온의 상기 배기 가스와 저온의 상기 제2 오프 가스는 열교환됨으로써 상기 배기 가스의 온도는 낮아지고 상기 제2 오프 가스의 온도는 높아진다. 이로 인해, 본 단계에서 열교환된 상기 제2 오프 가스, 및 열교환된 상기 배기 가스 각각은 흡착제의 재생을 위한 가스로서 이용될 수 있다.
상술한 바와 같은 제3 열교환 단계로 인해, 고온의 상기 배기 가스의 열에너지를 제2 오프 가스의 승온을 위한 열원으로 공급함으로써 제1 흡착제에 흡착된 암모니아를 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 제3 열교환 단계에서 사용 가능한 열교환기는 통상적인 열교환기라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 원통 다관형, 이중관형, 평판형, 코일형 등의 공지된 열교환기를 사용할 수 있다.
상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스는 온도가 400℃ 이상 600℃ 미만, 또는 450 내지 550 ℃일 수 있다. 상기 열교환된 제2 오프 가스의 온도가 상기 범위 내인 경우, 제2 오프 가스의 온도가 적절하여 제1 흡착제의 재생을 위한 가열-탈착 가스로서 적합하고, 이로 인해 제1 흡착제의 재생 효율이 향상되는 효과가 있다.
만약, 상기 제2 흡착 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스를 열교환하지 않고 제2 재생 단계에 유입하면, 제2 오프 가스의 온도가 20 내지 50 ℃로 낮아, 제2 오프 가스의 초기 유입부 온도가 낮아져 제1 흡착제의 재생 효율이 낮아진다. 이는 제1 흡착제의 재생을 위한 가열-탈착 가스는 350℃ 이상의 고온이여야, 제1 흡착제에 흡착된 암모니아를 효과적으로 탈착시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환되지 않은 나머지 제2 오프 가스는 가열-탈착 후 제1 흡착제의 온도를 낮추기 위한 냉각-세정 가스로서 사용될 수 있다.
상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스는 온도가 500℃ 이상 650℃ 미만, 또는 500 내지 600 ℃일 수 있다. 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스의 온도가 상기 범위 내인 경우, 배기 가스의 온도가 적절하여 제1 흡착제의 재생을 위한 가열-탈착 가스로서 적합하고, 이로 인해 제1 흡착제의 재생 효율이 향상되는 효과가 있다.
이때, 본 단계에서 열교환된 제2 오프 가스는 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스의 총 부피 중 10 내지 40 부피%, 또는 15 내지 30 부피%일 수 있다. 본 단계에서 열교환되는 제2 오프 가스의 부피비가 상기 범위 미만인 경우, 제1 흡착제에 흡착된 암모니아의 제거 효과가 낮아질 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우, 냉각-세정에 사용되는 제2 오프 가스 양이 적어져 흡착탑 내 제1 흡착제를 냉각시키는데 소요되는 시간이 지연될 수 있다.
제2 재생 단계
상기 제1 흡착 단계에서 사용이 완료된 흡착탑은 재사용하기 위한 재생 단계가 필요하다. 이에, 본 발명의 제조 방법은 상기 제1 흡착 단계 후의 상기 흡착제를 재생시키는 제2 재생 단계를 포함한다.
구체적으로, 본 단계에서는 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 적어도 일부의 제2 오프 가스 및 나머지 제2 오프 가스를 상기 제1 흡착제 측으로 이송하여서 상기 제1 흡착제를 재생시킨다. 이때, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 적어도 일부의 제2 오프 가스는 가열-탈착 가스로서, 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 나머지 제2 오프 가스(즉, 열교환되지 않은 제2 오프 가스)는 냉각-세정 가스로서 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 적어도 일부의 제2 오프 가스는 온도가 400℃ 이상 600℃ 미만 또는 450 내지 550 ℃이고, 상기 열교환되지 않은 제2 오프 가스는 온도가 20 내지 50 ℃일 수 있다.
