CN101886270B - 用于从水中制氢的高压电解槽 - Google Patents

用于从水中制氢的高压电解槽 Download PDF

Info

Publication number
CN101886270B
CN101886270B CN201010224008.8A CN201010224008A CN101886270B CN 101886270 B CN101886270 B CN 101886270B CN 201010224008 A CN201010224008 A CN 201010224008A CN 101886270 B CN101886270 B CN 101886270B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
high pressure
negative electrode
volume
electrolysis cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201010224008.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101886270A (zh
Inventor
N·A·凯莉
T·L·吉布森
D·B·乌维克尔克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN101886270A publication Critical patent/CN101886270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101886270B publication Critical patent/CN101886270B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/05—Pressure cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明涉及用于从水中制氢的高压电解槽。具体地，示例性的实施方式包括提高高压电解槽电解效率的方法和装置，其通过在高压电解槽工作时，减小阳极电流密度并且降低阳极过电压，同时减小从阴极室渗透通过电解槽膜进入阳极室的氢气量来实现。

Description

用于从水中制氢的高压电解槽
技术领域
本公开总体涉及的领域包括通过电解水制备高压氢气的电解槽装置和方法。
背景技术
水电解是指由于电流从水中通过使得水(H2O)分解成氧气(O2)和氢气(H2)。
传统的碱性水电解槽是通过在液体电解质，例如氢氧化钾(KOH)水溶液中放置两个电极而工作。一个电极作为阳极，另一个电极作为阴极，它们通过离子选择性透过而气体不能透过的隔膜或电解槽膜被互相隔开。当在电极之间施加电压时，电流通过电极之间的电解质。氢气在阴极生成，氧气在阳极生成。当产生的气泡从液体电解质中溢出时，隔膜保持氢气和氧气被隔开。这种电解槽的效率主要受到在阳极上反应放氧的限制。同样，这些电解槽的高压极限可能受到氢气扩散通过隔膜并进入氧气室的不利影响，在氧气室氢气与氧气在放热反应中结合，其中这种生成热可不利地影响与电解槽相关联的一个或多个弹性部件，该弹性部件包括与气体出口相连的弹性软管，这最终可导致电解槽损坏。
发明内容
示例性的实施方式包括提高高压电解槽的电解效率的方法和装置，它们通过在高压电解槽运行时，降低阳极电流密度和降低阳极过电压同时降低透过电解槽膜从阴极室进入阳极室的氢气量来实现。
本发明其他示例性的实施方式将在下文中的详细说明变得明显。应当理解，当公开本发明示例性的实施方式时，详细说明和具体例子仅仅是为了说明，而不是用于限制本发明的范围。
本发明还提供了下列方案：
方案1、一种提高高压电解槽效率的方法，所述高压电解槽具有阳极和阴极，其限定了它们之间的内部，所述方法包括：
在所述高压电解槽工作时，减小阳极电流密度并且降低阳极过电压；和
在高压碱性电解槽工作时，减小从阴极室渗透通过电解槽膜进入阳极室的氢气量。
方案2、根据方案1所述的方法，其中，减小阳极电流密度并且降低阳极过电压包括相对于阴极表面积增加阳极表面积。
方案3、根据方案2所述的方法，其中，减小渗透通过电解槽膜的氢气包括相对于阴极室体积增加阳极室体积。
方案4、根据方案1所述的方法，进一步包含通过增加阳极表面上不规则物的量来增加阳极表面积。
方案5、根据方案1所述的方法，其中，减小渗透通过电解槽膜的氢气包括相对于阴极室体积增加阳极室体积。
方案6、根据方案1所述的方法，其中，减小阳极电流密度并且降低阳极过电压包括向阳极表面引入催化剂，所述催化剂选自磨碎的铂和氧化钌构成的组。
方案7、一种高压电解槽，包括：
具有内表面的阳极；
至少部分连接在所述阳极内的阴极，所述阴极具有外表面；
直流电源，其具有电连接到所述阳极的正极端子，以及电连接到所述阴极的负极端子；
所述阴极的所述外表面和所述阳极的所述内表面之间限定的内部；
连接在所述内部中的电解槽膜，所述电解槽膜将所述内部分成阳极室和阴极室；和
液体电解质，其被包含在所述内部中。
方案8、根据方案7所述的高压电解槽，其中，所述阳极的所述内表面的表面积大于所述阴极的所述外表面的表面积。
方案9、根据方案8所述的高压电解槽，其中，所述阳极室的体积大于所述阴极室的体积。
