CN115261900B - 管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池及其运行方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，涉及一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池及其运行方法，适用于丝状、片状、网状和颗粒状催化剂电极的电化学活性测试、气相产物分析与液相产物分析。该电解池能够通过高速循环的电解液和湍动的CO2分散气泡使得电极/溶液界面的离子浓度均衡，达到强化传质的目的，兼具MEA型电解池、H型电解池和固定床型电解池的优势。其特征优势有：三电极体系，反应界面电势可控；温度、压力可控；电解质溶液易循环更新；阴、阳极为管式MEA零间隙结构，两极及电解质膜紧密贴合，使得反应器内阻低，相同电流密度下所需槽压低，放出热量少；阴、阳电极易设计更改和快速筛选。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，涉及一种管式膜(MEA)电极连续并流型二氧化碳还原电解池及其运行方法。
背景技术
随着社会不断发展，由大量化石能源(煤、石油、天然气)利用所导致的大量碳排放，已引起了温室效应、海洋酸化等一系列的全球气候与环境问题。当前，碳减排相关技术研发已成为本世纪减缓气候变化的重要举措之一。
二氧化碳化学性质稳定，其活化、转化均需要施加额外的能量。在各种碳转化技术中，二氧化碳电还原反应(CO2RR)由于具有反应条件温和、系统结构简单和易于模块化等优势，近年来受到越来越多研究者的关注。通过CO2RR技术，可以将CO2在Au、Ag、Zn等催化剂上电还原为CO；在Cu催化剂上电还原为CH4、C2H4、C2H5OH等产物；在Sn、In、Bi等催化剂上电还原为HCOOH。随着这些电催化剂研发的大量投入，面向不同产物CO2RR的选择性与转化电流密度均有大幅提升(De Luna et al.What would it take for renewably poweredelectrosynthesis to displace petrochemical processes？Science,2019,364,350[J])。日益成熟的电催化材料正驱动着CO2RR研究向界面结构设计可控以及可强化传质的电化学反应器方向发展，旨在实现CO2规模化转化。
Delacourt等人(C.Delacourt et al.Design of an Electrochemical CellMaking Syngas(CO+H2)from CO2 and H2O Reduction at Room Temperature，Journal ofThe Electrochemical Society,2010,157(12):B1911-B1926)用117膜、Pt/Ir合金阳极和Ag/C阴极构建了燃料电池构型膜电极(MEA)，其在25℃，电流密度为20mA·cm-2时，几乎没有CO2RR的产物，副产析氢的法拉第效率(FEH2)近100％。进一步，通过在阴极气体扩散电极(GDE)和/>膜之间引入内含KHCO3溶液的缓冲层结构，同样在20mA·cm-2时，CO2RR制备CO的法拉第效率(FECO)可达82％。Wu等人(Jingjie Wu,Frank G.Risalvato,etal.Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide II.Design,Assembly,andPerformance of Low Temperature Full Electrochemical Cells.Journal of TheElectrochemical Society,2013,160(9):F953-F957)也证实了缓冲层结构极大的抑制了析氢反应，在9mA·cm-2时，0.1mol·L-1KHCO3溶液作为缓冲层，获得HCOOH的法拉第效率超过90％。可见，该类型CO2RR无法放置参比电极，不能准确的控制阴极界面反应电势；且对于pH敏感的阴极催化剂，采用阳离子交换膜的燃料电池MEA结构，并不适用于CO2RR。针对具有缓冲层结构的膜电极，深入分析其运行稳定性(毛庆等，膜电极构型CO2还原电解单池的稳定性研究,电化学,2020,26(3),359-369[J])，提出其在运行中存在“可逆”和“不可逆”两种衰减模式，保持KHCO3电解质流动的连续性是降低CO2RR电解池“可逆衰减”的有效方法，发明了一种传质强化型MEA构型反应器(ZL201810016816.1)，通过加装可实现KHCO3连续流动的结构单元，实现CO2RR的稳定运行。Wang等人(Zheng T et al.Large-Scale and HighlySelective CO2 Electrocatalytic Reduction on Nickel Single-Atom Catalyst.Joule.2019,3(1):265-278.)合成了高性能碳载Ni单原子(Ni-SAC/C)催化剂，采用阴离子膜(AEM)构建MEA构型电解池，其在-0.681V(vs.RHE)实现近100％的CO法拉第效率，此时CO转化电流密度可达100mA·cm-2。Jiang等(Jiang Ket al.Isolated Ni single atoms in graphenenanosheets for high-performance CO2 reduction[J].Energy&EnvironmentalScience.2018,11(4):893-903.)同样采用AEM、IrO2阳极和Ni单原子阴极构建MEA。其在电流密度为400mA·cm-2时，CO选择性高达97％。众所周知，阴离子膜在维持CO2RR“三相”界面的反应环境稳定的同时，传输到阴极的OH-会与CO2反应生成HCO3 -和CO3 2-，长时间运行后会在气体扩散电极或流场内结晶并累积，引起电极结构的变化及流场堵塞。此时，拓展阴离子树脂、催化剂与气孔形成的CO2RR“三相”界面，以及碳酸盐晶体去除已成为此类二氧化碳电催化转化电极优化及反应器设计的关注焦点。
