CN107699915A - 一种温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置及其应用方法 - Google Patents

一种温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置及其应用方法，所述装置包括反应釜、反应釜内置的燃料极腔室和管式固体氧化物电解池、所述燃料极腔室与管式固体氧化物电解池密封相连，所述管式固体氧化物电解池的外侧设置空气极腔室，所述反应釜内围绕着燃料极腔室和管式固体氧化物电解池四周布置环形保温材料。所述方法包括(1)将保护气内从室温逐渐加热至电解区工作温度，加热过程中将保护气循环通入反应釜内的燃料极腔室和空气极腔室；(2)空气极腔室压力稳定后，切换燃料极腔室入口气体为CO2/H2O/H2混合气体，待燃料极腔室压力稳定后，接通外电路电源；(3)通过空气极入口气体温度调控管式固体氧化物电解池化学反应区的温度，以优化燃料产率；所述空气极腔室/燃料极腔室入口流量比在10以上。

Description

一种温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置及其应用方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种固体氧化物电解池二氧化碳转化装置，具体的说是涉及应用于一步合成甲烷或费托燃料的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置及其应用方法。
背景技术
伴随着人类社会的发展与科技的进步，能源的需求与日俱增。我国能源产能已具规模，但以传统煤炭等化石燃料为主的能源结构造成了雾霾、酸雨等环境污染问题，同时也造成了大量的CO2排放，未来的能源结构有待优化。可再生能源是未来能源结构的重要组成部分，2016年我国风光水三大可再生能源总装机容量达5.58亿千瓦，总发电量1.36万亿千万时，占总发电量的22％。《可再生能源发展“十三五”规划》中提出了2020年“可再生能源发电装机6.8亿千瓦，发电量1.9万亿千瓦时，占全部发电量的27％”的目标。然而，可再生能源具有地域性、间歇性的特点，其出力受到天气、季节、昼夜等因素的影响，难以保证稳定、持续的电能供应，这导致其难以大规模融入电网。2016年，我国“弃水、弃风、弃光”三弃电力总量近1100亿千瓦时，7.5％以上的可再生能源电力被弃置。为进一步提升可再生能源电力的利用率，需要大规模分布式储能技术以协调可再生能源发电端出力与负荷侧的能量需求，达到削峰填谷的作用。
中高温固体氧化物电解池(SOEC)，可利用CO2为原料，将弃置的可再生能源电力高效地转化为组分可调的合成气(H2/CO)，进一步通过甲烷化或者费托合成制取碳氢燃料，产物调控灵活，还可实现可再生能源的跨季节储能与远距离输运。与传统的抽水蓄能、压缩空气储能技术相比，SOEC储能设备更加灵活，环境污染小，噪声低；与新兴的电池、超级电容等技术相比于，SOEC储能在规模化、跨季节储能上又具有天然的优势。当前的电解合成甲烷或者费托燃料技术，多需要分为两步，第一步通过电解池制取氢气或者合成气，第二步通过甲烷化或者费托合成反应器进一步合成目标燃料。中国科技大学夏长荣等申请了公开号为CN105220172A的专利“一种将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体的管式结构及其制备方法和应用”，提出了将电解反应与甲烷化反应分别布置两端的管式SOEC结构和制备方法。当SOEC应用于甲烷或者费托燃料的合成时，电解的吸热过程与甲烷化/费托合成反应的放热过程有望实现原位热耦合，但需要进行一定的流动/传热设计，进而实现紧凑、高效的一步式二氧化碳和水电解制取碳氢燃料。
发明内容
