CN114540852A - 一种二氧化碳电还原仿生电解池及其运行方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，涉及一种二氧化碳电还原仿生电解池及其运行方法，适用于片状、网状和颗粒状催化剂电极的电化学活性测试、气相产物分析与液相产物分析。该电解池能够通过“撞击换气”式传质强化，实现电极/溶液界面的传质困境，兼具MEA构型与固定床构型两种二氧化碳反应器的优点。其特征优势有：三电极体系，界面电势可控；温度、压力可控；电解质溶液易循环更新；阴阳极距离近，内阻较小；阴极电极结构易设计更改。该电解池可实现CH4法拉第效率7.66％～56.43％，在CO2电化学转化的规模化实现中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，涉及一种二氧化碳电还原仿生电解池及其运行方法。
背景技术
工业革命以来，由大量化石能源(煤、石油、天然气)利用所导致的大量碳排放，已引起了温室效应、海洋酸化等一系列的全球气候与环境问题。当前，碳减排相关技术研发已成为本世纪减缓气候变化的重要举措之一。
二氧化碳化学性质稳定，其活化、转化需要施加额外的能量。在各转化技术中，二氧化碳电还原反应(CO2RR)由于具有反应条件温和、系统结构简单和易于模块化等优势，近年来受到越来越多研究者的关注。随着CO2RR电催化剂研发的大量投入，面向不同产物CO2RR的选择性与转化电流密度均有大幅提升(De Luna et al.What would it take forrenewably powered electrosynthesis to displace petrochemical processes？Science,2019,364,350[J])。日益成熟的催化剂正驱动着CO2RR研究向界面结构的可控设计以及可强化传质电化学反应器方向发展，旨在实现CO2规模化转化。
Delacourt等人(C.Delacourt et al.Design of an Electrochemical CellMaking Syngas(CO+H2)from CO2 and H2O Reduction at Room Temperature，Journal ofThe Electrochemical Society,2010,157(12):B1911-B1926)用
117膜、Pt/Ir合金阳极和Ag/C阴极构建了燃料电池构型膜电极(MEA)，其在25℃，电流密度为20mA·cm-2时，几乎无CO2RR产物转化，副产析氢的法拉第效率(FEH2)近100％。进一步，通过在阴极气体扩散电极(GDE)和
膜之间引入内含KHCO3溶液的缓冲层结构，同样在20mA·cm-2时，CO2RR制备CO的法拉第效率(FECO)可达82％。可见，对于pH敏感的阴极催化剂，采用阳离子交换膜的燃料电池MEA结构，并不适用于CO2RR。针对具有缓冲层结构的膜电极，深入分析其运行稳定性(毛庆等，膜电极构型CO2还原电解单池的稳定性研究,电化学,2020,26(3),359-369[J])，提出其在运行中存在“可逆”和“不可逆”两种衰减模式，保持KHCO3电解质流动的连续性是降低CO2RR电解池“可逆衰减”的有效方法，发明了一种传质强化型MEA构型反应器(ZL201810016816.1)，通过加装可实现KHCO3连续流动的结构单元，实现CO2RR的稳定运行。Wang等人(Zheng T et al.Large-Scale and Highly Selective CO2 ElectrocatalyticReduction on Nickel Single-Atom Catalyst.Joule.2019,3(1):265-278.)合成了高性能碳载Ni单原子(Ni-SAC/C)催化剂，采用阴离子膜(AEM)构建MEA构型电解池，其在-0.681V(vs.RHE)实现近100％的CO法拉第效率，此时CO转化电流密度可达100mA·cm-2。Jiang等(Jiang Ket al.Isolated Ni single atoms in graphene nanosheets for high-performance CO2 reduction[J].Energy&Environmental Science.2018,11(4):893-903.)同样采用AEM、IrO2阳极和Ni单原子阴极构建MEA。其在电流密度为400mA·cm-2时，CO选择性高达97％。众所周知，阴离子膜在维持CO2RR“三相”界面的反应环境稳定的同时，传输到阴极的OH-会与CO2反应生成HCO3 -和CO3 2-，长时间运行后会在气体扩散电极或流场内结晶并累积，引起电极结构的变化及流场堵塞。此时，拓展阴离子树脂、催化剂与气孔形成的CO2RR“三相”界面，以及碳酸盐晶体去除已成为此类二氧化碳电催化转化电极优化及反应器设计的关注焦点。
固定床型CO2RR电解池同样可实现二氧化碳的规模化转化。Koleli等人(
