CN117448853A - 一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器及其运行方法 - Google Patents
一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器及其运行方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器及其运行方法,其可装配一根或多根管式膜电极,形成膜电极列管,并同时进行阴极CO2电还原反应和阳极析氧反应,提高单台反应器的CO2电转化能力、制氧能力以及空间利用率;电解质膜外侧阴极电解质溶液、CO2气体跟膜内侧阳极电解液以自下而上的方式连续并流;气体分散器与管式膜电极的底端相互错位,有利于CO2气体的均匀分散;参比电极放置于多根管式电极的中间位置,有利于电势的精确控制;阴、阳极通过集流环进行集流的方式使得阴、阳极易设计更改和装配拆卸,有利于组件批量化生产;阴、阳极为管式MEA零间隙结构,使得反应器内阻低,降低槽压和能耗。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域,涉及一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器及其运行方法。
背景技术
二氧化碳电还原技术(CO2RR)具有系统简单、反应条件温和和易模块化等优势。阴极电催化剂决定CO2RR产物的选择性。在近十年时间里,随着研究人员对CO2RR电催化剂研发的大量投入和CO2RR反应机理的探索,面向各类产物的CO2RR选择性与转化电流密度均有大幅提升(De Luna et al.What would it take for renewably powered electrosynthesisto displace petrochemical processes?Science,2019,364,350[J])。可见,日益成熟的催化剂正驱动着CO2RR研究向高效、可规模化的电解池方向发展,旨在实现CO2的规模化转化。
H型电解池是CO2RR基础研究最常见的电解池,其适用于催化剂的筛选和本征动力学表征,过高的槽压使其很难用于CO2的规模化转化;无电解质膜配置的微流体电解池,可降低工作电极与对电极之间的内阻,但面向应用又面临着产物易交叉、不可背压的困境,有电解质膜的微流体电解池的阴极和膜之间存在KHCO3电解质液层,相对较高的内阻及复杂的电解池结构使其商业化进程面临更多的挑战;固体氧化物电解池可高效催化CO2还原为CO,然而高温环境能耗需求高、工艺复杂、易积碳和难密封等的问题仍亟待解决;固定床型CO2RR电解池拥有三维阴极网络,增加了电催化剂的比表面积,可进行CO2RR三维阴极网络极化过程的实验表征,但其阴、阳极之间距离过远导致电解池内阻大,不适合CO2规模化转化。
膜电极(MEA)型CO2RR电解池可在阴极形成“三相界面”,有助于实现CO2的规模化转化(毛庆等.二氧化碳电化学还原反应器的研究进展[J].化工进展,2019,v.38;No.338(11):102-111.),然而其“三相界面”的碳酸盐沉积以及阴极电位的精准控制一直是影响CO2RR稳定运行的关键因素。Vennekoetter等人(J.Vennekoettera et al.Beyond thecatalyst:How electrode and reactor design determine theproduct spectrumduring electrochemical CO2reduction,Chemical Engineering Journal,2019,364:89-101)采用阳离子交换膜(CEM)构建MEA型CO2RR电解池,CEM阴极侧的酸性环境导致副反应析氢占主导,提出在CEM两侧均设置缓冲层结构模块后可将CO2还原为CO和C2H4,但两侧缓冲层的设置增加了电解池的欧姆损失;单侧阴极缓冲层虽然可减小欧姆损失,但会增加过程控制的复杂度。针对以上问题,毛庆等深入分析了缓冲层结构MEA的运行稳定性(毛庆等,膜电极构型CO2还原电解单池的稳定性研究,电化学,2020,26(3),359-369[J]),提出其在运行中存在“可逆”和“不可逆”两种衰减模式,保持KHCO3电解质流动的连续性是降低CO2RR电解池“可逆衰减”的有效方法。进一步,毛庆等专利了一种传质强化型MEA构型反应器(ZL201810016816.1),通过加装可实现KHCO3连续流动的结构单元,实现CO2RR的稳定运行。可见,采用CEM的MEA需要缓冲层的引入才能缓解副反应析氢,但这增加了电解池的欧姆损失和运行复杂性。
Li等(L.Lietal.Stable,active CO2 reduction to formate via redox-modulated stabilization of active sites,Nature Communicaions,2021,12:5223)采用阴离子交换膜(AEM)以Bi、Sn和Bi0.1Sn阴极电催化材料构建了CO2电还原MEA,在100mA·cm-2的电流密度下,CO2电还原制备甲酸的法拉第效率接近95%,稳定性超过2400小时。在以AEM为电解质膜的“三相界面”形成过程中,传输到阴极的OH-会与CO2反应生成HCO3 -和CO3 2-,长时间运行后会在气体扩散电极内结晶并累积,引起电极结构的变化与传质通道的堵塞,会直接影响CO2RR过程的稳定性。可见,降低内阻损失,拓展阴离子树脂、催化剂与气孔形成的CO2RR“三相界面”,解决盐析导致的电极流场堵塞与GDE水淹已成为此类MEA电极优化及电解池设计的重心。
可见,上述结构设计源于燃料电池、液流电池及水电解装备的电解池难以适应CO2RR反应的控制需求,CO2RR反应需要符合自身特征的电解池设计。管式电解池是应用管束电极实现CO2RR过程的一类电解池集合,它最重要的特征是三维管式电极结构。由于H池的阴极室操作空间足够大,Kas等人(Kas R,Hummadi K K,Kortlever R,et al.Three-dimensional porous hollow fibre copper electrodes for efficient and high-rateelectrochemical carbon dioxide reduction[J].Nature Communications.2016,7(1).)设计了一种既可作为阴极电催化剂,又可作为气体分散器的Cu中空纤维管式电极,在-0.4V(vs.RHE)电位下,CO法拉第效率最高为75%。Xie等人(Xie Y,Xiao J,Liu D,etal.Electrolysis of Carbon Dioxide in a Solid Oxide Electrolyzer with Silver-Gadolinium-Doped Ceria Cathode[J].Journal of the ElectrochemicalSociety.2015,162(4):F397-F402.)以YSZ为固体电解质配合钆掺杂二氧化铈(Ag-GDC)金属陶瓷阴极和LSM析氧阳极,制备了管式固体氧化物电解池,在-2.0V时,电流密度达到1.36A·cm-2,且在-1.50A·cm-2下可实现95.2%的CO法拉第效率,能量转化效率为56.5%。毛庆等分析了MEA型电解池运行中存在的问题,并结合管式电解池的结构优势,设计了一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池(CN 115261900 A),该电解池阴、阳极为管式MEA结构,两极及电解质膜紧密贴合,使得电解池内阻低,相同电流密度下所需槽压低,可实现CH4法拉第效率19.32%~47.85%,CO法拉第效率为48.53%。然而,该管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池的气体分散器位于管式膜电极的正下端,电极阻挡导致气体分散不均;电解池腔体操作空间小,阳极电解液的循环更新实现起来复杂;参比电极与阴极固定在一起,减小了反应面积。
综上所述,MEA型CO2RR电解池采用GDE配置的零间隙结构内阻低,容易形成CO2/电解质/催化剂构成的“三相界面”,但零间隙结构难以放置参比电极,使得阴极界面电势难以独立控制;采用CEM的MEA时,GDE微区pH难以稳定,加入缓冲层后则又产生了GDE水淹问题;采用AEM的MEA时,使得阴极环境稳定,则又存在盐析导致的GDE结构变化和流场堵塞等顽病。管式膜电极CO2RR电解池具备独特的三维管式零间隙电极结构,使得其内阻低,且不存在电势不可控、流场堵塞、GDE水淹等问题,同样可实现CO2的高活性转化,但其面临着气体分散不均、空间小操作复杂等问题。因此,当前CO2RR技术的关键是设计出具备CO2规模化转化能力的电化学反应器。