상기 가열-탈착 가스는 제1 흡착제에 흡착된 암모니아를 탈착하고 탈착된 암모니아를 배출시키는 역할을 한다. 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스는 제1 흡착제와 직접 접촉하여도 제1 흡착제의 성능에는 영향을 주지 않으면서, 제1 흡착제의 온도를 높여 제1 흡착제에 흡착된 암모니아를 효과적으로 탈착시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 적어도 일부의 제2 오프 가스는 상기 제1 흡착제와 직접 접촉하면서 통과될 수 있다. 이로 인해, 상기 열교환된 제2 오프 가스는 상기 제1 흡착제의 온도를 높여 제1 흡착제에 흡착된 암모니아를 효과적으로 탈착시키고 탈착된 암모니아를 배출시킬 수 있다.
또한, 본 단계에서는, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 배기 가스를 제1 흡착제와 추가적인 열교환을 시켜서 상기 제1 흡착제의 주위 온도를 승온시키는 것을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 배기 가스는 산소(O2)와 물(H2O)을 포함하여 흡착제와 직접 접촉될 경우, 흡착제의 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 본 단계에서는 제1 흡착제의 성능 저하 방지 및 재생을 위해서 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스는 제1 흡착제와 직접 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로, 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 배기 가스는 상기 제1 흡착제와 직접 접촉되지 않으면서 상기 제1 흡착제와 열교환될 수 있다. 이로 인해, 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스는 상기 제1 흡착제와 열교환되어 제1 흡착제 및 제1 흡착제의 주위 온도를 높여 제1 흡착제에 흡착된 암모니아를 효과적으로 탈착시킬 수 있다. 이에, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스는 제1 흡착제의 승온 가스로 사용할 수 있다.
일예로서, 상기 제1 흡착제가 활성탄계 물질인 경우, 제1 흡착제와 암모니아의 흡착력이 약하여 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스의 사용만으로도 제1 흡착제의 재생이 가능하다. 구체적으로, 상기 제1 흡착제가 활성탄계 물질인 경우, 상기 제1 흡착제가 충진된 흡착탑은 단관형일 수 있으며, 상기 흡착탑이 단관형인 경우, 상기 제2 재생 단계는 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스를 가열-탈착 가스로서 상기 제1 흡착제 측으로 이송하여 제1 흡착제에 흡착된 암모니아를 탈착 및 배출함으로써 재생시킬 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 흡착탑(2)은 단관 구조로 내부에 상기 제1 흡착제(1)가 충진되어 있고, 상기 분해 단계로부터 이송되는 상기 배기 가스(a)와, 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부(b)는 제3 열교환기(3)에서 서로 열교환되고, 열교환된 제2 오프 가스(d)는 제1 흡착제(1) 측으로 이송되어 제1 흡착제(1)에 흡착된 암모니아를 탈착 및 배출시킬 수 있다. 이때, 상기 제2 재생 단계에서 배출되는 제1 오프 가스(e)는 질소(N2), 수소(H2) 및 암모니아를 포함할 수 있다.
상기 제2 재생 단계에서는 부산물로서 상기 제1 흡착제에 흡착되어 있던 미분해 암모니아, 질소(N2), 및 수소(H2)를 포함하는 제1 오프 가스가 생성되고, 상기 제1 오프 가스는 상기 분해 단계로 재순환될 수 있다.
예를 들어. 상기 제1 오프 가스(e)는 재순환되어 상기 분해 단계로 주입될 수 있으며, 구체적으로, 상기 제1 오프 가스(e)는 상기 분해 단계 내 열원 공급기로 유입될 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 제1 오프 가스를 열원 공급기의 원료로 사용하는 경우, 열원 공급기에 주입되는 원료 가스의 적어도 일부 또는 전체를 제1 오프 가스로 대체할 수 있어, 제조 방법의 운영비용(OPEX)을 줄이는 효과가 있다.