Fet al.Electrochemical reduction of CO2 at Pb-and Sn-electrodes in afixed-bedreactor in aqueous K2CO3 and KHCO3 media[J].Journal of appliedelectrochemistry.2003,33(5):447-450.)采用无电解质膜的固定床电化学反应器开展CO2RR制备甲酸的相关研究，其在-1.5V(vs.SCE)下，获得最大4.36mA·cm-2，产物甲酸的法拉第效率(FEHCOOH)为95％，但无电解质隔膜带来的问题是阴、阳极产物存在交叉渗透，存在安全隐患；次年，设计了另一种含
417膜的固定床反应器(
F,BalunD.Reduction of CO2 under high pressure and high temperature on Pb-granuleelectrodes in a fixed-bed reactor in aqueous medium[J].Applied Catalysis A:General.2004,274(1-2):237-242.)。其在-1.8V(vs.SCE)，压力为49.34bar和温度80℃条件下，获得FEHCOOH为94％。对于固定床CO2RR反应器，考虑到阴极极化的实验表征对于催化床层结构的优化至关重要，专利ZL2020101894806公开了一种采用固液复合电解质的H型固定床CO2RR电解池，其三维阴极网络可提升电催化剂的比表面积与CO2RR的时空转化率，其三电极体系的结构设计可用于CO2RR三维阴极网络极化行为的实验表征；其电解质溶液可在CO2RR反应器中实时循环与更新，有助于维持电极表面恒定的反应物浓度与电解质浓度。然而，该H型固定床反应器阴、阳极之间距离过远，电解质电阻高，相同电流密度下产生过高的槽压，这并不适合CO2转化的规模化应用。
综上可见，MEA型CO2RR电解池容易形成CO2/电解质/催化剂构成的“三相”界面，但电解质溶液难以实现循环更新，GDE微区pH难以稳定，阴极界面电势难以独立控制。固定床型CO2RR电解池虽然在三维阴极网络方面具备结构优势，无因碳酸盐结晶带来的电极结构破坏，但过高的电解质电阻及气液固“三相”界面的形成与稳定，仍限制其规模化应用。可见，CO2RR的规模化实现亟需依托其反应特征反应器的结构设计。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种仿鲨鱼“撞击换气”呼吸CO2RR电解池。该电解池兼具MEA构型与固定床构型两种二氧化碳反应器的优点，能够实现“撞击换气”式传质强化。其特征优势有：(1)在反应体系中，可通过高速流动的电解质溶液实现CO2RR催化层反应界面反应物的传质强化与界面环境的稳定；(2)三电极体系，CO2RR界面电势可控；(3)电解池温度、压力可控；(4)反应器内阻低。该电解池可实现向甲酸盐、CO、CH4等产物的高效转化，在CO2电化学转化的规模化实现中具有较好的应用前景。
本发明的具体技术方案为：
一种二氧化碳电还原仿生电解池，包括阳极组件、阴极组件以及分隔两者的聚合物电解质膜15；所述的阳极组件包括阳极电解质溶液、析氧阳极16、阳极流场板17、阳极集流体19以及用于阳极固定和阳极室密封的连接件；所述的阴极组件包括阴极电解质溶液、参比电极1、反应器盖4、阴极腔体5、阴极集流连接件7、反应器温控夹套9、阴极集流体21、阴极CO2RR催化剂电极22、气体分散器23、阴极腔体绝缘层24以及实现阴极室密封与电极固定的连接件；
所述的反应器盖4，其中心设有螺纹孔A2-1，参比电极1穿过管板接头2，管板接头2通过螺纹孔A2-1与反应器盖4螺纹连接，从而固定参比电极1；螺纹孔A2-1旁设有螺纹孔B2-2，用于安装接口A3，实现产物排出；
所述的阴极腔体5为筒体结构，底部设有边沿，边沿上对称开有多个通孔A3-1；阴极腔体5的上部设有两个通孔分别用于安装接口B6和阴极集流连接件7，下部设有一个通孔用于安装接口E11，接口E11连接泵的入口，接口B6连接泵的出口，实现阴极腔体5内部电解液的循环更新，接口E11还可以连接热电偶温度计，实现阴极腔体5内部温度检测；底部侧壁上设有一个通孔用于安装接口F12，其中，气体分散器23位于阴极腔体5内部，且通过接口F12与外部的气瓶连接用于输入CO2混合气；阴极腔体绝缘层24与阴极腔体5内壁紧密贴合；阴极集流体21通过阴极集流连接件7固定在阴极腔体5内，阴极CO2RR催化剂电极22通过阴极集流体21固定于阴极腔体5内的下部且位于气体分散器23的上方；阴极集流连接件7与电源负极连接；
所述的反应器温控夹套9套在阴极腔体5上，且二者之间留有空隙，反应器温控夹套9上设有两个通孔分别用于安装接口C8和接口D10，分别用于循环冷凝水的输入和排出，实现阴极腔体5温度的控制；
所述的阳极流场板17，其边缘设有多个通孔B4-1，与通孔A3-1一一对应，通过通孔B4-1、通孔A3-1以及螺丝组件将阳极流场板17固定在阴极腔体5的底部，固定片14、聚合物电解质膜15和析氧阳极16从上到下依次布置，固定在阴极腔体5和阳极流场板17之间，且阳极流场板17上表面与阴极腔体5下表面之间设有密封垫片13；阳极流场板17底面设有三个螺纹孔，其中，中心的螺纹孔E4-4用于螺纹连接阳极集流体19，阳极集流体19与电源正极连接，两侧螺纹孔C4-2和螺纹孔D4-3分别用于安装接口G18和接口H20，用于实现阳极电解液输入和排出。
所述的管板接头2的材质为聚四氟乙烯；所述的固定片14的材质为泡沫钛；所述的密封垫片13的材质为橡胶；所述的反应器盖4和阴极腔体5的材质为不锈钢；所述的阴极集流连接件7和阴极集流体21为紫铜镀金材质。
