CN105220172A - 一种将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体的管式结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体的管式结构及其制备方法和应用，其特征在于：该管式结构为一体式结构，分为高温固体氧化物电解池单元和低温甲烷化催化反应器单元；管式结构是以管状的多孔陶瓷燃料极为支撑体，在燃料极的外表面覆盖有致密电解质层；在电解质层位于高温固体氧化物电解池单元处的外表面涂覆有多孔陶瓷空气极；在燃料极分布有甲烷化催化剂和电解催化剂。本发明可以一个体系中完成高温二氧化碳和水蒸气共电解和低温甲烷化催化两个过程；其中高温固体氧化物电解池单元可以提高二氧化碳和水蒸气的转化率和电解效率，低温甲烷化单元可以二氧化碳及一氧化碳的转化率，即提高甲烷的产率。
Description
技术领域
本发明属于可持续性回收二氧化碳和水制备碳氢燃料领域，具体的说是涉及一种在管式结构中实现高温共电解二氧化碳和水蒸气制备合成气，并将合成气经甲烷化反应制备甲烷的过程。
背景技术
工业技术发展过度依赖化石燃料，导致大气中二氧化碳含量急剧增加，引发全球性的温室效应。此外，包括煤、石油等在内的不可再生能源的过度消耗，使得能源短缺与环境污染成为当前人类文明发展过程中所面临的两大主要问题。为解决能源危机和二氧化碳减排问题，各国政府相继推动新能源技术领域的发展。一方面，包括风能、太阳能、生物质能、潮汐能、氢能等在内的新能源是取之不尽的可再生能源；另一方面，大规模应用低碳或者无碳含量的新能源可减轻工业发展对化石能源的依赖性，进一步减少温室气体的排放量；且二氧化碳捕获与存贮技术也在发展中。但整体而言，目前新能源领域由于能量密度低、能源来源间断式、波动性较大、开发利用需要空间较大等缺点，使其发展规模受限。除此之外，由于化石能源的发展历史周期较长，相应的配套基础设施发展较为全面。以氢能源为例，其能量密度高、燃烧产物是水，可实现二氧化碳零排放。但是氢能源的存储、运输、分配及安全问题远达不到已发展成熟的化石燃料领域的水平。因此，最理想的解决方案则是采用二氧化碳捕获和存储技术，利用新能源技术将捕获的二氧化碳转化成可输运的碳氢燃料。这种方法既可以充分利用不稳定的新能源将二氧化碳转化成碳氢燃料，还可以将碳氢燃料在原来的化石燃料基础设施上进行运输、存贮和分配。相对于间断式不稳定的电能和氢能源作为新能源载体，碳氢燃料的安全性和稳定性将得到极大地提高，并且整个方案在整体上可实现低碳或者碳中性循环。
高温共电解二氧化碳和水蒸气便是一种可高效稳定地将由可持续能源产出的不稳定电能转化成可输运燃料化学能的理想技术。该技术以新能源(如风能、太阳能、地热能、核能等)为动力，可将二氧化碳和水蒸气转化成合成气(CO和H2的混合气)，获得的合成气可进一步通过已工业化的Fischer-Tropsch(F-T)合成反应器催化成碳氢燃料。此外，该技术的另一副产品是纯氧。
目前，美国的INL和丹麦的可持续能源国家实验室报道过通过小型高温固体氧化物电解池堆共电解二氧化碳和水蒸气获得合成气，再进一步通过小型反应F-T合成反应器制备甲烷、甲醇、二甲醚以及其他的碳氢化合物(InternationalJournalofHydrogenEnergy.2012.37:17101-17110.)。2013年，赫多特普索化工设备公司的J.B.汉森申请了公开号为CN103140606A的专利“将沼气转化为富含甲烷的气体的方法”，该专利中将含有二氧化碳、甲烷和蒸汽的混合物在高温固体氧化物电解池单元中电解，以获得主要包含氢气和一氧化碳的气体；在一个或者多个甲烷化步骤中将上述气体中的氢气和一氧化碳催化转化为甲烷以得到富含甲烷的气体。上述三个案例的整个反应过程都需要两个体系，即高温二氧化碳和水蒸气共电解体系和低温甲烷化催化体系。此外，文献中也有报道在平板状单电池体系中可以实现共电解二氧化碳和水蒸气并原位催化合成气生成甲烷，这种设计可极大简化整个操作体系。但由于共电解体系是吸热过程，体系需要在高温下(700～1000℃)工作，而甲烷化过程是放热过程，需要在低温下工作(200～300℃)，因此片状单电池体系总体的共电解效率和甲烷生成效率处于较低水平。
发明内容
本发明旨在提供一种可将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体的管式结构，所要解决的技术问题是管式结构这一体系中完成高温二氧化碳和水蒸气共电解和低温甲烷化催化两个过程。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明公开了一种将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体的管式结构，其特点在于：