다른 일예로서, 상기 제1 흡착제가 제올라이트계 물질인 경우, 제1 흡착제와 암모니아의 흡착력이 강하여 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스의 사용만으로는 제1 흡착제의 재생이 어려울 수 있다. 이에, 상기 제1 흡착제가 제올라이트계 물질인 경우, 상기 제2 재생 단계에서는 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스, 및 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 배기 가스를 사용하며, 상기 제1 흡착제가 충진된 흡착탑은 이중관 및 다중관 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 흡착제는 흡착탑의 쉘(shell)에 충진되고, 상기 흡착탑의 튜브(tube)에 배기 가스용 유로가 형성되어 있을 수 있다. 또는 상기 제1 흡착제는 흡착탑의 튜브(tube)에 충진되고, 상기 흡착탑의 쉘(shell)에 배기 가스용 유로가 형성되어 있을 수도 있다. 이때, 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스는 상기 제1 흡착제가 충진된 흡착탑의 쉘 또는 튜브로 통과되고, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 배기 가스는 상기 배기 가스용 유로로 통과될 수 있다.
도 2를 참조하면, 제1 흡착 단계가 수행되는 제1 흡착탑(2)는 제1 흡착제(1)가 충진된 쉘(shell)(1-1) 및 배기 가스용 유로(1-2)를 포함할 수 있다. 이러한 구조의 제1 흡착탑(2)은 복수의 흡착탑이 병렬로 연결된 흡착 시스템을 구성할 수 있다. 또한, 상기 분해 단계로부터 이송되는 상기 배기 가스(a)와, 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부(b)는 제3 열교환기(3)에서 서로 열교환될 수 있다. 또한, 열교환된 제2 오프 가스(d)는 흡착탑의 쉘(1-1)을 통과하여 제1 흡착제(1)에 흡착된 암모니아를 탈착 및 배출시키며, 열교환된 배기 가스(c)는 배기 가스용 유로(1-2)를 통과하여 제1 흡착제(1)와 직접 접촉되지 않으면서 상기 제1 흡착탑(2)을 승온 및 온도 유지하는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 상기 제2 재생 단계에서 흡착탑의 쉘(1-1)로부터 배출되는 제1 오프 가스(e)는 질소(N2), 수소(H2) 및 암모니아를 포함하고, 배기 가스용 유로(1-2)로부터 배출되는 제2 배출 가스(f)는 배기 가스를 포함할 수 있다. 상기 제1 오프 가스(e) 및 제2 배출 가스(f) 각각은 온도가 300 내지 500 ℃, 또는 350 내지 450 ℃일 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 제1 흡착 단계 및 상기 제2 재생 단계에서의 복수의 흡착탑의 각각은 독립적으로,
(a) 상기 분해 단계로부터 이송된 상기 분해 생성물 가스(n)를 흡착탑(2)으로 공급하면서 상기 미분해 암모니아를 제1 흡착제로 흡착하는 흡착 공정;
(b) 이어서, 상기 제3 열교환(3) 단계에서 열교환된 상기 적어도 일부의 제2 오프 가스(d)를 흡착이 완료된 흡착탑으로 통과시켜서 상기 흡착된 암모니아를 탈착시키는 가열-탈착 공정; 및
(c) 이어서, 상기 제2 흡착 단계(12)로부터 이송된 상기 나머지 제2 오프 가스(b-1)를 가열-탈착 공정이 완료된 흡착탑으로 통과시켜서 상기 제1 흡착제를 냉각-세정 공정;이 순서대로 이루어지는 사이클을 반복해서 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 복수의 흡착탑은 2n+2 (여기서, n은 자연수이다)개이고, 복수의 흡착탑은 각각 독립적으로 공정 (a)의 흡착, 공정 (b)의 가열-탈착, 및 공정 (c)의 냉각-세정이 교차 수행됨으로써 미분해 암모니아의 흡·탈착 및 흡착제의 세정이 연속적으로 수행될 수 있다.