发明内容
为解决上述问题,本发明提出了一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,其特征优势有:(1)一台反应器可装配多根管式膜电极,形成膜电极列管,并同时进行阴极CO2电还原反应和阳极析氧反应,提高单台反应器的CO2电转化能力、制氧能力以及空间利用率;(2)电解质膜外侧阴极电解质溶液、CO2气体跟膜内侧阳极电解液以自下而上的方式连续并流;(3)气体分散器与管式膜电极的底端相互错位,有利于CO2气体的均匀分散并强化电极界面的传质;(4)参比电极放置于多根管式电极的中间位置,有利于电势的精确控制;(5)阴、阳极通过集流环进行集流的方式使得阴、阳极易设计更改和装配拆卸,有利于组件批量化生产;(6)阴、阳极为管式MEA零间隙结构,使得反应器内阻低,降低槽压和能耗;(7)一台反应器的体积大,可作为一个模块单元,利于规模化生产。
本发明的具体技术方案为:
一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,包括管式阳极组件、管式阴极组件以及分隔两者的聚合物电解质膜34;所述的管式阳极组件包括阳极顶部管板接头2、顶部螺帽3、阳极底部管板接头19、阳极集流环A29、管式析氧阳极35、阳极集流环B36、底部螺帽41以及实现阳极室密封与电极固定的连接件;所述的管式阴极组件包括阴极腔体盖4、盖密封垫片5、阴极腔体7、视镜法兰10、视镜密封垫片11、视镜盖12、腔体温控夹套13、底座密封垫片17、阴极腔体底座18、参比电极20、阴极集流环A31、阴极集流环B32、阴极集流环C38、阴极集流环D39、CO2RR阴极40、气体分散器42以及实现阴极室密封与电极固定的连接件;
所述的阴极腔体盖4,其上焊接压力表接口1用于压力显示器的固定,其上设有通孔B4-1、通孔C4-2、通孔D4-3、通孔E4-4、通孔F4-5和通孔G4-6;三个通孔B4-1分别配合管板接头A21、管板接头B22、管板接头E27完成对辅助电极测试线55的固定及密封;三个通孔C4-2分别配合管板接头C23、管板接头D24、管板接头F28完成对工作电极测试线54的固定及密封;位于中间位置的通孔D4-3配合参比电极管板接头25完成对参比电极测试线56的固定及密封;通孔E4-4配合热电偶管板接头26用于热电偶的固定及密封;位于边沿的通孔F4-5有多个,与阴极腔体7顶部边沿通孔H5-1一一对应,配合盖密封垫片5及螺丝组件完成对阴极腔体盖4和阴极腔体7之间的固定及密封;多个通孔G4-6配合阳极顶部管板接头2和顶部螺帽3完成对管式析氧阳极35顶部的固定及密封;
所述的阴极腔体7,其顶部边沿设有多个通孔H5-1,与阴极腔体盖4边沿的通孔F4-5一一对应,配合盖密封垫片5及螺丝组件完成对阴极腔体7顶部的密封;其底部边沿设有多个通孔I5-2,与阴极腔体底座18边沿的通孔M7-3一一对应,配合底座密封垫片17及螺丝组件完成对阴极腔体7底部的密封;阴极腔体7的下部与视镜法兰10焊接在一起,视镜法兰10上的通孔J5-3与视镜盖11上的通孔K6-1一一对应,配合视镜密封垫片12及螺丝组件完成对视镜法兰10的密封;阴极腔体7上部设置的液位显示上接口及产物出口6既作为产物排出口,又与下部设置的液位显示下接口及阴极电解液排液口16通过连接管连接,起着显示液位的作用;阴极腔体7上部的上部和下部还分别设置阴极电解液出口8和阴极电解液入口15,阴极电解液出口8和阴极电解液入口15连接液泵,实现阴极电解液自下而上的循环流动;阴极腔体7外部焊接有腔体温控夹套13,且二者之间留有空隙,腔体温控夹套13上的循环水入口14和循环水出口9连接外部的恒温循环水箱50,实现阴极腔体7内部反应温度的控制;
所述的阴极腔体底座18,其上设有多个凹孔7-1,用于气体分散器42的胶封固定;凹孔7-1中间均设有通孔L7-2,用于连接CO2入口管板接头43,形成CO2进入阴极腔体7的通道;其边沿设有多个通孔M7-3,与阴极腔体7底部边沿的通孔I5-2一一对应,配合底座密封垫片17及螺丝组件完成对阴极腔体7底部的密封;阴极腔体底座18上设有多个通孔N7-4,配合阳极底部管板接头19和底部螺帽41完成对管式析氧阳极35底部的固定及密封;
所述的阳极顶部管板接头2,其中心设有通孔A2-1,与阳极电解液出口管连接并完成密封;阳极顶部管板接头2上的外螺纹A2-2与顶部螺帽3的内螺纹孔A3-1配合完成对阳极顶部管板接头2的固定及密封;
所述的阳极底部管板接头19,其中心设有通孔O8-1,与阳极电解液入口管连接并完成密封;阳极底部管板接头19上的外螺纹B8-2与底部螺帽41的内螺纹孔T18-1配合完成对阳极底部管板接头19的固定及密封;阳极顶部管板接头2和阳极底部管板接头19共同用来固定管式析氧阳极35;
所述的阳极集流环A29和阳极集流环B36均为半圆环;阳极集流环A29上设有通孔P9-4,配合内螺纹孔B9-1和螺丝用于集流线的固定;内螺纹孔C9-2、内螺纹孔D9-3分别与阳极集流环B36上的内螺纹孔E10-1、内螺纹孔F10-2一一对应,配合螺丝组件将阳极集流环A29和阳极集流环B36固定于管式析氧阳极35上;
所述的绝缘环A30和绝缘环B37均为半圆环;绝缘环A30上设有内螺纹孔G11-1和内螺纹孔H11-2,分别与绝缘环B37上的内螺纹孔I12-1和内螺纹孔J12-2一一对应,配合螺丝组件将绝缘环A30和绝缘环B37固定于管式析氧阳极35上,并对阳极集流环A29、阳极集流环B36与阴极集流环A31、阴极集流环C38进行绝缘隔离;
所述的阴极集流环A31、阴极集流环B32、阴极集流环C38和阴极集流环D39均为半圆环;阴极集流环A31上设有多个通孔Q13-1,与阴极集流环B32上的多个通孔S15-1一一对应,配合集流嵌环33用于CO2RR阴极40的固定;阴极集流环A31上的内螺纹孔K13-2和内螺纹孔L13-3与阴极集流环C38上的内螺纹孔M14-2和内螺纹孔N14-3一一对应,配合螺丝组件将阴极集流环A31和阴极集流环C38固定于管式析氧阳极35上;阴极集流环A31上的嵌槽A13-4配合阴极集流环B32上的嵌槽B15-4完成对集流嵌环33的固定;
所述的阴极集流环C38,其上设有多个通孔R14-1,与阴极集流环D39上的多个通孔T16-1一一对应,配合集流嵌环33用于CO2RR阴极40的固定;阴极集流环C38上的嵌槽C14-4配合阴极集流环D39上的嵌槽D16-4完成对集流嵌环33的固定;
所述的阴极集流环B32,其上设有内螺纹孔O15-2和内螺纹孔P15-3,与阴极集流环D39上的内螺纹孔Q16-2和内螺纹孔R16-3一一对应,配合螺丝组件将阴极集流环B32和阴极集流环D39固定于管式析氧阳极35上;
所述的阴极集流环D39,其上设有通孔U16-5,配合内螺纹孔S16-6和螺丝用于集流线的固定;
所用部件的材质类型如下,所述的管板接头材质为尼龙、聚四氟乙烯或聚丙烯;所述的顶部螺帽3和底部螺帽41材质为尼龙或聚四氟乙烯;所述的密封垫片材质为橡胶;所述的阴极腔体盖4、视镜法兰10和腔体温控夹套13材质为不锈钢;所述的阴极腔体7材质为内壁喷涂薄层绝缘材料的不锈钢,该绝缘材料可以为PEFE或PFA;所述的视镜盖11材质为有机玻璃;所述阴极腔体底座18的材质为尼龙或聚四氟乙烯;所述的集流环材质均为不锈钢或镀金铜;所述的绝缘环材质均为尼龙或聚四氟乙烯;电解质膜34为阳离子交换膜、阴离子交换膜、刷涂碱性树脂的无纺布或尼龙网,其中无纺布、尼龙网作为膜的支撑体,通过耐碱胶带或超声焊接的方法进行封装;
所述的管式析氧阳极35材料由支撑体和催化剂两部分构成,其中,一类支撑体为钛网、泡沫钛或钛毡,催化剂为Pt的氧化物、Ir的氧化物、Ru的氧化物、RuIr合金的氧化物或铂镀层;另一类是以泡沫镍或镍毡为支撑体的NiFe基复合多层析氧阳极;
所述的CO2RR阴极40为丝状金属电极、片状金属电极、网状金属电极或负载催化剂的碳布电极,其中,金属电极是Au、Ag、Cu、Sn、In、Bi等;碳布负载的催化剂是Au基、Ag基、Cu基、Sn基、In基、Bi基等;