方案10、根据方案7所述的高压电解槽，其中，所述阳极室的体积大于所述阴极室的体积。
方案11、根据方案7所述的高压电解槽，其中，所述内表面包括基本上圆柱形的内表面。
方案12、根据方案11所述的高压电解槽，其中，所述基本上圆柱形的内表面包括不规则形状的圆柱内表面。
方案13、根据方案11所述的高压电解槽，其中，所述外表面包括基本上圆柱形的外表面。
方案14、根据方案13所述的高压电解槽，其中，所述外表面包括不规则形状的圆柱外表面。
方案15、根据方案7所述的高压电解槽，进一步包括应用于所述阳极的所述内表面上的催化剂涂层。
方案16、根据方案15所述的高压电解槽，其中，所述催化剂选自磨碎的铂和氧化钌构成的组。
方案17、一种提高高压电解槽效率的方法，所述高压电解槽具有阳极和阴极，其限定了它们之间具有限定体积的内部，所述方法包括：
在不增加所限定的内部体积的情况下，相对于阴极表面积增加阳极表面积，以在所述高压电解槽工作时减小阳极电流密度。
方案18、根据方案17所述的方法，进一步包括在不增加所限定的内部体积的情况下，相对于阴极室体积增加阳极室体积。
方案19、根据方案17所述的方法，其中，相对于阴极表面积增加阳极表面积包括划刻所述阳极的表面。
方案20、根据方案17所述的方法，进一步包括向阳极表面引入催化剂，所述催化剂选自磨碎的铂和氧化钌构成的组。
附图说明
本发明示例性的实施方式通过以下的详细说明和附图得到全面的理解，其中：
图1A是根据现有技术的电解槽的示意剖面图；
图1B是图1A所示电解槽的顶部剖面图；
图2A是根据一个示例性的实施方式的电解槽的示意剖面图；
图2B是图2A所示电解槽的顶部剖面图；以及
图3是图2A和2B的电解槽在60摄氏度(℃)下的电压对电流密度曲线图。
具体实施方式
以下实施方式(一个或多个)的说明本质上仅仅是示例性的(说明性的)，而绝不限制本发明及其用途或应用。
通过优化电解槽几何形状，示例性的实施方式提供了用于提高高压碱性电解槽(如图1所示)的电解效率和氢气纯度的方法和装置。
首先参照图1，其为根据现有技术的高压碱性电解槽10的示意图，其得自于授予Shimko等题为“Electrolyzer Apparatus and Method for HydrogenProduction”的美国专利公开US 2007/0151865；以及Avalence LLC of Milford，Connecticut制造的围绕高压电解槽设计的电解/存储/分配(ESD)装置(“AvalenceHydrofiller 50-6500-50RG系统”)，这在文章“A solar-powered high-efficiencyhydrogen fueling system using high-pressure electrolysis of water：Design and initialresults(Nelson A.Kelly et al.，International Journal of Hydrogen Energy 33(2008)，pp.2747-2764)”中描述。如图1A和1B所示，电解槽10并不旨在为实际表示，而仅仅意味着表达电解槽10通常方面，如将用于与示例性的实施方式的电解槽110的比较目的，下面将参考图2A和2B来说明该实施方式。
电解槽10可包括充当阴极12的外部压力容器筒，它具有通往内部20的进水口14，氢气出口15和氧气出口16。电解质液位传感器19可连接在内部20中，其通过进水口14进入电解槽的水位保持于期望的液位上。泵(未示出)可与电解质液位传感器19电连接，并与进水口14物理连接以辅助控制引入内部20的水。
内部20中包含的液体电解质17有助于增加水的电导率。一种在高压碱性电解槽10中使用的示例性液体电解质17可以是28％重量百分比的氢氧化钾(KOH)水溶液。
电解槽10还包括导电的中心柱或者阳极18，它至少部分包含在阴极12的内部20中，并且通过绝缘材料24与阴极12绝缘。阴极12和阳极18经由直流(DC)电源11，通过正极端子(图1中+所示)和负极端子(图1中-所示)相互电连接，其中用于阳极18的配线穿过绝缘材料24以便在建立电路时不与阴极12接触。
阴极12包括内圆柱表面12a。类似地，阳极18包括外圆柱表面18a，其中内圆柱表面12a的表面积基本上大于外圆柱表面18a的表面积。
环形电解槽膜32(典型地由塑料制成)将内部20分隔成内室(即阳极室)34和外室(即阴极室)36，其中内室34的总体积小于外室36的总体积。
在碱性介质中，在阴极12的内圆柱表面12a上，经由还原半反应生成H2(Eq.1)：
2H2O+2e-→H2+2OH-                  (Eq.1)
在碱性介质中，在外圆柱表面18a上，经由氧化半反应生成O2(Eq.2)：
2OH-→1/2O2+H2O+2e-                (Eq.2)
综合析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的半反应，可得出总反应(Eq.3)：
H2O(1)→H2+1/2O2                   (Eq.3)
在上述方程式中，水是液体状态(在标准状态下，即25℃，H2和O2是气体)。
用于分析任何电解槽装置(包括电解槽10)的参数是它的效率，在此情况下，是指电解槽10将电能转化成氢和氧的化学能的效率。因为只有在氢中的化学能随后用作氢能装置(例如车辆)的燃料，电解槽效率可以简单地以氢中的化学能表达。如方程式4所示电解槽效率与工作电压直接成正比：