固定床型CO2RR电解池同样可实现二氧化碳的规模化转化。Koleli等人(Fet al.Electrochemical reduction of CO2 at Pb-and Sn-electrodes in a fixed-bedreactor in aqueous K2CO3 and KHCO3 media[J].Journal of appliedelectrochemistry.2003,33(5):447-450.)采用无电解质膜的固定床电化学反应器开展CO2RR制备甲酸的相关研究，其在-1.5V(vs.SCE)下，获得最大4.36mA·cm-2，产物甲酸的法拉第效率(FEHCOOH)为95％，但无电解质隔膜带来的问题是阴、阳极产物存在交叉渗透，存在安全隐患；次年，设计了另一种含/>417膜的固定床反应器(/>F,Balun D.Reductionof CO2 under high pressure and high temperature on Pb-granule electrodes in afixed-bed reactor in aqueous medium[J].Applied Catalysis A:General.2004,274(1-2):237-242.)。其在-1.8V(vs.SCE)，压力为49.34bar和温度80℃条件下，获得FEHCOOH为94％。对于固定床CO2RR反应器，考虑到阴极极化的实验表征对于催化床层结构的优化至关重要，专利ZL2020101894806公开了一种采用固液复合电解质的H型固定床CO2RR电解池，其三维阴极网络可提升电催化剂的比表面积与CO2RR的时空转化率，其三电极体系的结构设计可用于CO2RR三维阴极网络极化行为的实验表征；其电解质溶液可在CO2RR反应器中实时循环与更新，有助于维持电极表面恒定的反应物浓度与电解质浓度。然而，该H型固定床反应器阴、阳极之间距离过远，电解质电阻高，相同电流密度下产生过高的槽压，随适用于CO2RR催化床层的表征与优化，但仍不适合CO2转化的规模化应用。
综上可见，MEA型CO2RR电解池容易形成CO2/电解质/催化剂构成的“三相”界面，但电解质溶液难以实现循环更新，GDE微区pH难以稳定，气体扩散电极或流场易发生盐析堵塞，阴极界面电势难以独立控制。固定床型CO2RR电解池虽然在三维阴极网络方面具备结构优势，无因碳酸盐结晶带来的电极结构破坏，但过高的电解质电阻及气液固“三相”界面的形成与稳定，仍限制其规模化应用。可见，CO2RR的规模化实现亟需依托其反应特征的反应器。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种管式MEA连续并流型CO2RR电解池。该电解池兼具MEA型电解池、H型电解池和固定床型电解池的优势。其特征优势有：(1)电解池的核心部件为管式膜电极。在管式膜电极的两侧存在高速流动的电解质溶液与反应物，能够实现膜电极两侧反应界面的传质强化与局部反应环境的稳定；(2)三电极体系，阴极界面电势可控；(3)电解池温度、压力可控；(4)MEA结构，反应器内阻低，相同电流密度下所需槽压低，放出热量少。该电解池可实现向甲酸盐、CO、CH4等产物的高效转化并联合制氧，在CO2电化学转化的规模化实现中，具有较好的应用前景。
本发明的具体技术方案为：
一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池，包括阳极组件、阴极组件以及分隔两者的聚合物电解质膜23；所述的阳极组件包括阳极侧电解液、阳极盖1、阳极底座16、析氧阳极22以及用于阳极固定和阳极室密封的连接件；所述的阴极组件包括阴极电解液、参比电极2、阴极腔体盖5、阴极腔体7、腔体温控夹套11、气体分散器17、阴极CO2RR催化剂电极24、阴极腔体绝缘层25以及实现阴极室密封与电极固定的连接件；所述的析氧阳极22、聚合物电解质膜23和阴极CO2RR催化剂电极24共同构成管式膜电极结构；
所述的阳极盖1，其中心设有通孔A2-1，作为析氧阳极22内的阳极循环电解液的出口和实现阳极产物排出；
所述的阴极腔体盖5，其中心设有内螺纹孔B3-2，内螺纹孔B3-2的两侧设有内螺纹孔A3-1和内螺纹孔C3-3；其中，内螺纹孔A3-1配合参比密封管板接头6用于参比电极2的固定及密封；内螺纹孔B3-2配合阳极密封管板接头3用于析氧阳极22的固定及密封；内螺纹孔C3-3配合阴极密封管板接头4用于阴极CO2RR催化剂电极24的集流密封；阴极腔体盖5盖在阴极腔体7的顶部；阳极盖1盖在阴极腔体盖5上，位于内螺纹孔B3-2上方；
所述的阴极腔体7为筒体结构，底部设有边沿，边沿上对称开有多个通孔B4-1；上部设有产物接口8和液位显示接口9，下部设有液位显示及热电偶接口12；产物接口8用于产物排出；液位显示接口9与液位显示及热电偶接口12通过连接管接通，用于液位显示；液位显示及热电偶接口12还可以连接热电偶温度计，实现阴极腔体7内部温度检测；底部边沿侧壁上设有底座接口14，通过连接管与蠕动泵A35连接；阴极腔体7内壁上设有一层阴极腔体绝缘层25，二者紧密贴合；
所述的腔体温控夹套11套在阴极腔体7外部，且二者之间留有空隙，腔体温控夹套11上设有循环水出口10和循环水入口13，分别用于循环冷凝水的排出和输入，实现阴极腔体7温度的控制；
所述的阳极底座16位于阴极腔体7内，其下部侧面内螺纹孔D5-1与底座接口14一一对应，通过蠕动泵A35实现析氧阳极22内的电解液自下而上的循环流动，并配合阳极电解液入口管板接头26对入口的连接管进行密封；阳极底座16底部为椎体，椎体中心设有通孔C5-2，顶部中心设有通孔D5-3；其中，通孔C5-2用于固定析氧阳极22的底部；通孔D5-3与析氧阳极22之间通过胶水完成对析氧阳极22的固定及密封；
所述的阴极腔体底座18，其边缘设有多个通孔E6-1，与通孔B4-1一一对应，通孔E6-1与通孔B4-1配合密封垫片15及螺丝组件将阴极腔体底座18固定在阴极腔体7的底部；阴极腔体底座18顶部中心为通孔F6-5、底部中心为内螺纹孔F6-3，通孔F6-5两侧为内螺纹孔E6-2和G6-4；内螺纹孔E6-2和G6-4分别配合阴极电解液入口管板接头21和阴极电解液出口管板接头19用于阴极循环电解液的输入和排出；内螺纹孔F6-3配合CO2入口管板接头20用于原料气CO2的输入；气体分散器17置于通孔F6-5中，并通过胶水完成对气体分散器17的固定及密封，输入的原料气CO2流经气体分散器17被均匀分散。