本发明旨在通过电解的吸热过程与甲烷化/费托合成反应的放热过程有望实现原位热耦合设计，在一个温度自维持的反应器中同步实现的二氧化碳和水蒸汽共电解与甲烷或者费托燃料的合成。为此，本发明提出一种应用于一步合成甲烷或费托燃料的高效、紧凑的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置及方法。
本发明的技术方案为：一种温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置，包括反应釜、反应釜内置的燃料极腔室和管式固体氧化物电解池、所述燃料极腔室与管式固体氧化物电解池密封相连，所述管式固体氧化物电解池的外侧设置空气极腔室，所述反应釜内围绕着燃料极腔室和管式固体氧化物电解池四周布置环形保温材料。
进一步，所述空气极腔室入口管道下部为盘管围绕在管式固体氧化物电解池周围，空气极腔室入口气体沿着入口管道从底部出口流出，再从底部向上通过空气极腔室，从出口管道排出。
进一步，所述管式固体氧化物电解池的内部为多孔燃料阴极，外部为多孔空气阳极，中间为致密的固体氧化物电解质，下部为电解区，在该区域发生共电解反应产生燃料气体；上部为化学反应区，在该区域燃料气体进一步合成目标烃类燃料。
进一步，所述管式固体氧化物电解池与燃料极腔室采用陶瓷胶密封，为保证密封的可靠性，让空气极腔室的压力不能低于燃料极腔室，两个腔室之间的压力差要保证在103Pa以下，最大不能超过5×104Pa。
进一步，所述燃料极腔室入口管道和空气极腔室入口管道均为金属管道。燃料极腔室入口管道既作为入口管道，又作为燃料极集流导线；空气极腔室入口管道从反应釜上部的孔笔直引入至管式固体氧化物电解池外侧后，变为环绕着所述电解池的盘管。
进一步，所述反应釜外壳与燃料极腔室出口管道和空气极腔室出口管道通过焊接连接密封；与燃料极腔室入口管道和反应釜设置的温度传感器通过螺纹卡套密封连接，所述温度传感器为铠装热电偶；当空气极集流导线引出时，采用环氧树脂绝缘密封，并且在反应釜外侧通过循环水泵对绝缘密封处进行冷却。
本发明的另一技术方案为：应用上述装置进行二氧化碳和水蒸汽共电解的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将保护气内从室温逐渐加热至电解区工作温度，然后通入反应釜内的燃料极腔室和空气极腔室，并不断循环，直至将管式固体氧化物电解池逐步预热；
(2)空气极腔室压力稳定后，切换燃料极腔室入口气体为CO2/H2O/H2混合气体，待燃料极腔室压力稳定后，接通外电路电源；
(3)调控管式固体氧化物电解池化学反应区的温度，以优化燃料产率；为防止化学反应区飞温，保证空气极腔室和燃料极腔室压力温度，所述空气极腔室/燃料极腔室入口流量比在10以上。
进一步，通过流道布置与盘管设计，在管式固体氧化物电解池内部沿气流方向形成天然的温度梯度，上游的电解区为高温区，下游化学反应区为低温区。燃料极腔室入口管道和空气极腔室入口管道通入室温下的入口反应气，被化学反应区所放出的热量迅速预热，将热量带至高温电解区，维持电解反应的工作温度。
进一步，当合成甲烷时，采用镍基催化剂，维持所述化学反应区温度350-450℃，维持所述空气极腔室入口气体温度150-250℃。
进一步，当合成以乙烯为主的低碳烯烃，或者汽油、柴油液体燃料时，采用铁基催化剂，维持所述化学反应区温度300-350℃，维持所述空气极腔室入口气体温度100-150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.紧凑布置，将传统的电解池和甲烷化或费托合成反应器耦合成一个反应器；
2.温度自然分区操作，确保电化学反应和甲烷化或费托合成反应各自适宜的温度区间反应，避免电化学反应和甲烷化或费托合成反应间存在的温度不匹配的问题；
3.高效热耦合，无需外加热源，可实现温度自维持；
4.适用于多种目标燃料制备。
附图说明
图1是根据本发明实施例应用于一步合成甲烷或费托燃料的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置结构示意图。
图2是根据本发明实施例的管式固体氧化物电解池的结构示意图。
图3是根据本发明的另一个实施例，启动阶段温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置的结构示意图。
图4是根据本发明的再一个实施例，温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解管堆装置的结构示意图。
图中：1—燃料极腔室出口管道；2—背压式调节阀；3—安全阀；4—压力传感器；5—燃料极腔室入口管道；6—联通阀；7—反应釜；8—温度传感器；9—空气极腔室入口管道；10—燃料极腔室；11—空气极集流导线；12—空气极腔室出口管道；13—保温材料；14—管式固体氧化物电解池；14A—多孔燃料极(阴极)；14B—致密的固体氧化物电解质；14C—多孔空气极(阳极)；14D—化学反应区浸渍了甲烷化或者费托合成催化剂的多孔燃料极；14E—化学反应区燃料极腔室入口管道5外壁与多孔燃料极表面的化学催化层；15—预热器；16—预热器出口管道；17—预热器入口管道。
具体实施方式
本发明提供了一种应用于一步合成甲烷或费托燃料的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置，包括反应釜、内置管式固体氧化物电解池、热电偶、进出口管路阀件以及保温材料。
通过燃料极腔室壳体与管式固体氧化物电解池密封相连，将整个反应釜内部分为了燃料极腔室(内侧)和空气极腔室(外侧)。反应釜内围绕着燃料极腔室壳体和管式固体氧化物电解池四周布置环形保温材料，保温材料上部钻出两个孔，其中一个孔是用于管式固体氧化物电解池外侧空气极集流导线引出，另一个孔是提供空气极气流流道，使得空气极气体能从反应釜侧面上部的空气极腔室出口管道流出。反应釜外壳上部布置个孔，分别用于引出燃料极腔室的入口管道和出口管道、空气极腔室入口管道以及温度传感器以及空气极集流导线。燃料极腔室入口管道直接插至管式固体氧化物电解池底部，燃料极电流可从入口管道处直接收集。本装置通过燃料极腔室入口管道与空气极腔室集流导线，与外电路相连。空气极腔室入口管道下部为盘管围绕在管式固体氧化物电解池周围，空气极腔室入口气体沿着入口管道从底部出口流出，再从底部向上通过空气极腔室，从出口管道流出。燃料极腔室出口管道与空气极腔室出口管道上沿着出口气流方向分别布置了压力传感器、安全阀、背压式调节阀，以控制反应釜内燃料极腔室和空气极腔室的压力。燃料极腔室出口管道与空气极腔室出口管道之间通过管路联通，由联通阀控制该联通管路的开闭。
所述管式固体氧化物电解池为燃料极支撑式管式固体氧化物电解池，内部为多孔燃料极(阴极)，外部为多孔空气极(阳极)，中间为致密的固体氧化物电解质层。管式固体氧化物电解池下部，即燃料极入口气体进入电解池的上游区域，为电解区，在该区域入口气体CO2/H2O发生共电解反应产生富CO/H2燃料气体；管式固体氧化物电解池上部，即电解池下游区域，为化学反应区，在该区域富CO/H2燃料气体进一步合成目标的烃类燃料。针对不同目标产物选择相应的催化剂，浸渍在化学反应区多孔燃料极内部孔隙表面，并涂覆在化学反应区燃料极腔室入口管道外壁与多孔燃料极表面。
所述温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置，通过流道布置与盘管设计，在管式固体氧化物电解池内部沿气流方向形成天然的温度梯度，上游的电解区为高温区，下游化学反应区为低温区。燃料极腔室入口管道和空气极腔室入口管道通入室温下的入口反应气，被化学反应区所放出的热量迅速预热，将热量带至高温电解区，维持电解反应的工作温度。本装置通过原位热耦合，实现固体氧化物电解池低电压、自维持运行。