电-氢效率＝100％×1.254V÷[Voper]  (Eq.4)
其中[Voper]是电解槽工作电压，1.254V是氢的LHV(低热值)(Eq.3所示逆反应的焓，但是生成的是气态水而不是液态水)。
尽管H2的LHV示出为用于Eq.4中的分子(1.254V)，HHV(高热值)可替代地用于Eq.4中的分子(1.485V，所谓的热中性电压，其是在25℃的Eq.3的逆反应的焓)。替代地，吉布斯自由能(1.23V，其为在标准状态下H2-O2燃料电池中氢的化学值)常被用于电解效率方程式的分子中。这三个值中的任一个都可被调整，并且只要该标准与效率有关，则很容易基于不同标准进行效率换算。
电解槽工作电压是多变量的函数，它包括制氢速率(电流)，电解槽温度和半反应的催化。降低电解槽效率(即增加电解槽工作电压)的因素通常被认为是过电压——即超过理想热力学值的电压。
有很多因素影响电解槽中的过电压。对于水分解电压的理想热力学极限，在标准状态下为1.23V(吉布斯自由能)，但实际上从来没有达到过该值，因为这对于无限缓慢的过程是“可逆”电压Vrev。在实际系统中，由于动力学的影响，水分解电压包括过电压η，其为在有限速率下驱动反应需要的电压，如方程式5所示：
V＝Vrev+η                 (Eq.5)
过电压η具有三个分量。它们如方程式6所示：
η＝ηa+ηc+ηir           (Eq.6)
其中ηa是活化过电压，其由限制速率的步骤产生(活化能量位垒)，ηc是浓度过电压，其由于传质限制使得电极表面的浓度相对于体相降低导致的，ηir是欧姆过电压，其主要由电解质和电极表面的电阻引起的。ηir项通过使用具有最大电导率的电解质可最小化。ηa项通过使用可催化所关注反应的电极而最小化。ηc项常常通过搅拌最小化。另一种降低过电压的方法是在较低电流密度下工作；在低电流密度下时ηa和ηc将减小，因为需要较少的能量通过限速步骤驱动系统，并且浓度多电压将会减小。在无电流时跨电化学电池的两个电极的电势差(电压)等于可逆电压Vrev，即没有过电压(这是该系统的热力学极限)。
本文提供的示例性的实施方式提供了通过优化电解槽几何形状，提高高压碱性电解槽(如图1所示电解槽10)的电解效率和氢气纯度的方法和装置。新的几何形状可以降低阳极电流密度(阳极的析氧反应是水电解的限速步骤)并降低阳极过电压，从而提高效率。新的几何形状也可以减少了氢气透过电解槽膜并进入阳极生成的氧气中，并减少了因氢气在几乎纯的氧气中“燃烧”可导致电解槽损坏的现象。与如图1所示的传统电解槽10相比，降低氧气中的氢浓度可允许电解槽安全地实现更高的压力。
在一个示例性的实施方式中，如图2示意性地所示，新的电解槽几何形状是通过简单地将如图1所示的现有技术电解槽10的阳极和阴极的极性逆转而实现的，由此降低阳极的电流密度。实现这样的操作可以简单地逆转阴极12和阳极18与DC电源11相连的配线来完成，由此形成如图2的一个示例性实施方式所示的新电解槽110。这样，之前的阴极12变成新的阳极(例如图2中118所示)，之前的阳极18变成新的阴极(例如图2中112所示)。绝缘材料124阻止阳极118与阴极112之间的电接触，并提供新阴极112与DC电源11连结的通道。此外，氢气出口15变成新的氧气出口115，而氧气出口16变成新的氢气出口116。
新的阴极112包括外圆柱表面112a。类似地，新的阳极118包括内圆柱表面118a，其中内圆柱表面118a的表面积基本上大于外圆柱表面112a的表面积。这因此降低了新的阳极118的电流密度和过电压。已知阳极析氧是水电解的限速步骤，因此阳极表面积的增加致使效率得以提高。
此外，现在新阳极室134(即图1中先前的阴极室36)的总体积大于新阴极室136(即图1阳极室34)的总体积。阳极室134内相对阴极室136的较大体积将会降低氢气从阴极室136透过膜32进入阳极室134的影响，并减少了可导致氢气在阳极室134的几乎纯的氧气中“燃烧”的现象，其中这样“燃烧”对于包含与氧气出口相连的供应线的弹性体会造成不利影响，并因此导致图1所示电解槽10过早地被损坏。降低在阳极室134中包含的氧气中的氢气浓度也将允许电解槽110在与传统电解槽10相比更高的压力下工作，且不用担心这种“燃烧”的影响。
图2所示的另一个相关示例性的实施方式中，在不影响电解槽110的总体形状和尺寸的情况下，通过向内圆柱表面118a引入不规则形状以进一步增大内圆柱表面118a的表面积，这种设计使得阳极118的表面积相对于阴极112的表面积要大。这意味着，由于上述同样的原因这样可以轻微地提高电解槽效率。一种示例性方法是划刻或蚀刻内圆柱表面118a。另一种示例性方法可将网孔状的网格引入到外圆柱表面。在另一个实施方式中，可以在内圆柱表面118a上涂敷催化剂(未示出)以降低活化过电压ηa。可以涂敷到阳极118上的两种示例性的催化剂材料包括磨碎的铂(Pt)和二氧化钌(RuO2)。
在图2的另一个相关的示例性实施方式中，在不影响电解槽110的总体形状和尺寸的情况下，通过向外圆柱表面112a和内圆柱表面118a都引入不规则形状，使得外圆柱表面112a和内圆柱表面118a的表面积都进一步增大。这可以导致稍微地增加内圆柱表面118a相对于外圆柱表面112a的比表面积，基于上述提及的原因，这可以稍微地提高电解槽效率，也相应增加了与增大的比表面积相关的氢气和氧气的析出。一种示例性的方法可为划刻或蚀刻内圆柱表面118a。另一种示例性的方法是将网孔状的网格引入到内圆柱表面112a及118a。