所述管式结构为一体式结构，分为高温固体氧化物电解池单元和低温甲烷化催化反应器单元；所述管式结构是以管状的多孔陶瓷燃料极为支撑体，在所述燃料极的外表面覆盖有致密电解质层；在所述电解质层位于所述高温固体氧化物电解池单元处的外表面涂覆有多孔陶瓷空气极；在所述燃料极分布有甲烷化催化剂和电解催化剂。
上述管式结构的特点也在于：
所述甲烷化催化剂是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述低温甲烷化催化反应器单元处的内表面及内部孔隙里；
所述电解催化剂为金属催化剂或钙钛矿催化剂；所述金属催化剂是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述高温固体氧化物电解池单元处的内表面及内部孔隙里，如图2所示；
所述钙钛矿催化剂是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述高温固体氧化物电解池单元处的内表面及内部孔隙里(如图2所示)，或通过与燃料极机械混合后整体固化成型的方式均匀分布在整体燃料极内(如图1所示)。
所述燃料极是多孔氧化锆基陶瓷；
所述电解质层是致密氧化锆陶瓷层；
所述空气极是由(La0.85Sr0.15)0.95MnO3和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:1～1.5混合制成的多孔陶瓷，或是由La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3制成的多孔陶瓷；
所述甲烷化催化剂为Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Co中的至少一种；所述金属催化剂为Ni、Ag或Cu；所述钙钛矿催化剂为Sr2Fe1.5Mo0.5O6或La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3。
所述燃料极厚度为300-700μm，所述电解质层厚度为10-50μm，所述空气极厚度为20-50μm。
上述管式结构的制备方法是按如下步骤进行：
当所述电解催化剂为钙钛矿催化剂、且是通过与燃料极机械混合后整体固化成型的方式均匀分布在整体燃料极内时，所述管式结构按如下方式进行制备：
A1、制备燃料极作为管式结构的支撑体
(1)、将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PESf)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比20:4:1混合均匀，获得聚合物溶液；
(2)、将钙钛矿催化剂粉体和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92粉体按质量比7:3混合形成燃料极粉体；将所述燃料极粉体按质量比1～1.5:1加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成燃料极浆料；将石墨粉体按质量比1:2～3加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成石墨浆料；
(3)、将管式模具插入石墨浆料中，均匀提拉出来并放入水中直至固化，然后插入燃料极浆料中，均匀提拉出来后迅速浸入乙醇中1min，再放入水中直至固化，脱模，得到燃料极生坯；
(4)、将燃料极生坯在90℃下烘干，再在1200℃下热处理2h，即得到作为管式结构的支撑体的多孔陶瓷燃料极；
A2、制备电解质层
将(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:10分散于乙醇中，形成电解质悬浮液；在燃料极的外表面浸涂电解质悬浮液，然后在1400℃下烧结5h，即在燃料极的外表面形成致密电解质层；
A3、制备空气极
将(La0.85Sr0.15)0.95MnO3和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:1～1.5混合，所得混合物再按质量比1:1～1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料；或将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3按质量比1:1～1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料；
在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的电解质层的外表面刷上空气极浆料，900～1200℃烧结2h，即在电解质层的外表面形成空气极；
A4、制备甲烷化催化剂
将Ni盐、Cu盐、Ru盐、Rh盐、Pd盐和Co盐中的至少一种加入水中，形成浓度为1M的甲烷化催化剂溶液；