所述温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置的工作方法，开启联通阀6，保护气在10小时内从室温逐渐加热至电解区工作温度，通入反应釜7内的燃料极和空气极腔室，并不断循环，直至将管式固体氧化物电解池14逐步预热，稳定在电解区工作温度。保持联通阀6开启，逐步提高背压式调节阀2的参比压力，保证系统压力稳步提升，直至压力传感器4示数稳定在设置的压力下，关闭联通阀6，空气极腔室入口气体先切换为空气或者氧气，待空气极腔室压力稳定后，再切换燃料极腔室入口气体为CO2/H2O/H2混合气体，待燃料极腔室压力稳定后，可接通外电路电源。安全阀3用于防止局部压力过大。
所述温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置，可用于制取包括甲烷、乙烯等低碳烃类气体燃料，汽油、柴油等C5+液体烃类燃料,或者醇类等其他含氧碳氢燃料。
具体的技术方案是一种应用于一步合成甲烷或费托燃料的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置，主要由反应釜外壳、内置电炉、管式固体氧化物电解池、热电偶、进出口管路阀件以及保温材料等组成。其特征在于，通过燃料极腔室壳体10与管式固体氧化物电解池14密封相连，将整个反应釜7内部分为了燃料极腔室(内侧)和空气极腔室(外侧)。反应釜7内围绕着燃料极腔室壳体10和管式固体氧化物电解池14四周布置环形保温材料13，保温材料13上部钻出两个孔，其中一个孔是用于管式固体氧化物电解池14外侧空气极集流导线11引出，另一个孔是提供空气极气流流道，使得空气极气体能从反应釜7侧面上部的空气极腔室出口管道12流出。反应釜外壳7上部布置5个孔，分别用于引出燃料极腔室的入口管道5和出口管道1、空气极腔室入口管道9以及温度传感器8以及空气极集流导线11。燃料极腔室入口管道5直接插至管式固体氧化物电解池14底部，燃料极电流可从入口管道5处直接收集。本装置通过燃料极腔室入口管道5与空气极腔室集流导线11，与外电路相连。空气极腔室入口管道9下部为盘管围绕在管式固体氧化物电解池14周围，空气极腔室入口气体沿着入口管道9从底部出口流出，再从底部向上通过空气极腔室，从出口管道12流出。燃料极腔室出口管道1与空气极腔室出口管道12之间通过管路联通，由联通阀6控制该联通管路的开闭。燃料极腔室出口管道1与空气极腔室出口管道12上沿着出口气流方向分别布置了压力传感器4、安全阀3、背压式调节阀2。
进一步，所述管式固体氧化物电解池14为燃料极支撑式管式固体氧化物电解池，内部为多孔燃料极14A(阴极)，外部为多孔空气极14C(阳极)，中间为致密的固体氧化物电解质14B。管式固体氧化物电解池14下部，即燃料极入口气体进入电解池的上游区域，为电解区，在该区域入口气体CO2/H2O发生共电解反应产生富CO/H2燃料气体；管式固体氧化物电解池14上部，即电解池下游区域，为化学反应区，在该区域富CO/H2燃料气体进一步合成目标的烃类燃料。针对不同目标产物选择相应的催化剂，浸渍在化学反应区多孔燃料极内部孔隙表面(14D)，并涂覆在化学反应区燃料极腔室入口管道5外壁与多孔燃料极表面(14E)。例如目标燃料为甲烷时，可浸渍和涂覆如镍基等甲烷化催化剂；目标燃料为汽油或柴油等燃料时，可浸渍和涂覆如铁基、钴基等费托合成催化剂。
进一步，所述管式固体氧化物电解池14与燃料极腔室壳体10采用陶瓷胶密封，为保证密封的可靠性，让空气极腔室的压力不能低于燃料极腔室，两个腔室之间的压力差要保证在103Pa以下，最大不能超过5×104Pa。
进一步，所述燃料极腔室入口管道5和空气极腔室入口管道9均为金属管道。燃料极腔室入口管道5既作为入口管道，又作为燃料极集流导线；空气极腔室入口管道9从反应釜7上部的孔笔直引入至管式固体氧化物电解池14外侧后，变为环绕着电解池的盘管，其作用在于吸收电解池下游化学反应区放出的热量，充分预热。
进一步，所述反应釜7外壳同燃料极腔室出口管道1和空气极腔室出口管道12通过焊接连接密封；同燃料极腔室入口管道5和温度传感器8通过螺纹卡套密封连接，温度传感器8为铠装热电偶；当空气极集流导线11引出时，采用环氧树脂绝缘密封，并且在釜体外侧通过循环水泵对绝缘密封处进行冷却。