为了全面认识相对于图1而言图2所示示例性实施方式所述的电解槽效率提高，在以下实例1中给出了电解槽效率的理论计算。
实例1
为了说明对于图1的电解槽10，图2的示例性实施方式的电解槽110的电解槽效率的增加，不同的电解槽效率的理论计算可基于电解槽10、110的尺寸相同的假定而进行。此外，组件的尺寸设计基于上述的Avalence Hydrofiller50-6500-50RG系统上进行的测量。
因而，电解槽10、110的长(1)大约设定为1219毫米。外部压力容器筒(即图1中阴极12的内圆柱表面12a和图2中阳极118的内圆柱表面118a)的内径可约为42.9毫米，这样计算的表面积可约为1640平方厘米。导电中心柱(即图1中阳极18的外圆柱表面18a和图2中阴极12的外圆柱表面112a)的外径可约为17.5毫米，这样计算的活性表面积约为670平方厘米。比表面积的比例(图1中阴极比阳极，图2中阳极比阴极)约为2.45。给定电流密度与表面积成反比，那么可以预计在图1中阴极电流密度小于阳极电流密度约2.45倍，而在图2中阳极电流密度小于阴极电流密度约2.45倍。
而且，其中环形塑料电解槽膜32的厚度约为4毫米，内室体积(即图1中阴极室36和图2中阳极室134的体积)和外室体积(即图1阳极室34和图2阴极室136的体积)也可分别被计算为约0.51升和0.72升，外室体积与内室体积的比约为1.41。换而言之，外室体积约比较小的内室体积大约41％。
使用Ulleberg开发的碱性电解槽模型(“Modeling of advance alkalineelectrolyzers：a system simulation approach”，Ulleberg，O.，International Journal ofHydrogen Energy，2003，28：21-33)，工作电压作为工作电流密度的函数，能够通过计算得出，并且过电压的组成部分可以被分开。描述电解槽工作电压Voper的工作方程式是：
Voper＝Vrev+((r1+r2*T)*J)+s*log((t1+t2/T+t3/T2)*J)+1)      (Eq.7)
其中Vrev是可逆电压(1.23V)，J是电流密度(mA/cm2)，r1和r2是描述欧姆过电压的项，S、t1、t2和t3描述活化和浓度过电压的项，T是电解槽温度。使用表2中列出的Aurora推导的常数值(“Modeling and control of a solar hydrogenfuel system for remote locations”，P. Aurora，Master’s Thesis，University ofMassachusetts，Lowell，MA 2003)绘制了图3。
表2Eq.7中的系数值，来自于Aurora。
  参数   值   单位
  r1   8.15E-05   ohm m2
  r2   -2.75E-07   ohm m2℃-1
  s   0.167   V
  t1   0.372   A-1m2
  t2   7.424   A-1m2℃
  t3   245.5   A-1m2℃2
  Vrev   1.23   V
  T   60   ℃
图3使用了温度60℃，这被认为是与图1所用相似的Avalence Design的工作温度。由于活性和浓度影响的过电压通过降低阳极的电流密度而能被降低，此时阳极发生OER。在水电解中，过电压的大部分归因于OER，降低阳极的电流密度能降低OER的过电压，如图3所示。
在阳极电流密度为120mA/cm2时(大概认为其与图1的Avalence电解槽的设计最大值相对应)，过电压由于活化和浓度影响的结合为0.47V。如果阳极和阴极的极性逆转，如图2所示，阳极电流密度能从大约120mA/em2降低到大约50mA/cm2。电流密度降低是由于极性逆转系统中较大阳极表面积118a。基于Eq.7，电流密度降低使得过电压降低至0.41V。因此，在逆转了图1所示Avalence电解槽(如图2的替换电解槽110所提出的)的阳极和阴极的结构对于给定的电流密度(制氢)，Voper降低了0.06V。同样的离子流将流过KOH电解质17，所以过电压(ηir)未受影响。
在降低电流密度时，例如我们提出的将可以逆转配线，活化和浓度过电压(极化)会降低，效率提高。利用Eq.4可以计算出如何通过降低过电压来影响电解槽电-氢效率。
电流密度J为120mA/cm2时，电解槽Voper预计应为1.78V，相应的效率为70.4％(基于H2LHV)。通过增加电解槽极性的逆转而降低阳极电流密度到50mA/cm2时(阳极表面积增加因数2.45)，可预计降低工作电压至1.715V，相应的效率为73.1％。因此，这种简单的操作可以预计使电解效率从70.4％增加到73.1％的值。这种改进对于电解槽温度的改变相对不敏感。例如，在温度为20℃时，从原始的到逆转的电极组件，效率从67.6％提高到70.0％。