所述的聚合物电解质膜15为阳离子交换膜、阴离子交换膜或多孔膜。
所述的阳极流场板17的材质为钛板或钛板镀箔，表面为点状流场或蛇形流场；所述的析氧阳极16材料由载体和催化剂两部分构成，其中，载体为泡沫钛或钛毡，催化剂为Pt的氧化物、Ir的氧化物、Ru的氧化物或RuIr合金的氧化物。
所述的阴极CO2RR催化剂电极22为片状电极、网状电极或颗粒催化剂电极；其中，片状电极种类为矩形片状金属电极、一层或多层孔板片状金属电极，金属是Ag、Cu、Sn、In或Bi；网状电极种类为柱形网状金属电极、一层或多层网状金属电极，金属是Ag、Cu、Sn、In或Bi；颗粒催化剂电极种类为金属颗粒、碳颗粒或碳载CO2RR催化剂，金属为Ag、Cu、Sn、In或Bi。
所述的阴极电解液由碳酸氢盐构成，或者由碳酸氢盐和支撑电解质构成，其中，碳酸氢盐浓度为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1，支撑电解质为K2SO4、KCL、KNO3或Na2SO4，浓度为0mol·L-1～0.25mol·L-1。
所述的阳极电解液为0.5mol·L-1～3mol·L-1KOH。
上述的一种二氧化碳电还原仿生电解池的运行方法，具体如下：
测试前，首先通过容量瓶定容阴极电解液至阴极腔体5中，后将阴极电解液入口连接在阴极腔体5的接口B6上，阴极电解液出口连接在接口E11上，蠕动泵33提供动力，实现反应器阴极腔体5内液体自下而上的循环流动；容量瓶定容阳极电解液至收集瓶36中，后将阳极电解液入口连接在阳极流场板17下面的接口G18上，阳极电解液出口连接在接口H20上，高压恒流泵37提供动力，实现阳极流场板17内液体的循环流动；
恒温循环水箱32的入口连接在接口D10上，出口连接在接口C8上，形成自下而上的循环流动，实现整个反应体系温度的控制；
气瓶35中CO2气体流经减压器、质量流量控制器34及阴极腔体5的底端接口F12，通过气体分散器23进入阴极腔体5内；反应器盖4上的接口A3与皂膜流量计29和气袋30相连，后进入气相色谱仪31；
将电化学工作站或电源27的工作电极测试线26、参比电极测试线25与辅助电极测试线28分别连接在阴极集流连接件7、参比电极1和阳极集流体19上，施加恒定电位或周期性阶跃电位，获取CO2RR极化曲线；反应一定时间后，气相产物浓度先通过气袋30收集，再通过气袋30进入气相色谱仪31进行在线检测；在确定电解液体积与反应时间后，取反应后的循环电解液，进行核磁共振测试，获得液相产物的浓度。
电势控制模式为恒定电位或周期性阶跃电位，其中，恒定电位E为-1.5～-2.5V；阶跃氧化电位Ea为0V～+0.4V，阶跃氧化时间Ta为5s～30s；阶跃还原电位Ec为-0.8V～-2.0V，阶跃还原时间Tc为5s～30s；所述氧化电位和还原电位是相对于饱和甘汞电极。
阴极电解液控制模式为循环和不循环，循环流速为0～30mL·min-1，循环方式有自下而上和自上而下两种方式；通过控制阴极电解液温度0～50℃，实现阴极室反应温度控制在0～50℃范围内；
阳极电解液控制模式为循环，循环流速为0～30mL·min-1；
反应物CO2气速为20～80mL·min-1，CO2从阴极腔体底部以自下而上的方式，配合自下而上或自上而下循环的阴极电解液，达到撞击阴极CO2RR催化剂电极表面的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：可拆卸式的反应器阴极主体单元，有助于阴极CO2RR电催化剂的活性表征与快速筛选；阴极的气体分散器是多孔结构玻璃砂芯或陶瓷砂芯，有利于CO2的均匀分布；电解质溶液在CO2RR仿生反应器中可实现实时循环与更新，有助于形成鲨鱼撞气换气呼吸的传质强化模式，维持电极表面恒定的反应物浓度与电解质浓度；固体电解质膜的采用，有助于降低产物在阴极腔体与阳极流场板之间的扩散；参比电极的设置，有助于精准的控制阴极电位；反应器温控夹套的设置，有利于控制阴极反应温度。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别是本发明的一种二氧化碳电还原仿生电解池西南等轴测图和三维剖面图；图中：1参比电极；2管板接头；3接口A；4反应器盖；5阴极腔体；6接口B；7阴极集流连接件；8接口C；9反应器温控夹套；10接口D；11接口E；12接口F；13密封垫片；14固定片；15聚合物电解质膜；16析氧阳极；17阳极流场板；18接口G；19阳极集流体；20接口H；21阴极集流体；22阴极CO2RR催化剂电极；23气体分散器；24阴极腔体绝缘层。
图2(a)、图2(b)和图2(c)分别是反应器盖的主视图、俯视图和西南等轴测图；图中：2-1螺纹孔A，2-2螺纹孔B。
图3(a)、图3(b)和图3(c)分别是阴极腔体及反应器温控夹套的主视图、俯视图和西南等轴测图；图中：3-1通孔A。
图4(a)、图4(b)和图4(c)分别是阳极流场板的主视图、俯视图和西南等轴测图；图中：4-1通孔B，4-2螺纹孔C，4-3螺纹孔D，4-4螺纹孔E。
图5是二氧化碳电还原仿生电解池测试平台结构示意图；图中：25参比电极测试线；26工作电极测试线；27电化学工作站或电源；28辅助电极测试线；29皂膜流量计；30气袋；31气相色谱仪；32恒温循环水箱；33蠕动泵；34质量流量控制器；35气瓶；36收集瓶；37高压恒流泵。