이때, 공정 (c)에서는 상기 제2 흡착 단계(12)로부터 이송된 상기 나머지 제2 오프 가스(b-1)를 제1 흡착제와 직접 접촉하면서 통과시켜 공정 (b)의 가열-탈착 공정시 가열된 제1 흡착제를 냉각 및 세정할 수 있다. 상기 제2 흡착 단계로부터 이송된 제2 오프 가스(B)는 온도가 20 내지 50 ℃ 또는 25 내지 40 ℃일 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 흡착탑은 4개, 6개 또는 8개일 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 복수의 흡착탑(2)은 4개이고, 각각의 흡착탑은 독립적으로 흡착(공정 (a)), 가열-탈착(공정 (b)) 및 냉각-세정(공정 (c))가 순서대로 이루어지는 사이클을 반복해서 수행할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 복수의 흡착탑(2)은 6개이고, 각각의 흡착탑은 독립적으로 흡착(공정 (a)), 가열-탈착(공정 (b)) 및 냉각-세정(공정 (c))가 순서대로 이루어지는 사이클을 반복해서 수행할 수 있다.
도 6를 참조하면, 상기 복수의 흡착탑(2)은 8개이고, 각각의 흡착탑은 독립적으로 흡착(공정 (a)), 가열-탈착(공정 (b)) 및 냉각-세정(공정 (c))가 순서대로 이루어지는 사이클을 반복해서 수행할 수 있다.
가열-탈착 공정은 온도 250 내지 500 ℃ 또는 350 내지 450 ℃, 및 상압에서 수행할 수 있다. 이때, 흡착탑의 승온에 필요한 에너지는 상기 제3 열교환 단계로부터 이송되는 배기 가스의 폐열을 활용할 수 있다. 상기 배기 가스는 수증기(H2O), 질소산화물(NOx) 등이 포함되어 있기 때문에, 제1 흡착제에 직접 접촉하면 제1 흡착제의 활성이 떨어지므로, 제1 흡착제와 직접 접촉하지 않으면서 열교환하는 방식을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 재생 단계에서 제1 흡착제에 흡착된 암모니아를 원활하게 제거하기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 이때, 캐리어 가스로는 제2 흡착 단계에서 이송되는 적어도 일부의 제2 오프 가스를 사용할 수 있다. 상기 제2 오프 가스는 제3 열교환 단계에서 승온된 후 사용될 수 있다. 또한, 제3 열교환 단계에서 열교환되지 않은 나머지 제2 오프 가스는 냉각-세정 가스로 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수소 가스의 제조 방법은, 도 7을 참고하면,
분해기(10)에서는 암모니아 함유 가스(M)를 분해하여서 분해 생성물 가스(N) 및 배기 가스(a)를 생성하는 분해 단계가 수행되고;
제1 열교환기(5)에서는 액상 암모니아(NH3(l))와 분해기(10)로부터 제1 흡착기(11)로 이송되고 있는 분해 생성물 가스(N)를 열교환하여서 기상 암모니아(NH3(g))를 생성하며;
제2 열교환기(4)에서는 분해기(10)으로부터 이송된 배기 가스(a)와 제1 열교환기(5)에서 이송된 암모니아 가스를 열교환하여 암모니아를 분해 반응 온도까지 승온시키며;
제1 흡착기(11)에서는 제1 열교환기(5)에서 열교환된 분해 생성물 가스(n) 내의 미분해 암모니아를 흡착 제거하여서, 제1 생성물 가스(P) 및 제1 오프 가스(e)를 생성하는 제1 흡착 단계가 수행되고;
제2 흡착기(12)에서는 제1 생성물 가스(P) 내의 질소를 흡착 제거하여서, 고순도의 수소 가스 및 제2 오프 가스(B)를 생성하는 제2 흡착 단계가 수행되며;
제3 열교환기(3)에서는 배기 가스(a)와, 상기 제2 흡착기(12)로부터 이송되는 제2 오프 가스(B)의 적어도 일부(b)가 서로 열교환할 수 있다.