对于类似于图1构造的Avalence电解槽10，存在的一个潜在的问题是，阳极18上生成的氧气会被阴极12处生成且穿过电解槽膜32的氢气所污染。这可能与高压(即压力达到5000-10000psig)特别相关，其中相对少量H2(在O2中大约3-6％的H2)穿透后进入高压O2中以产生混合物，在其中两种气体依赖于温度和表面状态而放热地结合。产生的热量能导致弹性软管损坏，该弹性软管用于将O2从出口16携带出电解槽10。在高压和高温下，该问题可能恶化，因为两者都能增大气体扩散速率。氢气扩散通过膜比任何其他气体都要快。当H2在O2中的浓度到达约4％时，依赖于压力和温度，H2与O2放热地结合，释放的热量导致电解槽顶部的弹性软管失效。因此，即使电解产生的大部分O2通过图1中出口16(图2的出口115)排出，也必须保持相对于H2浓度的足够纯度，以阻止H2-O2高温下的放热反应(在其各自的电解室中H2和O2的压力总是几乎相等)。
通过出口15、16离开电解槽10的顶部并输送气体至电解槽外的软管(未示出)必须是非金属的，以使得不会有电流在电解槽周围流动(在阳极和阴极之间形成短路电流)，其将导致电解槽中无电解。本领域普通技术人员意识到如果降低通过电解槽膜的气体透过，可以允许更高的工作压力和更高的“调节比”(在制氢速率的更宽范围上工作)。
类似于图1的Avalence Hydrofiller 50-6500-50RG系统在美国专利申请No.2007/0151865中描述，其中在宽范围的系统压力下(从大气压到6500psi)，使用技术来非常谨慎地分别将H2和O2电解室中的H2和O2压力平衡。即，系统的H2和O2侧之间的压差保持在接近0。然而仍有驱动力促使两种气体通过透过电解槽膜而混合。
渗透现象的机理和驱动力将在下文中说明。首先，每种气体少量溶于多孔膜32，H2在一侧，O2在另一侧。气体来自于电解槽膜32中的气泡或来自于溶解在电解质17中的气体。通过电解槽膜32的氢渗透由跨膜的浓度梯度驱动。在电解槽的O2侧有很少量或没有H2，反之在电解槽的H2侧有很少量或没有O2(图1)。这样，氢的化学势是在H2侧高而在O2侧低。因此，即使AvalenceHydrofiller 50-6500-50RG的系统设计使系统的H2侧和O2侧的压差最小化，仍然不能消除用于气体交换的化学势驱动力。
根据Barbir(“PEM Fuel Cells：Theory and Practice”，Associated Press 2005)，气体渗透率是：
Rgas＝P*A*p/t    (Eq.8)
其中Rgas是气体渗透率，P是对于给定气体的膜渗透性，A是膜面积，p是气压，和t是膜厚度。渗透性P是膜中气体扩散性D和溶解性S的乘积：
P＝D*S           (Eq.9)
因此，渗透性是动力学因子(扩散系数)和热力学因子(溶解系数)的乘积。气体通过膜的扩散由不可逆过程(气体的迁移)驱动，这将导致熵的增加。气体自发地从高浓度(化学势)区域向低浓度区域扩散。总之，即使AvalenceHydrofiller 50-6500-50RG系统平衡了H2和O2的压力以使得膜中不必须支撑高压差，仍然有气体扩散通过膜的势能，导致各个气体室污染。由于氢的高扩散速率，H2穿过电解槽膜并污染O2而不是相反(O2穿透进入H2中)并不会令人惊讶。
根据Eq.8的分析可以得出，通过电解槽膜的气体渗透率随着跨膜的压差(p)的增加而增大。此外，气体的渗透率随着电解槽膜厚度(t)的增加而降低。而且，气体的渗透率将随着电解槽膜面积(A)的增加而增大。
逆转电解槽极性(Fig.1对Fig.2)将自动降低对于氢可用的膜面积，并能扩大H2扩散进入的体积，这两者都趋向于降低O2的H2量。基于29mm的内径，电解槽膜32的内表面积为1110cm2，而基于33mm的膜外径，电解槽膜32的外表面积为1260cm2。因此，逆转电解槽极性，使得H2在电解槽内室中制成，将导致膜表面积微小的(14％)减少，并降低H2通过电解槽膜并进入外O2室中的透过(Eq.8)。而且，H2将扩散进入体积增大了41％的室中(表1)，所以对于给定的渗透率，这还将趋向于降低O2中的H2浓度。总之，从图1的配置到图2的配置改变电解槽极性，将趋于缓和H2的累积以及在O2电解槽室中H2和O2反应放出热量的积累相关的问题。这就允许电解槽在与现有技术中图1所示相比更高的压力下工作，而不会对与电解槽相关联的含弹性部件(包括通过出口15、16与电解槽10顶部相连的弹性软管)产生不利影响。
上述对本发明实施方式的描述本质上仅仅是示例性的，因此其变化并不认为背离了本发明的精神和范围。

Claims (17)

1. 一种提高高压电解槽效率的方法，所述高压电解槽具有阳极和阴极，其限定了它们之间的内部，其中所述阳极具有内表面；阴极至少部分连接在所述阳极内，所述阴极具有外表面；所述电解槽还包括直流电源，其具有电连接到所述阳极的正极端子，以及电连接到所述阴极的负极端子；所述阴极的所述外表面和所述阳极的所述内表面之间限定内部；连接在所述内部中的电解槽膜，所述电解槽膜将所述内部分成阳极室和阴极室，所述阳极室的体积大于所述阴极室的体积；和液体电解质，其被包含在所述内部中；所述方法包括：
在所述高压电解槽工作时，减小阳极电流密度并且降低阳极过电压；和
在高压碱性电解槽工作时，减小从阴极室渗透通过电解槽膜进入阳极室的氢气量。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，减小阳极电流密度并且降低阳极过电压包括相对于阴极表面积增加阳极表面积。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，减小渗透通过电解槽膜的氢气包括相对于阴极室体积增加阳极室体积。
