KR20190071292A - 금속수소화물을 이용한 수소 분리 방법 - Google Patents

금속수소화물을 이용한 수소 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모니아로부터 생성된 질소 및 수소의 혼합기체 수소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 암모니아로부터 수소 분리 방법은 수소저장합금 또는 금속착수소화물을 이용하여 수소의 흡착 및 탈착 공정을 제공함으로써, 별도의 가압 공정 없이 온도의 제어에 의하여 수소 및 질소 혼합기체로부터 수소를 분리할 수 있는 효과가 있다.

Description

금속수소화물을 이용한 수소 분리 방법{PROCESS FOR HYDROGEN SEPARATION USING METAL HYDRIDE}
본 발명은 암모니아로부터 생성된 질소 및 수소의 혼합기체로부터, 수소저장합금 또는 금속착수소화물을 이용하여 수소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
암모니아로부터 수소를 얻는 방법으로 종래의 경우, 단순 촉매반응 후, 압력순화흡착(PSA, Pressure Swing Adsorption)를 이용하여 수소와 질소를 분리하여 수소를 수집하였다.
PSA는 수소가 포함된 혼합가스로부터 수소를 고순도로 정제하기 위해 압력이 높은 상태에서 불순물을 흡착시켜 제거하는 것으로, 흡착된 물질을 탈착시켜 재생할 때, 압력을 낮추게 되는 바, 압력이 고압에서 저압으로 주기적으로 변환시켜주어야 한다.
그러나, PSA를 이용하는 경우, 질소가스와 수소가스의 분리가 용이하지 않으며, 질소와 함께 버려지는 수소가스가 다량 포함되어 효율이 낮은 문제점이 존재한다.
미국 등록특허공보 제4704267호
본 발명은 수소저장합금 또는 금속착수소화물을 통하여 암모니아부터 생성된 수소 기체를 분리하는 방법을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 암모니아로부터 질소 및 수소 혼합 기체를 제조하는 암모니아 분해 단계; (b) 상기 분리된 질소 및 수소 혼합 기체를 냉각시켜 발생되는 열을 회수하는 단계; (c) 상기 냉각된 질소 및 수소 기체 혼합물을 수소 흡착 온도에서 수소저장합금 또는 금속착수소화물과 반응하여 수소의 흡착시 발생되는 열을 회수하는 수소 흡착 단계; 및 (d) 상기 수소가 흡착된 수소저장합금 또는 금속수소화물로부터 수소 탈착 온도에서 수소를 분리시키는 수소 탈착 단계를 포함하는 수소 분리 방법을 제공하는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.
상기 (a) 단계는 700 내지 900 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 회수된 열을 상기 (d) 단계의 수소저장합금 또는 금속수소화물에 공급하는 것일 수 있다.
상기 (c) 단계는 수소 흡착 온도는 15 내지 30 ℃에서 수행할 수 있으며, 상기 (c) 단계에서 회수된 열 에너지를 상기 (a) 단계의 암모니아 분해시 열 에너지로 이용하는 것일 수 있다.
상기 (d) 단계는 상기 수소 탈착 온도는 80 내지 130 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 수소저장합금 또는 금속착수소화물은 AB2, AB5, 금속수소화물복합체 또는 마그네슘 합금일 수 있다.
본 발명은 수소저장합금 또는 금속착수소화물을 이용하여 수소의 흡착 및 탈착 공정을 제공함으로써, 별도의 가압 공정 없이 온도의 제어에 의하여 수소 및 질소 혼합기체로부터 수소를 분리할 수 있는 효과가 있다.
또한, 수소의 흡착 및 탈착 과정에서의 소모 및 발생되는 열을 암모니아로부터의 수조 분리 공정내에서 순환 및 재이용하여, 전체 공정의 열 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아로부터의 수소 분리 공정도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 암모니아로부터의 수소 분리 공정도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소의 흡착 및 탈착시의 열 네트워크를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 암모니아로부터 수소 생성 방법은 (a) 암모니아로부터 질소 및 수소 혼합 기체를 생성하는 단계; (b) 상기 질소 및 수소 혼합 기체를 냉각시키는 단계; (c) 상기 냉각된 질소 및 수소 기체 혼합물을 제1 고체수소저장물과 반응시켜 혼합 기체 중의 수소를 상기 제1 고체수소저장물에 선택적으로 흡착시키고 상기 질소를 배출하는 단계; 및 (d) 열 에너지를 공급하여 수소가 흡착된 제1 고체수소저장물로부터 수소를 탈착시키는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 암모니아 분해반응기에 의하여 암모니아를 분해함으로서, 암모니아로부터 질소 및 수소의 혼합 기체를 생성하는 단계이다. (a) 단계는 열 에너지를 소모함으로써 질소 및 수소의 혼합기체를 생성하는 것이며, 700 내지 900 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 암모니아 분해반응기는 충전층(packed bed) 형태로서, 촉매를 포함할 수 있으며, 1 내지 10 mm의 촉매 입자를 관형의 반응기에 충진한 것일 수 있으며, 외부로부터 반응에 필요한 열을 공급받는 것일 수 있다. 상기 촉매는 Fe, Ru, Co, Rh, Ir 및 Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 암모니아 분해반응기에서의 담체는 감마알루미나일 수 있으며, 열적 안정성을 확보하기 위하여 라탄 계열의 금속을 조촉매로 포함할 수 있다.