이때, 제3 열교환기(3)에서 열교환된 배기 가스(c)와, 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스(d)는 제1 흡착기(11) 내 흡착제에 흡착된 암모니아를 탈착시켜 제1 흡착제를 재생시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 오프 가스(B)는 일부가 제3 열교환기(3)에서 열교환된 제2 오프 가스(d)는 가열-탈착 가스로 사용되고, 나머지 열교환되지 않은 제2 오프 가스(b-1)는 냉각-세정 가스로 사용될 수 있다. 이때, 상기 제2 오프 가스(B) 중 제3 열교환기(3)에서 열교환되는 일부의 제2 오프 가스(b)는 상기 제2 오프 가스(B) 총 부피 중 10 내지 40 부피%, 또는 15 내지 30 부피%일 수 있다. 또한, 제3 열교환기(3)에서 열교환되지 않는 제2 오프 가스(b-1)는 상기 제2 오프 가스(B) 총 부피 중 60 내지 90 부피%, 또는 70 내지 85 부피%일 수 있다.
상기 제2 재생 단계에서 흡착탑의 승온을 위해 사용된 배기 가스는 질소산화물 제거 공정으로 이송되어 질소산화물 제거 후 대기로 방출될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 제조 방법은 제2 재생 단계로부터 이송되는 배기 가스를 질소산화물 제거한 후 배출하는 질소산화물 제거 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
도 7을 참조하면, 제2 재생 단계로부터 이송되는 배기 가스(f)는 질소산화물 제거 공정(13)을 거쳐 대기로 방출(g)될 수 있다.
질소산화물 제거 단계
본 단계에서는 상기 제2 재생 단계로부터 이송되는 배기 가스 내에 포함된 질소산화물(NOx)를 제거한 후 대기로 배출할 수 있다.
상기 질소산화물 제거는 촉매 반응으로 300℃ 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 제2 재생 단계로부터 이송되는 배기 가스의 온도는 질소산화물 제거 반응 온도와 유사하기 때문에, 별도의 에너지원 없이 질소산화물의 제거 반응이 가능하다. 즉, 제2 재생 단계로부터 배출되는 배기 가스는 온도가 질소산화물 제거 반응에 적합한 온도일 수 있다. 구체적으로, 상기 질소산화물 제거 단계로 유입되는 배기 가스는 온도가 300 내지 450 ℃ 또는 350 내지 400 ℃일 수 있다.

Claims (17)

  1. 암모니아 함유 가스를 분해하여서 질소(N2), 수소(H2) 및 미분해 암모니아를 포함하는 분해 생성물 가스와, 배기 가스를 생성하는 분해 단계;
    상기 분해 생성물 가스 내의 미분해 암모니아를 제1 흡착제로 흡착 제거하여서 질소(N2) 및 수소(H2)를 포함하는 제1 생성물 가스를 생성하는 제1 흡착 단계;
    상기 제1 생성물 가스 내의 질소(N2)를 제2 흡착제로 흡착 제거하여서 고순도 수소(H2)를 생성하는 제2 흡착 단계;
    상기 제2 흡착제에 흡착된 질소를 탈착하여 제2 흡착제를 재생하면서 질소(N2) 및 수소(H2)를 포함하는 제2 오프 가스를 생성하는 제1 재생 단계;
    상기 분해 단계로부터 이송되는 배기 가스와 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부가 서로 열교환되는 제3 열교환 단계; 및
    상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스와 상기 제2 오프 가스의 적어도 일부, 및 상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 나머지 제2 오프 가스를 각각 가열-탈착 가스 및 냉각-세정 가스로서 상기 제1 흡착제 측으로 이송하여서 상기 제1 흡착 단계 후의 상기 제1 흡착제를 재생시키는 제2 재생 단계;를 포함하는, 수소 가스의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분해 단계로부터 이송되는 상기 배기 가스는 온도가 500 내지 800 ℃이고,
    상기 제1 재생 단계로부터 이송되는 상기 제2 오프 가스는 온도가 20 내지 50 ℃인, 수소 가스의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 흡착 단계는 열 스윙 흡착(thermal swing adsorption, TSA)에 의해서 수행되는, 수소 가스의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 흡착 단계는 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA)에 의해서 수행되는, 수소 가스의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 제2 오프 가스는 온도가 400℃ 이상 600℃ 미만이며,