图6是实施例1中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图7是实施例2中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图8是实施例3中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图9是实施例4中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图10是实施例5中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图11是实施例8中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图12是实施例9中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图13是实施例10中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图14是实施例11中施加恒电位2100s获得的极化曲线。
图15是实施例12中施加周期性阶跃电位2100s获得的极化曲线。
图16是实施例13中施加周期性阶跃电位10h获得的极化曲线。
图17是实施例13中施加周期性阶跃电位10h获得的CH4法拉第效率以及电位随时间变化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种二氧化碳电还原仿生电解池，其装配结构如图1(a)和图1(b)所示。电解池由阳极组件、阴极组件以及分离两者的聚合物电解质膜15构成。
所述阳极组件包括阳极电解质溶液、析氧阳极16、阳极流场板17、阳极集流体19以及用于阳极固定和阳极室密封的连接件；阴极组件包括阴极电解质溶液、参比电极1、反应器盖4、阴极腔体5、阴极集流连接件7、反应器温控夹套9、阴极集流体21、阴极CO2RR催化剂电极22、气体分散器23、阴极腔体绝缘层24以及实现阴极室密封与电极固定的连接件构成。
上述反应器盖4如图2(a)～图2(c)所示。其材质为不锈钢材质，中心设有螺纹孔A2-1，配合管板接头2来固定参比电极1，管板接头2的材质为聚四氟乙烯；螺纹孔A2-1旁设有螺纹孔B2-2，配合接口A3用于产物排出。
上述阴极腔体5如图3(a)～图3(c)所示。其材质为不锈钢材质，设有三个接口和四个通孔A3-1，分别是接口F12、接口B6、接口E11，接口F12用于输入CO2混合气，接口B6和接口E11用于安装热电偶和实现电解液的循环更新；阴极腔体5上端与反应器盖4下端连接，阴极腔体5底端边沿通过四个通孔A3-1配合螺丝组件与阳极流场板17连接；阴极腔体绝缘层24与阴极腔体5内壁紧密贴合；阴极集流体21通过阴极集流连接件7固定于阴极腔体5内；阴极CO2RR催化剂电极22通过阴极集流体21固定于阴极腔体5内；反应器温控夹套9设有接口C8、接口D10，分别用于循环冷凝水的输入和排出。
上述阳极流场板17如图4(a)～图4(c)所示。其中间的螺纹孔E4-4用于固定阳极集流体19；两侧的螺纹孔C4-2、螺纹孔D4-3用于固定接口G18、接口H20，实现阳极电解液输入和排出；阳极流场板17的四个通孔B4-1和阴极腔体5的四个通孔A3-1配合螺丝组件来固定阳极流场板17，并用密封垫片13进行密封；固定片14、聚合物电解质膜15和析氧阳极16固定在阴极腔体5和阳极流场板17之间；电解质膜15为阳离子交换膜、阴离子交换膜或多孔膜中的一种；阳极流场板17可为钛板或钛板镀箔，表面可为点状流场或蛇形流场；析氧阳极16材料由载体和催化剂两部分构成，其中，载体可为泡沫钛或钛毡，催化剂可为Pt、Ir、Ru的氧化物，或RuIr合金的氧化物。
上述阴极CO2RR催化剂电极22形状为片状电极、网状电极和颗粒催化剂电极；片状电极种类为矩形片状金属电极、一层(或多层)孔板片状金属电极，金属可以是Ag、Cu、Sn、In、Bi中的一种；网状电极种类为柱形网状金属电极、一层(或多层)网状金属电极，金属可以是Ag、Cu、Sn、In、Bi中的一种；颗粒催化剂电极种类为金属(Ag、Cu、Sn、In、Bi)颗粒、碳颗粒或碳载CO2RR活性物质催化剂中的一种。
CO2RR仿生电解池的运行平台与运行方法
图5给出了CO2RR仿生电解池系统运行平台示意图。其包括用于CO2RR电化学测试的电化学工作站或电源27，用于气相产物分析的气袋30、气相色谱仪31，用于测量出口流量的皂膜流量计29，用于反应物CO2气体输送的气瓶35、质量流量控制器34，用于阴极和阳极电解质循环的蠕动泵33、高压恒流泵37以及用于稳定反应温度的恒温循环水箱32。
测试前，首先通过容量瓶定容阴极电解液至阴极腔体5中，后将阴极电解液入口连接在阴极腔体5的接口B6上，阴极电解液出口连接在接口E11上，蠕动泵33提供动力，实现反应器阴极腔体5内液体自下而上的循环流动；容量瓶定容阳极电解液至收集瓶36中，后将阳极电解液入口连接在阳极流场板17下面的接口G18上，阳极电解液出口连接在接口H20上，高压恒流泵37提供动力，实现阳极流场板17内液体的循环流动；