在预作为管式结构的低温甲烷化催化反应器单元处的燃料极内部采用浸渍法浸渍甲烷化催化剂溶液，然后500～800℃煅烧2h；若所用原料含有Ni盐、Cu盐或Co盐，再在H2气氛中将所形成的甲烷化催化剂的氧化物还原为单质，即在预作为管式结构的低温甲烷化催化反应器单元处的燃料极的内表面及内部孔隙里形成甲烷化催化剂，获得管式结构；
当所述电解催化剂是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述高温固体氧化物电解池单元处的内表面及内部孔隙里时，所述管式结构按如下方式进行制备：
B1、制备燃料极作为管式结构的支撑体
(1)、将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PESf)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比20:4:1混合均匀成聚合物溶液；
(2)、将(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92粉体作为燃料极粉体按质量比1～1.5:1加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成燃料极浆料；将石墨粉体按质量比1:2～3加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成石墨浆料；
(3)、将管式模具插入石墨浆料中，均匀提拉出来并放入水中直至固化，然后插入燃料极浆料中，均匀提拉出来后迅速浸入乙醇中1min，再放入水中直至固化，脱模，得到燃料极生坯；
(4)、将燃料极生坯在90℃下烘干，再在1200℃下热处理2h，即得到作为管式结构的支撑体的多孔陶瓷燃料极；
B2、制备电解质层
将(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:10分散于乙醇中，形成电解质悬浮液；在燃料极的外表面浸涂电解质悬浮液，然后在1400℃下烧结5h，即在燃料极的外表面形成致密电解质层；
B3、制备空气极
将(La0.85Sr0.15)0.95MnO3和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:1～1.5混合，所得混合物再按质量比1:1～1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料；或将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3按质量比1:1～1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料；
在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的电解质层的外表面刷上空气极浆料，900～1200℃烧结2h，即在电解质层的外表面形成空气极；
B4、制备甲烷化催化剂
将Ni盐、Cu盐、Ru盐、Rh盐、Pd盐和Co盐中的至少一种加入水中，形成浓度为1M的甲烷化催化剂溶液；
在预作为管式结构的低温甲烷化催化反应器单元处的燃料极内部采用浸渍法浸渍甲烷化催化剂溶液，然后500～800℃煅烧2h；若所用原料含有Ni盐、Cu盐或Co盐，再在H2气氛中将所形成的甲烷化催化剂的氧化物还原为单质，即在预作为管式结构的低温甲烷化催化反应器单元处的燃料极的内表面及内部孔隙里形成甲烷化催化剂；
B5、制备电解催化剂
当所述电解催化剂为金属催化剂时，将金属盐和络合剂混合配制成金属离子浓度为0.3M的水溶液，在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的燃料极内部采用浸渍法浸渍，然后500～800℃煅烧2h；若所用金属催化剂为Ni或Cu，再在H2气氛中将所形成的金属催化剂的氧化物还原为单质，即在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的燃料极的内表面及内部孔隙里形成金属催化剂，获得管式结构；
当所述电解催化剂为钙钛矿催化剂时，配制钙钛矿催化剂前驱体溶液，在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的燃料极内部采用浸渍法浸渍，然后500～800℃煅烧2～5h，即在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的燃料极的内表面及内部孔隙里形成钙钛矿催化剂，获得管式结构。