4. 根据权利要求1所述的方法，进一步包含通过增加阳极表面上不规则物的量来增加阳极表面积。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，减小渗透通过电解槽膜的氢气包括相对于阴极室体积增加阳极室体积。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，减小阳极电流密度并且降低阳极过电压包括向阳极表面引入催化剂，所述催化剂选自磨碎的铂和氧化钌构成的组。
7. 一种高压电解槽，包括：
具有内表面的阳极；
至少部分连接在所述阳极内的阴极，所述阴极具有外表面；
直流电源，其具有电连接到所述阳极的正极端子，以及电连接到所述阴极的负极端子；
所述阴极的所述外表面和所述阳极的所述内表面之间限定的内部；
连接在所述内部中的电解槽膜，所述电解槽膜将所述内部分成阳极室和阴极室；和
液体电解质，其被包含在所述内部中;
所述阳极的所述内表面的表面积大于所述阴极的所述外表面的表面积;
所述阳极室的体积大于所述阴极室的体积。
8. 根据权利要求7所述的高压电解槽，其中，所述内表面包括基本上圆柱形的内表面。
9. 根据权利要求8所述的高压电解槽，其中，所述基本上圆柱形的内表面包括不规则形状的圆柱内表面。
10. 根据权利要求8所述的高压电解槽，其中，所述外表面包括基本上圆柱形的外表面。
11. 根据权利要求10所述的高压电解槽，其中，所述外表面包括不规则形状的圆柱外表面。
12. 根据权利要求7所述的高压电解槽，进一步包括应用于所述阳极的所述内表面上的催化剂涂层。
13. 根据权利要求12所述的高压电解槽，其中，所述催化剂选自磨碎的铂和氧化钌构成的组。
14. 一种提高高压电解槽效率的方法，所述高压电解槽具有阳极和阴极，其限定了它们之间具有限定体积的内部，其中所述阳极具有内表面；阴极至少部分连接在所述阳极内，所述阴极具有外表面；所述电解槽还包括直流电源，其具有电连接到所述阳极的正极端子，以及电连接到所述阴极的负极端子；所述阴极的所述外表面和所述阳极的所述内表面之间限定所述内部；连接在所述内部中的电解槽膜，所述电解槽膜将所述内部分成阳极室和阴极室，所述阳极室的体积大于所述阴极室的体积；和液体电解质，其被包含在所述内部中；所述方法包括：
在不增加所限定的内部体积的情况下，相对于阴极表面积增加阳极表面积，以在所述高压电解槽工作时减小阳极电流密度。
15. 根据权利要求14所述的方法，进一步包括在不增加所限定的内部体积的情况下，相对于阴极室体积增加阳极室体积。
16. 根据权利要求14所述的方法，其中，相对于阴极表面积增加阳极表面积包括划刻所述阳极的表面。
17. 根据权利要求14所述的方法，进一步包括向阳极表面引入催化剂，所述催化剂选自磨碎的铂和氧化钌构成的组。
CN201010224008.8A 2009-04-30 2010-04-30 用于从水中制氢的高压电解槽 Expired - Fee Related CN101886270B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/433214 2009-04-30
US12/433,214 US9534303B2 (en) 2009-04-30 2009-04-30 High pressure electrolysis cell for hydrogen production from water
US12/433,214 2009-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101886270A CN101886270A (zh) 2010-11-17
CN101886270B true CN101886270B (zh) 2015-09-02

Family

ID=43029598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010224008.8A Expired - Fee Related CN101886270B (zh) 2009-04-30 2010-04-30 用于从水中制氢的高压电解槽

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9534303B2 (zh)
CN (1) CN101886270B (zh)
DE (1) DE102010018757A1 (zh)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2134664A4 (en) * 2007-05-24 2010-04-14 Calera Corp HYDRAULIC CEMENTS COMPRISING COMPOSITIONS OF CARBONATE-BASED COMPOUNDS
US20100239467A1 (en) 2008-06-17 2010-09-23 Brent Constantz Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
GB2460910B8 (en) 2007-12-28 2010-07-14 Calera Corp Methods of sequestering CO2.