所述的管式膜电极结构为析氧阳极22、聚合物电解质膜23和阴极CO2RR催化剂电极24的组合体，其内部析氧阳极22为管体结构；中间聚合物电解质膜23紧贴在内部析氧阳极22上，用于分隔析氧阳极22和阴极CO2RR催化剂电极24；外部阴极CO2RR催化剂电极24紧贴在聚合物电解质膜23上；管式膜电极内部析氧阳极22里循环流动着自下而上或自上而下的阳极电解液，外部循环流动着阴极电解液以及自下而上的CO2反应物，形成连续并流结构。
所述的管板接头和连接管的材质均为聚四氟乙烯；所述的密封垫片15的材质为橡胶；所述的阳极盖1、阴极腔体盖5、阴极腔体底座18的材质为尼龙；所述的阴极腔体7及腔体温控夹套11的材质为不锈钢；
所述的聚合物电解质膜23为阳离子交换膜、阴离子交换膜、刷涂碱性树脂的无纺布或尼龙网；
所述的析氧阳极22材料由载体和催化剂两部分构成，其中，一类载体为钛网、泡沫钛或钛毡，催化剂为Pt的氧化物、Ir的氧化物、Ru的氧化物、RuIr合金的氧化物或铂镀层；另一类载体为泡沫镍或镍毡，催化剂为镍铁基析氧材料；
所述的阴极CO2RR催化剂电极24为金属或合金的丝状电极、片状电极、网状电极或由填料式颗粒催化剂构成的电极；其中，丝状电极种类为一根或多根丝状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；片状电极种类为柱形片状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；网状电极种类为一层或多层柱形网状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；由填料式颗粒催化剂构成的电极，其催化填料种类可为金属颗粒、西塔环、三角螺旋环、孔板波纹环电极、碳颗粒或碳载催化剂；
所述的阴极电解液由碳酸氢盐构成，或者由碳酸氢盐和支撑电解质构成，其中，碳酸氢盐浓度为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1，支撑电解质为K2SO4、KCL、KNO3或Na2SO4，浓度为0mol·L-1～0.25mol·L-1；
所述的阳极电解液为0.5mol·L-1～3mol·L-1KOH或0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的碳酸氢盐；
上述的一种管式MEA连续并流型二氧化碳还原电解池的运行方法，具体如下：
测试前，首先通过容量瓶定容阴极电解液至阴极腔体7中，后将阴极循环电解液入口连接在阴极腔体底座18的阴极电解液入口管板接头21上，阴极循环电解液出口连接在阴极电解液出口管板接头19上，蠕动泵B38提供动力，实现阴极腔体7内液体循环流动；容量瓶定容阳极电解液至析氧阳极22中，后将阳极循环电解液的入口聚四氟乙烯管穿过阴极腔体7的底座接口14，并连接在阳极底座16侧边阳极电解液入口管板接头26上，阳极循环电解液的出口从阳极盖1上部的通孔A2-1引出，蠕动泵A35提供动力，实现析氧阳极22内的电解液自下而上的循环流动；
恒温循环水箱34的入口连接在循环水入口13上，出口连接在循环水出口10上，形成自下而上的循环流动，实现整个反应体系温度的控制；
气瓶36中CO2气体流经质量流量控制器37及阴极腔体底座18的CO2入口管板接头20，通过气体分散器17进入阴极腔体7内；气体产物流经阴极腔体7上部的产物接口8及皂膜流量计31，通过气袋32收集，后进入气相色谱仪33进行检测；
将电化学工作站或工业恒电位仪30的辅助电极测试线27、参比电极测试线28和工作电极测试线29分别连接在析氧阳极22、参比电极2和阴极CO2RR催化剂电极24上，施加恒定电位或周期性阶跃电位，获取CO2RR极化曲线；反应一定时间后，皂膜流量计31实时检测气体产物流量大小，并通过气袋32收集后进入气相色谱仪33进行在线检测；在确定电解液体积与反应时间后，取反应后的循环电解液，进行核磁共振测试，获得液相产物的浓度。
电势控制模式为恒定电位或周期性阶跃电位，其中，恒定电位E为-1.5～-2.5V；阶跃氧化电位Ea为0V～+0.4V，阶跃氧化时间Ta为5s～30s；阶跃还原电位Ec为-0.8V～-2.0V，阶跃还原时间Tc为5s～30s；所述氧化电位和还原电位是相对于饱和甘汞电极；
阴极电解液控制模式为循环和不循环，循环流速为0～30mL·min-1；通过控制腔体温控夹套温度0～50℃，实现阴极反应温度控制在0～50℃范围内；
阳极电解液控制模式为循环和不循环，循环流速为0～30mL·min-1，循环方式有自下而上和自上而下两种方式；阳极电解液温度控制在0～50℃范围内；
反应物CO2气速为40～200mL·min-1，CO2从阴极腔体底部以自下而上的方式。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：可拆卸式的反应器阴极和阳极主体单元，有助于阴极CO2RR电催化剂的活性表征与快速筛选，以及析氧阳极的更换与筛选；阴极的气体分散器是多孔结构玻璃砂芯或陶瓷砂芯，有利于CO2的均匀分散；电解质溶液在管式MEA连续并流型CO2RR电解池中可实现实时循环与更新，维持局部pH稳定，达到强化传质的目的；固体电解质膜的采用，有助于降低产物在阴极腔体与阳极流场板之间的扩散；参比电极的设置，有助于精准的控制阴极反应电位；反应器温控夹套的设置，有利于控制阴极和阳极反应温度；管式膜电极零间隙构型，电解池内阻低，相同电流密度下，槽压低，放热少。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别是本发明的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池的西南等轴测图和三维剖面图；图中：1阳极盖；2参比电极；3阳极密封管板接头；4阴极密封管板接头；5阴极腔体盖；6参比密封管板接头；7阴极腔体；8产物接口；9液位显示接口；10循环水出口；11腔体温控夹套；12液位显示及热电偶接口；13循环水入口；14底座接口；15密封垫片；16阳极底座；17气体分散器；18阴极腔体底座；19阴极电解液出口管板接头；20CO2入口管板接头；21阴极电解液入口管板接头；22析氧阳极；23聚合物电解质膜；24阴极CO2RR催化剂电极；25阴极腔体绝缘层；26阳极电解液入口管板接头。
图2(a)、图2(b)和图2(c)分别是阳极盖的西南等轴测图、俯视图和前视图；图中：2-1通孔A。
图3(a)、图3(b)和图3(c)分别是阴极腔体盖的西南等轴测图、俯视图和前视图；图中：3-1内螺纹孔A；3-2内螺纹孔B；3-3内螺纹孔C。
