CN101823692A - 以哌啶为介质的可逆吸放氢方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的吸放氢的方法,旨在提供一种以哌啶为介质的可逆吸放氢方法及装置。该方法以储氢合金为催化剂,其可逆的吸放氢过程包括:放氢过程,在120~350℃的温度条件下,哌啶在储氢合金的作用下转化为吡啶,同时释放出氢气;吸氢过程,在95~115℃的温度条件下,向吡啶内通入氢气,吡啶在储氢合金的作用下与氢气生成哌啶。使用哌啶作为储氢介质可提供比金属储氢合金高得多的储氢量,有望成为燃料电池的氢源进行发电,作为燃料电池车的动力。哌啶分解得到的氢气纯净,不含CO,可直接用于燃料电池,不必像甲醇改质得到的氢气那样需要净化,因此系统简单、操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的吸放氢的方法,更具体地说,本发明涉及利用哌啶和金属储氢合金、吡啶和金属储氢合金之间的氢平衡关系,使用通过表面处理的金属储氢合金作为催化剂实现哌啶放氢和吡啶吸氢可逆过程的方法,以及实现该方法的装置。
背景技术
氢能源清洁、环境友好、可再生,被认为是21世纪最理想的二次能源,质子交换膜为电解质的燃料电池(PEMFC)技术已经日趋成熟。作为燃料电池燃料的氢气,其储存有物理法和化学法两大类。物理法主要有:液氢储存、高压氢气储存、玻璃微球储存、地下岩洞储存、活性炭吸附储存、碳纳米管储存(也包含部分的化学吸附储存)。化学法主要有:金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存等形式。
Sultan和Shaw于1975年首次提出了利用可循环液体化学氢载体储氢的构想,开辟了新型储氢技术研究的领域。虽然苯、甲苯加氢反应温度较低,但生成的环己烷或甲基环己烷却通常需要300℃以上的温度才能脱氢,存在脱氢温度偏高、脱氢转化率偏低、催化剂容易积碳而失活的严重问题。
哌啶、别名六氢吡啶是一个杂环化合物,分子式为(CH2)5NH。它是一个仲胺,可看作环己烷一个碳被氮替代后形成的化合物,即氮杂环己烷。工业上,它由吡啶氢化制备,用二硫化钼作催化剂:
用钠-乙醇溶液也可将吡啶还原为哌啶,形成的哌啶可以通过脱氢生成吡啶。吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个(CH)被N取代的化合物,故又称氮苯。哌啶的含氢量很高,为12.9wt.%。哌啶和吡啶间的有效储氢量为7.1wt.%,是一种高效的储氢介质。常温常压下哌啶为无色澄清液体,熔点为-7℃,沸点为106℃,易于运输和储存。常温常压下吡啶亦为无色澄清液体,熔点为-41.6℃,沸点为115.3℃。
哌啶作为储氢材料具有储氢量大,储存、运输、维护、保养安全方便,其储氢量远远高于传统高压压缩储氢和金属氢化物储氢。便于利用现有储油和运输设备,可多次循环使用等优点。
金属储氢合金具有很强的捕捉氢的能力,可以在一定的温度和压力条件下,氢分子在合金表面分解成单个的原子,与合金进行化学反应生成金属氢化物,外在表现为大量“吸收”氢气,同时放出热量。而当对这些金属氢化物进行加热时发生分解反应,氢原子又能结合成氢分子释放出来,而且伴随有明显的吸热效应。采用储氢合金来储氢,能耗低,工作压力低、使用方便的特点,而且可免去庞大的钢制容器,从而使存储和运输方便而且安全。目前储氢合金主要包括有钛系、锆系、镁系及稀土系储氢合金。
哌啶的脱氢和吡啶的加氢反应都是气-固-液三相反应。传统的二硫化钼或贵金属作为催化剂时,哌啶的H吸附在催化剂的活化中心(Mo或贵金属原子),然后哌啶的C-H和N-H键发生断裂,建立C=C和C=N双键,形成吡啶;在催化剂的活化中心形成氢原子,由于哌啶环上的C-H和N-H的断键并非同时发生且空间位置各不相同,氢原子需要在催化剂上进行表面扩散,当两个氢原子相遇后才能形成氢分子,才能析出氢气。