US7993500B2 (en) 2008-07-16 2011-08-09 Calera Corporation Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system
CA2700768C (en) 2008-07-16 2014-09-09 Calera Corporation Co2 utilization in electrochemical systems
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
US7771684B2 (en) 2008-09-30 2010-08-10 Calera Corporation CO2-sequestering formed building materials
US9061940B2 (en) 2008-09-30 2015-06-23 Calera Corporation Concrete compositions and methods
US7815880B2 (en) 2008-09-30 2010-10-19 Calera Corporation Reduced-carbon footprint concrete compositions
US9133581B2 (en) 2008-10-31 2015-09-15 Calera Corporation Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof
US8834688B2 (en) 2009-02-10 2014-09-16 Calera Corporation Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes
JP2012519076A (ja) 2009-03-02 2012-08-23 カレラ コーポレイション ガス流複合汚染物質制御システムおよび方法
EP2247366A4 (en) 2009-03-10 2011-04-20 Calera Corp SYSTEMS AND METHODS FOR CO2 TREATMENT
WO2011017609A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Calera Corporation Carbon capture and storage
US8906156B2 (en) 2009-12-31 2014-12-09 Calera Corporation Cement and concrete with reinforced material
AU2010337357B2 (en) 2009-12-31 2013-11-28 Arelac, Inc. Methods and compositions using calcium carbonate
CN103069052A (zh) * 2010-09-30 2013-04-24 株式会社日立制作所 氢制造系统
JP6018094B2 (ja) 2011-02-28 2016-11-02 ヴィート エヌブイ 新規セパレータ、それを有する電気化学セル、及び、電気化学セルでのセパレータの使用
WO2012149173A2 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Calera Corporation Methods and compositions using calcium carbonate and stabilizer
US8691175B2 (en) 2011-04-28 2014-04-08 Calera Corporation Calcium sulfate and CO2 sequestration
US9200375B2 (en) 2011-05-19 2015-12-01 Calera Corporation Systems and methods for preparation and separation of products
SA112330516B1 (ar) 2011-05-19 2016-02-22 كاليرا كوربوريشن انظمة وطرق هيدروكسيد كهروكيميائية مستخدمة لأكسدة المعدن
NO333040B1 (no) * 2011-06-10 2013-02-18 Hydrogenpartner As System for stromforsyning
US8999057B2 (en) 2011-09-28 2015-04-07 Calera Corporation Cement and concrete with calcium aluminates
RU2501890C1 (ru) * 2012-05-11 2013-12-20 Открытое акционерное общество "УРАЛЬСКИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ" Электролизер для получения водорода и кислорода из воды
WO2013191645A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 Technodye Dying Colors Pte Ltd Electrolytic reduction of sulfur dyes
US9487872B2 (en) 2012-06-29 2016-11-08 GM Global Technology Operations LLC Electrolytic cell, method for enhancing electrolytic cell performance, and hydrogen fueling system
WO2014043651A2 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Liquid Light, Inc. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
TWI633206B (zh) 2013-07-31 2018-08-21 卡利拉股份有限公司 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法
CZ304861B6 (cs) * 2013-10-15 2014-12-10 Jan Pliska Elektrolyzér pro výrobu vodíku
CN103603005B (zh) * 2013-11-12 2016-08-17 广州赛爱环境保护技术开发有限公司 连续式弱碱性高浓度富氢水电解装置
WO2015164589A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Calera Corporation Methods and systems for utilizing carbide lime or slag
CA2958089C (en) 2014-09-15 2021-03-16 Calera Corporation Electrochemical systems and methods using metal halide to form products
JP2017534875A (ja) 2014-11-10 2017-11-24 カレラ コーポレイション 有機物の存在下でのイオン濃度の測定
BR112017019072B1 (pt) 2015-03-16 2022-11-08 Calera Corporation Membrana de troca de íon e método eletroquímico
EP3767011A1 (en) 2015-10-28 2021-01-20 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
TWI606146B (zh) * 2015-12-22 2017-11-21 林信湧 氣體產生器
WO2017147388A1 (en) 2016-02-25 2017-08-31 Calera Corporation On-line monitoring of process/system
US10847844B2 (en) 2016-04-26 2020-11-24 Calera Corporation Intermediate frame, electrochemical systems, and methods
CN105862066B (zh) * 2016-06-17 2018-03-27 淳华氢能科技股份有限公司 一种高压质子膜水电解装置及方法
US11186915B2 (en) 2016-08-15 2021-11-30 Jorge Garcés Barón Electrolysis system and method for a high electrical energy transformation rate
US20180102553A1 (en) * 2016-10-07 2018-04-12 Wichita State University Portable solar energy storage system using ionic polymer metal composite enhanced water electrolysis
US10619254B2 (en) 2016-10-28 2020-04-14 Calera Corporation Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide
CN106757129B (zh) * 2017-02-04 2018-08-28 深圳先进储能材料国家工程研究中心有限公司 一种管式双离子型电解池
US10399400B2 (en) 2017-08-02 2019-09-03 The Boeing Company Extended duration autonomous craft
WO2019060345A1 (en) 2017-09-19 2019-03-28 Calera Corporation SYSTEMS AND METHODS USING LANTHANIDE HALIDE
US10590054B2 (en) 2018-05-30 2020-03-17 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid
NL2023635B1 (en) 2019-08-12 2021-02-23 Meerkerk Project Eng Bv High-pressure electrolysis device