恒温循环水箱32的入口连接在接口D10上，出口连接在接口C8上，形成自下而上的循环流动，实现整个反应体系温度的控制；
气瓶35中CO2气体流经减压器、质量流量控制器34及阴极腔体5的底端接口F12，通过气体分散器23进入阴极腔体5内；反应器盖4上的接口A3与皂膜流量计29和气袋30相连，后进入气相色谱仪31；
将电化学工作站或电源27的工作电极测试线26、参比电极测试线25与辅助电极测试线28分别连接在阴极集流连接件7、参比电极1和阳极集流体19上，施加恒定电位或周期性阶跃电位，获取CO2RR极化曲线；反应一定时间后，气相产物浓度先通过气袋30收集，再通过气袋30进入气相色谱仪31进行在线检测；在确定电解液体积与反应时间后，取反应后的循环电解液，进行核磁共振测试，获得液相产物的浓度。
实施例1：一层矩形片状Cu箔催化剂作为阴极对CO2RR仿生电解池制烃类产物的影响。
以一层长为5cm、宽为3cm，纯度为99.5％的矩形片状Cu箔催化剂作为阴极，放入CO2RR仿生电解池阴极的圆柱形阴极腔体5中，其与饱和甘汞电极(SCE)、Ir氧化物涂层泡沫钛阳极构成三电极体系。其中，阴极腔体5为不锈钢材质，阴、阳极通过阴离子交换膜分隔。将阴极腔室内通入0.5mol·L-1KHCO3+0mol·L-1支持电解质水溶液，循环流速为0mL·min-1；阳极腔室内通入流速为1mL·min-1的1mol·L-1KOH电解质水溶液，阳极电解液通过高压恒流泵实现循环更新。应用恒温循环水箱，控制温度为5℃，往反应器温控夹套9内通入循环水，热电偶温度计实时检测反应温度。40mL·min-1CO2气体经阴极腔体5底部接口F12通入反应器中，产物气经反应器盖接口A3流出进入气相色谱仪进样。应用电化学工作站，对CO2RR仿生电解池施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.7V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.3V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图6所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为440.94mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为25.47％。
实施例2：一层(或多层)Cu网催化剂作为阴极对CO2RR仿生电解池制烃类产物的影响。
以一层(或多层)直径为40mm，纯度为99.99％的圆形Cu网催化剂(还可以是圆柱型Cu网)作为阴极。具体运行方式按照实施例1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.9V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.3V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图7所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为149.80mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为28.08％。
实施例3：一层(或多层)Ag网催化剂作为阴极对CO2RR仿生电解池制烃类产物的影响。
以一层(或多层)直径为40mm，纯度为99.99％的圆形Ag网催化剂(还可以是圆柱型Ag网)作为阴极。具体运行方式按照实施例1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.9V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.3V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图8所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为278.49mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CO法拉第效率为8.02％。
实施例4：一层(或多层)孔板Cu箔催化剂作为阴极对CO2RR仿生电解池制烃类产物的影响。
以一层(或多层)直径为40mm，纯度为99.5％的圆形开孔(孔直径为2mm，孔数44个)Cu箔催化剂作为阴极。具体运行方式按照实施例1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.8V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.3V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图9所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为543.84mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为29.01％。
实施例5：Cu环颗粒催化剂作为阴极对CO2RR仿生电解池制烃类产物的影响。
以底直径为40mm，高为50mm的纯度为99.99％的圆柱Cu网作为腔体，将30粒纯度为99.5％的Cu环颗粒(Cu环的固定床体积为25.13cm3)放入到Cu网腔体中形成三维网络催化剂作为阴极。具体运行方式按照实施例1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝30s，Ec＝-0.8V(vs.SCE)；Ta＝30s，Ea＝0V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图10所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为513.09mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为7.66％。
实施例6：金属Sn颗粒催化剂作为阴极对CO2RR仿生电解池制烃类产物的影响。
以直径为2mm球状金属Sn颗粒催化剂为阴极。具体运行方式按照实施例1。不同的是阴、阳极通过阳离子交换膜(
115膜)分隔，析氧阳极采用Pt片电极。对电解池施加-1.5V(vs.SCE)恒电位。12小时后取样，通过核磁共振测得甲酸的法拉第效率达为27.8％。
实施例7：碳载活性催化剂颗粒作为阴极对CO2RR仿生电解池制烃类产物的影响。
以酞菁镍负载的柱状碳颗粒催化剂为阴极(柱状碳颗粒的尺寸为直径2mm，平均长度为4mm)其与饱和甘汞电极(SCE)、Ru氧化物涂层钛毡阳极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例1。不同的是阴、阳极通过多孔膜分隔。对电解池施加-2.5V(vs.SCE)恒电位。12小时后取样，通过核磁共振测得甲酸的法拉第效率达为23.63％。
实施例8：阴极KHCO3电解质溶液中加入支持电解质K2SO4、KCL、KNO3、Na2SO4对CO2RR仿生电解池制烃类产物的影响。
以一层直径为40mm，纯度为99.5％的圆形开孔(孔直径为2mm，孔数44个)Cu箔片作为阴极催化剂。具体运行方式按照实施例1，不同的是阴极腔室内通入0.5mol·L-1KHCO3+0.05mol·L-1K2SO4电解质水溶液。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.8V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图11所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为738.67mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为41.66％。
阴极腔体换成0.5mol·L-1KHCO3+0.25mol·L-1KCL时，该电解池电还原CO2产CH4的法拉第效率为56.43％；阴极腔体换成0.5mol·L-1KHCO3+0.05mol·L-1KNO3时，该电解池电还原CO2产CH4的法拉第效率为15.81％；阴极腔体换成0.1mol·L-1KHCO3+0.15mol·L- 1Na2SO4时，该电解池电还原CO2产CH4的法拉第效率为54.72％。
实施例9：0℃，阴极电解液循环时，仿生电解池CO2RR制烃类产物的活性。
以一层直径为40mm，纯度为99.5％的圆形开孔(孔直径为2mm，孔数44个)Cu箔片作为阴极催化剂。其与饱和甘汞电极(SCE)、RuIr氧化物涂层泡沫钛阳极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例1，不同的是阴极腔室内0.5mol·L-1KHCO3电解液通过蠕动泵实现电解液的循环更新，流速为30mL·min-1；通过恒温循环水控制阴极反应环境为0℃。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.6V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图12所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为272.83mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为25.61％。
实施例10：50℃，CO2气速为80mL·min-1时，仿生电解池CO2RR制烃类产物的活性。
以一层直径为40mm，纯度为99.5％的圆形开孔(孔直径为2mm，孔数44个)Cu箔片作为阴极催化剂。具体运行方式按照实施例1，不同的是通过恒温循环水控制阴极反应环境为50℃；控制CO2气速为80mL·min-1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.6V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图13所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为737.71mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为2.52％，H2法拉第效率为57.48％。