当吡啶吸氢时,由于催化剂被吡啶(或生成物哌啶)液膜所包覆,氢气必须通过扩散通过液膜才能到达催化剂表面。而吡啶在催化剂表面发生吸附,吡啶的C=C和C=N双键转换成C-C和C-N单键时必须等待吸附在催化剂活化中心上氢分子化学解离后得到的氢原子,才能与吡啶的C和N发生键合。而且,由于吡啶的C和N空间位置的不同,氢分子化学解离后得到的氢原子必须通过表面扩散才能到达吡啶的C和N位置与之键合,随后发生脱附形成哌啶。因此,哌啶的形成取决于催化剂的氢原子供给能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种以哌啶为介质的可逆吸放氢方法及装置。
本发明为解决其技术问题,提供了一种以哌啶为介质的可逆吸放氢方法,以储氢合金为催化剂,其可逆的吸放氢过程包括:放氢过程,在120~350℃的温度条件下,哌啶在储氢合金的作用下转化为吡啶,同时释放出氢气;吸氢过程,在95~115℃的温度条件下,向吡啶内通入氢气,吡啶在储氢合金的作用下与氢气生成哌啶。
本发明中,所述储氢合金以通式表示为MgaRbNicCodAle,式中:R为锆、钙、稀土或混合稀土;其中,0≤a≤16;0≤b≤2;0<c≤5;0≤d≤1;0≤e≤0.5,且a与b不得同时为零。
本发明中,通过对所述储氢合金进行热碱处理或酸洗,以提高储氢合金表面的催化活性。
本发明中,所述热碱处理是:将经过表面渗硼处理的储氢合金在浓度为2~6M L-1的KOH或NaOH溶液中浸渍0.5~5h,浸渍温度50~90℃,过滤取出储氢合金;用去离子水洗涤过滤后,70~90℃下真空干燥6~12h。
本发明中,所述的酸洗的处理步骤如下:在室温下将经过表面渗硼处理的储氢合金在浓度为0.01~0.5M L-1草酸、冰醋酸或盐酸溶液中浸渍0.5~5h,过滤取出储氢合金;用去离子水洗涤过滤后,70~90℃下真空干燥6~12h。
本发明还提供了一种用于实现前述方法的装置,包括反应器、冷凝器、冷却器和回流装置;反应器内的底部设有用于加载储氢合金的催化剂床,反应器底部的外围设加热装置用于控制反应温度;反应器侧面的中部设有氢气入口和哌啶加料口,氢气入口连接氢气导流管并伸入至催化剂床中;反应器顶部通过管路依次连接冷凝器和冷却器,冷凝器出口的管路还通过回流装置连接至反应器上部,冷却器出口为氢气出口。
本发明中,所述氢气入口和氢气出口处分别设置有接了转子流量计的三通阀。
储氢合金对哌啶催化放氢机理如下:
首先哌啶在储氢合金(M)表面发生吸附,哌啶的H吸附在储氢合金的活化中心(Ni原子)。哌啶的C-H和N-H键发生断裂,建立C=C和C=N双键,形成吡啶;在储氢合金的活化中心(Ni原子)形成氢原子,氢原子通过储氢合金的点阵空隙进入储氢合金形成金属氢化物。由于金属氢化物的氢原子与储氢合金的活化中心(Ni原子)相邻非常近,一旦哌啶的C-H和N-H键发生断裂而产生一个氢原子,就能与金属氢化物表面的氢原子非常容易形成氢分子而析出。因此,采用储氢合金作为催化剂可提高哌啶的放氢速度。
储氢合金对吡啶催化吸氢机理如下:
当氢气吹入含有储氢合金的吡啶混合物时,由于金属储氢合金具有很强的捕捉氢的能力,首先储氢合金吸收氢气形成金属氢化物。吡啶在金属氢化物(MH)表面发生吸附,吡啶的C=C和C=N双键转换成C-C和C-N单键;吸附在储氢合金的活化中心(Ni原子)上的氢原子与吡啶的C和N发生键合,随后吸附H原子和储氢合金的活化中心(Ni原子)分离形成哌啶。由于金属氢化物的氢原子与储氢合金的活化中心(Ni原子)相邻非常近,一旦吡啶的C=C和C=N双键转换成C-C和C-N单键时,金属氢化物表面的氢原子都能及时地与吡啶的N和各位的C键合形成NH和CH2。因此,采用储氢合金作为催化剂可提高吡啶的吸氢速度。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
使用哌啶作为储氢介质可提供比金属储氢合金高得多的储氢量,有望成为燃料电池的氢源进行发电,作为燃料电池车的动力。哌啶分解得到的氢气纯净,不含CO,可直接用于燃料电池,不必像甲醇改质得到的氢气那样需要净化,因此系统简单、操作方便。同时,哌啶/吡啶系统可实现在线充氢,用于车载系统十分便利。使用表面处理的储氢合金作为哌啶脱氢、吡啶加氢反应的催化剂,可显著加快两者反应的速度,降低反应温度,实现体系的可逆吸放氢。对比传统催化剂,作为催化剂的储氢合金本身也能进行可逆吸放氢,因此采用储氢合金作为催化剂的哌啶/吡啶吸放氢的系统储氢密度要大于传统催化剂的哌啶/吡啶吸放氢的系统储氢密度。
说明书附图
图1吡啶/哌啶吸放氢装置示意图。