进一步，反应釜7的密封连接可承受1MPa以上的压力。
将上述装置应用于一步合成甲烷或费托燃料的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解的方法，包括以下步骤，开启联通阀6，保护气在10小时内从室温逐渐加热至电解区工作温度，通入反应釜7内的燃料极和空气极腔室，并不断循环，直至将管式固体氧化物电解池14逐步预热，稳定在电解区工作温度。保持联通阀6开启，逐步提高背压式调节阀2的参比压力，保证系统压力稳步提升，直至压力传感器4示数稳定在设置的压力下，关闭联通阀6，空气极腔室入口气体先切换为空气或者氧气，待空气极腔室压力稳定后，再切换燃料极腔室入口气体为CO2/H2O/H2混合气体，待燃料极腔室压力稳定后，可接通外电路电源。安全阀3用于防止局部压力过大。根据目标燃料产物的不同，燃料合成适宜的温度区间也有所不同，通过调节空气极入口气体的预热温度，调控化学反应区的温度区间，以优化燃料产率。目标燃料为甲烷，采用镍基催化剂时，化学反应区适合在350-450℃，考虑反应放热，应调节空气极入口气体温度在150-250℃；目标燃料为汽油或柴油等燃料，采用铁基催化剂时，化学反应区适合在300-350℃，考虑反应放热，应调节空气极入口气体温度在150-250℃，适合在100-150℃。为防止化学反应区飞温，保证空气极和燃料极压力温度，空气极/燃料极入口流量比应在10以上。
进一步，通过流道布置与盘管设计，在管式固体氧化物电解池14内部沿气流方向形成天然的温度梯度，上游的电解区为高温区，下游化学反应区为低温区。燃料极腔室入口管道5和空气极腔室入口管道9通入室温下的入口反应气，被化学反应区所放出的热量迅速预热，将热量带至高温电解区，维持电解反应的工作温度。本装置通过原位热耦合，实现固体氧化物电解池低电压、自维持运行。
进一步，所述装置可适用于合成甲烷、乙烯等低碳烃类气体燃料，汽油、柴油等C5+液体烃类燃料,或者醇类等其他含氧碳氢燃料。
所述方法的优点在于，紧凑布置，将传统的电解池和甲烷化或费托合成反应器耦合成一个反应器；温度自然分区操作，确保电化学反应和甲烷化或费托合成反应各自适宜的温度区间反应，避免电化学反应和甲烷化或费托合成反应间存在的温度不匹配的问题；高效热耦合，无需外加热源，可实现温度自维持；适用于多种目标燃料制备。
如图1所示，燃料极腔室壳体10与管式固体氧化物电解池14密封相连，将整个反应釜7内部分为了燃料极腔室(内侧)和空气极腔室(外侧)。反应釜7内围绕着燃料极腔室壳体10和管式固体氧化物电解池14四周布置环形保温材料13，保温材料13上部钻出两个孔，其中一个孔是用于管式固体氧化物电解池14外侧空气极集流导线11引出，另一个孔是提供空气极气流流道，使得空气极气体能从反应釜7侧面上部的空气极腔室出口管道12流出。反应釜7外壳上部布置5个孔，分别用于引出燃料极腔室的入口管道5和出口管道1、空气极腔室入口管道9，温度传感器8以及空气极集流导线11。燃料极腔室入口管道5直接插至管式固体氧化物电解池14底部，燃料极电流可从入口管道5处直接收集。本装置通过燃料极腔室入口管道5与空气极腔室集流导线11，与外电路相连。空气极腔室入口管道9下部为盘管围绕在管式固体氧化物电解池14周围，空气极腔室入口气体沿着入口管道9从底部出口流出，再从底部向上通过空气极腔室，从出口管道12流出。燃料极腔室出口管道1与空气极腔室出口管道12之间通过管路联通，由联通阀6控制该联通管路的开闭。燃料极腔室出口管道1与空气极腔室出口管道12上沿着出口气流方向分别布置了压力传感器4、安全阀3、背压式调节阀2。