图4(a)、图4(b)和图4(c)分别是阴极腔体及腔体温控夹套的西南等轴测图、俯视图和前视图；图中：4-1通孔B。
图5(a)、图5(b)和图5(c)分别是阳极底座的东南等轴测图、俯视图和西南等轴测图；图中：5-1内螺纹孔D；5-2通孔C；5-3通孔D。
图6(a)、图6(b)和图6(c)分别是阴极腔体底座的东南等轴测图、俯视图和西南等轴测图；图中：6-1通孔E；6-2内螺纹孔E；6-3内螺纹孔F；6-4内螺纹孔G；6-5通孔F。
图7是管式MEA连续并流型二氧化碳还原电解池测试平台结构示意图；图中：27辅助电极测试线；28参比电极测试线；29工作电极测试线；30电化学工作站或电源；31皂膜流量计；32气袋；33气相色谱仪；34恒温循环水箱；35蠕动泵A；36气瓶；37质量流量控制器；38蠕动泵B。
图8是实施例1中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图9是实施例2中施加周期性阶跃电位1200s获得的极化曲线。
图10是实施例3中施加周期性阶跃电位1000s获得的极化曲线。
图11是实施例4中施加周期性阶跃电位1000s获得的极化曲线。
图12是实施例5中施加周期性阶跃电位1000s获得的极化曲线。
图13是实施例6中施加周期性阶跃电位1000s获得的极化曲线。
图14是实施例7中施加周期性阶跃电位1000s获得的极化曲线。
图15是实施例8中施加恒电位1000s获得的极化曲线。
图16是实施例9中测得的EIS阻抗图谱。
图17是实施例10中施加周期性阶跃电位10h获得的极化曲线。
图18是实施例10中施加周期性阶跃电位10h获得的CH4法拉第效率变化。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
一种管式MEA连续并流型二氧化碳还原电解池，其装配结构如图1(a)和图1(b)所示。电解池由阳极组件、阴极组件以及分离两者的聚合物电解质膜23构成。该电解池的核心为：阴、阳极为管式MEA结构，两极及电解质膜紧密贴合，使得反应器内阻低，相同电流密度下所需槽压低，放出热量少，并且阴极易设计更改，三维结构使得面体比大，这些创新点更加符合规模化转化需求。
所述的阳极组件包括阳极盖1、阳极底座16、析氧阳极22以及用于阳极固定和阳极室密封的连接件，阳极电解液置于/流动在管式析氧阳极22中；所述的阴极组件包括参比电极2、阴极腔体盖5、阴极腔体7、腔体温控夹套11、气体分散器17、阴极CO2RR催化剂电极24、阴极腔体绝缘层25以及实现阴极室密封与电极固定的连接件，阴极电解液置于/流动在阴极腔体7内。
上述阳极盖1如图2(a)～图2(c)所示。其材质为尼龙材质，中心设有通孔A2-1，作为阳极循环电解液的出口和实现阳极产物排出。
上述阴极腔体盖5如图3(a)～图3(c)所示。其材质为尼龙材质，上部内螺纹孔A3-1配合参比密封管板接头6用于参比电极2的固定及密封；中心内螺纹孔B3-2配合阳极密封管板接头3用于析氧阳极22的固定及密封；内螺纹孔C3-3配合阴极密封管板接头4用于阴极CO2RR催化剂电极24的集流密封。
上述阴极腔体7及腔体温控夹套11如图4(a)～图4(c)所示。其材质均为不锈钢材质。所述阴极腔体7底部设有边沿，边沿上对称开有多个通孔B4-1；上部产物接口8用于产物排出；上部液位显示接口9与下部液位显示及热电偶接口12通过聚四氟乙烯管接通，用于液位显示；接口12还可以连接热电偶温度计，实现阴极腔体7内部温度检测；底部侧壁上设有底座接口14，通过聚四氟乙烯管与蠕动泵A35连接；阴极腔体7内壁与阴极腔体绝缘层25紧密贴合。所述腔体温控夹套11套在阴极腔体7上，且二者之间留有空隙，腔体温控夹套11上设有循环水出口10和循环水入口13，分别用于循环冷凝水的排出和输入，实现阴极腔体7温度的控制。
上述阳极底座16如图5(a)～图5(c)所示。其为尼龙材质，侧方螺纹孔D5-1与底座接口14一一对应，并配合阳极电解液入口管板接头26对阳极循环电解液入口的聚四氟乙烯管进行密封；通孔C5-2与析氧阳极22相通；通孔D5-3通过胶水完成对析氧阳极22的固定及密封。
上述阴极腔体底座18如图6(a)～图6(c)所示。其为尼龙材质，边缘设有多个通孔E6-1，与通孔B4-1一一对应，通孔E6-1与通孔B4-1配合密封垫片15及螺丝组件将阴极腔体底座18固定在阴极腔体7的底部；两侧内螺纹孔E6-2和G6-4分别配合阴极电解液入口管板接头21和阴极电解液出口管板接头19用于阴极循环电解液的输入和排出；中间内螺纹孔F6-3配合CO2入口管板接头20用于原料气CO2的输入；通孔F6-5通过胶水完成对气体分散器17的固定及密封，输入的原料气CO2流经气体分散器17被均匀分散。
上述聚合物电解质膜23为阳离子交换膜、阴离子交换膜、刷涂碱性树脂的工业滤布或尼龙网。
上述析氧阳极22材料由载体和催化剂两部分构成，其中，一类载体为钛网、泡沫钛或钛毡，催化剂为Pt的氧化物、Ir的氧化物、Ru的氧化物、RuIr合金的氧化物或铂镀层；另一类载体为泡沫镍，催化剂为镍铁镀层。
上述阴极CO2RR催化剂电极24为金属或合金的丝状电极、片状电极、网状电极或由填料式颗粒催化剂构成的电极；其中，丝状电极种类为一根或多根丝状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；片状电极种类为柱形片状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；网状电极种类为一层或多层柱形网状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；由填料式颗粒催化剂构成的电极，其催化填料种类可为金属颗粒、西塔环、三角螺旋环、孔板波纹环电极、碳颗粒或碳载催化剂；
管式MEA连续并流型CO2RR电解池的运行平台与运行方法
图7给出了管式MEA连续并流型CO2RR电解池系统运行平台示意图。其包括辅助电极测试线27、参比电极测试线28以及工作电极测试线29，包括用于CO2RR电化学测试的电化学工作站或工业恒电位仪30，用于检测出口流量的皂膜流量计31，用于气相产物分析的气袋32、气相色谱仪33，用于反应物CO2气体输送的气瓶36、质量流量控制器37，用于稳定反应温度的恒温循环水箱34以及分别用于阳极和阴极电解质循环的蠕动泵A35、蠕动泵B38。
测试前，首先通过容量瓶定容阴极电解液至阴极腔体7中，后将阴极循环电解液入口连接在阴极腔体底座18的阴极电解液入口管板接头21上，阴极循环电解液出口连接在阴极电解液出口管板接头19上，蠕动泵B38提供动力，实现阴极腔体7内液体循环流动；容量瓶定容阳极电解液至析氧阳极22中，后将阳极循环电解液的入口聚四氟乙烯管穿过阴极腔体7的底座接口14，并连接在阳极底座16侧边阳极电解液入口管板接头26上，阳极循环电解液的出口从阳极盖1上部的通孔A2-1引出，蠕动泵A35提供动力，实现析氧阳极22内的电解液自下而上的循环流动；
恒温循环水箱34的入口连接在循环水入口13上，出口连接在循环水出口10上，形成自下而上的循环流动，实现整个反应体系温度的控制；
气瓶36中CO2气体流经质量流量控制器37及阴极腔体底座18的CO2入口管板接头20，通过气体分散器17进入阴极腔体7内；气体产物流经阴极腔体7上部的产物接口8及皂膜流量计31，通过气袋32收集，后进入气相色谱仪33进行检测；
将电化学工作站或工业恒电位仪30的辅助电极测试线27、参比电极测试线28和工作电极测试线29分别连接在析氧阳极22、参比电极2和阴极CO2RR催化剂23上，施加恒定电位或周期性阶跃电位，获取CO2RR极化曲线；反应一定时间后，皂膜流量计31实时检测气体产物流量大小，并通过气袋32收集后进入气相色谱仪33进行在线检测；在确定电解液体积与反应时间后，取反应后的循环电解液，进行核磁共振测试，获得液相产物的浓度。
实施例1：0℃，Pt镀层钛毡管作阳极，柱形片状Cu箔催化剂作为阴极对管式MEA连续并流型CO2RR电解池制烃类产物的影响。
将长为5cm、宽为8cm，纯度为99.5％的片状Cu箔卷在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上作为阴极催化剂，固定在不锈钢阴极腔体7中，其与饱和甘汞电极(SCE)、Pt镀层钛毡管阳极构成三电极体系。0.5mm厚的工业滤布作为电解质膜；将阴、阳极腔室内通入0.5mol·L-1KHCO3+0mol·L-1支持电解质水溶液，电解液不循环；应用恒温循环水箱，控制阴极环境温度为0℃，热电偶温度计实时检测反应温度；40mL·min-1CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头20通入电解池中，产物气体经产物接口8进入气袋32收集，后进入气相色谱仪33检测。应用电化学工作站，对管式MEA连续并流型CO2RR电解池施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.8V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集2100s，2100s阴极极化曲线如图8所示，平均电流为455.30mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为31.38％。
实施例2：5℃，Pt镀层钛网管作阳极，一根Cu丝催化剂作为阴极对管式MEA连续并流型CO2RR电解池制烃类产物的影响。
将一根直径为1.024mm，长度为65.0cm，纯度为99.9999％的Cu丝缠绕在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上作为阴极催化剂，与饱和甘汞电极(SCE)、Pt镀层钛网管电极构成三电极体系。涂刷碱性树脂的0.5mm工业滤布作为电解质膜；将阴、阳极腔室内通入0.5mol·L-1KOH，阴电解液10mL·min-1循环流动，阳极电解液不循环；应用恒温循环水箱，控制阴极环境温度为5℃，热电偶温度计实时检测反应温度；100mL·min-1CO2气体经阴极腔体底座18的CO2入口管板接头20通入电解池中，产物气体经产物接口8进入气袋32收集，后进入气相色谱仪33检测。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.7V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集1200s，1200s阴极极化曲线如图9所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为1159.94mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为47.85％。
实施例3：5℃，IrO2涂层钛网作阳极，三根Cu丝催化剂作为阴极对管式MEA连续并流型CO2RR电解池制烃类产物的影响。
将三根直径为1.024mm，长度为65.0cm，纯度为99.9999％的Cu丝缠绕在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上作为阴极催化剂。与饱和甘汞电极(SCE)、IrO2涂层钛网电极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例2，不同的是涂刷碱性树脂的0.2mm工业滤布作为电解质膜；阴极电解液为0.5mol·L-1KHCO3，阳极电解液为0.5mol·L-1KOH，CO2气体的流速是200mL·min-1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.6V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集1000s，1000s阴极电流曲线如图10所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为818.11mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为34.69％。
实施例4：5℃，IrO2涂层钛网作阳极，三根Cu丝催化剂和Cu三角螺旋环颗粒(或Sn颗粒、碳载酞菁镍颗粒)作为阴极对管式MEA连续并流型CO2RR电解池制烃类产物的影响。
将三根直径为1.024mm，长度为65.0cm，纯度为99.9999％的Cu丝缠绕在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上，50cm3 Cu三角螺旋环颗粒填充在Cu丝电极与阴极腔体7内壁之间，Cu丝与Cu三角螺旋环颗粒作为阴极催化剂。与饱和甘汞电极(SCE)、IrO2涂层钛网电极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例2，不同的是75μmm的阴离子交换膜作为电解质膜；阴极电解液为0.5mol·L-1KHCO3+0.15mol·L-1K2SO4，阳极电解液为1.0mol·L- 1KOH，CO2气体流速是200mL·min-1。施加周期性的电位阶跃，Tc1＝5s，Ec1＝-1.6V(vs.SCE)；Tc2＝5s，Ec2＝-0.3V(vs.SCE)，气袋收集1000s，1000s阴极电流曲线如图11所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为2562.05mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为19.32％。
阴极填料催化剂换成Sn颗粒时，测得甲酸法拉第效率为27.80％；阴极填料催化剂换成碳载酞菁镍颗粒时，测得甲酸法拉第效率为23.63％。
实施例5：50℃，以泡沫镍为支撑层，镍铁电极作阳极，Cu网催化剂作为阴极对管式MEA连续并流型CO2RR电解池制烃类产物的影响。
将长10cm，宽5cm，纯度为99.99％的Cu网卷在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上作为阴极催化剂，与饱和甘汞电极(SCE)、镍铁镀层泡沫镍电极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例2，不同的是涂刷碱性树脂的0.2mm工业滤布作为电解质膜；将阴极腔室内通入0.1mol·L-1KHCO3；阴极电解液30mL·min-1循环流动，阳极腔室内通入1.0mol·L-1KOH，阳极电解液30mL·min-1循环流动；控制阴极环境温度为50℃；CO2气体流速为200mL·min-1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.6V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集1000s，1000s阴极极化曲线如图12所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为657.10mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为29.41％。
实施例6：10℃，IrO2涂层钛网作阳极，Ag网催化剂作为阴极对管式MEA连续并流型CO2RR电解池制烃类产物的影响。
将长8cm，宽5cm，纯度为99.99％的Ag网卷在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上作为阴极催化剂，与饱和甘汞电极(SCE)、IrO2涂层钛网电极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例2，不同的是涂刷碱性树脂的0.2mm工业滤布作为电解质膜；将阴极腔室内通入0.5mol·L-1KHCO3；阴极电解液10mL·min-1循环流动，阳极腔室内通入1.0mol·L- 1KOH，阳极电解液不循环流动；控制阴极环境温度为10℃；CO2气体流速为200mL·min-1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.65V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝0V(vs.SCE)，气袋收集1000s，1000s阴极极化曲线如图13所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为960.98mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CO法拉第效率为48.53％。
实施例7：5℃，IrO2涂层钛网作阳极，阴极KHCO3电解质溶液中加入支持电解质K2SO4、KCL、KNO3、Na2SO4对管式MEA连续并流型CO2RR电解池制烃类产物的影响。
将三根直径为1.024mm，长度为65.0cm，纯度为99.9999％的Cu丝缠绕在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上作为阴极催化剂。与饱和甘汞电极(SCE)、IrO2涂层钛网电极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例2，不同的是阴极腔室内通入0.5mol·L- 1KHCO3+0.05mol·L-1K2SO4电解质水溶液。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.7V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集1000s，1000s阴极电流曲线如图14所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为2117.14mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为41.23％。
阴极电解液换成0.5mol·L-1KHCO3+0.25mol·L-1KCL时，该电解池电还原CO2产CH4的法拉第效率为37.28％；阴极电解液换成0.5mol·L-1KHCO3+0.05mol·L-1KNO3时，该电解池电还原CO2产CH4的法拉第效率为25.15％；阴极电解液换成0.1mol·L-1KHCO3+0.15mol·L-1Na2SO4时，该电解池电还原CO2产CH4的法拉第效率为39.46％。
实施例8：5℃，IrO2涂层钛网作阳极，恒电位驱动下，管式MEA连续并流型CO2RR电解池制烃类产物活性。
将三根直径为1.024mm，长度为65.0cm，纯度为99.9999％的Cu丝缠绕在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上作为阴极催化剂。与饱和甘汞电极(SCE)、IrO2涂层钛网电极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例2，阴极电解液为0.5mol·L-1KHCO3，阳极电解液为5.0mol·L-1KOH，CO2气体的流速是200mL·min-1。施加恒电位Ec＝-1.6V(vs.SCE)，气袋收集1000s，1000s阴极电流曲线如图15所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为1134.04mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为30.87％。
实施例9：5℃，IrO2涂层钛网作阳极，三根Cu丝催化剂作为阴极，0.1mol·L-1KHCO3+0.15mol·L-1K2SO4作阴极电解液，1.0M KOH作阳极电解液，管式MEA连续并流型CO2RR电解池最低内阻测试。
在DC＝0Vvs.Open，AC＝100mV的条件下，进行EIS测试，测得阴极和阳极之间的内阻为167.3mΩ，如图16所示。
实施例10：5℃，IrO2涂层钛网作阳极，管式MEA连续并流型CO2RR电解池的稳定性。
将三根直径为1.024mm，长度为65.0cm，纯度为99.9999％的Cu丝缠绕在紧贴着聚合物电解质膜23的析氧阳极22上作为阴极催化剂。与饱和甘汞电极(SCE)、IrO2涂层钛网电极构成三电极体系。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.55V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集1000s，每隔2小时收集一次，一共收集5个，10h阴极电流曲线如图17所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为770.442mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到10h CH4法拉第效率如图18所示。
综上可知，本发明的管式MEA连续并流型二氧化碳还原电解池适用于丝状、片状、网状和颗粒状催化剂电极的电化学活性测试、气相产物分析与液相产物分析。该电解池能够通过高速循环的电解液和湍动的CO2分散气泡使得电极/溶液界面的离子浓度均衡，达到强化传质的目的，兼具MEA型电解池、H型电解池和固定床型电解池的优势。其特征优势有：三电极体系，反应界面电势可控；温度、压力可控；电解质溶液易循环更新；阴、阳极为管式MEA零间隙结构，两极及电解质膜紧密贴合，使得反应器内阻低，相同电流密度下所需槽压低，放出热量少；阴、阳电极易设计更改和快速筛选。该电解池可实现CH4法拉第效率19.32％～47.85％，CO法拉第效率为48.53％，在CO2电化学转化的规模化实现中具有较好的应用前景。
Claims (10)
1.一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池，包括阳极组件、阴极组件以及分隔两者的聚合物电解质膜(23)；所述的阳极组件包括阳极电解液、阳极盖(1)、阳极底座(16)、析氧阳极(22)以及用于阳极固定和阳极室密封的连接件；所述的阴极组件包括阴极电解液、参比电极(2)、阴极腔体盖(5)、阴极腔体(7)、腔体温控夹套(11)、气体分散器(17)、阴极CO2RR催化剂电极(24)、阴极腔体绝缘层(25)以及实现阴极室密封与电极固定的连接件；所述的析氧阳极(22)、聚合物电解质膜(23)和阴极CO2RR催化剂电极(24)共同构成管式膜电极结构；
所述的阳极盖(1)，其中心设有通孔A(2-1)，作为析氧阳极(22)内的阳极循环电解液的出口和实现阳极产物排出；
所述的阴极腔体盖(5)，其中心设有内螺纹孔B(3-2)，内螺纹孔B(3-2)的两侧设有内螺纹孔A(3-1)和内螺纹孔C(3-3)；其中，内螺纹孔A(3-1)配合参比密封管板接头(6)用于参比电极(2)的固定及密封；中心内螺纹孔B(3-2)配合阳极密封管板接(3)用于析氧阳极(22)的固定及密封；内螺纹孔C(3-3)配合阴极密封管板接头(4)用于阴极CO2RR催化剂电极(24)的集流密封；阴极腔体盖(5)盖在阴极腔体(7)的顶部；阳极盖(1)盖在阴极腔体盖(5)上，位于内螺纹孔B(3-2)上方；
所述的阴极腔体(7)为筒体结构，底部设有边沿，边沿上对称开有多个通孔B(4-1)；上部设有产物接口(8)和液位显示接口(9)，下部设有液位显示及热电偶接口(12)；上部产物接口(8)用于产物排出；液位显示接口(9)与液位显示及热电偶接口(12)通过连接管接通，用于液位显示；液位显示及热电偶接口(12)连接热电偶温度计，实现阴极腔体(7)内部温度检测；底部边沿侧壁上设有底座接口(14)，通过连接管与蠕动泵A(35)连接；阴极腔体(7)内壁上设有一层阴极腔体绝缘层(25)，二者紧密贴合；
所述的腔体温控夹套(11)套在阴极腔体(7)外部，且二者之间留有空隙，腔体温控夹套(11)上设有循环水出口(10)和循环水入口(13)，分别用于循环冷凝水的排出和输入，实现阴极腔体(7)温度的控制；
所述的阳极底座(16)位于阴极腔体(7)内，其下部侧面内螺纹孔D(5-1)与底座接口(14)一一对应，通过蠕动泵A(35)实现析氧阳极(22)内的电解液自下而上的循环流动并配合阳极电解液入口管板接头(26)对阳极循环电解液入口的连接管进行密封；阳极底座(16)底部为椎体，椎体中心设有通孔C(5-2)，顶部中心设有通孔D(5-3)；通孔C(5-2)用于固定析氧阳极(22)的底部；通孔D(5-3)与析氧阳极(22)之间通过胶水完成对析氧阳极(22)的固定及密封；
所述的阴极腔体底座(18)，其边缘设有多个通孔E(6-1)，与通孔B(4-1)一一对应，通孔E(6-1)与通孔B(4-1)配合密封垫片(15)及螺丝组件将阴极腔体底座(18)固定在阴极腔体(7)的底部；阴极腔体底座(18)顶部中心为通孔F(6-5)、底部中心为内螺纹孔F(6-3)，通孔F(6-5)两侧为内螺纹孔E(6-2)和G(6-4)；内螺纹孔E(6-2)和G(6-4)分别配合阴极电解液入口管板接头(21)和阴极电解液出口管板接头(19)用于阴极循环电解液的输入和排出；内螺纹孔F(6-3)配合CO2入口管板接头(20)用于原料气CO2的输入；气体分散器(17)置于通孔F(6-5)中，并通过胶水完成对气体分散器(17)的固定及密封，输入的原料气CO2流经气体分散器(17)被均匀分散；
所述的管式膜电极，其内部析氧阳极(22)为管体结构；中间聚合物电解质膜(23)紧贴在内部析氧阳极(22)上，用于分隔析氧阳极(22)和阴极CO2RR催化剂电极(24)；外部阴极CO2RR催化剂电极(24)紧贴在聚合物电解质膜(23)上；管式膜电极内部析氧阳极(22)里循环流动着自下而上或自上而下的阳极电解液，外部循环流动着阴极电解液以及自下而上的CO2反应物，形成连续并流结构。
2.根据权利要求1所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池，其特征在于，所述的管板接头和连接管的材质均为聚四氟乙烯；所述的密封垫片(15)的材质为橡胶；所述的阳极盖(1)、阴极腔体盖(5)、阴极腔体底座(18)的材质为尼龙；所述的阴极腔体(7)及腔体温控夹套(11)的材质为不锈钢。
3.根据权利要求1或2所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池，其特征在于，所述的聚合物电解质膜(23)为阳离子交换膜、阴离子交换膜、刷涂碱性树脂的工业滤布或尼龙网。
4.根据权利要求1或2所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池，其特征在于，所述的析氧阳极(22)材料由载体和催化剂两部分构成，其中，一类载体为钛网、泡沫钛或钛毡，催化剂为Pt的氧化物、Ir的氧化物、Ru的氧化物、RuIr合金的氧化物或铂镀层；另一类载体为泡沫镍，催化剂为镍铁镀层。
5.根据权利要求1或2所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池，其特征在于，所述的阴极CO2RR催化剂电极(24)为金属或合金的丝状电极、片状电极、网状电极或由填料式颗粒催化剂构成的电极；其中，丝状电极种类为一根或多根丝状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；片状电极种类为柱形片状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；网状电极种类为一层或多层柱形网状金属电极，金属是Ag、Au、Cu、Sn、In或Bi；由填料式颗粒催化剂构成的电极，其催化填料种类为金属颗粒、西塔环、三角螺旋环、孔板波纹环电极、碳颗粒或碳载催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池，其特征在于，所述的阴极电解液由碳酸氢盐构成，或者由碳酸氢盐和支撑电解质构成，其中，碳酸氢盐浓度为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1，支撑电解质为K2SO4、KCL、KNO3或Na2SO4，浓度为0mol·L-1～0.25mol·L-1。
7.根据权利要求1或2所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池，其特征在于，所述的阳极电解液为0.5mol·L-1～5mol·L-1KOH或0.1mol·L-1～0.5mol·L-1的碳酸氢盐。
8.权利要求1-7任意一项所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池的运行方法，其特征在于，具体如下：
测试前，首先通过容量瓶定容阴极电解液至阴极腔体(7)中，后将阴极循环电解液入口连接在阴极腔体底座(18)的阴极电解液入口管板接头(21)上，阴极循环电解液出口连接在阴极电解液出口管板接头(19)上，蠕动泵B(38)提供动力，实现阴极腔体(7)内液体循环流动；容量瓶定容阳极电解液至析氧阳极(22)中，后将阳极循环电解液的入口聚四氟乙烯管穿过阴极腔体(7)的底座接口(14)，并连接在阳极底座(16)侧边阳极电解液入口管板接头(26)上，阳极循环电解液的出口从阳极盖(1)上部的通孔A(2-1)引出，蠕动泵A(35)提供动力，实现析氧阳极(22)内的电解液自下而上的循环流动；
恒温循环水箱(34)的入口连接在循环水入口(13)上，出口连接在循环水出口(10)上，形成自下而上的循环流动，实现整个反应体系温度的控制；
气瓶(36)中CO2气体流经质量流量控制器(37)及阴极腔体底座(18)的CO2入口管板接头(20)，通过气体分散器(17)进入阴极腔体(7)内；气体产物流经阴极腔体(7)上部的产物接口(8)及皂膜流量计(31)，通过气袋(32)收集，后进入气相色谱仪(33)进行检测；
将电化学工作站或工业恒电位仪(30)的辅助电极测试线(27)、参比电极测试线(28)和工作电极测试线(29)分别连接在析氧阳极(22)、参比电极(2)和阴极CO2RR催化剂电极(24)上，施加恒定电位或周期性阶跃电位，获取CO2RR极化曲线；反应一定时间后，皂膜流量计(31)实时检测气体产物流量大小，并通过气袋(32)收集后进入气相色谱仪(33)进行在线检测；在确定电解液体积与反应时间后，取反应后的循环电解液，进行核磁共振测试，获得液相产物的浓度。
9.根据权利要求8所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池的运行方法，其特征在于，电势控制模式为恒定电位或周期性阶跃电位，其中，恒定电位E为-1.5V～-2.5V；阶跃氧化电位Ea为0V～+0.4V，阶跃氧化时间Ta为5s～30s；阶跃还原电位Ec为-0.8V～-2.0V，阶跃还原时间Tc为5s～30s；所述氧化电位和还原电位是相对于饱和甘汞电极。
10.根据权利要求8或9所述的一种管式膜电极连续并流型二氧化碳还原电解池的运行方法，其特征在于，阴极电解液控制模式为循环和不循环，循环流速为0～30mL·min-1；通过控制腔体温控夹套温度0～50oC，实现阴极反应温度控制在0～50oC范围内；阳极电解液控制模式为循环和不循环，循环流速为0～30mL·min-1；阳极电解液温度控制在0～50oC范围内；反应物CO2气速为40～200mL·min-1，CO2从阴极腔体底部以自下而上的方式。
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| CN114540852A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-05-27 | 大连理工大学 | 一种二氧化碳电还原仿生电解池及其运行方法 |
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