CA3168044A1 (en) 2020-02-25 2021-09-02 Michael Joseph Weiss Methods and systems for treatment of limestone to form vaterite
US11377363B2 (en) 2020-06-30 2022-07-05 Arelac, Inc. Methods and systems for forming vaterite from calcined limestone using electric kiln
CN113111550B (zh) * 2021-03-31 2023-03-31 广西大学 一种基于有限元分析碱性水电解槽工作特性的方法及系统
IT202100007694A1 (it) 2021-04-06 2022-10-06 Francesco Ramaioli Idrolisi ad alta efficienza – generazione idrogeno ed ossigeno in acqua semplice sistema di idrolisi senza sali e additivi
CN113930784B (zh) * 2021-10-15 2023-09-05 国网浙江省电力有限公司嘉善县供电公司 一种用于pem电解水的制氢系统及调控优化方法
EP4299794A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-03 Daes Sa Electrolysis device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933614A (en) * 1975-07-07 1976-01-20 Trienco, Inc. Pressure vessel for hydrogen generator
US4374014A (en) * 1981-03-20 1983-02-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High pressure electrolytic oxygen generator
US4707228A (en) * 1986-06-06 1987-11-17 Treadwell Corporation Diaphragm for electrolytic and electrochemical cells
CN1751139A (zh) * 2003-02-21 2006-03-22 阿维伦斯有限责任公司 电解器设备和制氢方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6638413B1 (en) * 1989-10-10 2003-10-28 Lectro Press, Inc. Methods and apparatus for electrolysis of water
DE19929579A1 (de) 1999-06-29 2001-01-04 Sgl Technik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Einstellen von pH·+·-Werten und Redoxpotentialen von Flüssigkeiten mittels Elektrolyse
US20010050234A1 (en) * 1999-12-22 2001-12-13 Shiepe Jason K. Electrochemical cell system
DE10123945A1 (de) 2001-05-17 2002-11-21 Christoph Von Bar Zylindrischer Elektrolyseur
CA2349508C (en) * 2001-06-04 2004-06-29 Global Tech Environmental Products Inc. Electrolysis cell and internal combustion engine kit comprising the same
GB0218587D0 (en) 2002-08-12 2002-09-18 Internuntium Ventures Ltd Electrolysis process and apparatus
US7326329B2 (en) * 2003-12-15 2008-02-05 Rodolfo Antonio M. Gomez Commercial production of hydrogen from water
US20070193885A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-23 H2 Pump Llc Apparatus and methods for electrochemical hydrogen manipulation
US20100000876A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Sandbox Energy Systems, LLC Caviation assisted sonochemical hydrogen production system

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933614A (en) * 1975-07-07 1976-01-20 Trienco, Inc. Pressure vessel for hydrogen generator
US4374014A (en) * 1981-03-20 1983-02-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High pressure electrolytic oxygen generator
US4707228A (en) * 1986-06-06 1987-11-17 Treadwell Corporation Diaphragm for electrolytic and electrochemical cells
CN1751139A (zh) * 2003-02-21 2006-03-22 阿维伦斯有限责任公司 电解器设备和制氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20100276299A1 (en) 2010-11-04
CN101886270A (zh) 2010-11-17
US9534303B2 (en) 2017-01-03
DE102010018757A1 (de) 2011-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101886270B (zh) 用于从水中制氢的高压电解槽
Lei et al. Hydrogen generation with acid/alkaline amphoteric water electrolysis
Rashid et al. Hydrogen production by water electrolysis: a review of alkaline water electrolysis, PEM water electrolysis and high temperature water electrolysis
Singh et al. An electrochemical engineering assessment of the operational conditions and constraints for solar-driven water-splitting systems at near-neutral pH
US10619253B2 (en) Method for electrolyzing alkaline water
de Groot et al. Optimal operating parameters for advanced alkaline water electrolysis
CN101589176B (zh) 生成氨(nh3)的方法和装置
CN101796220A (zh) 包含二氧化硫去极化阳极的电解槽和使用其产生氢的方法
CN108699710A (zh) 高压力电化学电池
Singh et al. Evaluation of flow schemes for near-neutral pH electrolytes in solar-fuel generators
US20090026070A1 (en) Solar hydrogen charger
JP6089188B2 (ja) 第３電極を備えた水素製造装置および水素製造方法
Mahrous et al. Experimental investigation of the operating parameters affecting hydrogen production process through alkaline water electrolysis
CN105829581A (zh) 灵活运用电力的装置和方法
WO2021054255A1 (ja) 水素発生システムの制御方法および水素発生システム
CN103339775A (zh) 基于电化学的能量发生或能量存储的系统
KR20190054711A (ko) 수전해 및 연료전지를 이용한 열 전기 복합 그리드 시스템 및 그 운영 방법
CN113862696A (zh) 一种基于固体氧化物电解水的制氢方法
KR101802686B1 (ko) 전기의 유연한 사용을 위한 디바이스 및 방법
WO2021054445A1 (ja) 有機ハイドライド生成システムの制御方法および有機ハイドライド生成システム
CN204702808U (zh) 由含氧气体电化学生成臭氧的设备
Hartvigsen et al. New low to medium temperature electrolyte separation method and system for alkaline water electrolysis
CN106757127A (zh) 用于电解水的无间距隔膜电解槽
Pitschak et al. Electrolytic processes
WO2008010108A2 (en) Dual voltage electrolysis apparatus and method of using same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150902

Termination date: 20190430

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee