CN105829581A - 灵活运用电力的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于氯碱电解的电解池，所述电解池具有阳极半电池、阴极半电池以及将阳极半电池和阴极半电池彼此分隔的阳离子交换膜、设置在阳极半电池内以逐渐产生氯的阳极、设置在阴极半电池内作为阴极的耗氧电极、在阳离子交换膜与耗氧电极之间形成的电解质通过其流动的阴极电解质空间、在所述耗氧电极的背向阴极电解质空间的表面上与所述耗氧电极邻接的气体空间、将气态氧供应给该气体空间的导管、设置在阴极电解质空间内产生氢的第二阴极以及用惰性气体吹扫气体空间的至少一根导管，使得可以在如下方法中灵活运用电力，其中，在电力供应低时，气态氧被供应给耗氧电极，并且氧在第一电池电压下在耗氧电极处被还原，并且在电力供应高时，没有氧气被供应给耗氧电极，并且在比第一电池电压高的第二电池电压下在第二阴极处产生氢。

Description

灵活运用电力的装置和方法

技术领域

本发明涉及灵活运用电力的装置和方法，过量的电能通过所述装置和方法可以被用于生产氢。

背景技术

利用可再生能源，如风能和太阳能，对于发电的重要性日益增加。典型地，电能通过长距离的、跨区域和跨国联接的电力供应网络(简称为电力网络)提供给许多用户。由于电能不能在电力网络本身内大量存储，必须使供应给电力网络的电力匹配用户方的电力需求，其被称为负荷。如已知的，负荷随时间，特别是根据一天中的时间、一周中的日期或者一年中的时间而波动。发电量和电力消耗的连续平衡对稳定可靠的电力供应是必要的。可能发生的短期偏差由已知为正向或反向控制能量或控制功率来平衡掉。在可再生发电装置的情况下，会产生这样的困难：在诸如风能和太阳能的某些类型的情况下，发电能力并不是在所有时间都具备，也不能以特定的方式控制，而是受制于例如当日时间和天气相关的波动，这只在某些情况下可预测，并且一般不与在该特定时刻的能量需求相一致。

给定时间的波动的可再生能源的发电量和消耗量之间的差异通常必须由其他发电厂来消除，例如燃气发电厂、燃煤发电厂和核电厂。随着波动的可再生能源正日益扩大、占据电力供应的比重越来越大，特定时间其输出和消耗量之间的越来越大的波动必须被平衡掉。因此，即使在今天，不仅是燃气发电厂，而且越来越多的烟煤发电厂也在部分负荷运转或被完全关闭，以便平衡这些波动。由于发电厂的这类可变操作涉及相当多的额外费用，开发替代措施的研究已经进行了一段时间。

在过量电能的情况下，作为改变发电厂输出的替代或附加手段，已知的方法是通过水的电解裂解，利用过量电能生产氢。这种方法具有的缺点是必须构造用于水的电解裂解的单独装置，其仅在过量电能的情况下操作，而大部分时间未被使用。

通过氯化钠溶液的氯碱电解生产氯是具有最高功率消耗的工业方法之一。对于氯碱电解，具有相对大量的并联工作的电解池的工厂在工业中被使用。除了氯之外，通常产生的副产品是氢氧化钠溶液和氢。为了减少氯碱电解的功率消耗，已开发出如下方法，其中在电解池的阴极没有质子向分子氢的还原，而是在耗氧电极处将分子氧还原成水。从现有技术已知的具有耗氧电极的氯碱电解工厂没有被设计用于产生分子氢。

已经有人提议，为了灵活运用电力，以这种方式操作氯碱电解，从而操作作为电力供应的函数的不同数量的电解池。这种方法具有的缺点是产生的氯量因电力供应而不同，并且不对应于氯的当前需求，因此对于氯碱电解的这种操作，氯的大缓冲存储器是必要的。然而，由于安全原因，大量的有害物质氯的中间存储是不可取的。

业已发现，在用于氯碱电解的电解池中，当作为阴极的耗氧电极以及用于产生氢的第二阴极被设置在阴极半电池中，并且阴极半电池配备有吹扫与耗氧电极相邻的气体空间的导管，从而不管是在第二阴极产生氢还是在耗氧电极还原氧，使得电解池可以作为电力供应的函数被操作的时候，可以避免上述的装置和方法的缺点。

发明内容

本发明提供了灵活运用电力的装置，其包含用于氯碱电解的电解池，所述电解池具有阳极半电池、阴极半电池以及将阳极半电池和阴极半电池彼此分隔的阳离子交换膜、设置在阳极半电池内以逐渐产生氯的阳极、设置在阴极半电池内作为阴极的耗氧电极、在阳离子交换膜与耗氧电极之间形成的电解质通过其流动的阴极电解质空间、在耗氧电极的背向阴极电解质空间的表面上与耗氧电极邻接的气体空间、以及将气态氧供应给该气体空间的导管，其特征在于产生氢的第二阴极被设置在阴极电解质空间内，并且该装置具有至少一根导管，以用惰性气体吹扫气体空间。

本发明还提供了灵活运用电力的方法，其中，在本发明装置中，氯是通过氯碱电解制得的，其中，当电力供应低时，气态氧被供应给耗氧电极，并且氧在第一电池电压下在耗氧电极处被还原，并且当电力供应高时，没有氧气被供应给耗氧电极，并且在比第一电池电压高的第二电池电压下在第二阴极处产生氢。

具体实施方式

本发明的装置包括用于氯碱电解的电解池，所述电解池具有阳极半电池、阴极半电池以及将阳极半电池与阴极半电池彼此分隔的阳离子交换膜。本发明装置可以包含多个这样的电解池，其可以被连接以形成单极或双极电解器，优选单极电解器。

用于逐渐产生氯的阳极被设置在本发明装置的阳极半电池内。所用的阳极可以是现有技术中已知的膜法氯碱电解的任何阳极。优选使用具有金属钛的载体以及氧化钛与氧化钌或氧化铱构成的混合氧化物涂层的尺寸稳定的电极。

本发明装置的阳极半电池与阴极半电池由阳离子交换膜彼此分隔。使用的阳离子交换膜可以是任何已知的适合于膜法氯碱电解的阳离子交换膜。合适的阳离子交换膜能够以Aciplex^TM和Flemion^TM的商品名购自DuPont、AsahiKasei以及AsahiGlass。

耗氧电极被设置在本发明的装置的阴极半电池内，从而使得阴极半电池在阳离子交换膜和耗氧电极之间具有电解质流过的阴极电解质空间，和气体空间，其可以通过供应气态氧的导管被供应氧，并在背向阴极电解质空间的表面上邻接耗氧电极。所述装置还具有至少一根导管，以用惰性气体吹扫气体空间。气体空间在阴极半电池的整个高度上可以是连续的，或者可以被划分成一个在另一个上面垂直分布的多个气穴(gaspocket)，在这种情况下，每个气穴具有与电解质空间压力均衡的孔。这种气穴的合适的实施方案是本领域技术人员例如从DE4444114A1所已知的。用惰性气体吹扫气体空间的导管可以与供应气态氧到气体空间的导管分开，或者它可以在阴极半电池外被连接到供给气态氧的导管，从而使得在这种连接与阴极半电池之间的管道部分可以用惰性气体吹扫。

使用的耗氧电极可以是含贵金属的气体扩散电极。优选使用含银的气体扩散电极，更优选具有含有金属银与疏水性聚合物的多孔疏水气体扩散层的气体扩散电极。疏水性聚合物优选是氟化聚合物，更优选聚四氟乙烯。更优选地，气体扩散层基本上由聚四氟乙烯烧结的银颗粒组成。气体扩散电极可以另外地包含以网孔或网格形式的载体结构，其优选是导电的并且更优选由镍组成。特别合适的多层耗氧电极从EP2397578A2可知。从EP2397578A2已知的多层耗氧电极能够以高压力差来操作，因此可以在具有在整个高度上连续的气体空间的阴极半电池内使用。

此外，用于产生氢的第二阴极被设置在本发明装置的阴极半电池的阴极电解质空间内。原则上，任何从用于氯碱电解产生氢的现有技术中已知的阴极均可以被用作第二阴极。使用的第二阴极优选是具有含贵金属涂层的阴极，所述涂层优选含有铂或钌作为贵金属。优选地，第二阴极被配置成网孔或网格的形式，并且直接邻接阳离子交换膜，从而使得电解质流过基本上在第二阴极与耗氧阴极之间的阴极电解质空间。

耗氧电极与第二阴极优选在阴极半电池内彼此电绝缘，并且优选具有分别的电力连接。这使得在耗氧电极处氧还原的装置操作过程中，能够可靠地防止在第二阴极处形成氢。

本发明装置优选包含导管，通过它，惰性气体可以从阴极半电池的气体空间被抽出，并且在其中设置有可以被用于测量惰性气体中的氧含量的传感器。使用这种传感器能够监视气体空间是否已经用惰性气体充分吹扫，以避免当装置从耗氧电极处的氧还原操作改变至第二阴极处形成氢的操作的时候，在气体空间内形成可燃气体混合物。

在优选的实施方案中，本发明的装置还包含至少一根用惰性气体吹扫阴极电解质空间的导管。在这种情况下，所述装置还可以包含另一根导管，通过该导管可以将惰性气体从阴极电解质空间抽回，并且该导管可以在阴极电解质空间的上端被连接到集气器，或者可以被连接到分离装置，所述分离装置被设置在阴极半电池外，并且在其中气体与流出阴极半电池的电解质分离。更优选地，所述装置包含导管，通过该导管，惰性气体可以从气体空间以及阴极半电池的阴极电解质空间两者中移除，并且在其中设置有一个或多个传感器，通过所述传感器可以测量在惰性气体中的氧与氢的含量。

与耗氧电极相邻的气体空间、存在的任何气穴、存在的任何集气器以及与阴极半电池连接的用于供应与抽出气体的导管优选被如下配置以使得在用惰性气体吹扫气体空间以及任选的阴极电解质空间时只发生很少的气体返混。因此，气体空间、存在的任何气穴以及存在的任何集气器被配置有最小气体体积。

在优选的实施方案中，本发明装置包含多个平行设置的电解器。此外，每台电解器包含各自具有气体空间的多个电解池，以及将气态氧供应给电解器的电解池的气体空间的共同导管以及用惰性气体吹扫电解器的气体空间的共同导管。此外，所述装置包含将氧供应给电解器的单独导管以及将惰性气体供应给电解器的单独导管。在仪器复杂性的水平低的情况下，所述装置的这种结构使得装置操作不同比例的其中产生氢的电解池。

本发明装置还可以另外具有用于在阳极半电池内产生的氯的缓冲存储器，其能够存储一定量的氯，所述氯的量能够补偿用惰性气体吹扫阴极半电池造成的阳极半电池的产氯的中断。

图1显示具有电解池的本发明装置的优选实施方案，其中第二阴极邻接阳离子交换膜。电解池包括阳极半电池(1)、阴极半电池(2)以及分隔这两个半电池的阳离子交换膜(3)。设置在阳极半电池内的逐渐产生氯的阳极(4)邻接阳离子交换膜。作为阴极被设置在阴极半电池内的耗氧电极(5)将阴极半电池分割成在阳离子交换膜与耗氧电极之间的阴极电解质空间(6)，以及气体空间(7)。气体空间可以经由管道(8)供应气态氧。可以用惰性气体通过导管(10)吹扫气体空间。可以通过导管(13)从气体空间抽出惰性气体，并且传感器被设置在导管(13)，用传感器可以测量惰性气体中的氧和氢的含量。用于产生氢的第二阴极(9)邻接阳离子交换膜，被设置在阴极电解质空间(6)内。耗氧电极(5)与第二阴极(9)具有独立的电力连接(11、12)。阴极电解质空间(6)经由管道(15)被供应有氢氧化钠溶液，并且浓缩的氢氧化钠溶液经由导管(16)抽出，任选地与形成的氢一起，从而使电解质流经阴极电解质空间。通过导管(14)，阴极电解质空间可以用惰性气体吹扫。阳极半电池(1)通过导管(17)被供应有氯化钠溶液，并且废弃的氯化钠溶液与氯一起通过导管(18)被抽出。

在灵活运用电力的本发明方法中，氯是在根据本发明的装置内通过氯碱电解产生的，并且装置中的至少一个电解池以作为电力供应的函数的不同的电池电压来操作。当电力供应低时，气态氧被供应给电解池的耗氧电极，并且氧在第一电池电压下在耗氧电极被还原。并且当电力供应高时，没有氧气被供应给耗氧电极，并且在比第一电池电压高的第二电池电压下在第二阴极产生氢。

优选地，在本发明方法中，利用其中耗氧电极与第二阴极具有分别的电力连接的装置的优选实施方案，并且在以第一电池电压操作的过程中，电池电压仅仅被施加到耗氧电极，在以第二电池电压操作过程中，电池电压仅仅被施加到第二阴极。

高电力供应可能是由电力过剩导致的，而低电力供应可能是由电力短缺导致的。当在某个时刻，来自可再生能源的电力提供比此时消耗的电力总量还要多，则出现电力过剩。当由波动的可再生能源提供大量电能时，也出现电力过剩，而发电厂缩减或关闭与高成本相关。当相对少量的可再生能源是可用的，则出现电力短缺，必须运行低效发电厂或者涉及成本高的发电厂。当发电厂，例如风电场(windfarm)，的经营者产生比所预测和出售的更多的电力时，也可以存在电力过剩。类似地，当比预期更少的电力被产生时，电力短缺也可能存在。可替代地，高电力供应与低电力供应之间的区别还可以在电力交易的价格的基础上进行区别，在这种情况下，低电力价格对应于高电力供应，并且高电力价格对应于低电力供应。在这种情况下，为了区别高电力供应与低电力供应，可以使用电力交易的电力价格的固定的或者随时间变化的阈值。

在优选的实施方案中，针对本发明的方法定义电力供应的阈值。在这种情况下，以规则或不规则的间隔确定当前的电力供应，并且在电力供应在阈值之下时，电解池以第一电池电压操作且气态氧被供应给耗氧电极，而当电力供应在阈值之上时，以第二电池电压操作，且没有供应氧给耗氧电极。如上所述，电力供应的阈值与当前电力供应可以在发电量与耗电量的差异的基础上、发电厂的当前输出的基础上或者电力交易的电力价格的基础上定义或确定。

通过在不同电池电压的两种操作模式之间改变，在本发明的方法中，可以将氯碱电解的电耗与电力供应灵活地匹配，而不需要氯生产输出的任何改变或者用于此目的的氯的中间存储。作为较高的第二电池电压的结果的另外消耗的电能被用于产生氢，并且使得能够以化学能的形式存储剩余电力，无需附加的蓄电设备的构建和操作。如此，每消耗千瓦时(kWh)产生比在水电解产氢的情况下更多的氢。通过在两种操作模式下的两个不同阴极的使用，其可以针对各种操作模式被优化，有可能在这两种操作模式下以低过电位工作，并且最小化在两种操作模式下的功耗。

用于在耗氧电极处氧还原的第一电池电压以及用于在第二阴极处产生氢的第二电池电压的合适的值取决于所用的耗氧电极与第二阴极的设计以及氯碱电解的设想电流密度，并且能够以已知方式通过两种操作模式下的电流-电压曲线的测量来确定。

气态氧能够以基本上纯氧的形式或者以富氧气体的形式供应，在这种情况下，富氧气体优选含有超过50体积％的氧，更优选超过80体积％的氧。优选地，富氧气体基本上由氧和氮组成，并且可以任选地另外含有氩。通过已知的方法可以从空气中获得合适的富氧气体，例如通过变压吸附或膜分离。

优选地，当从在第二电池电压下的产氢改变到在第一电池电压下的氧还原的时候，电池电压被降低，直到基本上再也没有电流流过，并且在气态氧被供应给耗氧电极之前，气体空间用惰性气体吹扫。类似地并且优选地，当从在第一电池电压下的氧还原改变到在第二电池电压下的产氢的时候，电池电压被降低，直到基本上再也没有电流流过，并且在第二阴极产生氢之前，气体空间用惰性气体吹扫。合适的惰性气体是不与氧或氢形成可燃性混合物并且不与氢氧化钠水溶液反应的所有气体。所用的惰性气体优选是氮气。优选地，继续用惰性气体吹扫并且维持降低的电池电压，直到因为吹扫而离开阴极半电池的气体中的氢或氧的含量降低到定义极限以下。优选地，如此选择氢的极限，从而含氢气体与纯氧的混合不能产生可燃性混合物，并且优选地，如此选择氧的极限，从而含氧气体与纯氢的混合不能产生可燃性混合物。合适的极限可以从气体混合物的可燃性的已知的图中得到，或者通过本领域技术人员公知的用于确定可燃性的方法来确定。当在本发明方法的两种操作模式之间改变的时候，电池电压的降低以及用惰性气体吹扫可以可靠地避免可燃气体混合物的形成。

当从在第二电池电压下的产氢改变到在第一电池电压下的氧还原的时候，在用惰性气体吹扫之后，优选还用含氧气体吹扫，以避免作为耗氧电极的气体扩散层内的高惰性气体含量的结果而导致的氧还原中的质量传递抑制。

优选地，对本发明方法进行预期电力供应的预测，设置第一和第二电池电压操作的最短持续时间，并且具有气态氧供应的在第一电池电压下的操作与没有氧供应的在第二电池电压下的操作之间的切换只有在预测的低或高电力供应的持续时间比设定的最短持续时间长的时候才进行。通过这种操作模式，有可能避免作为太多电池电压变化以及相关联的在用惰性气体吹扫过程中氯生产中断的结果而导致的氯生产能力的损失。

在本发明方法的优选实施方案中，从在第一电池电压下的氧还原改变到在第二电池电压下的产氢之后，包含氢与惰性气体的气体混合物从阴极半电池被抽出，并且氢与该气体混合物分离，优选通过膜。通过这样的分离，基本上所有产生的氢能够以高纯度和稳定的质量获得。

优选地，本发明方法在根据本发明的具有多个电解池的装置内进行，并且没有向其供应氧的以及其中在第二阴极产生氢的电解池比例作为电力供应的函数而被改变。更优选地，为此目的，上述具有多个平行设置的电解器的装置被使用，并且没有向其供应氧的以及其中在第二阴极产生氢的电解器的比例作为电力供应的函数被改变。这实现在宽范围内调节氯碱电解的功耗，且氯生产基本上恒定。在本实施方案中，本发明方法可以用于给配电网的操作提供阴性(negative)对照能量，而对于氯生产没有任何不利影响。

Claims (15)

1.灵活运用电力的装置，其包括用于氯碱电解的电解池，所述电解池具有阳极半电池、阴极半电池以及将阳极半电池和阴极半电池彼此分隔的阳离子交换膜、设置在阳极半电池内以逐渐产生氯的阳极、设置在阴极半电池内作为阴极的耗氧电极、在所述阳离子交换膜与所述耗氧电极之间形成的电解质通过其流动的阴极电解质空间、在所述耗氧电极的背向所述阴极电解质空间的表面上与所述耗氧电极邻接的气体空间、以及将气态氧供应给所述气体空间的导管，其特征在于产生氢的第二阴极被设置在所述阴极电解质空间内，并且所述装置具有至少一根导管以用惰性气体吹扫所述气体空间。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述耗氧电极和所述第二阴极具有分别的电力连接。

3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，它包含导管，通过所述导管，将惰性气体从所述气体空间抽出，并且在所述导管处设置传感器，通过所述传感器可以测量惰性气体中的氧含量。

4.如权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于它另外包含至少一根导管，以用惰性气体吹扫阴极电解质空间。

5.如权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于第二阴极邻接所述阳离子交换膜。

6.如权利要求1-5中任一项所述的装置，其特征在于，所述耗氧电极具有含有金属银和氟化聚合物的多孔疏水气体扩散层。

7.如权利要求1-6中任一项所述的装置，其特征在于它包含并联设置的多台电解器，每台电解器包含多个各自具有气体空间的电解池，以及将气态氧供应给电解器的电解池的气体空间的共同导管以及用惰性气体吹扫电解器的电解池的气体空间的共同导管，并且所述装置包含将氧供应给电解器的单独导管以及将惰性气体供应给电解器的单独导管。

8.灵活运用电力的方法，其特征在于，在如权利要求1-7中任一项所述的装置中，通过氯碱电解产生氯，其中：

a)在电力供应低时，气态氧被供应给所述耗氧电极，并且氧在第一电池电压下在耗氧电极处被还原，和

b)在电力供应高时，没有氧气被供应给所述耗氧电极，并且在比第一电池电压高的第二电池电压下在第二阴极处产生氢。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，当从在第二电池电压下的产氢改变至在第一电池电压下的氧还原的时候，电池电压被降低，直到基本上没有电流流过，并且在气态氧被供应给所述耗氧电极之前，用惰性气体吹扫所述气体空间。

10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，当从在第一电池电压下的氧还原改变至在第二电池电压下的产氢的时候，电池电压被降低，直到基本上没有电流流过，并且在第二阴极产生氢之前，用惰性气体吹扫所述气体空间。

11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其包含步骤：

a)限定电力供应的阈值，

b)确定电力供应，

c)当电力供应在阈值之下时，以第一电池电压操作电解池且气态氧被供应给耗氧电极，而当电力供应在阈值之上时，以第二电池电压操作电解池，且没有供应氧给耗氧电极，以及

d)重复步骤b)和c)。

12.如权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于氮被用作所述惰性气体。

13.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其特征在于，从在第一电池电压下氧还原改变至在第二电池电压下的产氢之后，含有氢和惰性气体的气体混合物从阴极半电池抽出，并且通过膜将氢从所述气体混合物中分离。

14.如权利要求8-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述装置具有多个如权利要求1-6中任一项所述的电解池，未向其供应氧并且其中在第二阴极处产生氢的电解池的比例作为电力供应的函数而改变。

15.如权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于，进行预期的电力供应的预测，设置第一和第二电池电压下操作的最短持续时间，并且仅当预测的低或高电力供应的持续时间比设置的最短持续时间长的时候，才进行具有气态氧供应的在第一电池电压下的操作与没有氧供应的在第二电池电压下的操作之间的切换。