所述的阴极电解液由碳酸氢盐构成,或者由碳酸氢盐和支撑电解质构成,其中,碳酸氢盐浓度为0.1mol·L-1~0.5mol·L-1,支撑电解质为K2SO4、KCL、KNO3或Na2SO4,浓度为0mol·L-1~0.25mol·L-1;阳极电解液为0.5mol·L-1~5mol·L-1KOH或0.1mol·L-1~0.5mol·L-1的碳酸氢盐。
所述的列管式为一根或多根管式膜电极,多根管式膜电极可通过串联或并联的连接方式装配于阴极腔体7内部。
上述的一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器的运行方法,具体如下:
测试前,将阴极循环电解液入口连接在阴极电解液入口15上,阴极循环电解液出口连接在阴极电解液出口8上,后通过隔膜计量泵49将阴极电解质溶液泵入阴极腔体7中,实现阴极腔体7内液体循环流动;将阳极循环电解液入口连接在阳极底部管板接头19上,阳极循环电解液出口连接在阳极顶部管板接头2上,后通过齿轮泵47将阳极电解质溶液泵入管式析氧阳极35中,实现管式析氧阳极35腔室内液体循环流动,形成膜两侧电解质连续并流的状态,其中阴、阳极电解液循环流速为0~3.5mL·min-1·cm-2(cm-2指单根管式析氧阳极几何面积620cm2,下同);恒温循环水箱50的入口连接在循环水入口14上,出口连接在循环水出口9上,形成自下而上的循环流动,将阴极反应温度控制在0~50℃范围内;压力表44安装在压力表接口1上,实时显示反应器内部压力;将热电偶45连接在热电偶管板接头26上,实时显示反应器内部温度。
气瓶52中CO2气体流经质量流量控制器51及阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43,通过气体分散器42进入阴极腔体7内,CO2以自下而上的方式进入阴极腔体7,其中反应物CO2气速为0.08~3.23mL·min-1·cm-2。
将电化学工作站或四象限工业恒电位仪52的辅助电极测试线55、参比电极测试线56、工作电极测试线54和感知电极测试线53分别连接在管式析氧阳极35、参比电极20、CO2RR阴极40和工作电极测试线54上,施加恒电位或周期性阶跃电位,获取阴极稳态或暂态极化曲线;其中,恒电位E为-1.2V~-2.5V;阶跃氧化电位Ea为0V~+0.5V,阶跃氧化时间Ta为5s~30s;阶跃还原电位Ec为-1.2V~-2.5V,阶跃还原时间Tc为5s~30s,所述氧化电位和还原电位是相对于Ag/AgCl参比电极;反应一定时间后,气体产物流经阴极腔体7上部的液位显示上接口及产物出口6,皂膜流量计57实时检测气体产物流量大小,并通过气袋58收集后进入气相色谱仪59进行在线检测;在确定电解液体积与反应时间后,取反应后的循环电解液,进行核磁共振测试,获得液相产物的浓度。
本发明具有如下有益效果:与传统MEA型CO2RR电解池相比,其为三维管式MEA结构,无GDE配置,不存在水淹、盐析流场堵塞等问题,易放置参比电极进而实现阴极电势的精确控制,易安置液泵实现阴、阳极电解质溶液的循环更新,夹套的设置易实现反应器内部反应温度的精确控制,可控制出口流速实现内部压力控制;与管式MEA连续并流型CO2RR电解池相比,其气体分散器与管式膜电极的底端相互错位,有利于CO2气体的均匀分散并强化电极界面的传质;参比电极放置于多根管式电极的中间位置,有利于电势的精确控制;可装配多根管式膜电极形成列管,并同时串联或并联工作,极大的提升了单台反应器的CO2电转化能力和空间利用率,且管式析氧阳极产生的高纯氧气可进行收集,实现了联合制氧的附属功能。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别是本发明的一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器的西南等轴测图和剖面图,图1(c)和图1(d)分别是管式膜电极堆中的一根电极的装配图和剖面图,图1(e)是图1(c)中的局部放大图;图中:1压力表接口;2阳极顶部管板接头;3顶部螺帽;4阴极腔体盖;5盖密封垫片;6液位显示上接口及产物出口;7阴极腔体;8阴极电解液出口;9循环水出口;10视镜法兰;11视镜盖;12视镜密封垫片;13腔体温控夹套;14循环水入口;15阴极电解液入口;16液位显示下接口及阴极电解液排液口;17底座密封垫片;18阴极腔体底座;19阳极底部管板接头;20参比电极;21管板接头A;22管板接头B;23管板接头C;24管板接头D;25参比电极管板接头;26热电偶管板接头;27管板接头E;28管板接头F;29阳极集流环A;30绝缘环A;31阴极集流环A;32阴极集流环B;33集流嵌环;34电解质膜;35管式析氧阳极;36阳极集流环B;37绝缘环B;38阴极集流环C;39阴极集流环D;40CO2RR阴极;41底部螺帽;42气体分散器;43CO2入口管板接头。
图2(a)、图2(b)和图2(c)分别是阳极顶部管板接头的前视图、俯视图和西南等轴测图;图中:2-1通孔A;2-2外螺纹A。
图3(a)、图3(b)和图3(c)分别是顶部螺帽的前视图、俯视图和西南等轴测图;图中:3-1内螺纹孔A。
图4(a)、图4(b)和图4(c)分别是阴极腔体盖的前视图、俯视图和西南等轴测图;图中:4-1通孔B;4-2通孔C;4-3通孔D;4-4通孔E;4-5通孔F;4-6通孔G。
图5(a)、图5(b)和图5(c)分别是阴极腔体、腔体温控夹套及视镜法兰的前视图、俯视图和东南等轴测图;图中:5-1通孔H;5-2通孔I;5-3通孔J。
图6(a)、图6(b)和图6(c)分别是视镜盖的前视图、俯视图和东南等轴测图;图中:6-1通孔K。
图7(a)、图7(b)和图7(c)分别是阴极腔体底座的前视图、俯视图和西南等轴测图;图中:7-1凹孔;7-2通孔L;7-3通孔M;7-4通孔N。
图8(a)、图8(b)和图8(c)分别是阳极底部管板接头的前视图、俯视图和西南等轴测图;图中:8-1通孔O;8-2外螺纹B。
图9(a)、图9(b)和图9(c)分别是阳极集流环A的俯视图、前视图和西北等轴测图;图中:9-1内螺纹孔B;9-2内螺纹孔C;9-3内螺纹孔D;9-4通孔P。
图10(a)、图10(b)和图10(c)分别是阳极集流环B的俯视图、前视图和东南等轴测图;图中:10-1内螺纹孔E;10-2内螺纹孔F。
图11(a)、图11(b)和图11(c)分别是绝缘环A的俯视图、前视图和东南等轴测图;图中:11-1内螺纹孔G;11-2内螺纹孔H。
图12(a)、图12(b)和图12(c)分别是绝缘环B的俯视图、前视图和东南等轴测图;图中:12-1内螺纹孔I;12-2内螺纹孔J。
图13(a)、图13(b)和图13(c)分别是阴极集流环A的俯视图、前视图和东南等轴测图;图中:13-1通孔Q;13-2内螺纹孔K;13-3内螺纹孔L;13-4嵌槽A。
图14(a)、图14(b)和图14(c)分别是阴极集流环C的俯视图、前视图和东南等轴测图;图中:14-1通孔R;14-2内螺纹孔M;14-3内螺纹孔N;14-4嵌槽C。
图15(a)、图15(b)和图15(c)分别是阴极集流环B的俯视图、前视图和东南等轴测图;图中:15-1通孔S;15-2内螺纹孔O;15-3内螺纹孔P;15-4嵌槽B。
图16(a)、图16(b)和图16(c)分别是阴极集流环D的俯视图、前视图和东南等轴测图;图中:16-1通孔T;16-2内螺纹孔Q;16-3内螺纹孔R;16-4嵌槽D;16-5通孔U;16-6内螺纹孔S。
图17(a)、图17(b)和图17(c)分别是集流嵌环的俯视图、前视图和东南等轴测图。
图18(a)、图18(b)和图18(c)分别是底部螺帽的前视图、俯视图和西南等轴测图;图中:18-1内螺纹孔T。
图19是列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器测试平台结构示意图;图中:44压力表;45热电偶;46阳极电解液槽;47齿轮泵;48阴极电解液槽;49隔膜计量泵;50恒温循环水箱;51液位显示管;52电化学工作站或四象限工业恒电位仪;53感知电极测试线;54工作电极测试线;55辅助电极测试线;56参比电极测试线;57皂膜流量计;58气袋;59气相色谱仪;60气瓶;61质量流量控制器。
图20是实施例4中单根管式MEA电极施加周期性阶跃电位480s获得的暂态极化曲线。
图21是实施例5中单根管式MEA电极施加周期性阶跃电位480s获得的暂态极化曲线。
图22是实施例6中单根管式MEA电极施加恒电位480s获得的稳态极化曲线。
图23是实施例7中单根管式MEA电极施加周期性阶跃电位480s获得的暂态极化曲线。
图24是实施例8中单根管式MEA电极多个周期性阶跃电位点下获得的产物选择性。