상기 암모니아 분해반응기의 온도는 400 내지 1000 ℃일 수 있다.
상기 (a) 단계는 열교환기를 통하여 상기 (c) 단계에서 회수한 열 에너지를 암모니아 기화열로 이용할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 암모니아 분해 단계에서 생성된 질소 및 수소 혼합 기체를 냉각시키는 과정에서 열을 발산시키며, 상기 발산된 열은 열교환기를 통하여 상기 (d) 단계에서의 제1 고체수소저장물로부터 수소 탈착시 소모되는 열 에너지로 공급될 수 있다.
상기 (c) 단계는 질소 및 수소의 혼합 기체로부터 수소만을 제1 고체수소저장물에 흡착시켜, 수소와 질소 가스를 분리시키며, 이때 질소 가스를 외부로 방출하여 제거할 수 있다. 상기 제1 고체수소저장물은 수소저장합금 또는 금속수소화물일 수 있다.
상기 (c) 단계는 열을 방출하며, 상기 방출된 열을 열교환기를 통하여 회수하고, 회수된 열을 상기 (a) 단계에서의 암모니아 기화열 에너지로 제공될 수 있다.
상기 (c) 단계는 15 내지 30 ℃에서 수행할 수 있으며, 상기 범위의 온도에서의 고체수소저장물인 수소저장합금 또는 금속착수소화물 고유의 평탄압에 의해서 수소의 흡착반응이 진행된다.
상기 수소저장합금 또는 금속착수소화물은 AB2(A: Ti 또는 Zr, B: 전이금속), AB5(LaNi5, CexLa1-xNi5-yAly), 금속수화물복합체 또는 마그네슘 합금일 수 있으며, 상기 금속수화물복합체는 alanate, borohydride 또는 nitride일 수 있으며, 상기 마그네슘 합금은 Mg, MgNi, MgFe 또는 MgFeNi일 수 있다.
상기 (d) 단계는 수소가 흡착된 제1 고체수소저장물로부터 수소를 분리하는 단계이다. 상기 (d) 단계는 80 내지 130 ℃에서 수행할 수 있으며, 상기 질소 및 수소 혼합 기체의 냉각 과정에서 발생한 열을 수소가 흡착된 제1 고체수소저장물에 공급하여 수소를 100 bar 이상의 고압으로 탈착할 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아로부터 수소 생성 방법은 (e) 상기 (d) 단계에서 탈착된 수소를 제2 고체수소저장물에 선택적으로 흡착시키는 단계; 및 (f) 열 에너지를 공급하여 상기 수소가 흡착된 제2 고체수소저장물로부터 수소를 탈착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계는 상기 (c) 단계 및 상기 (d) 단계를 거쳐 배출된 수소가스에 존재할 수 있는 질소가 포함된 혼합 기체로부터 수소만을 제2 고체수소저장물에 흡착시켜, 수소와 질소 가스를 분리시키며, 이때 질소 가스를 외부로 방출하여 제거할 수 있다. 상기 제2 고체수소저장물은 수소저장합금 또는 금속수소화물일 수 있다.
상기 (e) 단계는 열을 방출하며, 상기 방출된 열을 열교환기를 통하여 회수하고, 회수된 열을 상기 (a) 단계에서의 암모니아 기화열 에너지로 제공될 수 있다.
상기 (e) 단계는 15 내지 30 ℃에서 수행할 수 있으며, 상기 범위의 온도에서의 고체수소저장물인 수소저장합금 또는 금속착수소화물 고유의 평탄압에 의해서 수소의 흡착반응이 진행된다.
상기 수소저장합금 또는 금속착수소화물은 AB2(A: Ti 또는 Zr, B: 전이금속), AB5(LaNi5, CexLa1-xNi5-yAly), 금속수화물복합체 또는 마그네슘 합금일 수 있으며, 상기 금속수화물복합체는 alanate, borohydride 또는 nitride일 수 있으며, 상기 마그네슘 합금은 Mg, MgNi, MgFe 또는 MgFeNi일 수 있다.
상기 (f) 단계는 수소가 흡착된 제2 고체수소저장물로부터 수소를 분리하는 단계이다. 상기 (f) 단계는 80 내지 130 ℃에서 수행할 수 있으며, 상기 질소 및 수소 혼합 기체의 냉각 과정에서 발생한 열을 수소가 흡착된 제2 고체수소저장물에 공급하여 수소를 100 bar 이상의 고압으로 탈착할 수 있다.
상기 (e) 단계와 (f) 단계는 고체수소저장물로서의 수소저장합금 또는 금속착수소화물을 단일 또는 다단연속식으로 배치할 수 있으며, 이를 통하여 상기 (e) 단계와 (f) 단계는 다단으로 배치된 수소저장합금 또는 금속착수소화물의 수만큼 반복적으로 수행할 수 있다. 일 실시예로서, 하기 표 1을 참조하면, 30 ℃와 130 ℃에서의 평탄압이 각각 10, 50 bar인 AB5 합금(제1 고체수소저장물)과, 50, 200 bar인 AB2 합금(제2 고체수소저장물)을 이용하여 2 단으로 배치할 수 있으며, 수소 및 질소의 혼합 기체를 30 ℃의 AB5에 10 bar로 흡착시키고, AB5를 130 ℃로 가열하면 50 bar로 수소가 탈착한다. 탈착된 50 bar의 수소를 30 ℃의 AB2 합금에 흡착시키고, AB2 합금을 130 ℃로 가열하면 200 bar의 수소를 회수할 수 있다. 이를 통하여 순도 99 % 이상과 200 bar 이상의 고압수소를 제조할 수 있다.
Alloy 평탄압(bar)
@ 30 ℃ @ 130 ℃
AB5 10 50
AB2 50 200
이하, 본 발명의 암모니아로부터의 수소 분리 방법을 도면을 통하여 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 암모니아 액체를 히터(heater)(10)로부터 제공된 열 에너지에 의하여 기화시키며, 기화된 암모니아 기체를 암모니아 분해 반응기(20)로 공급하여, 암모니아 분해 반응기(20) 내에서 수소와 질소의 혼합 기체가 생성된다. 생성된 수소와 질소의 혼합기체는 쿨러(cooler)(30)를 통과하여 수소 및 질소 혼합기체의 온도를 낮추고, 수소 흡착-탈착부(40)으로 공급된다. 수소 흡착-탈착부(40)는 고체수소저장물을 포함하며, 상기 고체수소저장물은 수소저장합금 또는 금속착수소화물일 수 있다. 수소저장합금 또는 금속착수소화물에 의하여 수소 및 질소 혼합기체로부터 수소만을 흡착시키고, 질소를 외부로 배출시킨다. 수소를 흡착한 수소저장합금 또는 금속착수소화물에 대하여 열 에너지를 공급함으로써 발열반응에 의하여 수소저장합금 또는 금속착수소화물로부터 수소 기체를 분리할 수 있다.
한편, 수소 흡착-탈착부(40)는 단일 또는 다단의 형태로 구성될 수 있으며, 일 실시예로서, 도 2를 참조하면, 제1 수소 흡착-탈착부(41) 내에 포함된 제1 고체수조저장물의 흡착에 의하여 수소 기체가 분리된 후, 제1 수소 흡착-탈착부(41)에서 분리된 수소 기체를 제2 고체수소저장물이 포함된 제2 수소 흡착-탈착부(42)로 공급하여 제1 수소 흡착-탈착부(41)에서 분리된 수소 기체내에 포함될 수 있는 질소 기체를 추가적으로 제거함으로써, 최종 분리되는 수소 기체의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 3을 참조하면, 수소 흡착-탈착부(40)(제1 수소 흡착-탈착부(41), 제2 수소 흡착-탈착부(42))에서 고체수소저장물인 수소저장합금 또는 금속착수소화물에 의하여 수소의 흡착 및 탈착이 이루어지며, 수소 흡착 시에는 열을 방출하는 발열 반응이 진행되며, 수소 탈착 시에는 열을 흡수하는 흡열 반응이 진행된다. 수소 흡착 시의 발열 반응에서 방출되는 열 에너지는 열교환기를 통하여 암모니아 기화열로 이용할 수 있으며, 수소 탈착 시에 흡수하는 열은 쿨러(30)에서 회수된 열 에너지를 이용할 수 있다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 암모니아로부터 질소 및 수소 혼합 기체를 생성하는 단계;
    (b) 상기 질소 및 수소 혼합 기체를 냉각시키는 단계;
    (c) 상기 냉각된 질소 및 수소 기체 혼합물을 제1 고체수소저장물과 반응시켜 혼합 기체 중의 수소를 상기 제1 고체수소저장물에 선택적으로 흡착시키고 상기 질소를 배출하는 단계; 및
    (d) 열 에너지를 공급하여 수소가 흡착된 제1 고체수소저장물로부터 수소를 탈착시키는 단계를 포함하는 수소 생성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 700 내지 900 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 발생되는 열을 회수하여 상기 (d) 단계의 수소가 흡착된 제1 고체수소저장물에 공급하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 수소 흡착 온도는 15 내지 30 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 발생된 열 에너지를 회수하여 상기 (a) 단계의 암모니아 분해시 열 에너지로 이용하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 상기 수소 탈착 온도는 80 내지 130 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (e) 상기 (d) 단계에서 탈착된 수소를 제2 고체수소저장물에 선택적으로 흡착시키는 단계; 및
    (f) 열 에너지를 공급하여 상기 수소가 흡착된 제2 고체수소저장물로부터 수소를 탈착시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 생성 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제1 고체수소저장물 또는 제2 고체수소저장물은 수소저장합금 또는 금속착수소화물인 것을 특징으로 하는 수소 생성 방법.
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