管式固体氧化物电解池14为燃料极支撑式管式固体氧化物电解池，如图2所示，内部为多孔燃料极14A(阴极)，外部为多孔空气极14C(阳极)，中间为致密的固体氧化物电解质14B。管式固体氧化物电解池14下部，即燃料极入口气体进入电解池的上游区域，为电解区，在该区域入口气体CO2/H2O发生共电解反应产生富CO/H2燃料气体；管式固体氧化物电解池14上部，即电解池下游区域，为化学反应区，在该区域富CO/H2燃料气体进一步合成目标的烃类燃料。针对不同目标产物选择相应的催化剂，浸渍在化学反应区多孔燃料极内部孔隙表面(14D)，并涂覆在化学反应区燃料极腔室入口管道5外壁与多孔燃料极表面(14E)。例如目标燃料为甲烷时，可浸渍和涂覆如镍基等甲烷化催化剂；目标燃料为汽油或柴油等燃料时，可浸渍和涂覆如铁基、钴基等费托合成催化剂。
燃料极腔室入口管道5和空气极腔室入口管道9均为金属管道。燃料极腔室入口管道5既作为入口管道，又作为燃料极集流导线；空气极腔室入口管道9从反应釜7上部的孔笔直引入至管式固体氧化物电解池14外侧后，变为环绕着电解池的盘管，其作用在于吸收电解池下游化学反应区放出的热量，充分预热。
使用所述装置进行温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解的方法为：
开启联通阀6，保护气在10小时内从室温逐渐加热至电解区工作温度，通入反应釜7内的燃料极和空气极腔室，并不断循环，直至将管式固体氧化物电解池14逐步预热，稳定在电解区工作温度。保持联通阀6开启，逐步提高背压式调节阀2的参比压力，保证系统压力稳步提升，直至压力传感器4示数稳定在设置的压力下，关闭联通阀6，空气极腔室入口气体先切换为空气或者氧气，待空气极腔室压力稳定后，再切换燃料极腔室入口气体为CO2/H2O/H2混合气体，待燃料极腔室压力稳定后，可接通外电路电源。安全阀3用于防止局部压力过大。根据目标燃料产物的不同，燃料合成适宜的温度区间也有所不同，通过调节空气极入口气体的预热温度，调控化学反应区的温度区间，以优化燃料产率。例如，目标燃料为甲烷，采用镍基催化剂时，化学反应区适合在350-450℃，考虑反应放热，应调节空气极入口气体温度在150-250℃；目标燃料为汽油或柴油等燃料，采用铁基催化剂时，化学反应区适合在300-350℃，考虑反应放热，应调节空气极入口气体温度在100-150℃。为防止化学反应区飞温，保证空气极和燃料极压力温度，空气极/燃料极入口流量比应在10以上。
所述温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置，可用于制取包括甲烷、乙烯等低碳烃类气体燃料，汽油、柴油等C5+液体烃类燃料,或者醇类等其他含氧碳氢燃料。
实施例1
本实施例为一种应用于一步合成甲烷或费托燃料的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置。如图1所示，燃料极腔室壳体10与管式固体氧化物电解池14密封相连，将整个反应釜7内部分为了燃料极腔室(内侧)和空气极腔室(外侧)。反应釜7内围绕着燃料极腔室壳体10和管式固体氧化物电解池14四周布置环形保温材料13，保温材料13上部钻出两个孔，其中一个孔是用于管式固体氧化物电解池14外侧空气极集流导线11引出，另一个孔是提供空气极气流流道，使得空气极气体能从反应釜7侧面上部的空气极腔室出口管道12流出。反应釜7上部布置5个孔，分别用于引出燃料极腔室的入口管道5和出口管道1、空气极腔室入口管道9以及温度传感器8以及空气极集流导线11。燃料极腔室入口管道5直接插至管式固体氧化物电解池14底部，燃料极电流可从入口管道5处直接收集。本装置通过燃料极腔室入口管道5与空气极腔室集流导线11，与外电路相连。空气极腔室入口管道9下部为盘管围绕在管式固体氧化物电解池14周围，空气极腔室入口气体沿着入口管道9从底部出口流出，再从底部向上通过空气极腔室，从出口管道12流出。燃料极腔室出口管道1与空气极腔室出口管道12之间通过管路联通，由联通阀6控制该联通管路的开闭。燃料极腔室出口管道1与空气极腔室出口管道12上沿着出口气流方向分别布置了压力传感器4、安全阀3、背压式调节阀2。
管式固体氧化物电解池14为燃料极支撑式管式固体氧化物电解池，如图2所示，内部为多孔燃料极14A(阴极)，外部为多孔空气极14C(阳极)，中间为致密的固体氧化物电解质14B。管式固体氧化物电解池14下部，即燃料极入口气体进入电解池的上游区域，为电解区，在该区域入口气体CO2/H2O发生共电解反应产生富CO/H2燃料气体；管式固体氧化物电解池14上部，即电解池下游区域，为化学反应区，在该区域富CO/H2燃料气体进一步合成目标的烃类燃料。针对不同目标产物选择相应的催化剂，浸渍在化学反应区多孔燃料极内部孔隙表面(14D)，并涂覆在化学反应区燃料极腔室入口管道5外壁与多孔燃料极表面(14E)。例如目标燃料为甲烷时，可浸渍和涂覆如镍基等甲烷化催化剂；目标燃料为汽油或柴油等燃料时，可浸渍和涂覆如铁基、钴基等费托合成催化剂。
燃料极腔室入口管道5和空气极腔室入口管道9均为金属管道。燃料极腔室入口管道5既作为入口管道，又作为燃料极集流导线；空气极腔室入口管道9从反应釜7上部的孔笔直引入至管式固体氧化物电解池14外侧后，变为环绕着电解池的盘管，其作用在于吸收电解池下游化学反应区放出的热量，充分预热。根据目标燃料产物的不同，燃料合成适宜的温度区间也有所不同，通过调节空气极入口气体的预热温度，调控化学反应区的温度区间，以优化燃料产率。例如，目标燃料为甲烷，采用镍基催化剂时，化学反应区适合在350-450℃，考虑反应放热，应调节空气极入口气体温度在150-250℃；目标燃料为汽油或柴油等燃料，采用铁基催化剂时，化学反应区适合在300-350℃，考虑反应放热，应调节空气极入口气体温度在150-250℃，适合在100-150℃。为防止化学反应区飞温，保证空气极和燃料极压力温度，空气极/燃料极入口流量比应在10以上。
实施例2
本实施例为一种应用于一步合成甲烷或费托燃料的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置的启动方法。如图3所示，它在图1的基础上，增加了预热器15，预热器出口管道16与入口管道17。本实施例与实施例1不同之处在于，管式固体氧化物电解池14处于开路状态，空气极与燃料极均通入保护性气体氮气。开启联通阀6，氮气从燃料极腔室入口管道5和空气极腔室入口管道9通入反应釜7内的燃料极和空气极腔室，从燃料极腔室出口管道1和空气极腔室出口管道12流出，经过预热器回收再热后，在通入反应釜7不断循环。预热器15在10小时内将循环氮气从室温逐渐加热至电解区工作温度，氮气在预热器15与反应釜7之间循环流动，直至将管式固体氧化物电解池14逐步预热至电解区工作温度，并稳定为止。保持联通阀6开启，逐步提高背压式调节阀2的参比压力，保证系统压力稳步提升，直至压力传感器4示数稳定在设置的压力下，关闭联通阀6，先后切换空气极腔室入口气体和燃料极腔室入口气体，待两极腔室压力稳定后，接通外电路电源，即实现实施例1的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置的启动过程。
本实施例所述的启动方式的优点在于，温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置无需内置加热源，启动后温度可自维持，持续工作在稳定的温度和压力下。
实施例3
本实施例为一种应用于一步合成甲烷或费托燃料的温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解管堆的装置。如图3所示。本实施例与实施例1不同之处在于：将实施例1中的管式固体氧化物电解池单元拓展为管式固体氧化物电解池堆，各管式固体氧化物电解池单元之间通过并联方式集成，空气极利用空气极集流导线11连接，燃料极通过燃料极腔室入口管道5集流连接。