图25是实施例9中三根管式MEA电极不同CO2流量下获得的产物选择性。
图26是实施例10中三根管式MEA电极多个周期性阶跃电位点下获得的产物选择性。
图27是实施例11中单根管式MEA电极施加周期性阶跃电位480s获得的暂态极化曲线。
图28是实施例12中单根管式MEA电极施加周期性阶跃电位480s获得的暂态极化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,其整体装配结构如图1(a)和图1(b)所示,其一根管式膜电极的装配图和剖面图如图1(c)、图1(d)和图1(e)所示。该反应器由管式阳极组件、管式阴极组件以及分隔两者的聚合物电解质膜34构成。该反应器的核心为:(1)一台反应器可装配多根管式膜电极,形成膜电极列管,并同时进行阴极CO2电还原反应和阳极析氧反应,提高单台反应器的CO2电转化能力、制氧能力以及空间利用率;(2)电解质膜外侧阴极电解质溶液、CO2气体跟膜内侧阳极电解液以自下而上的方式连续并流;(3)气体分散器与管式膜电极的底端相互错位,有利于CO2气体的均匀分散并强化电极界面的传质;(4)参比电极放置于多根管式电极的中间位置,有利于电势的精确控制;(5)反应器的电位通过四象限工业恒电位仪进行控制,获取稳态和暂态极化曲线。
所述的管式阳极组件包括阳极顶部管板接头2、顶部螺帽3、阳极底部管板接头19、阳极集流环A29、管式析氧阳极35、阳极集流环B36、底部螺帽41以及实现阳极室密封与电极固定的连接件;所述的管式阴极组件包括阴极腔体盖4、盖密封垫片5、阴极腔体7、视镜法兰10、视镜密封垫片11、视镜盖12、腔体温控夹套13、底座密封垫片17、阴极腔体底座18、参比电极20、CO2RR阴极40、气体分散器42以及实现阴极室密封与电极固定的连接件。
上述的阳极顶部管板接头2如图2(a)~图2(c)所示。其中心设有通孔A2-1,与阳极电解液出口管连接并完成密封;外螺纹A2-2与顶部螺帽3的内螺纹孔A3-1配合完成对阳极顶部管板接头2的固定及密封。
上述的顶部螺帽3如图3(a)~图3(c)所示。其中心设有内螺纹孔A3-1。
上述的阴极腔体盖4如图4(a)~图4(c)所示。其焊接压力表接口1用于压力显示器的固定;通孔B4-1分别配合管板接头A21、B22、E27完成对辅助电极测试线55的固定及密封;通孔C4-2分别配合管板接头C23、D24、F28完成对工作电极测试线54的固定及密封;中间通孔D4-3配合参比电极管板接头25完成对参比电极测试线56的固定及密封;通孔E4-4配合热电偶管板接头26用于热电偶的固定及密封;其边沿通孔F4-5与阴极腔体7顶部边沿通孔H5-1一一对应,配合盖密封垫片5及螺丝组件完成对阴极腔体盖4和阴极腔体7之间的固定及密封;通孔G4-6分别配合阳极顶部管板接头2和顶部螺帽3完成对管式析氧阳极35顶部的固定及密封。
上述的阴极腔体7如图5(a)~图5(c)所示。其顶部边沿通孔H5-1与阴极腔体盖4边沿的通孔F4-5一一对应,配合盖密封垫片5及螺丝组件完成对阴极腔体7顶部的密封;其底部边沿通孔I5-2与阴极腔体底座18边沿通孔M7-3一一对应,配合底座密封垫片17及螺丝组件完成对阴极腔体7底部的密封;阴极腔体7与视镜法兰10焊接在一起,视镜法兰10上的通孔J5-3与视镜盖11上的通孔K6-1一一对应,配合视镜密封垫片12及螺丝组件完成对视镜法兰10的密封;其液位显示上接口及产物出口6既作为产物排出口,又跟液位显示下接口及阴极电解液排液口16通过连接管连接,起着显示液位的作用;其阴极电解液出口8和阴极电解液入口15连接液泵,实现阴极电解液自下而上的循环流动;阴极腔体7与腔体温控夹套13焊接在一起,且二者之间留有空隙,腔体温控夹套13上的循环水入口14和循环水出口9连接恒温循环水箱50,实现阴极腔体7内部反应温度的控制。
上述的视镜盖11如图6(a)~图6(c)所示。其边沿设有相同尺寸的通孔K6-1。
上述的阴极腔体底座18如图7(a)~图7(c)所示。其设有凹孔7-1,用于气体分散器42的胶封固定;凹孔7-1中间各设有通孔7-2,用于连接CO2入口管板接头43,组成CO2进入阴极腔体7的通道;其边沿通孔M7-3与阴极腔体7底部边沿通孔I5-2一一对应,配合底座密封垫片17及螺丝组件完成对阴极腔体7底部的密封;通孔N7-4分别配合阳极底部管板接头19和底部螺帽41完成对管式析氧阳极35底部的固定及密封。
上述的阳极底部管板接头19如图8(a)~图8(c)所示。其中心设有通孔O8-1,与阳极电解液入口管连接并完成密封;外螺纹B8-2与底部螺帽41的内螺纹孔T18-1配合完成对阳极顶部管板接头2的固定及密封。
上述的阳极集流环A29如图9(a)~图9(c)所示。其设有通孔P9-4,配合内螺纹孔B9-1和螺丝用于集流线的固定;内螺纹孔B9-1、C9-2分别与阳极集流环B36上的内螺纹孔E10-1、F10-2一一对应,配合螺丝组件将阳极集流环A29、B36固定于管式析氧阳极35上。
上述的阳极集流环B36如图10(a)~图10(c)所示。其设有内螺纹孔E10-1、F10-2。
上述的绝缘环A30如图11(a)~图11(c)所示。其设有内螺纹孔G11-1、H11-2,分别与绝缘环B37上的内螺纹孔I12-1、J12-2一一对应,配合螺丝组件将绝缘环A30、B37固定于管式析氧阳极35上,并对阳极集流环A29、B36与阴极集流环A31、C38进行绝缘隔离。
上述的绝缘环B37如图12(a)~图12(c)所示。其设有内螺纹孔I12-1、J12-2。
上述的阴极集流环A31如图13(a)~图13(c)所示。其设有通孔Q13-1,与阴极集流环B32上的通孔S15-1一一对应,配合集流嵌环33用于CO2RR阴极40的固定;内螺纹孔K13-2、L13-3与阴极集流环C38上的内螺纹孔M14-2、N14-3一一对应,配合螺丝组件将阴极集流环A31、C38固定于管式析氧阳极35上;嵌槽A13-4配合阴极集流环B32上的嵌槽B15-4完成对集流嵌环33的固定。
上述的阴极集流环C38如图14(a)~图14(c)所示。其设有通孔R14-1,与阴极集流环D39上的通孔T16-1一一对应,配合集流嵌环33用于丝状CO2RR阴极40的固定;嵌槽C14-4配合阴极集流环D39上的嵌槽D16-4完成对集流嵌环33的固定。
上述的阴极集流环B32如图15(a)~图15(c)所示。其设有内螺纹孔O15-2、P15-3,与阴极集流环D39上的内螺纹孔16-2、16-3一一对应,配合螺丝组件将阴极集流环B32、D39固定于管式析氧阳极35上。
上述的阴极集流环D39如图16(a)~图16(c)所示。其设有通孔U16-5,配合内螺纹孔S16-6和螺丝用于集流线的固定。
上述的集流嵌环33如图17(a)~图17(c)所示。
上述的底部螺帽41如图18(a)~图18(c)所示。其设有内螺纹孔T18-1。
上述的电解质膜34为阳离子交换膜、阴离子交换膜、刷涂碱性树脂的无纺布或尼龙网,其中无纺布、尼龙网作为膜的支撑体,通过耐碱胶带或超声焊接的方法进行封装。
上述的管式析氧阳极35材料由支撑体和催化剂两部分构成,其中,一类支撑体为钛网、泡沫钛或钛毡,催化剂为Pt的氧化物、Ir的氧化物、Ru的氧化物、RuIr合金的氧化物或铂镀层;另一类是以泡沫镍或镍毡为支撑体的NiFe基复合多层析氧阳极。
上述的CO2RR阴极40为丝状金属电极、片状金属电极、网状金属电极或负载催化剂的碳布电极,其中,金属电极是Au、Ag、Cu、Sn、In、Bi等;碳布负载的催化剂是Au、Ag基、Cu基、Sn基、In基、Bi基等。
列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器的运行平台与运行方法
图19为列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器运行平台示意图。其包括用于压力显示的压力表44,用于温度显示的热电偶45,用于储液的阳极电解液槽46和阴极电解液槽60,用于电解液循环更新的齿轮泵47和隔膜计量泵48,用于显示液位的液位显示管49,用于控制反应器内部温度的恒温循环水箱50,用于气体输送的质量流量控制器51和气瓶52,用于进行CO2RR测试的电化学工作站或电源53、工作电极测试线54、辅助电极测试线55和参比电极测试线56,用于产物出口流速测量的皂膜流量计57,用于产物检测的气袋58和气相色谱仪59。