    상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 배기 가스는 온도가 500℃ 이상 650℃ 미만인, 수소 가스의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 재생 단계는, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 배기 가스를 제1 흡착제와 추가적인 열교환을 시켜서 상기 제1 흡착제의 주위 온도를 승온시키는 것을 더 포함하는, 수소 가스의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 재생 단계에서,
    상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 적어도 일부의 제2 오프 가스는 상기 제1 흡착제와 직접 접촉하면서 통과되는 것이고,
    상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 배기 가스는 상기 제1 흡착제와 직접 접촉되지 않으면서 상기 제1 흡착제와 열교환되는 것인, 수소 가스의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 흡착제는 복수의 흡착탑의 내부에 충진되어 있는 것인, 수소 가스의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 흡착제가 충진되어 있는 복수의 흡착탑의 개수는 3개 이상인 것인, 수소 가스의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 흡착제가 충진되어 있는 복수의 흡착탑의 개수는 2n+2개 (여기서, n은 자연수이다.)인 것인, 수소 가스의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 적어도 일부의 제2 오프 가스는, 상기 복수의 흡착탑 중의 적어도 하나의 흡착탑으로 통과되고,
    상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 배기 가스는 상기 배기 가스용 유로로 통과되는 것인, 수소 가스의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 재생 단계로부터 이송되는 배기 가스를 질소산화물 제거한 후 배출하는 질소산화물 제거 단계;를 추가로 포함하는, 수소 가스의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 흡착제는 탄소계 물질 및 제올라이트계 물질 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 수소 가스의 제조 방법
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 흡착 단계 및 상기 제2 재생 단계에서의 복수의 흡착탑의 각각은 독립적으로,
    (a) 상기 분해 단계로부터 이송된 상기 분해 생성물 가스를 흡착탑으로 공급하면서 상기 미분해 암모니아를 제1 흡착제로 흡착하는 공정;
    (b) 이어서, 상기 제3 열교환 단계에서 열교환된 상기 적어도 일부의 제2 오프 가스를 흡착탑으로 통과시켜서 상기 흡착된 암모니아를 탈착시키는 공정; 및
    (c) 이어서, 상기 제2 흡착 단계로부터 이송된 상기 나머지 제2 오프 가스를 흡착탑으로 통과시켜서 상기 제1 흡착제를 세정하는 공정;
    이 순서대로 이루어지는 사이클을 반복해서 수행하는 것인, 수소 가스의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 흡착 단계 및 상기 제2 재생 단계에서의 복수의 흡착탑은, 상기 (a) 내지 (c)의 각각이 수행되고 있으면서, 상기 사이클이 상기 (a) 내지 (c)의 순서의 교호로 수행되고 있는 적어도 3개의 흡착탑을 포함하는 것인, 수소 가스의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 재생 단계에서는 부산물로서 상기 제1 흡착제에 흡착되어 있던 미분해 암모니아, 질소(N2), 및 수소(H2)를 포함하는 제1 오프 가스가 생성되고,
    상기 제1 오프 가스는 상기 분해 단계로 재순환되는 것인, 수소 가스의 제조 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    액상 암모니아를, 상기 분해 단계로부터 상기 제1 흡착 단계로 이송되고 있는 상기 분해 생성물 가스와 열교환시켜서 기상 암모니아를 생성하는 제1 열교환 단계; 및
    상기 기상 암모니아를 분해 단계로부터 이송되고 있는 배기 가스와 열교환시켜서 승온시키는 제2 열교환 단계;를 포함하고,
    상기 제2 열교환 단계에서 열교환된 암모니아는 상기 분해 단계로 유입되는 것인, 수소 가스의 제조 방법.
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