本发明还公开了上述管式结构的应用，其特点在于：用于将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体。具体的是：将管式结构置入加热炉内进行加热，使得管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的温度稳定在700～1000℃，低温甲烷化催化反应器单元处的温度从与高温固体氧化物电解池单元相邻的一端到另一端、从700～1000℃向200℃梯度变化；将二氧化碳及水蒸气按体积比1:3～5形成混合气，从管式结构的高温固体氧化物电解池单元的一端通入管式结构内；
在高温固体氧化物电解池单元处施加1.3～1.5V电压，使二氧化碳及水蒸气在高温固体氧化物电解池单元处进行电解反应，生成CO和H2；所生成的CO和H2及剩余的二氧化碳在低温甲烷化催化反应器单元处进行催化反应，生成富含甲烷的气体。
本发明将一体式的管式结构分为高温固体氧化物电解池单元和低温甲烷化催化反应器单元两部分，可以实现将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体。
在高温固体氧化物电解池单元处是按式(1)～(3)进行反应：
CO2→CO+0.5O2(1)
H2O→H2+0.5O2(2)
CO2+H2→CO+H2O(3)
在低温甲烷化催化反应器单元处是按式(4)～(6)进行反应：
CO+3H2→CH4+H2O(4)
CO2+4H2→CH4+2H2O(5)
2CO+2H2→CH4+CO2(6)
在本发明的管式结构中，以多孔氧化锆基陶瓷作为整体的支撑体，既可以保证管式结构具有足够的机械强度，也可以为催化反应和电化学催化反应提供反应场所，；在多孔陶瓷燃料极外表面再覆盖致密氧化锆陶瓷层作为电解质层，其在高温固体氧化物电解池单元既可以传到氧离子，也可以防止气体泄漏，在低温甲烷化单元处同样起到密封作用；通过催化剂的加入可以加快化学反应和电化学反应的动力学过程。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的管式结构分为高温固体氧化物电解池单元和低温甲烷化催化反应器单元两部分，在这一体系中可完成高温二氧化碳和水蒸气共电解和低温甲烷化催化两个过程；其中高温固体氧化物电解池单元可以提高二氧化碳和水蒸气的转化率和电解效率，低温甲烷化单元可以二氧化碳及一氧化碳的转化率，即提高甲烷的产率。
附图说明
图1为本发明管式结构一种形式的结构示意图，其中电解催化剂为钙钛矿催化剂，其是通过与燃料极整体固化成型的方式均匀分布在整体燃料极内；
图2为本发明管式结构另一种形式的结构示意图，其中电解催化剂为金属催化剂或钙钛矿催化剂，其是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述高温固体氧化物电解池单元处的内表面及内部孔隙里。
具体实施方法
实施例1
本实施例首先按如下步骤制备管式结构：
1、将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PESf)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比20:4:1混合均匀成聚合物溶液；将YSZ粉体作为燃料极粉体按质量比1:1加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成燃料极浆料；将石墨粉体按质量比1:2.3加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成石墨浆料；将直径为0.5cm的管式模具插入石墨浆料中，均匀提拉出来并放入水中直至固化，然后插入燃料极浆料中，均匀提拉出来后迅速浸入乙醇中1min，再放入水中固化12h，脱模，得到燃料极生坯(8cm)；将燃料极生坯在90℃下烘干，再在1200℃下热处理2h，即得到作为管式结构的支撑体的多孔陶瓷燃料极；
2、将YSZ粉体按质量比1:10分散于乙醇中，形成电解质悬浮液；在燃料极的外表面浸涂电解质悬浮液，然后在1400℃下烧结5h，即在燃料极的外表面形成致密电解质层；
3、将(La0.85Sr0.15)0.95Mn3和YSZ按质量比1:1混合，所得混合物再按质量比1:1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料，将空气极浆料刷在管式结构一侧的表面(距离端面0.5cm，长2cm)，1200℃烧结2h，即在电解质层的外表面形成空气极；
4、选取分析纯六水合硝酸亚镍(Ni(NO3)2·6H2O)，配制1M水溶液。在管式结构空气极所在一侧的另一侧约5cm长度内采用浸渍法，浸渍上述水溶液，每次90℃烘干后再在600℃热处理2h。重复步骤，直至浸渍管式结构总质量的20wt.％的NiO，再使用H2在600℃将体系中NiO还原为Ni。
选取分析纯硝酸银Ag(NO3)2和甘氨酸按照摩尔比2:1配置成0.3M的Ag(NO3)2前驱溶液，采用浸渍法，空气极一端约3cm长度内的管内侧，浸渍上述Ag(NO3)2前驱溶液，每次90℃烘干后在600℃热处理2h。重复步骤，直至浸渍量达到管式结构总质量的15wt.％，即获得管式结构。
本实施例按如下方式测试上述制备的管式结构将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体中的应用：
将管式结构置入加热炉内进行加热，使得管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的温度稳定在700℃，低温甲烷化催化反应器单元处的温度从与高温固体氧化物电解池单元相邻的一端到另一端、从700℃向200℃梯度变化；随后，CO2气体作为载气，通过加湿器，使得CO2载有一定比例的水蒸气进入管式结构的高温固体氧化物电解池单元里，通过电化学工作站对高温固体氧化物电解池单元施加外电压1.5V进行共电解，使二氧化碳及水蒸气在高温固体氧化物电解池单元处进行电解反应，生成CO和H2；所生成的CO和H2及剩余的二氧化碳在低温甲烷化催化反应器单元处进行催化反应，生成富含甲烷的气体。尾气经过冷凝器后使用气相色谱进行分析。表1记录了本实施例管式结构的工作条件和甲烷的转化率。
表1
实施例2
1、将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PESf)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比20:4:1混合均匀成聚合物溶液；将YSZ粉体作为燃料极粉体按质量比1:1加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成燃料极浆料；将石墨粉体按质量比1:2.3加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成石墨浆料；将直径为0.5cm的管式模具插入石墨浆料中，均匀提拉出来并放入水中直至固化，然后插入燃料极浆料中，均匀提拉出来后迅速浸入乙醇中1min，再放入水中固化6h，脱模，得到燃料极生坯(8cm)；将燃料极生坯在90℃下烘干，再在1200℃下热处理2h，即得到作为管式结构的支撑体的多孔陶瓷燃料极；
2、将YSZ粉体按质量比1:10分散于乙醇中，形成电解质悬浮液；在燃料极的外表面浸涂电解质悬浮液，然后在1400℃下烧结5h，即在燃料极的外表面形成致密电解质层；
3、将(La0.85Sr0.15)0.95Mn3和YSZ按质量比1:1.5混合，所得混合物再按质量比1:1加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料，将空气极浆料刷在管式结构一侧的外表面(距离端面0.5cm，长2cm)，1200℃烧结2h，即在电解质层的外表面形成空气极；
4、选取分析纯六水合硝酸亚镍(Ni(NO3)2·6H2O)，配制1M水溶液。在管式结构空气极所在一侧的另一侧约5cm长度内采用浸渍法，浸渍上述水溶液，每次90℃烘干后再在600℃热处理2h。重复步骤，直至浸渍管式结构总质量的20wt.％的NiO，再使用H2在600℃将体系中NiO还原为Ni。
选取分析纯硝酸锶(Sr(NO3)2)、分析纯九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、分析纯四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)为原料，按化学计量比2:1.5:0.5准确称量后溶于水溶液，加入柠檬酸和甘氨酸作为络合剂，柠檬酸、甘氨酸和金属离子摩尔比是0.8:1:1，匀速搅拌，形成含有0.3MSr2Fe1.5Mo0.5O6(SFM)前驱体溶液。采用浸渍法，在具有空气极一端约3cm长度的管内壁，浸渍上述SFM前驱体溶液，每次90℃烘干后再在800℃热处理2h。重复步骤，直至浸渍量达到管式结构总质量的30wt.％。
本实施例按如下方式测试上述制备的管式结构将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体中的应用：
将管式结构置入加热炉内进行加热，使得管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的温度稳定在800℃，低温甲烷化催化反应器单元处的温度从与高温固体氧化物电解池单元相邻的一端到另一端、从800℃向200℃梯度变化；
随后，CO2气体作为载气，通过加湿器，使得CO2载有一定比例的水蒸气进入管式结构的高温固体氧化物电解池单元里，通过电化学工作站对高温固体氧化物电解池单元施加外电压1.3V进行共电解，使二氧化碳及水蒸气在高温固体氧化物电解池单元处进行电解反应，生成CO和H2；所生成的CO和H2及剩余的二氧化碳在低温甲烷化催化反应器单元处进行催化反应，生成富含甲烷的气体。尾气经过冷凝器后使用气相色谱进行分析。表2记录了本实施例管式结构的工作条件和甲烷的转化率。
表2
实施例3
1、将N-甲基吡咯烷酮、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮按质量比20:4:1混合均匀成聚合物溶液；
选取分析纯氧化镧(La2O3)、分析纯硝酸锶(Sr(NO3)2)、分析纯九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、分析纯四水合醋酸锰(Mn(C2H3O2)2·4H2O)为原料，按化学计量比0.75:0.25:0.5:0.5准确称量后溶于硝酸溶液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂，EDTA、柠檬酸和金属离子摩尔比是0.8:1:1，匀速搅拌，加入氨水调PH值至6-9，形成澄清溶液。将上述配制的溶液置于炉盘上蒸干水分获得黑色凝胶；在马弗炉中1000℃预烧2小时，除去有机物，制备La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3粉体；La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3与Y2O3-ZrO2(YSZ)粉体按照质量比7:3混磨均匀得到燃料极粉体。
燃料极粉体与聚合物溶液按质量比(55:45)混合并搅拌12小时配成均匀燃料极浆料；
将石墨粉体按质量比1:2.3加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成石墨浆料；将直径为0.5cm的管式模具插入石墨浆料中，均匀提拉出来并放入水中直至固化，然后插入燃料极浆料中，均匀提拉出来后迅速浸入乙醇中1min，再放入水中固化6h，脱模，得到燃料极生坯(8cm)；将燃料极生坯在90℃下烘干，再在1200℃下热处理2h，即得到作为管式结构的支撑体的多孔陶瓷燃料极；
2、将(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:10分散于乙醇中，形成电解质悬浮液；在燃料极的外表面浸涂电解质悬浮液，然后在1400℃下烧结5h，即在燃料极的外表面形成致密电解质层；
3、将(La0.85Sr0.15)0.95Mn3和YSZ按质量比1:1.5混合，所得混合物再按质量比1:1加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料，将空气极浆料刷在管式结构一侧的表面(距离端面0.5cm，长2cm)，1200℃烧结2h，即在电解质层的外表面形成空气极；
4、选取分析纯二水合硝酸铑Rh(NO3)3·2H2O，配制1M水溶液。在管式结构的另一端约5cm长度上采用浸渍法，浸渍上述水溶液，每次90℃烘干后再在600℃热处理2h。重复步骤，直至浸渍管式结构总质量的5wt.％的Rh，即获得管式结构。
本实施例按如下方式测试上述制备的管式结构将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体中的应用：
将管式结构置入加热炉内进行加热，使得管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的温度稳定在800℃，低温甲烷化催化反应器单元处的温度从与高温固体氧化物电解池单元相邻的一端到另一端、从800℃向200℃梯度变化；
随后，CO2气体作为载气，通过加湿器，使得CO2载有一定比例的水蒸气进入管式结构的高温固体氧化物电解池单元里，通过电化学工作站对高温固体氧化物电解池单元施加外电压1.3V进行共电解，使二氧化碳及水蒸气在高温固体氧化物电解池单元处进行电解反应，生成CO和H2；所生成的CO和H2及剩余的二氧化碳在低温甲烷化催化反应器单元处进行催化反应，生成富含甲烷的气体。尾气经过冷凝器后使用气相色谱进行分析。表3记录了本实施例管式结构的工作条件和甲烷的转化率。
表3
Claims (7)
1.一种将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体的管式结构，其特征在于：
所述管式结构为一体式结构，分为高温固体氧化物电解池单元和低温甲烷化催化反应器单元；所述管式结构是以管状的多孔陶瓷燃料极为支撑体，在所述燃料极的外表面覆盖有致密电解质层；在所述电解质层位于所述高温固体氧化物电解池单元处的外表面涂覆有多孔陶瓷空气极；在所述燃料极分布有甲烷化催化剂和电解催化剂。
2.根据权利要求1所述的管式结构，其特征在于：
所述甲烷化催化剂是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述低温甲烷化催化反应器单元处的内表面及内部孔隙里；
所述电解催化剂为金属催化剂或钙钛矿催化剂；所述金属催化剂是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述高温固体氧化物电解池单元处的内表面及内部孔隙里；
所述钙钛矿催化剂是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述高温固体氧化物电解池单元处的内表面及内部孔隙里，或通过与燃料极机械混合后整体固化成型的方式均匀分布在整体燃料极内。
3.根据权利要求1或2所述的管式结构，其特征在于：
所述燃料极是多孔氧化锆基陶瓷；
所述电解质层是致密氧化锆陶瓷层；
所述空气极是由(La0.85Sr0.15)0.95MnO3和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:1～1.5混合制成的多孔陶瓷，或是由La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3制成的多孔陶瓷；
所述甲烷化催化剂为Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Co中的至少一种；所述金属催化剂为Ni、Ag或Cu；所述钙钛矿催化剂为Sr2Fe1.5Mo0.5O6或La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3。
4.根据权利要求1或2所述的管式结构，其特征在于：所述燃料极厚度为300-700μm，所述电解质层厚度为10-50μm，所述空气极厚度为20-50μm。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述管式结构的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
当所述电解催化剂为钙钛矿催化剂、且是通过与燃料极机械混合后整体固化成型的方式均匀分布在整体燃料极内时，所述管式结构按如下方式进行制备：
A1、制备燃料极作为管式结构的支撑体
(1)、将N-甲基吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮按质量比20:4:1混合均匀，获得聚合物溶液；
(2)、将钙钛矿催化剂粉体和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92粉体按质量比7:3混合形成燃料极粉体；将所述燃料极粉体按质量比1～1.5:1加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成燃料极浆料；将石墨粉体按质量比1:2～3加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成石墨浆料；
(3)、将管式模具插入石墨浆料中，均匀提拉出来并放入水中直至固化，然后插入燃料极浆料中，均匀提拉出来后迅速浸入乙醇中1min，再放入水中直至固化，脱模，得到燃料极生坯；
(4)、将燃料极生坯在90℃下烘干，再在1200℃下热处理2h，即得到作为管式结构的支撑体的多孔陶瓷燃料极；
A2、制备电解质层
将(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:10分散于乙醇中，形成电解质悬浮液；在燃料极的外表面浸涂电解质悬浮液，然后在1400℃下烧结5h，即在燃料极的外表面形成致密电解质层；
A3、制备空气极
将(La0.85Sr0.15)0.95MnO3和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:1～1.5混合，所得混合物再按质量比1:1～1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料；或将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3按质量比1:1～1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料；
在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的电解质层的外表面刷上空气极浆料，900～1200℃烧结2h，即在电解质层的外表面形成空气极；
A4、制备甲烷化催化剂
将Ni盐、Cu盐、Ru盐、Rh盐、Pd盐和Co盐中的至少一种加入水中，形成浓度为1M的甲烷化催化剂溶液；
在预作为管式结构的低温甲烷化催化反应器单元处的燃料极内部采用浸渍法浸渍甲烷化催化剂溶液，然后500～800℃煅烧2h；若所用原料含有Ni盐、Cu盐或Co盐，再在H2气氛中将所形成的甲烷化催化剂的氧化物还原为单质，即在预作为管式结构的低温甲烷化催化反应器单元处的燃料极的内表面及内部孔隙里形成甲烷化催化剂，获得管式结构；
当所述电解催化剂是通过浸渍的方式分布于燃料极位于所述高温固体氧化物电解池单元处的内表面及内部孔隙里时，所述管式结构按如下方式进行制备：
B1、制备燃料极作为管式结构的支撑体
(1)、将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PESf)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比20:4:1混合均匀成聚合物溶液；
(2)、将(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92粉体作为燃料极粉体按质量比1～1.5:1加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成燃料极浆料；将石墨粉体按质量比1:2～3加入到聚合物溶液中混合，搅拌均匀，形成石墨浆料；
(3)、将管式模具插入石墨浆料中，均匀提拉出来并放入水中直至固化，然后插入燃料极浆料中，均匀提拉出来后迅速浸入乙醇中1min，再放入水中直至固化，脱模，得到燃料极生坯；
(4)、将燃料极生坯在90℃下烘干，再在1200℃下热处理2h，即得到作为管式结构的支撑体的多孔陶瓷燃料极；
B2、制备电解质层
将(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:10分散于乙醇中，形成电解质悬浮液；在燃料极的外表面浸涂电解质悬浮液，然后在1400℃下烧结5h，即在燃料极的外表面形成致密电解质层；
B3、制备空气极
将(La0.85Sr0.15)0.95MnO3和(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92按质量比1:1～1.5混合，所得混合物再按质量比1:1～1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料；或将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3按质量比1:1～1.5加入到含6wt％乙基纤维素的松油醇中，球磨均匀，形成空气极浆料；
在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的电解质层的外表面刷上空气极浆料，900～1200℃烧结2h，即在电解质层的外表面形成空气极；
B4、制备甲烷化催化剂
将Ni盐、Cu盐、Ru盐、Rh盐、Pd盐和Co盐中的至少一种加入水中，形成浓度为1M的甲烷化催化剂溶液；
在预作为管式结构的低温甲烷化催化反应器单元处的燃料极内部采用浸渍法浸渍甲烷化催化剂溶液，然后500～800℃煅烧2h；若所用原料含有Ni盐、Cu盐或Co盐，再在H2气氛中将所形成的甲烷化催化剂的氧化物还原为单质，即在预作为管式结构的低温甲烷化催化反应器单元处的燃料极的内表面及内部孔隙里形成甲烷化催化剂；
B5、制备电解催化剂
当所述电解催化剂为金属催化剂时，将金属盐和络合剂混合配制成金属离子浓度为0.3M的水溶液，在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的燃料极内部采用浸渍法浸渍，然后500～800℃煅烧2h；若所用金属催化剂为Ni或Cu，则再在H2气氛中将所形成的金属催化剂的氧化物还原为单质，即在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的燃料极的内表面及内部孔隙里形成金属催化剂，获得管式结构；
当所述电解催化剂为钙钛矿催化剂时，配制钙钛矿催化剂前驱体溶液，在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的燃料极内部采用浸渍法浸渍，然后500～800℃煅烧2～5h，即在预作为管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的燃料极的内表面及内部孔隙里形成钙钛矿催化剂，获得管式结构。
6.一种权利要求1～4中任意一项所述管式结构的应用，其特征在于：用于将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将管式结构置入加热炉内进行加热，使得管式结构的高温固体氧化物电解池单元处的温度稳定在700～1000℃，低温甲烷化催化反应器单元处的温度从与高温固体氧化物电解池单元相邻的一端到另一端、从700～1000℃向200℃梯度变化；将二氧化碳及水蒸气按体积比1:3～5形成混合气，从管式结构的高温固体氧化物电解池单元的一端通入管式结构内；
在高温固体氧化物电解池单元处施加1.3～1.5V电压，使二氧化碳及水蒸气在高温固体氧化物电解池单元处进行电解反应，生成CO和H2；所生成的CO和H2及剩余的二氧化碳在低温甲烷化催化反应器单元处进行催化反应，生成富含甲烷的气体。
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