本实施方式的优点在于：利用管式固体氧化物电解池堆实现多管的并联，提高装置的合成燃料产率，且利用管式固体氧化物电解池更容易成堆规模化，具有紧凑的结构布置，燃料极只需通过简单的管道连接集流。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种温度自维持二氧化碳和水蒸汽共电解装置，其特征在于，包括反应釜、反应釜内置的燃料极腔室和管式固体氧化物电解池、所述燃料极腔室与管式固体氧化物电解池密封相连，所述管式固体氧化物电解池的外侧设置空气极腔室，所述反应釜内围绕着燃料极腔室和管式固体氧化物电解池四周布置环形保温材料。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述空气极腔室入口管道下部为盘管围绕在管式固体氧化物电解池周围，空气极腔室入口气体沿着入口管道从底部出口流出，再从底部向上通过空气极腔室，从出口管道排出。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述管式固体氧化物电解池的内部为多孔燃料阴极，外部为多孔空气阳极，中间为致密的固体氧化物电解质，下部为电解区，在该区域发生共电解反应产生燃料气体；上部为化学反应区，在该区域燃料气体进一步合成目标烃类燃料。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述管式固体氧化物电解池与燃料极腔室采用陶瓷胶密封，为保证密封的可靠性，让空气极腔室的压力不能低于燃料极腔室，两个腔室之间的压力差要保证在103Pa以下，最大不能超过5×104Pa。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述燃料极腔室入口管道和空气极腔室入口管道均为金属管道。燃料极腔室入口管道既作为入口管道，又作为燃料极集流导线；空气极腔室入口管道从反应釜上部的孔笔直引入至管式固体氧化物电解池外侧后，变为环绕着所述电解池的盘管。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应釜外壳与燃料极腔室出口管道和空气极腔室出口管道通过焊接连接密封；与燃料极腔室入口管道和反应釜设置的温度传感器通过螺纹卡套密封连接，所述温度传感器为铠装热电偶；当空气极集流导线引出时，采用环氧树脂绝缘密封，并且在反应釜外侧通过循环水泵对绝缘密封处进行冷却。
7.应用权利要求1-6任一所述的装置进行二氧化碳和水蒸汽共电解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将保护气内从室温逐渐加热至电解区工作温度，然后通入反应釜内的燃料极腔室和空气极腔室，并不断循环，直至将管式固体氧化物电解池逐步预热；
(2)空气极腔室压力稳定后，切换燃料极腔室入口气体为CO2/H2O/H2混合气体，待燃料极腔室压力稳定后，接通外电路电源；
(3)调控管式固体氧化物电解池化学反应区的温度，以优化燃料产率；为防止化学反应区飞温，保证空气极腔室和燃料极腔室压力温度，所述空气极腔室/燃料极腔室入口流量比在10以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过流道布置与盘管设计，在管式固体氧化物电解池内部沿气流方向形成天然的温度梯度，上游的电解区为高温区，下游化学反应区为低温区。燃料极腔室入口管道和空气极腔室入口管道通入室温下的入口反应气，被化学反应区所放出的热量迅速预热，将热量带至高温电解区，维持电解反应的工作温度。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当合成甲烷时，采用镍基催化剂，维持所述化学反应区温度350-450℃，维持所述空气极腔室入口气体温度150-250℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当合成乙烯为主的低碳烯烃，或者汽油、柴油液体燃料时，采用铁基催化剂，维持所述化学反应区温度300-350℃，维持所述空气极腔室入口气体温度100-150℃。
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