实施例11：恒电位驱动下，CO2RR仿生电解池制烃类产物活性。
以一层直径为40mm，纯度为99.5％的圆形开孔(孔直径为2mm，孔数44个)Cu箔片作为阴极催化剂。具体运行方式按照实施例1。对该CO2RR电解池以恒电位方式施加-1.8V(vs.SCE)的还原电位，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图14所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为349.68mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为11.67％。
实施例12：CO2气速为20mL·min-1，阳极电解液循环流速为30mL·min-1时，仿生电解池CO2RR制烃类产物的活性。
以一层直径为40mm，纯度为99.5％的圆形开孔(孔直径为2mm，孔数44个)Cu箔片作为阴极催化剂，其与饱和甘汞电极(SCE)、Pt氧化物涂层泡沫钛阳极构成三电极体系。具体运行方式按照实施例1，不同的是CO2气速为20mL·min-1；阳极电解液循环流速为30mL·min-1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-1.6V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.4V(vs.SCE)，气袋收集30min，30min阴极电流曲线如图15所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为252.89mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为18.94％。
实施例13：CO2RR仿生电解池的稳定性。
以一层直径为40mm，纯度为99.5％的圆形开孔(孔直径为2mm，孔数44个)Cu箔片作为阴极。具体运行方式按照实施例1。施加周期性的电位阶跃，Tc＝5s，Ec＝-2.0V(vs.SCE)；Ta＝5s，Ea＝+0.3V(vs.SCE)，气袋收集30min，一共收集20个，10h阴极电流曲线如图16所示，该电解池具有良好的稳定性，平均电流为310.16mA。气袋进样气相色谱仪后计算得到CH4法拉第效率为28.20％，如图17所示。
综上可知，本发明的二氧化碳电还原仿生电解池兼具MEA构型与固定床构型两种CO2RR电解池的优点，具有温度、压力以及界面电势可控，电解液可循环更新，阴极电极结构易设计更改等优势，可实现面向甲酸盐、CO、CH4等产物的高效转化，在CO2电化学转化的规模化实现中具有较好的应用前景。
Claims (10)
1.一种二氧化碳电还原仿生电解池，其特征在于，所述的电解池包括阳极组件、阴极组件以及分隔两者的聚合物电解质膜(15)；所述的阳极组件包括阳极电解质溶液、析氧阳极(16)、阳极流场板(17)、阳极集流体(19)以及用于阳极固定和阳极室密封的连接件；所述的阴极组件包括阴极电解质溶液、参比电极(1)、反应器盖(4)、阴极腔体(5)、阴极集流连接件(7)、反应器温控夹套(9)、阴极集流体(21)、阴极CO2RR催化剂电极(22)、气体分散器(23)、阴极腔体绝缘层(24)以及实现阴极室密封与电极固定的连接件；
所述的反应器盖(4)，其中心设有螺纹孔A(2-1)，参比电极(1)穿过管板接头(2)，管板接头(2)通过螺纹孔A(2-1)与反应器盖(4)螺纹连接，从而固定参比电极(1)；螺纹孔A(2-1)旁设有螺纹孔B(2-2)，用于安装接口A(3)，实现产物排出；
所述的阴极腔体(5)为筒体结构，底部设有边沿，边沿上对称开有多个通孔A(3-1)；阴极腔体(5)的上部设有两个通孔分别用于安装接口B(6)和阴极集流连接件(7)，下部设有一个通孔用于安装接口E(11)，接口E(11)连接泵的入口，接口B(6)连接泵的出口，实现阴极腔体(5)内部电解液的循环更新，接口E(11)还可以连接热电偶温度计，实现阴极腔体(5)内部温度检测；底部侧壁上设有一个通孔用于安装接口F(12)，其中，气体分散器(23)位于阴极腔体(5)内部，且通过接口F(12)与外部的气瓶连接用于输入CO2混合气；阴极腔体绝缘层(24)与阴极腔体(5)内壁紧密贴合；阴极集流体(21)通过阴极集流连接件(7)固定在阴极腔体(5)内，阴极CO2RR催化剂电极(22)通过阴极集流体(21)固定于阴极腔体(5)内的下部且位于气体分散器(23)的上方；阴极集流连接件(7)与电源负极连接；
所述的反应器温控夹套(9)套在阴极腔体(5)上，且二者之间留有空隙，反应器温控夹套(9)上设有两个通孔分别用于安装接口C(8)和接口D(10)，分别用于循环冷凝水的输入和排出，实现阴极腔体(5)温度的控制；
所述的阳极流场板(17)，其边缘设有多个通孔B(4-1)，与通孔A(3-1)一一对应，通过通孔B(4-1)、通孔A(3-1)以及螺丝组件将阳极流场板(17)固定在阴极腔体(5)的底部，固定片(14)、聚合物电解质膜(15)和析氧阳极(16)从上到下依次布置，固定在阴极腔体(5)和阳极流场板(17)之间，且阳极流场板(17)上表面与阴极腔体(5)下表面之间设有密封垫片(13)；阳极流场板(17)底面设有三个螺纹孔，其中，中心的螺纹孔E(4-4)用于螺纹连接阳极集流体(19)，阳极集流体(19)与电源正极连接，两侧螺纹孔C(4-2)和螺纹孔D(4-3)分别用于安装接口G(18)和接口H(20)，用于实现阳极电解液输入和排出。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳电还原仿生电解池，其特征在于，所述的管板接头(2)的材质为聚四氟乙烯；所述的固定片(14)的材质为泡沫钛；所述的密封垫片(13)的材质为橡胶；所述的反应器盖(4)和阴极腔体(5)的材质为不锈钢；所述的阴极集流连接件(7)和阴极集流体(21)为紫铜镀金材质。
3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳电还原仿生电解池，其特征在于，所述的聚合物电解质膜(15)为阳离子交换膜、阴离子交换膜或多孔膜。
4.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳电还原仿生电解池，其特征在于，所述的阳极流场板(17)的材质为钛板或钛板镀箔，表面为点状流场或蛇形流场；所述的析氧阳极(16)材料由载体和催化剂两部分构成，其中，载体为泡沫钛或钛毡，催化剂为Pt的氧化物、Ir的氧化物、Ru的氧化物或RuIr合金的氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳电还原仿生电解池，其特征在于，所述的阴极CO2RR催化剂电极(22)为片状电极、网状电极或颗粒催化剂电极；其中，片状电极种类为矩形片状金属电极、一层或多层孔板片状金属电极，金属是Ag、Cu、Sn、In或Bi；网状电极种类为柱形网状金属电极、一层或多层网状金属电极，金属是Ag、Cu、Sn、In或Bi；颗粒催化剂电极种类为金属颗粒、碳颗粒或碳载CO2RR催化剂，金属为Ag、Cu、Sn、In或Bi。
6.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳电还原仿生电解池，其特征在于，所述的阴极电解液由碳酸氢盐构成，或者由碳酸氢盐和支撑电解质构成，其中，碳酸氢盐浓度为0.1mol·L-1～0.5mol·L-1，支撑电解质为K2SO4、KCL、KNO3或Na2SO4，浓度为0mol·L-1～0.25mol·L-1。
7.根据权利要求1或2所述的一种二氧化碳电还原仿生电解池，其特征在于，所述的阳极电解液为0.5mol·L-1～3mol·L-1KOH。
8.权利要求1-7所述的任意一种二氧化碳电还原仿生电解池的运行方法，其特征在于，具体如下：
测试前，首先通过容量瓶定容阴极电解液至阴极腔体(5)中，后将阴极电解液入口连接在阴极腔体(5)的接口B(6)上，阴极电解液出口连接在接口E(11)上，蠕动泵(33)提供动力，实现反应器阴极腔体(5)内液体自下而上的循环流动；容量瓶定容阳极电解液至收集瓶(36)中，后将阳极电解液入口连接在阳极流场板(17)下面的接口G(18)上，阳极电解液出口连接在接口H(20)上，高压恒流泵(37)提供动力，实现阳极流场板(17)内液体的循环流动；
恒温循环水箱(32)的入口连接在接口D(10)上，出口连接在接口C(8)上，形成自下而上的循环流动，实现整个反应体系温度的控制；
气瓶(35)中CO2气体流经减压器、质量流量控制器(34)及阴极腔体(5)的底端接口F(12)，通过气体分散器(23)进入阴极腔体(5)内；反应器盖(4)上的接口A(3)与皂膜流量计(29)和气袋(30)相连，后进入气相色谱仪(31)；
将电化学工作站或电源(27)的工作电极测试线(26)、参比电极测试线(25)与辅助电极测试线(28)分别连接在阴极集流连接件(7)、参比电极(1)和阳极集流体(19)上，施加恒定电位或周期性阶跃电位，获取CO2RR极化曲线；反应一定时间后，气相产物浓度先通过气袋(30)收集，再通过气袋(30)进入气相色谱仪(31)进行在线检测；在确定电解液体积与反应时间后，取反应后的循环电解液，进行核磁共振测试，获得液相产物的浓度。
9.权利要求8所述的一种二氧化碳电还原仿生电解池的运行方法，其特征在于，电势控制模式为恒定电位或周期性阶跃电位，其中，恒定电位E为-1.5～-2.5V；阶跃氧化电位Ea为0V～+0.4V，阶跃氧化时间Ta为5s～30s；阶跃还原电位Ec为-0.8V～-2.0V，阶跃还原时间Tc为5s～30s；所述氧化电位和还原电位是相对于饱和甘汞电极。
10.权利要求8所述的一种二氧化碳电还原仿生电解池的运行方法，其特征在于，
阴极电解液控制模式为循环和不循环，循环流速为0～30mL·min-1，循环方式有自下而上和自上而下两种方式；通过控制阴极电解液温度0～50℃，实现阴极室反应温度控制在0～50℃范围内；
阳极电解液控制模式为循环，循环流速为0～30mL·min-1；
反应物CO2气速为20～80mL·min-1，CO2从阴极腔体底部以自下而上的方式，配合自下而上或自上而下循环的阴极电解液，达到撞击阴极CO2RR催化剂电极表面的目的。
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