测试前,将阴极循环电解液入口连接在阴极电解液入口15上,阴极循环电解液出口连接在阴极电解液出口8上,后通过隔膜计量泵49将阴极电解质溶液泵入阴极腔体7中,实现阴极腔体7内液体循环流动;将阳极循环电解液入口连接在阳极底部管板接头19上,阳极循环电解液出口连接在阳极顶部管板接头2上,后通过齿轮泵47将阳极电解质溶液泵入管式析氧阳极35中,实现管式析氧阳极35腔室内液体循环流动,形成膜两侧电解质连续并流的状态,其中阴、阳极电解液循环流速为0~3.5mL·min-1·cm-2(cm-2指单根管式析氧阳极几何面积620cm2,下同);恒温循环水箱50的入口连接在循环水入口14上,出口连接在循环水出口9上,形成自下而上的循环流动,将阴极反应温度控制在0~50℃范围内;压力表44安装在压力表接口1上,实时显示反应器内部压力;将热电偶45连接在热电偶管板接头26上,实时显示反应器内部温度。
气瓶52中CO2气体流经质量流量控制器51及阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43,通过气体分散器42进入阴极腔体7内,CO2以自下而上的方式进入阴极腔体7,其中反应物CO2气速为0.08~3.23mL·min-1·cm-2。
将电化学工作站或四象限工业恒电位仪52的辅助电极测试线55、参比电极测试线56、工作电极测试线54和感知电极测试线53分别连接在管式析氧阳极35、参比电极20、CO2RR阴极40和工作电极测试线54上,施加恒电位或周期性阶跃电位,获取电极的稳态和暂态极化曲线;其中,恒电位E为-1.2V~-2.5V;阶跃氧化电位Ea为0V~+0.5V,阶跃氧化时间Ta为5s~30s;阶跃还原电位Ec为-1.2V~-2.5V,阶跃还原时间Tc为5s~30s,所述氧化电位和还原电位是相对于Ag/AgCl参比电极;反应一定时间后,气体产物流经阴极腔体7上部的液位显示上接口及产物出口6,皂膜流量计57实时检测气体产物流量大小,并通过气袋58收集后进入气相色谱仪59进行在线检测;在确定电解液体积与反应时间后,取反应后的循环电解液,进行核磁共振测试,获得液相产物的浓度。
实施例1:IrO2涂层钛网管析氧阳极的制备。
将长658mm,直径30mm,净孔2mm×4mm,几何面积为620cm2的钛网管在10%wt的草酸中进行刻蚀处理1h,取出用去离子水冲洗备用。用尼龙刷蘸取配好的氯铱酸、异丙醇混合溶液均匀的涂刷于钛网管电极上,放置于100摄氏度烘箱中10min烘干,重复三次,后将电极放入550℃的管式炉中空烧10min取出;重复以上操作,直至配好的氯铱酸溶液刷涂完毕,最后550℃空烧完后进行退火。
实施例2:涂刷碱性树脂的无纺布电解质膜的制备。
将长600mm,宽100mm,厚200μm的无纺布裹绕在上述制备好的IrO2涂层钛网管析氧阳极上,形成的缝隙通过胶封或超声焊接封装。用笔刷蘸取配好的碱性树脂、甲醇和丙酮混合液均匀的涂刷于无纺布上,直至配好的碱性树脂溶液涂刷完毕。
实施例3:管式膜电极的装配。
将长500mm,宽100mm,丝径0.35mm,20目的Ag网电极裹绕在上述涂有碱性树脂的IrO2涂层钛网管析氧阳极上,形成的缝隙用尼龙扎带困扎,形成零间隙的膜电极结构。将电极的顶端通过胶封的方式与阳极顶部管板接头2连接,电极的底端通过胶封的方式与阳极底部管板接头19连接,完成对IrO2涂层钛网管析氧阳极的密封;将阳极集流环通过螺丝组件固定在IrO2涂层钛网管析氧阳极上,阳极集流线通过螺丝组件固定在阳极集流环A、B上;将绝缘环A、B通过螺丝组件固定在阳极集流环A、B的下面,隔离阳极集流环A、B和阴极集流环A~D;将阴极集流环A~D通过螺丝组件固定在Ag网电极上,阴极集流线通过螺丝组件固定在阴极集流环A~D上,即完成管式膜电极的装配。
将上述装配好的管式膜电极上端穿过阴极腔体盖4,并通过O圈和顶部螺帽3固定,管式膜电极下端穿过阴极腔体底座18,通过O圈和底部螺帽41固定,即完成一根管式膜电极的装配。重复上述步骤,可完成多根管式膜电极的装配。
实施例4:阴极腔体7温度为5℃,IrO2涂层钛网管作为阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm、丝径0.35mm的Ag网电极作为阴极,单根管式膜电极装配于反应器中,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行阶跃电位表征测试,获取电极暂态极化曲线。
将长为500mm、宽为100mm、丝径0.35mm的Ag网电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将单根管式膜电极装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、IrO2涂层钛网管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.5mol·L-1KHCO3电解质水溶液,电解液不循环;阳极腔室内泵入1.0mol·L-1KOH电解质水溶液,电解液不循环;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;1.62mL·min-1·cm-2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加周期性的电位阶跃,Tc=5s,Ec=-1.4V(vs.Ag/AgCl);Ta=5s,Ea=0V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,480s阴极暂态极化曲线如图20所示,平均电流为16.36A,平均槽压为2.85V。气袋58进样气相色谱仪59后计算得到CO法拉第效率为67.35%。
实施例5:阴极腔体7温度为5℃,IrO2涂层钛网管作为阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm、丝径0.35mm的Ag网电极作为阴极,单根管式膜电极装配于反应器中,设置阳极电解液循环,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行阶跃电位表征测试,获取电极暂态极化曲线。
将长为500mm、宽为100mm、丝径0.35mm的Ag网电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将单根管式膜电极装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、IrO2涂层钛网管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.5mol·L-1KHCO3电解质水溶液,电解液不循环;阳极腔室内泵入流速为1.0mL·min-1·cm-2,浓度为1.0mol·L-1的KOH电解质水溶液,电解液自下而上循环;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;1.62mL·min-1·cm-2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加周期性的电位阶跃,Tc=5s,Ec=-1.7V(vs.Ag/AgCl);Ta=5s,Ea=0V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,480s阴极暂态极化曲线如图21所示,平均电流为37.68A,平均槽压为4.70V。气袋58进样气相色谱仪59后计算得到CO法拉第效率为53.26%,H2的法拉第效率为45.02%,比例接近1:1。
实施例6:阴极腔体7温度为5℃,IrO2涂层钛网管作为阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm、丝径0.35mm的Ag网电极作为阴极,单根管式膜电极装配于反应器中,设置阳极电解液循环,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行恒电位表征测试,获取电极稳态极化曲线。
将长为500mm、宽为100mm、丝径0.35mm的Ag网电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将单根管式膜电极装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、IrO2涂层钛网管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.5mol·L-1KHCO3电解质水溶液,电解液不循环;阳极腔室内泵入1.0mol·L-1KOH电解质水溶液,电解液自下而上循环;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;0.81mL·min-1·cm- 2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加恒电位,Ec=-1.6V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,480s阴极稳态极化曲线如图22所示。气袋58进样气相色谱仪59后计算得到CO法拉第效率为42.74%,H2的法拉第效率为65.78%。
实施例7:阴极腔体7温度为5℃,IrO2涂层钛网管作为阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm、丝径0.35mm的Ag网电极作为阴极,单根管式膜电极装配于反应器中,设置阳极电解液循环,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行阶跃电位表征测试,获取电极暂态极化曲线。
将长为500mm、宽为100mm、丝径0.35mm的Ag网电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将单根管式膜电极装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、IrO2涂层钛网管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.5mol·L-1KHCO3电解质水溶液,电解液不循环;阳极腔室内泵入流速为1.0mL·min-1·cm-2,浓度为1.0mol·L-1的KOH电解质水溶液,电解液自下而上循环;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;1.62mL·min-1·cm-2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加周期性的电位阶跃,Tc=5s,Ec=-2.1V(vs.Ag/AgCl);Ta=5s,Ea=0V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,480s阴极暂态极化曲线如图23所示,平均电流为70.61A。气袋58进样气相色谱仪59后计算得到CO法拉第效率为27.35%,H2的法拉第效率为55.12%,比例接近1:2。
实施例8:阴极腔体7温度为5℃,IrO2涂层钛网管作为阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm、丝径0.35mm的Ag网电极作为阴极,单根管式膜电极装配于反应器中,设置阳极电解液循环,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行阶跃电位表征测试,获得多个电位点下的产物选择性。
将长为500mm、宽为100mm、丝径0.35mm的Ag网电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将单根管式膜电极装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、IrO2涂层钛网管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.5mol·L-1KHCO3电解质水溶液,电解液不循环;阳极腔室内泵入1.0mol·L-1KOH电解质水溶液,电解液自下而上循环;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;1.62mL·min-1·cm- 2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加多个周期性阶跃电位,Tc=5s,Ec=-1.4V~-2.1V(vs.Ag/AgCl);Ta=5s,Ea=0V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,多个电位点下的产物选择性如图24所示。
实施例9:阴极腔体7温度为5℃,IrO2涂层钛网管作为阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm、丝径0.35mm的Ag网电极作为阴极,三根管式膜电极并联装配于反应器中,设置阳极电解液循环,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行阶跃电位表征测试,在-1.4V(vs.Ag/AgCl)下获得不同CO2流量下的产物选择性。
将长为500mm、宽为100mm、丝径0.35mm的Ag网电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将三根管式膜电极并联装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、IrO2涂层钛网管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.5mol·L-1KHCO3电解质水溶液,电解液不循环;阳极腔室内泵入1.0mol·L-1KOH电解质水溶液,电解液自下而上循环;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;1.62mL·min-1·cm-2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加多个周期性阶跃电位,Tc=5s,Ec=-1.4V~-2.1V(vs.Ag/AgCl);Ta=5s,Ea=0V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,不同CO2流量下的产物选择性如图25所示。
实施例10:阴极腔体7温度为5℃,IrO2涂层钛网管作为阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm、丝径0.35mm的Ag网电极作为阴极,三根管式膜电极并联装配于反应器中,设置阳极电解液循环,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行阶跃电位表征测试,获得多个电位点下的产物选择性。
将长为500mm、宽为100mm、丝径0.35mm的Ag网电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将三根管式膜电极并联装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、IrO2涂层钛网管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.5mol·L-1KHCO3电解质水溶液,电解液不循环;阳极腔室内泵入1.0mol·L-1KOH电解质水溶液,电解液自下而上循环;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;1.62mL·min-1·cm-2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加多个周期性阶跃电位,Tc=5s,Ec=-1.4V~-2.1V(vs.Ag/AgCl);Ta=5s,Ea=0V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,多个电位点下的产物选择性如图26所示。
实施例11:阴极腔体7温度为0℃,刷涂多层NiFe基催化剂的镍毡作为析氧阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm的镀银碳布作为阴极,单根管式膜电极并联装配于反应器中,设置阳极电解液循环,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行阶跃电位表征测试,获取电极暂态极化曲线。
将长为500mm、宽为100mm的镀银碳布电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将单根管式膜电极装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、刷涂镍铁钼硼试剂的镍毡管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.1mol·L-1KHCO3电解质水溶液,电解液不循环;阳极腔室内泵入0.5mol·L-1KOH电解质水溶液,电解液自下而上循环;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;0.08mL·min-1·cm-2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加周期性阶跃电位,Tc=5s,Ec=-1.2V(vs.Ag/AgCl);Ta=5s,Ea=0V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,阴极暂态极化曲线如图27所示,平均电流为15.52A。气袋58进样气相色谱仪59后计算得到CO法拉第效率为67.43%,H2的法拉第效率为17.27%。
实施例12:阴极腔体7温度为50℃,IrO2涂层钛网管作为阳极,涂有碱性树脂的200μm的无纺布作为电解质膜,长500mm、宽100mm、丝径0.35mm的Ag网电极作为阴极,单根管式膜电极装配于反应器中,设置阴、阳极电解液循环,阴极电解液采用0.5mol·L-1KHCO3+0.25mol·L-1K2SO4,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器进行阶跃电位表征测试,获取电极暂态极化曲线。
将长为500mm、宽为100mm、丝径0.35mm的Ag网电极裹绕在紧贴着电解质膜34的管式析氧阳极35上,通过上述实施例3的装配方式,将单根管式膜电极装配在不锈钢阴极腔体7中,其与银氯化银电极(Ag/AgCl)、IrO2涂层钛网管阳极构成三电极体系。涂有碱性树脂的200μm厚的无纺布作为电解质膜;阴极腔室内泵入0.5mol·L-1KHCO3+0.25mol·L-1K2SO4电解质水溶液,电解液循环流速为3.5mL·min-1·cm-2;阳极腔室内泵入5.0mol·L-1KOH电解质水溶液,电解液自下而上循环,流速为3.5mL·min-1·cm-2;应用恒温循环水箱,控制阴极环境温度为5℃,热电偶温度计实时检测反应温度;3.23mL·min-1·cm-2CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头43和气体分散器42通入反应器中,产物气体经液位显示上接口及产物出口6进入气袋58收集,后进入气相色谱仪55检测。应用电化学工作站或定制的四象限工业恒电位仪,对列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器施加周期性阶跃电位,Tc=30s,Ec=-2.5V(vs.Ag/AgCl);Ta=30s,Ea=0V(vs.Ag/AgCl),气袋收集480s,阴极暂态极化曲线如图28所示,平均电流为31.08A。气袋58进样气相色谱仪59后计算得到CO法拉第效率为48.84%,H2的法拉第效率为30.41%。
综上可知,本发明的列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器的阴极气体分散器采用多孔结构玻璃砂芯或陶瓷砂芯,能够将CO2的均匀分散成小尺寸气泡;阴极电解质溶液可实现实时循环与更新,维持局部pH稳定,达到强化传质的目的;阳极电解质溶液可实现实时循环与更新,维持管式析氧阳极活性;固体电解质膜的采用,有助于降低产物在阴极腔体与阳极腔体之间的扩散;参比电极的设置,有助于精准的控制阴极反应电位;反应器温控夹套的设置,有利于控制阴极和阳极反应温度;管式膜电极零间隙构型,使得反应器内阻低,降低槽压和能耗。其特征优势有:(1)一台反应器可装配多根管式膜电极,形成膜电极列管,并同时进行阴极CO2电还原反应和阳极析氧反应,提高单台反应器的CO2电转化能力、制氧能力以及空间利用率;(2)电解质膜外侧阴极电解质溶液、CO2气体跟膜内侧阳极电解液以自下而上的方式连续并流;(3)气体分散器与管式膜电极的底端相互错位,有利于CO2气体的均匀分散;(4)参比电极放置于多根管式电极的中间位置,有利于电势的精确控制;(5)阴、阳极通过集流环进行集流的方式使得阴、阳极易设计更改和装配拆卸,有利于组件批量化生产;(6)阴、阳极为管式MEA零间隙结构,使得反应器内阻低,降低槽压和能耗;(7)一台反应器的体积达到12L,可作为一个模块单元,利于规模化生产。该反应器在多个电位点下可实现CO法拉第效率16.08%~96.78%,其中-2.0V(vs.Ag/AgCl)时CO法拉第效率为52.84%,H2法拉第效率为44.22%,可实现FECO:FEH2近1:1的合成气输出,电流值可达94.76A。可见,该列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器在CO2电化学转化的规模化实现中具有较好的应用前景。
Claims (7)
1.一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,其特征在于,所述的列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器包括管式阳极组件、管式阴极组件以及分隔两者的聚合物电解质膜(34);所述的管式阳极组件包括阳极顶部管板接头(2)、顶部螺帽(3)、阳极底部管板接头(19)、阳极集流环A(29)、管式析氧阳极(35)、阳极集流环B(36)、底部螺帽(41)以及实现阳极室密封与电极固定的连接件;所述的管式阴极组件包括阴极腔体盖(4)、盖密封垫片(5)、阴极腔体(7)、视镜法兰(10)、视镜密封垫片(11)、视镜盖(12)、腔体温控夹套(13)、底座密封垫片(17)、阴极腔体底座(18)、参比电极(20)、阴极集流环A(31)、阴极集流环B(32)、阴极集流环C(38)、阴极集流环D(39)、CO2RR阴极(40)、气体分散器(42)以及实现阴极室密封与电极固定的连接件;
所述的阴极腔体盖(4),其上焊接压力表接口(1)用于固定压力显示器,其上设有通孔B(4-1)、通孔C(4-2)、通孔D(4-3)、通孔E(4-4)、通孔F(4-5)和通孔G(4-6);三个通孔B(4-1)分别配合管板接头A(21)、管板接头B(22)、管板接头E(27)完成对辅助电极测试线(55)的固定及密封;三个通孔C(4-2)分别配合管板接头C(23)、管板接头D(24)、管板接头F(28)完成对工作电极测试线(54)的固定及密封;位于中间位置的通孔D(4-3)配合参比电极管板接头(25)完成对参比电极测试线(56)的固定及密封;通孔E(4-4)配合热电偶管板接头(26)用于热电偶的固定及密封;位于边沿的通孔F(4-5)有多个,与阴极腔体(7)顶部边沿通孔H(5-1)一一对应,配合盖密封垫片(5)及螺丝组件完成对阴极腔体盖(4)和阴极腔体(7)之间的固定及密封;多个通孔G(4-6)分别配合阳极顶部管板接头(2)和顶部螺帽(3)完成对析氧阳极(35)顶部的固定及密封;
所述的阴极腔体(7),其顶部边沿设有多个通孔H(5-1),与阴极腔体盖(4)边沿的通孔F(4-5)一一对应,配合盖密封垫片(5)及螺丝组件完成对阴极腔体(7)顶部的密封;其底部边沿设有多个通孔I(5-2),与阴极腔体底座(18)边沿通孔M(7-3)一一对应,配合底座密封垫片(17)及螺丝组件完成对阴极腔体(7)底部的密封;阴极腔体(7)的下部与视镜法兰(10)焊接在一起,视镜法兰(10)上的通孔J(5-3)与视镜盖(11)上的通孔K(6-1)一一对应,配合视镜密封垫片(12)及螺丝组件完成对视镜法兰(10)的密封;阴极腔体(7)上部设置的液位显示上接口及产物出口(6)既作为产物排出口,又与下部设置的液位显示下接口及阴极电解液排液口(16)通过连接管连接,起着显示液位的作用;阴极腔体(7)上部的上部和下部还分别设置阴极电解液出口(8)和阴极电解液入口(15),阴极电解液出口(8)和阴极电解液入口(15)连接液泵,实现阴极电解液自下而上的循环流动;阴极腔体(7)与腔体温控夹套(13)焊接在一起,且二者之间留有空隙,腔体温控夹套(13)上的循环水入口(14)和循环水出口(9)连接外部的恒温循环水箱(50),实现阴极腔体(7)内部反应温度的控制;