图2为二硫化钼和草酸表面处理后的LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时哌啶的放氢行为比较。
图3为二硫化钼和草酸表面处理后的LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时吡啶的吸氢行为比较。
图1中的附图标记为:冷凝器1,冷却器2,回流装置3,反应器4,加热装置5,催化剂床6,氢气导入管7,三通阀8,转子流量计9。
图2中的附图标记为:
①为以二硫化钼作为催化剂时哌啶的放氢行为,②LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时哌啶的放氢行为,③草酸表面处理后的LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时哌啶的放氢行为,④反应器加热保温时的温度控制模式。
图3中的附图标记为:
①为以二硫化钼作为催化剂时哌啶的放氢行为,②LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时吡啶的吸氢行为,③草酸表面处理后的LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时吡啶的吸氢行为。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
实施例1:储氢合金粉末的制备
按表1各合金中金属元素的原子比例,秤取相应金属,放入坩埚。对于含钙、镁的储氢合金,置于氩气保护的管式炉内,在氩气保护下升温至800℃,在800℃下保持2小时后冷却至室温,得到相应的块状钙基或镁基合金。用机械破碎方法进行破碎,通过筛选获得粒径小于2毫米的粒子,置于不锈钢反应器中,升温至350℃,抽真空至反应器压力10-3Torr以下,然后加氢升压至40大气压进行氢化,当反应器内氢压不再下降时,升温至450℃进行减压脱氢。冷却后从反应器取出得到储氢合金粉末,筛选粒径200目~400目。
表1MgaRbNicCodAle储氢合金的成分例举
Mg2Ni | Mg2Ni0.5Co0.5 | Mg2Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg2Ni0.25Co0.25Al0.5 |
ZrNi2 | ZrNi1.5Co0.5 | ZrNi1.5Co0.25Al0.25 | ZrNi1.25Co0.25Al0.5 |
CaNi5 | CaNi4.5Co0.5 | CaNi4.5Co0.25Al0.25 | CaNi4.25Co0.25Al0.5 |
LaNi5 | LaNi4.5Co0.5 | LaNi4.5Co0.25Al0.25 | LaNi4.25Co0.25Al0.5 |
MlNi5 | MlNi4.5Co0.5 | MlNi4.5Co0.25Al0.25 | MlNi4.25Co0.25Al0.5 |
CeNi5 | CeNi4.5Co0.5 | CeNi4.5Co0.25Al0.25 | CeNi4.25Co0.25Al0.5 |
MmNi5 | MmNi4.5Co0.5 | MmNi4.5Co0.25Al0.25 | MmNi4.25Co0.25Al0.5 |
Mg1.6La0.4Ni | Mg1.6La0.4Ni0.5Co0.5 | Mg1.6La0.4Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg1.6La0.4Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg1.6Ml0.4Ni | Mg1.6Ml0.4Ni0.5Co0.5 | Mg1.6Ml0.4Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg1.6Ml0.4Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg1.6Ce0.4Ni | Mg1.6Ce0.4Ni0.5Co0.5 | Mg1.6Ce0.4Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg1.6Ce0.4Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg1.6Mm0.4Ni | Mg1.6Mm0.4Ni0.5Co0.5 | Mg1.6Mm0.4Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg1.6Mm0.4Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg1.6Ca0.4Ni | Mg1.6Ca0.4Ni0.5Co0.5 | Mg1.6Ca0.4Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg1.6Ca0.4Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg16La2Ni | Mg16La2Ni0.5Co0.5 | Mg16La2Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg16La2Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg16Ml2Ni | Mg16Ml2Ni0.5Co0.5 | Mg16Ml2Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg16Ml2Ni0.25Co0.25Al0.2 |
Mg2Ni | Mg2Ni0.5Co0.5 | Mg2Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg2Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg16Ce2Ni | Mg16Ce2Ni0.5Co0.5 | Mg16Ce2Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg16Ce2Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg16Mm2Ni | Mg16Mm2Ni0.5Co0.5 | Mg16Mm2Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg16Mm2Ni0.25Co0.25Al0.5 |
Mg16Ca2Ni | Mg16Ca2Ni0.5Co0.5 | Mg16Ca2Ni0.5Co0.25Al0.25 | Mg16Ca2Ni0.25Co0.25Al0.5 |
对于不含钙、镁的储氢合金,置于感应炉内,在氩气保护下升温至2000℃,保持0.2小时后冷却至室温,得到块状储氢合金。用机械破碎方法进行破碎,通过筛选获得粒径小于2毫米的储氢材料粒子,置于不锈钢反应器中,升温至350℃,抽真空至反应器压力10-3Torr以下,然后加氢升压至40大气压进行氢化,当反应器内氢压不再下降时,升温至100℃进行减压脱氢。冷却后从反应器取出得到储氢合金粉末。
实施例2:储氢合金的表面处理
室温下实施例1中一些储氢合金粉末10克置于200毫升浓度为0.01~0.5M L-1的盐酸、草酸或冰醋酸溶液中室温下浸渍0.5~5h,或置于200毫升浓度为2~6M L-1的NaOH或KOH溶液中,50~90℃下浸渍0.5~5h,过滤取出后用去离子水洗涤过滤后,真空70~90℃下干燥6~12h,即可,其表面处理工艺条件列于表2。
表2储氢合金的表面处理工艺条件
实施例3:吡啶/哌啶吸放氢的装置
本发明中所述的吡啶/哌啶吸放氢的装置原理图如图1所示,包括反应器4、冷凝器1、冷却器2和回流装置3;反应器4内的底部设有用于加载储氢合金的催化剂床6,反应器4底部的外围设加热装置5用于控制反应温度;反应器4侧面的中部设有氢气入口和哌啶加料口,氢气入口连接氢气导流管7并伸入至催化剂床6中;反应器4顶部通过管路依次连接冷凝器1和冷却器2,冷凝器1出口的管路还通过回流装置3连接至反应器4上部,冷却器2出口为氢气出口。
其工作原理如下所示:
首先在反应器4底部放置相应量的催化剂,然后将一定量的哌啶加入反应器4中,由加热装置5以一定速度加热反应器4,使之温度达到120~350℃,然后进行保温。当温度升至哌啶沸点106℃以上时,哌啶蒸发后通过反应器4进入冷凝器1进行冷凝,通过回流装置3重新回到反应器4中的催化剂床6。当催化剂床温度升至产氢温度时,氢气伴随哌啶和吡啶蒸汽通过反应4进入冷凝器1进行冷凝,通过冷凝的哌啶和吡啶回流装置3重新回到反应器4中的催化剂床6。氢气则通过冷却器2进一步冷却,通过三通阀8进入转子流量计9测定放氢量。当反应器4中的哌啶全部转化为吡啶时,放氢结束。若催化剂床温度过高,将导致哌啶的开环、碳化,这不但影响催化剂的性能,也会导致吸放氢容量的下降。若催化剂床温度过低则直接影响哌啶放氢的动力学性能。
待哌啶全部转换成吡啶后,通过加热装置5控制催化剂床的温度在95~115℃,将氢气从外部经转子流量计9计量,通过三通阀8导入反应器4中,由氢气导入管7将氢气吹入催化剂床6。由于哌啶沸点低于吡啶的沸点,因此吡啶氢化以后依靠反应的放热使生成的哌啶蒸发,脱离催化剂表面使得催化剂能够继续对吡啶加氢。哌啶蒸发后通过反应器4进入冷凝器1进行冷凝,通过回流装置3重新回到反应器4中的催化剂床6。当反应器4中的吡啶全部转化为哌啶时,充氢结束。若催化剂床温度过高,将导致吡啶的蒸发,影响吡啶加氢反应进行。若反应温度过低,哌啶不能蒸发,则催化剂的利用率会下降,导致氢化速度下降。
实施例4:储氢合金和二硫化钼对哌啶放氢催化作用的比较
首先在反应器4中放置相应的100克催化剂,然后将200克的哌啶加入反应器4中,由加热装置5以10℃/min的速度加热反应器4,使之温度达到300℃,然后进行保温。当温度升至哌啶沸点106℃以上时,哌啶蒸发后通过反应器4进入冷凝器1进行冷凝,通过回流装置3重新回到反应器4中的催化剂床6。当催化剂床温度升至产氢温度时,氢气伴随哌啶和吡啶蒸汽通过反应4进入冷凝器1进行冷凝,通过冷凝的哌啶和吡啶回流装置3重新回到反应器4中的催化剂床6。氢气则通过冷却器2进一步冷却,通过三通阀8进入转子流量计9测定放氢量。当反应器4中的哌啶全部转化为吡啶时,放氢结束。
以实施例2中的LaNi4.25Co0.25Al0.5作为比较对象,草酸表面处理前后的LaNi4.25Co0.25Al0.5与二硫化钼对哌啶放氢行为的影响如图2所示,从图中可以看出,无论是否经过草酸表面处理,LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时哌啶的放氢量和放氢速度都要高于二硫化钼作为催化剂的情况。通过草酸进行表面处理可使LaNi4.25Co0.25Al0.5的催化活性进一步增强,使哌啶的放氢率和放氢速度都得以提高。使用LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时,从图中可以发现低于300℃就有氢气释放,这是由于LaNi4.25Co0.25Al0.5夺取哌啶中的氢生成的金属氢化物放氢所致。
实施例5:储氢合金和二硫化钼对吡啶吸氢催化作用的比较
待实施例4中的哌啶全部转换成吡啶后,通过加热装置5控制催化剂床的温度在115℃,将氢气从外部经转子流量计9计量,通过三通阀8导入反应器4中,由氢气导入管7将氢气吹入催化剂床6。由于哌啶沸点低于吡啶的沸点,因此吡啶氢化以后依靠反应的放热使生成的哌啶蒸发,脱离催化剂表面使得催化剂能够继续对吡啶加氢。哌啶蒸发后通过反应器4进入冷凝器1进行冷凝,通过回流装置3重新回到反应器4中的催化剂床6。
草酸表面处理前后的LaNi4.25Co0.25Al0.5与二硫化钼对吡啶吸氢行为的影响如图3所示,从图中可以看出,无论是否经过草酸表面处理,LaNi4.25Co0.25Al0.5作为催化剂时吡啶的吸氢速度都要高于二硫化钼作为催化剂的情况。通过草酸进行表面处理可使LaNi4.25Co0.25Al0.5的催化活性进一步增强,使吡啶的吸氢速度进一步提高。
实施例6:合金成分、温度对吡啶/哌啶系统吸放氢催化作用的影响
以达到充放氢为哌啶理论储氢量(7.1wt.%相当于0.8L H2/g哌啶)的一半所需的时间来评价储氢合金成份对的吡啶/哌啶系统吸放氢催化作用,所用时间越短,说明储氢合金的催化作用越强。表3给出了实施例2中一些储氢合金经过表面处理,对吡啶/哌啶系统吸放氢反应的催化作用。从结果中可以看出,放氢温度对哌啶的放氢动力学影响非常大。
表3合金成分、温度对吡啶/哌啶系统吸放氢催化作用的影响
合金 | 放氢温度(℃)/吸氢温度(℃) | 哌啶放氢(50%)所需时间(h) | 吡啶吸氢(50%)所需时间(h) |
Mg2Ni | 350℃/115℃ | 0.8 | 0.52 |
ZrNi2 | 250℃/110℃ | 1.6 | 0.46 |
CaNi4.5Co0.25Al0.25 | 200℃/105℃ | 2.51 | 0.42 |
LaNi4.25Co0.25Al0.5 | 150℃/100℃ | 3.5 | 0.41 |
MlNi4.5Co0.25Al0.25 | 120℃/95℃ | 4.2 | 0.40 |
CeNi4.5Co0.25Al0.25 | 350℃/115℃ | 0.49 | 0.40 |
MmNi4.5Co0.5 | 250℃/110℃ | 1.45 | 0.38 |
Mg1.6La0.4Ni0.5Co0.25Al0.25 | 200℃/105℃ | 2.7 | 0.5 |
Mg1.6Ml0.4Ni0.25Co0.25Al0.5 | 150℃/100℃ | 3.71 | 0.5 |
Mg1.6Ce0.4Ni0.5Co0.25Al0.25 | 120℃/95℃ | 4.73 | 0.51 |
Mg1.6Mm0.4Ni0.5Co0.5 | 350℃/115℃ | 0.69 | 0.48 |
Mg1.6Ca0.4Ni0.5Co0.5 | 250℃/110℃ | 1.7 | 0.48 |
Mg16La2Ni0.5Co0.25Al0.25 | 200℃/105℃ | 2.71 | 0.48 |
Mg16Ml2Ni0.25Co0.25Al0.2 | 150℃/100℃ | 3.73 | 0.5 |
Mg16Ce2Ni | 120℃/95℃ | 4.72 | 0.49 |
Mg16Mm2Ni0.5Co0.5 | 350℃/115℃ | 0.7 | 0.48 |
Mg16Ca2Ni0.25Co0.25Al0.5 | 250℃/110℃ | 1.71 | 0.48 |
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种以哌啶为介质的可逆吸放氢方法,以储氢合金为催化剂,其可逆的吸放氢过程包括:放氢过程,在120~350℃的温度条件下,哌啶在储氢合金的作用下转化为吡啶,同时释放出氢气;吸氢过程,在95~115℃的温度条件下,向吡啶内通入氢气,吡啶在储氢合金的作用下与氢气生成哌啶。
2.根据权利要求1所述以哌啶为介质的可逆吸放氢方法,其特征在于,所述储氢合金以通式表示为MgaRbNicCodAle,式中:R为锆、钙、稀土或混合稀土;其中,0≤a≤16;0≤b≤2;0<c≤5;0≤d≤1;0≤e≤0.5,且a与b不得同时为零。
3.根据权利要求1或2任意一项中所述的可逆吸放氢方法,其特征在于,通过对所述储氢合金进行热碱处理或酸洗,以提高储氢合金表面的催化活性。
4.根据权利要求3所述的可逆吸放氢方法,其特征在于,所述热碱处理是:将经过表面渗硼处理的储氢合金在浓度为2~6M L-1的KOH或NaOH溶液中浸渍0.5~5h,浸渍温度50~90℃,过滤取出储氢合金;用去离子水洗涤过滤后,70~90℃下真空干燥6~12h。
5.根据权利要求3所述的可逆吸放氢方法,其特征在于,所述的酸洗的处理步骤如下:在室温下将经过表面渗硼处理的储氢合金在浓度为0.01~0.5ML-1草酸、冰醋酸或盐酸溶液中浸渍0.5~5h,过滤取出储氢合金;用去离子水洗涤过滤后,70~90℃下真空干燥6~12h。
6.一种用于实现权利要求1所述可逆吸放氢方法的装置,包括反应器、冷凝器、冷却器和回流装置;其特征在于,所述反应器内的底部设有用于加载储氢合金的催化剂床,反应器底部的外围设加热装置用于控制反应温度;反应器侧面的中部设有氢气入口和哌啶加料口,氢气入口连接氢气导流管并伸入至催化剂床中;反应器顶部通过管路依次连接冷凝器和冷却器,冷凝器出口的管路还通过回流装置连接至反应器上部,冷却器出口为氢气出口。
7.根据权利要求6所述的装置,其特征在于,所述氢气入口和氢气出口处分别设置有接了转子流量计的三通阀。
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