所述的阴极腔体底座(18),其上设有多个凹孔(7-1),用于气体分散器(42)的胶封固定;凹孔(7-1)中间均设有通孔L(7-2),用于连接CO2入口管板接头(43),形成CO2进入阴极腔体(7)的通道;其边沿通孔M(7-3)与阴极腔体(7)底部边沿的通孔I(5-2)一一对应,配合底座密封垫片(17)及螺丝组件完成对阴极腔体(7)底部的密封;阴极腔体底座(18)上设有多个通孔N(7-4),分别配合阳极底部管板接头(19)和底部螺帽(41)完成对管式析氧阳极(35)底部的固定及密封;
所述的阳极顶部管板接头(2),其中心设有通孔A(2-1),与阳极电解液出口管连接并完成密封;阳极顶部管板接头(2)上的外螺纹A(2-2)与顶部螺帽(3)上的内螺纹孔A(3-1)配合完成对阳极顶部管板接头(2)的固定及密封;
所述的阳极底部管板接头(19)的中心设有通孔O(8-1),与阳极电解液入口管连接并完成密封;阳极底部管板接头(19)上的外螺纹B(8-2)与底部螺帽(41)上的内螺纹孔T(18-1)配合完成对阳极顶部管板接头(2)的固定及密封;
所述的阳极集流环A(29)和阳极集流环B(36)均为半圆环;阳极集流环A(29)上设有通孔P(9-4),配合内螺纹孔B(9-1)和螺丝用于集流线的固定;内螺纹孔C(9-2)、内螺纹孔D(9-3)分别与阳极集流环B(36)上的内螺纹孔E(10-1)、内螺纹孔F(10-2)一一对应,配合螺丝组件将阳极集流环A(29)、B(36)固定于析氧阳极(35)上;
所述的绝缘环A(30)和绝缘环B(37)均为半圆环;绝缘环A(30)上设有内螺纹孔G(11-1)和内螺纹孔H(11-2),分别与绝缘环B(37)上的内螺纹孔I(12-1)和内螺纹孔J(12-2)一一对应,配合螺丝组件将绝缘环A(30)、绝缘环B(37)固定于析氧阳极(35)上,并对阳极集流环A(29)、阳极集流环B(36)和阴极集流环A(31)、C(38)进行绝缘隔离;
所述的阴极集流环A(31)、阴极集流环B(32)、阴极集流环C(38)和阴极集流环D(39)均为半圆环;阴极集流环A(31)上设有多个通孔Q(13-1),与阴极集流环B(32)上的多个通孔S(15-1)一一对应,配合集流嵌环(33)用于丝状CO2RR阴极(40)的固定;阴极集流环A(31)上的内螺纹孔K(13-2)、L(13-3)与阴极集流环C(38)上的内螺纹孔M(14-2)和内螺纹孔N(14-3)一一对应,配合螺丝组件将阴极集流环A(31)、阴极集流环C(38)固定于析氧阳极(35)上;阴极集流环A(31)上的嵌槽A(13-4)配合阴极集流环B(32)上的嵌槽B(15-4)完成对集流嵌环(33)的固定;
所述的阴极集流环C(38),其上设有多个通孔R(14-1),与阴极集流环D(39)上的多个通孔T(16-1)一一对应,配合集流嵌环(33)用于CO2RR阴极(40)的固定;阴极集流环C(38)上的嵌槽C(14-4)配合阴极集流环D(39)上的嵌槽D(16-4)完成对集流嵌环(33)的固定;
阴极集流环B(32)设有内螺纹孔O(15-2)和内螺纹孔P(15-3),与阴极集流环D(39)上的内螺纹孔Q(16-2)和内螺纹孔R(16-3)一一对应,配合螺丝组件将阴极集流环B(32)、阴极集流环D(39)固定于析氧阳极(35)上;
所述的阴极集流环D(39),其上设有通孔U(16-5),配合内螺纹孔S(16-6)和螺丝用于集流线的固定。
2.根据权利要求1所述的一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,其特征在于,所述的管板接头材质为尼龙、聚四氟乙烯或聚丙烯;所述的顶部螺帽(3)和底部螺帽(41)材质为尼龙或聚四氟乙烯;所述的密封垫片材质为橡胶;所述的阴极腔体盖(4)、视镜法兰(10)和腔体温控夹套(13)材质为不锈钢;所述的阴极腔体(7)材质为内壁喷涂薄层绝缘材料的不锈钢,绝缘材料为PTFE或PFA;所述的视镜盖(11)材质为有机玻璃;所述阴极腔体底座(18)的材质为尼龙或聚四氟乙烯;所述的集流环材质均为不锈钢或镀金铜;所述的绝缘环材质均为尼龙或聚四氟乙烯;电解质膜(34)为阳离子交换膜、阴离子交换膜、刷涂碱性树脂的无纺布或尼龙网,其中无纺布、尼龙网作为膜的支撑体,通过耐碱胶带或超声焊接的方法进行封装。
3.根据权利要求1或2所述的一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,其特征在于,所述的管式析氧阳极(35)材料由支撑体和催化剂两部分构成,其中,一类支撑体为钛网、泡沫钛或钛毡,催化剂为Pt的氧化物、Ir的氧化物、Ru的氧化物、RuIr合金的氧化物或铂镀层;另一类是以泡沫镍或镍毡为支撑体的NiFe基复合多层析氧阳极。
4.根据权利要求1或2所述的一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,其特征在于,所述的CO2RR阴极(40)为丝状金属电极、片状金属电极、网状金属电极或负载催化剂的碳布电极,其中,金属电极是Au、Ag、Cu、Sn、In或Bi;碳布负载的催化剂是Au基、Ag基、Cu基、Sn基、In基或Bi基。
5.根据权利要求1或2所述的一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,其特征在于,所述的阴极电解液由碳酸氢盐构成,或者由碳酸氢盐和支撑电解质构成,其中,碳酸氢盐浓度为0.1mol·L-1~0.5mol·L-1,支撑电解质为K2SO4、KCL、KNO3或Na2SO4,浓度为0mol·L-1~0.25mol·L-1;阳极电解液为0.5mol·L-1~5mol·L-1KOH或0.1mol·L-1~0.5mol·L-1的碳酸氢盐。
6.根据权利要求1或2所述的一种列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器,其特征在于,所述的列管式为一根或多根管式膜电极,多根管式膜电极可通过串联或并联的连接方式装配于阴极腔体(7)内部。
7.权利要求1-6任意一项所述的列管式连续并流型二氧化碳电还原联合制氧反应器的运行方法,其特征在于,具体如下:
测试前,将阴极循环电解液入口连接在阴极电解液入口(15)上,阴极循环电解液出口连接在阴极电解液出口(8)上,后通过隔膜计量泵(49)将阴极电解质溶液泵入阴极腔体(7)中,实现阴极腔体(7)内液体循环流动;将阳极循环电解液入口连接在阳极底部管板接头(19)上,阳极循环电解液出口连接在阳极顶部管板接头(2)上,后通过齿轮泵(47)将阳极电解质溶液泵入析氧阳极(35)中,实现析氧阳极(35)腔室内液体循环流动,形成膜两侧电解质连续并流的状态,其中阴、阳极电解液循环流速为0~3.5mL·min-1·cm-2;恒温循环水箱(50)的入口连接在循环水入口(14)上,出口连接在循环水出口(9)上,形成自下而上的循环流动,将阴极反应温度控制在0~50℃范围内;压力表(44)安装在压力表接口(1)上,实时显示反应器内部压力;将热电偶(45)连接在热电偶管板接头(26)上,实时显示反应器内部温度;
气瓶(52)中CO2气体流经质量流量控制器(51)及阴极腔体底座(18)的CO2入口管板接头(43),通过气体分散器(42)进入阴极腔体(7)内,CO2以自下而上的方式进入阴极腔体(7),其中反应物CO2气速为0.08~3.23mL·min-1·cm-2;
将电化学工作站或四象限工业恒电位仪(52)的辅助电极测试线(55)、参比电极测试线(56)、工作电极测试线(54)和感知电极测试线(53)分别连接在析氧阳极(35)、参比电极(20)、CO2RR阴极(40)和工作电极测试线(54)上,施加恒电位或周期性阶跃电位,获取阴极稳态或暂态极化曲线;其中,恒电位E为-1.2V~-2.5V;阶跃氧化电位Ea为0V~+0.5V,阶跃氧化时间Ta为5s~30s;阶跃还原电位Ec为-1.2V~-2.5V,阶跃还原时间Tc为5s~30s,所述氧化电位和还原电位是相对于Ag/AgCl参比电极;反应一定时间后,气体产物流经阴极腔体(7)上部的液位显示上接口及产物出口(6),皂膜流量计(57)实时检测气体产物流量大小,并通过气袋(58)收集后进入气相色谱仪(59)进行在线检测;在确定电解液体积与反应时间后,取反应后的循环电解液,进行核磁共振测试,获得液相产物的浓度。
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丁汉哲: "《试验技术》", vol. 1, 31 July 1982, 机械工业出版社, pages: 227 - 229 * |
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